DE2949601C2

DE2949601C2 - Formbarer Verbundkörper aus thermoplastischem Polymer und einer Metallschicht

Info

Publication number: DE2949601C2
Application number: DE2949601A
Authority: DE
Inventors: Virgil Benson Midland Mich. Kurfman; Henry James Sanford Mich. Marton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1986-03-06
Also published as: JPS5582642A; IT7951090A0; GB2039791A; JPS6357231B2; FR2443929A1; NL184355B; JPS62294542A; DE2949601A1; GB2039791B; IT1164095B; CA1128850A; US4241129A; FR2443929B1; NL7909010A; NL184355C; BE880612A

Description

Diese Erfindung betrifft einen formbaren Verbundkörper gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Derartige Verbundkörper aus mehreren Schichten mit mindestens einer Metallschicht und mindestens einer Schicht aus einem thermoplastischen organischen Polymeren und metallisierte Kunststoffgegenstände, die man durch Aufbringen eines Metalls auf einem Kunststoff herstellt, sind gut bekannt (DE-OS 28 00 092). Man kann dabei das Metall auf dem Kunststoff z. B. durch Abscheidung im Vakuum, durch elektrolytische oder stromlose Abscheidung, durch Laminieren von Folien oder durch ähnliche Verfahren auftragen. Derartige Gegenstände werden in großen Umfang als Dekorationsmaterialien verwendet, wobei metallisierte Filme besonders bedeutungsvoll sind, da sie ziemlich flexibel sind und in einem gewissen Umfang in verschiedener Weise geformt werden können.

Aus DE-GM 76 06 928 ist ein Verbundmaterial bekannt, das vorzugsweise Aluminium als Metall auf einer Pölyesterfolie, die maximal 12 μιτι dick ist, aufweist. Dieses Material wird nach Zwischenschalten einer Schutzschicht und einer Primerschicht mit einem thermoplastischen Trägermaterial kombiniert.

In US-PS 31 52 930 ist ein Verbundmaterial beschrieben, bei dem eine metallisierte Polyesterfolie mittels eines durch Wärme oder Lösungsmittel aktivierbaren Klebstoffes auf einen Träger aufgebracht wird, der dadurch einen Oberflächenschutz erhält.

Der Grad, bis zu welchem die üblichen metallisierten Filme oder Platten in andere Gegenstände ohne Reißen und/oder Trennen des Metalls von dem Polymeren verformt werden können, wird im allgemeinen beschränkt auf solche Verformungsverfahren, bei denen minimale Dimensionsschwankungen eintreten. Darüber hinaus besteht auch die Neigung, daß derartige metallisierte Filme oder Platten, die mit einem Kunststoffilm bedeckt sind, bei der Einwirkung von Feuchtigkeit oder ähnlichen Mitteln sich ablösen. Als Ergebnis einer solchen Ablösung oder Delaminierung wird die Metallschicht in der Regül durch Einwirkung der feuchten Umwelt schnell zerstört.

Die Neigung der metallisierten Verbundkörper zur Delaminierung bei der Einwirkung von Feuchtigkeit beschränkt ihre Verwendung bei vielen Anwendungsgebieten im Freien, wie z. B. bei Stoßdämpfern, Gittern und anderen Teilen von Kraftfahrzeugen. Außerdem ist es bei bekannten metallisierten Verbundkörpern dieser Art nachteilig, daß die metallisierten Komponenten beim Verformen reißen. Dieses macht sich besonders bei sogenannten Sperrverpackungen und elektrischen Anwendungen bemerkbar. Außerdem stört es bei der Herstellung von anderen Gegenständen, bei denen die Verbundkörper einer biaxialen Dehnung auf eine Fläche so unterworfen werden, die mehr als 50% größer ist als die ursprüngliche Fläche des Verbundkörper.

In DE-OS 28 00 092 ist ein Verbundkörper beschrieben, der eine verformbare thermoplastische Polymerschicht und an mindestens einer Oberfläche des Polymeren eine haftende Schicht aus einem weichen Metall oder einer Metallegierung aufweist, die bei einer Temperatur oder einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der in "K gemessenen Verformungstemperatur des thermoplastischen Polymeren liegt. Die Metallschicht kann durch eine Schutzschicht abgedeckt sein. Der Verbundkörper erlaubt eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20%. Eine spezielle haftvermittelnde Schicht zwischen der Metallschicht und einem eventuellen Substrat, wie es in der Figur der Druckschrift angegeben ist, ist nicht vorhanden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die zu geringe Feuchligkeitsbeständigkeit des aus DE-OS 28 00 092 bekannten Verbundkörpers, insbesondere die Delaminierung von einem Substrat, auf das der Verbundkörper aufgebracht werden kann, zu verbessern. Bei direkter Verwendung soll die Metallschicht geschützt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verbundkörpers gemäß Gattungsbegriff von Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Der erfindungsgcmäße Verbundkörper hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Spiegelwirkung, der elektrischen Lcitfähigkeit und der Sperrwirkung gegenüber der Durchlässigkeit von Dampf, auch nach einer wesentlichen Dimensionsänderung.

Dieser verformbare Verbundkörper behält im wesentlichen seine ursprüngliche Sperrwirkung und elektrischen und Reflexionseigenschaften, auch wenn mindestens ein Teil des Verbundkörpers derartig verlor ml

worden isl. daß er eine noch später definierte kumulative Dimensionsveränderung seiner Oberfläche von mindestens 20% erfahren hat. Unter einem »verformbaren Mehrschichtverbundkorper« wird ein Verbundkörper verstanden, der in der Weise verfo* mt werden kann, daß mindestens ein Teil die zuvor erwähnte Dimensionsveränderung erfährt, wobei bevorzugt mindestens ein Teil des mehrschichtigen Verbundkörpers auf eine Fläche dieses Teils vor der Verformung war, wobei durch die Verformung weder die Metallschicht noch die Polymerschicht zerrissen wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Anwesenheit von Feinlöchern, d. h. Löcher mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 Mikrometer bei dem Dehnvorjang toleriert werden kann. Solche Feinlöcher reduzieren die Spiegelwirkung und die elektrische Leitfähigkeit nicht nennenswert

Überraschenderweise haben die Mehrschichtverbundkorper nach der Erfindung, bei denen eine weiche haftende Schicht an die eine Seite der dünnen Metallschicht gebunden ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Spannung ausgelöste Ablösung sogar dann, wenn sie Feuchtigkeit oder anderen Bedingungen ausgesetzt werden, die die Delaminierung beschleunigen.

Die Mehrschichtverbundkörper nach der Erfindung eignen sich als Stoßdämpfer oder für andere reflektierende Teile von Automobilen und anderen Verkehrsfahrzeugen, als Gehäuse und als dekorative Teile von Haushaltsgeräten. Außerdem sind die Verbundkörper für elektrische Anwendungsgebiete und als Kunststoffbehälter mit einer hohen Sperrwirkung gegenüber atmosphärischen Gasen brauchbar. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Mehrschichtverbundkorper nach der Erfindung, bei denen die Polymerschicht ein Polyolefin ist, eine überlegene Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff zeigen im Vergleich zu üblichen Metall/Polyolefin-Verbundkörpern, bei denen die Metallschicht aus Aluminium, Silber oder Kupfer besteht. Für die Zwecke der Erfindung wird unter »hoher Sperrwirkung« verstanden, daß der Verbundkörper eine Durchlässigkeit gegenüber atmosphärischen Gasen hat, die im wesentlichen derjenigen von Metallfolie/Polymerlaminatfilmen äquivalent ist, z. B. eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als etwa 0,1 ecm durch einen 25,4 Mikrometer dicken Film mit einer Fläche von 645 cm² bei einer Druckdifferenz von einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25"C (198° K) im Verlauf von 24 Stunden (später abgekürzt als ccm/645 cm²/25,4 Mikrometer/Tag/1,013 bar). Da die verformten Verbundkörper nach der Erfindung in einer feuchten Umgebung beständig sind, sind sie besonders für das Verpacken von sauerstoffempfindlichen feuchten Lebensmitteln geeignet, wie z. B. für Apfelmus, Früchte und gewürztes Tomatenmark, aber auch für trockene Früchte, wie Kaffee und Kartoffelchips.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die eine Seitenansicht im Querschnitt von einem bevorzugten Gegenstand nach der Erfindung zeigt.

In der Zeichnung wird ein bevorzugter verformter Verbundkörper 1 dargestellt, der eine Schale oder Umhüllung 2 hat, die aus einem Mehrschichtverbundkörper aus einem Metall und organischen Polymeren besteht. Die äußere Schicht 3 der Schale 2 besteht aus einem unter Normalbedingungen festen, thermoplastischen Polymeren und hat eine Oberfläche 4, an die eine Schicht 5 aus einem weichen Metall innig gebunden ist. Eine innere Schicht 6 eines weichen haftenden organischen Polymeren klebt an der Oberfläche 7 der Metallschicht 5. Die Schale 2 umgrenzt einen Hohlraum 8, der zum Teil mit einem polymeren Füllstoffmaterial ausgefüllt ist, wobei dieses Material aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, steif oder flexibel und elastisch oder nicht elastisch sein kann. Eingebettet in das polymere Füllstoffmaterial ist ein Montierbolzen 9, um den verformten Gegenstand in gewünschter Weise an einem Substrat zu befestigen.

Als Polymere können für die Substratschicht des Metallkörpers nach der Erfindung unter Normalbedingungen feste organische verfcrmbare thermoplastische Polymere verwendet werden, die sich leicht nach beliebigen Verfahren zu der gewünschten Gestalt verformen lassen. Unter dem Ausdruck »verformbar« wird verstanden, daß das Polymere gestreckt oder in anderer Weise gedehnt werden kann, ohne daß es reißt, so daß es eine Fläche einnimmt, die mindestens 30% größer ist als seine ursprüngliche Fläche, bevorzugt mehr als 100% größer und besonders bevorzugt mehr als 150% größer. Der Ausdruck »thermoplastisch« bedeutet hier, daß er alle Kunststoffe erfaßt, die durch Erwärmen erweicht werden können und die dann ihre ursprünglichen Eigenschaften beim Kühlen wieder annehmen. Umfaßt werden durch diesen Ausdruck auch wärmehärtbare Harze in der /^-Stufc. d. h. Stufe vor der Vernetzung, in der das Harz das Wärmeverhalten eines thermoplastischen Harzes zeigt. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die verwendeten thermoplastischen Polymeren auch mindestens weitgehend transparent. Die Polymeren haben bevorzugt eine Glastemperatur (Tg) von größer als 320" K, insbesondere größer als 350° K.

Wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften sind insbesondere Polymere für die Substratschicht von Interesse, die a's Ingenieurkunststoffe bekannt sind, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitrilcopolymere. Copolymere aus Styrol, Acrylnitril und Butadien (häufig als ABS-Polymere bezeichnet), Styrol/ Buladicncopolymere, mit Kautschuk modifizierte Styrolpolymere, Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere und ähnliche Polymere von aromatischen carbocyclischen Monovinylidenmonomeren, Polycarbonate einschließlich derjenigen aus der Umsetzung von Phosf en und Bisphenol A und/oder Phenolphthalein, Copolyestercarbonate, wie diejenigen der US-PS 41 05 633, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Copolyester, z. B. Copolymere aus der Umsetzung von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit 1,4-Cyclohexylendimethanol, Acrylharze, wie Poly(methylmethacrylat), Polyacetal-Harze wie Polyformaldehydharze, Nitrilharze, wie Polyacrylnitril und andc rc Polymere von .»vi-äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril/Methylmethacrylatpolymere, Polyamide, wie Nylon, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid, Polyurethane, Polyallomere, Polyphenylenoxide, Polymere von fluorierten Olefinen, wie Polytetrafluoräthylen und andere normalerweise feste Polymere, die in festem Zustand in die gewünschte Gestalt durch übliche Verformungsverfahren gebracht werden können, z. B. durch Kaltziehen, Vakuumziehen, Streckziehen,Thermoverformung unter Druck und abfallfreie Thermoverformungsverfahren. Besonders bevorzugt sind für Polymerschichten, die eine beachtliche Abriebfestigkeit und einen hohen Grad an Transparenz besitzen sollen, Copolyestercarbonate und Polycarbonate, insbesondere diejenigen,

die sich von Bis(4-hydroxyphenol)alkylidenen (häufig als Bisphenol Α-Typ bezeichnet) und solche aus der Kombination von einem derartigen Bisphenol A-Typ-dioI mit einem Phenolphthalein-Typ-diol. Die Polymerschicht des Mehrschichtverbundkörpers kann übliche Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe, Pigmente und Ruß.

Die Dicke der polymeren Substratschicht oder -schichten des Verbundkörpers ist nicht besonders kritisch. Aus diesem Grund besitzt eine polymere Substratschicht eine geeignete Dicke, wenn sie in eine kontinuierliche Schicht geformt werden kann, die die erforderliche Festigkeil hat, um unter den Bedingungen ihrer vorgesehenen Verwendung beständig zu sein. Derartige Bedingungen sind häufig Abriebfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, hohe Zugfestigkeit oder Schlagzähigkeit und andere physikalische Eigenschaften, die dem Fachmann auf dem ίο Gebiet der Herstellung von Polymeren und metallisierten Polymeren bestens bekannt sind. Üblicherweise liegt die Dicke der polymeren Substratschicht bzw. -schichten im Bereich von 2 bis 10 000 Mikrometer, bevorzugt 10 bis 500 Mikrometer.

Die dünne Metallschicht bzw. -schichten des Verbundkörpers können aus zahlreichen Metallen oder Legierungen von zwei oder mehreren Metallen bestehen, wobei die Metallschicht an der vorher erwähnten Polymerschicht haften soll, d. h, daß eine Bindung durch Haftung zwischen dem Metall und dem Polymeren zustande kommt, die ausreichend ist, um den nachstehend beschriebenen Band-Haftungstest zu bestehen.

Ein druckempfindliches Klebeband, das 1,9 cm breit ist und eine Haftfestigkeit von 1,134 kg/2,54 cm Breite hat (US Government Specification PPP 60-B, Class 2), wird auf eine saubere Metalloberfläche des zu prüfenden Metall/Polymersubstrat-Verbundkörpers aufgelegt. Es werden etwa 12 bis 15 cm des Bandes gegen die Metalloberfläche gedrückt, so daß ein guter Kontakt zustande kommt und das Vorhandensein von Luftblasen ausgeschlossen wird. Nach 5 Sekunden wird das freie Ende des Bandes in einer Richtung senkrecht zu der Metalloberfläche rasch entfernt. Die Haftung des Metalls auf dem Polymersubstrat ist ausreichend, wenn kein Metallstück mit einer Oberfläche größer als 1 cm², bevorzugt größer als 0,01 cm², besonders bevorzugt größer als 0,0001 cm² von dem Polymersubstrat abgelöst wird. Außerdem ist es bevorzugt, daß eine ähnliche Haftung vorhanden ist, nachdem der Verbundkörper in Wasser 2 Stunden bei 25°C eingetaucht worden ist, wobei die feuchte Probe innerhalb 30 Sekunden nach der Entfernung aus dem Wasser trockengewischt wird und das Band von dem Verbundkörper innerhalb 1 Minute abgezogen wird, nachdem der Verbundkörper aus dem Wasser entfernt worden ist.

Beispiele von geeigneten Metallen sind Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink, Cadmium und Legierungen davon.

Die weiterhin geeigneten weichen Metalle oder Legierungen von zwei oder mehreren Metallen schmelzen bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches (T_s = Soiidustemperatur), der bei 80 bis 135% der in Grad Kelvin gemessenen Verformungstemperatur des thermoplastischen Polymeren liegt. Bevorzugt schmilzt das Metall oder die Metallegierung bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches, der 90 bis 110% der Verformungstemperatur, bezogen auf die bereits angegebene Basis, beträgt. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat das Metall oder die Legierung eine Liquidustemperatur (Ti = niedrigste Temperatur in ° K. bei der das Metall oder die Legierung vollständig flüssig ist) und eine Soiidustemperatur (T, = Temperatur in ° K, bei der Metall oder die Legierung eben beginnt flüssig zu werden), die innerhalb des Temperaturbereiches von 0,80 7}bis 1,35 7}liegt, wobei T/die Temperatur in ° K ist, bei der der Verbundkörper verformt wird.

Solche bevorzugten Metallegierungen enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere 60 bis 87 Gew. % von mindestens einem Metall, das einen Schmelzpunkt unterhalb von 450°C (723°K) und mindestens 5Gew.-%, bevorzugt 10 bis 47 Gew.-% von mindestens einem anderen Metall enthalten, das ebenfalls einen Schmelzpunkt unterhalb von 450⁰C (723° K) hat. Besonders bevorzugt sind Legierungen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, die zusätzlich noch mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines Metalls mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 450⁰C (723° K) enthalten.

Ein Beispiel eines bevorzugten Metalls ist Indium; außerdem können als bevorzugte Legierungen solche von zwei oder mehreren der folgenden Metalle verwendet werden: Cadmium, Indium, Zinn. Antimon, Zink, Blei, Wismut und Silber. Ferner können andere Metalle in den Legierungen vorhanden sein, solange der Schmelzbereich der Legierung innerhalb des angegebenen Bereichs von 80 bis 135% der Verformungstemperatur liegt. Typische Legierungen dieser Art sind solche, die mindestens 50 Gew.-% von einem oder mehreren der Metalle Antimon. Indium, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium oder Blei enthalten; 0 bis 10Gew.-% von einem oder mehreren der Metalle Mangan, Nickel, Eisen oder andere Metalle mit höheren Schmelzpunkten als IK)O⁰C (1373 K) und als Restbestandteil eines oder mehrere der Metalle Silber, Kupfer, Gold, Aluminium oder Magnesium enthalten. Von besonderem Interesse sind Legierungen mit einer Soiidustemperatur von weniger als 650⁰K, bevorzugt weniger als 548° K, wobei diese Legierungen mindestens 60 Gew.-% von mindestens einem der Metalle Indium, Wismut. Zinn, Zink, Cadmium, Antimon oder Blei enthalten und nicht mehr als 95 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% von einem dieser Metalle.

Typische bevorzugte Legierungen enthalten mindestens 5 Gew.-% von mindestens zwei der folgenden Metalle: Zinn, Wismut, Blei. Zink, Cadmium und Antimon. Beispiele von bevorzugten Legierungen sind Legierungen der nachstehenden Metalle mit den angegebenen Gewichtsprozentsätzen:

Legierung (1) 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismut und 0 bis 40% Kupfer:

Legierung (2) 5 bis 95% Zinn. 5 bis 95% Wismut und 0 bis 49,9% Silber;

M Legierung (3) ^{5 bis 95% zink}·^{5 bis 95%} Cadmium und 0 bis 49,9% Silber:

Legierung (4) 5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und 9 bis 10% Magnesium;

Legierung (5) 0,1 bis 95% Zinn und 5 bis 99,9% Indium;

Legierung (6) 5 bis 95% Zinn. 5 bis 95% Blei und 0 bis 40% Kupfer:

Legierung (7) 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Blei und 0 bis 49,9% Silber;

Legierung (8) 5 bis 95% Zinn, 5 bis 30% Antimon und 0 bis 40% Kupfer;

Legierung (9) 40 bis 94% Zinn, 3 bis 30% Antimon. 3 bis 57% Wismut und 0 bis 40% Kupfer;

Legierung (10) 90 bis 99,9% Indium und 0,1 bis 10% mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber,

Gold, Nickel, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon und Blei;

Legierung (11) 75 bis 99,9%, insbesondere 85 bis 98% mindestens eines der Metalle Indium, Wismut,

Zinn, Zink, Cadmium, Antimon und Blei und 0,1 bis 25, insbesondere 2 bis 15% von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Magnesium und Aluminium, vorausgesetzt, daß Legierung (11) nicht mehr als 90Gew.-% von einem der Metalle enthält.

Bevorzugt sind ferner Legierungen von Zinn, Silber und Indium, Legierungen von Zink, Cadmium und Indium, Legierungen von Indium und Silber, Legierungen von Zinn und Cadmium, Legierungen von Silber und Indium und Legierungen von Magnesium und Aluminium. Unter diesen Legierungen sind Legierungen von Zinn und Wismut besonders bevorzugt und Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer ganz besonders bevorzugt.

Es jedoch zu berücksichtigen, daß die Bevorzugung der verschiedenen Legierungen in Abhängigkeit von dem Endverbrauch schwankt. So zeigen z. B. Legierungen von Zink und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber und Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer bessere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Legierungen von Zink und Cadmium. In ähnlicher Weise eignen sich Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer und Legierungen von Zinn und Kupfer besser für das Verpacken von Lebensmitteln als die toxischeren Legierungen von Zinn und Blei.

Außerdem hängt die Bevorzugung von verschiedenen Legierungen von den unterschiedlichen Polymerschichten des Verbundkörpers ab. So wurde beispielsweise beobachtet, daß die Legierungen aus Zinn und Kupfer, die Legierungen aus Zinn und Silber, die Legierungen aus Indium und Silber, die Legierungen aus Zinn, Wismut und Kupfer und die Legierungen aus Zink und Cadmium bevorzugt sind, wenn der Mehrschichtverbundkörper bei Temperaturen von 25°C (298°K) bis etwa 175°C (448°K) verformt wird, wie dies dann der Fall ist, wenn die Polymerschicht im wesentlichen aus Polycarbonat besteht.

Ferner wurde im allgemeinen beobachtet, daß je konzentrierter die Legierungen sind, d. h. daß die Legierungen größere Mengen, z. B. mehr als 20 Gew.-% (bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr) von den in geringeren Anteilen vorhandenen Komponenten der Legierung enthalten, im allgemeinen leichter gedehnt werden können als vcrdünntere Legierungen, d. h. solche Legierungen, die sehr hohe Anteile der Hauptkomponente der Legierung und nur minimale Mengen der Nebenkomponente oder Nebenkomponenten der Legierung enthalten. So ist beispielsweise eine Legierung aus 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Silber hinsichtlich ihrer Verformbarkeit einer Legierung aus 90% Zinn und 10% Silber überlegen. In ähnlicher Weise zeigt eine Legierung aus 50% Zinn und 50% Indium eine bessere Ausdehnbarkeit als eine Legierung aus 90% Zinn und 10% Indium.

Es wurde ferner beobachtet, daß Legierungen aus Zinn, Wismut und einem höher schmelzenden Metall, wie Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Gold, Eisen, Chrom und Mangan und insbesondere solche Legierungen, die

1. mindestens 8 ()ew.-% Zinn und Wismut und

2. mehr Wismut ;ils das höher schmelzende Metall enthalten,

eine ausgezeichnete Haftung und Verformbarkeit besitzen. So können beispielsweise unter Verwendung dieser Legierungen Verbundkörper hergestellt werden, die bei Temperaturen verformt werden können, bei denen das Polymere und der größte Teil der Legierung schmelzen, ohne daß die Haftung oder die Integrität der Metallschicht verlorengeht. Diese Mehrschichtverbundkörper zeigen eine überlegene Dampfsperre und können mehrmais gebogen werden, ohne daß ein Verlust der Kontinuität der Metallschicht beobachtet wird. Von den Legierungen dieser stark haftenden Verbundkörper sind von besonderem Interesse Legierungen, die im wesentlichen bestehen aus 25 bis 90, bevorzugt 60 bis 80% Zinn; 8 bis 60, bevorzugt 8 bis 30, insbesondere 12 bis 25% Wismut und 1 bis 25, bevorzugt 4 bis 12% eines höher schmelzenden Metalls, insbesondere Kupfer oder Silber.

Die unter Normalbedingungen thermoplastischen Polymeren, die bei der Erfindung als polymere Substratschicht dienen, werden bei Temperaturen im Bereich von 25= C (298= K) bis 200° C (473° K), insbesondere 90⁰C (363° K) bis 200° C (473° K), vorzugsweise von 100° C (373° K) bei 180° C (356° K) verformt. Es ist im allgemeinen wünschenswert daß die bevorzugten Metalle und Metallegierungen Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche (hier als Solidustemperatur = 7^ im Bereich von 100° C (373° K) bis 400° C (673° K), insbesondere von 130°C(403°K) bis 275" C (548° K) haben. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Schmelzpunkt eines Metalls oder der Schmelzbereich einer Legierung definiert als die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei dem die feste und die flüssige Form des Metalls oder der Legierung im Gleichgewicht stehen. Die Legierungen schmelzen typischerweise nicht bei einer einzigen Temperatur, sondern schmelzen allmählich innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereichs.

Die Dicke dünner Metallschichten ist weniger kritisch als die von dicken Schichten, die sich zwangsläufig von eo der Polymerschicht ablösen. Bevorzugt sollte die Dicke der dünnen Metallschicht weniger als 1 Mikrometer (μιη) sein. z. B. von 0,002 bis I μίτι, insbesondere 0,01 bis 0,5 .um und ganz besonders 0.01 bis 0,3 um. Wenn ferner das Metall der Metallschicht einen Young Modul von größer als 703 000 kg/cm² hat, ist die Dicke der Metalischicht bevorzugt geringer als 0,1 μιη.

Die weiche haftende Schicht ist 25 bis 250 μπι dick und besteht aus einem normalerweise festen organischen Polymeren, das an der Metallschicht haftet und eine derartige Zähigkeit und Modul hat, daß beim Verbinden oder Ankleben des Verbundkörpers mit einem festen Substrat die Neigung der Metallschicht sich von der Dolvmcren Substralschicht j:u lösen, meßbar reduziert wird. Das weiche haftende Polymere hat einen Young

Modul von weniger als 1034 N/cm², eine Shore-Härte (Shore A) von weniger als 82, eine Dehnung (ASTM D-412) von größer als 50% und eine Zugfestigkeit von größer als 6,86 N/cm². Unter dem Young Modul wird der Elastizitätsmodul verstanden, der nach ASTM D-638 bestimmt wird. Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere einen Young Modul von weniger als 758,5 N/cm² und eine Shore Härte (Shore A) von weniger als etwa 75. Die bevorzugten weichen haftenden Polymeren sind Elastomere, wie sie im »Handbook of Plastics and Elastomers« von Charles A. Harper, McGraw-Hill, glossary Seite 5 (1975) definiert sind. Unter dem Ausdruck »Modul« wird bei solchen Elastomeren im allgemeinen die Zugspannung bei einer bestimmten Dehnung verstanden, /.. B. bei 300%, vgl. J. R. Scott »Physical Testing of Rubbers«, Palmerton Publishing Co. !nc, Seite 60 (1965).

Eine weiche haftende Schicht wird als haftend an der Metallschicht angesehen, wenn sie eine Ablösefestigkeit von mindestens 100 g/cm, bevorzugt mindestens 500 g/cm hat, wenn die weiche haftende Schicht auf einen sauberen Testblock des Metalls mit einer Oberflächenbeschaffenheit von einer Rauhheit von weniger als 5 μιτι hat. Zur Messung der Ablösefestigkeit wird bevorzugt eine statische Methode nach ASTM D-413 verwendet, bei dem ein Probestreifen die Prüfung besteht, wenn eine Kraft von mindestens 100 g/cm erforderlich ist, um die Klebstoffschicht von dem Metallblock mit einer Trenngeschwindigkeit von weniger als 0,1 cm pro Sekunde für einen Zeitraum von 100 Sekunden zu trennen.

Das weiche haftende Polymere hat bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur (TJ von weniger als 300° K, eine Schmelzflußviskosität (nach ASTM D-1238, Condition G) von mindestens 1 decigramm/Minute, eine Dehnung (ASTM D-412) von größer als 200% und eine Zugfestigkeit (ASTM D-412) von größer als 343 N/cm². Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere eine größere Zugfestigkeit als einen Young Modul.

Beispiele von geeigneten weichen haftenden Polymeren sind kautschukartige Dienpolymere, wie Polybutadien und Polyisopren, ABS-Kunststoffe, wie mit kautschukartigem Polybutadien modifizierte Styrol/Acrylnitrilcopolymere, thermoplastische Kautschuke, wie Blockcopolymere mit Polystyrolblöcke und Polybutadien blökken, Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken und Polyisoprenblöcken und Blockcopolymere mit Polystyrol blökken und Polyolefinblöcken, wobei das Olefin Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Mischungen davon sein kann, Polyurethane, verschiedene Verschnitte einschließlich chemisch vernetzter Verschnitte von Polyolefinen, wie Polyisobutylen und Polyäthylen mit Kautschuk, wie Polychlorbutadien und Butylkautschuk und ferner Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, die 25 bis 50 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Unter den vorstehend genannten Polymeren sind Polyurethane und die erwähnten Polystyrol-Blockcopolymeren bevorzugt, wobei die Polystyrol-Blockcopolymeren besonders bevorzugt sind.

Die Dicke der Schicht aus dem weichen haftenden Polymeren beträgt 25 bis 250 μπι, insbesondere 50 bis 150 μΐη. Wenn die Dicke der Schicht des weichen haftenden Polymeren geringer als 50 μιτι ist, sollte der Young Modul des weichen haftenden Polymeren bevorzugt weniger als 172 N/cm² betragen.

Man kann die Verbundkörper nach der Erfindung durch bekannte Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtverbundkörpern aus Metall und einem organischen Polymeren herstellen, wobei die Schichten aus Metall

und Polymeren aneinander haften. Das Metall kann beispielsweise als ein Überzug durch übliche Metallisierungsverfahren aufgebracht werden, wie z. B. durch das stromlose Verfahren wie es beschrieben ist bei F. A. Lowenheim in »Metal Coatings of Plastics«, Noyes Data Corporation (1970), durch S. H. Pinter et al., »Plastics: Surface and Finish, Daniel Davey & Company, Inc. 172-186 (1971) oder in der US-PS 24 64 143. Ein besonders bevorzugtes Metallisierungsverfahren für die Erfindung besteht in der Vakuumabscheidung. bei der das Metall im Vakuum verdampft und dann auf einer Schicht eines polymeren Substrats abgeschieden wird, vgl. William Goldie in »Metallic Coating of Plastics, Band 1, Electrochemical Publications Limited, Kapitel 12 (1968). Eine andere bevorzugte Metallisierungsarbeitsweise besteht in dem Überziehen durch Versprühen, wie dies in dem vorhin genannten Buch von Goldie in Kapitel 13 beschrieben ist. Ebenfalls brauchbar, aber weniger bevorzugt sind Metallisierungsverfahren, wie die Elektroplattierung und die Ionenplattierung.

Das weiche haftende Polymere kann auf die exponierte Oberfläche der dünnen Metallschicht durch beliebige bekannte Arbeitsweisen aufgetragen werden wie z. B. durch Gießen aus Lösungen, durch Aufbringen von heißen Schmelzen und durch Überziehen mit einem Latex, wobei bekannte Einrichtungen verwendet werden, wie Walzen, Extruder, flexographische Überzugseinrichtungen und Sprühvorrichtungen.

Die Metallschicht kann auf eine oder beide Seiten der Polymerschicht bzw. Polymerschichten aufgebracht werden, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Metallschicht nur auf eine Oberfläche der Polymerschicht aufzubringen. In einem Formkörper gemäß der Zeichnung schützt die polymere Substratschicht die Metallschicht gegen Abrieb, der das hohe Reflexionsvermögen des Gegenstandes herabsetzen würde. Wenn die Metallschicht auf die Oberfläche der polymeren Substratschicht, die bei dem fertigen Gegenstand exponiert ist, aufgebracht wird, kann eine solche exponierte Metallschicht durch Überziehen mit einem anderen schützenden

Metall versehen werden, vorausgesetzt, daß eine weiche haftende Schicht zwischen der Metallschicht und dem schützenden Überzugsmaterial angeordnet ist. Beispiele von solchen Materialien, die als Schutzüberzüge für die Metallschicht verwendet werden können, sind Polycarbonate, wie diejenigen, die sich von Bisphenol A und/oder Phenolphthalein ableiten. Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat), Vinylidenchloridpolymere und Vinylidenchloridcopolymere, Polyepoxide, Alkydharze und Polyurethane. Ein

Beispiel für ein Verfahren zum Beschichten einer weichen haftenden Schicht ist in der US-PS 39 16 048 beschrieben, wobei das schützende Polymere in Form eines Latex vorliegt, der auf die weiche haftende Schicht aufgebracht und zu einem kontinuierlichen Film bei einer Temperatur unterhalb der Formbeständigkeitstemperatur der Polymerschicht getrocknet wird. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, den Metallverbundkörper vor oder nach dem Aufbringen der Schutzüberschichl zu verformen.

Wenn eine weitere Verformung des Verbundkörpers erwünscht ist, kann der Verbundkörper durch eine übliche Arbeitsweise verformt werden, z. B. durch Thermoformen oder durch Verformen in der festen Phase. Bevorzugt ist das Verformungsverfahren, ein übliches Thermoverformungsverfahren zur Formgebung einer Platte oder eines Blattes, wobei dieses Verfahren normalerweise bei Temperaturen von etwa der Glasinnwand-

lungslemperatur (T₁..) des polymeren Substrats bis zu und einschließlich der Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Substratpolymeren durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß das Substratpolymere eine ausreichende Schmelzfestigkeit hat, um den Verformungsvorgang ohne Reißen zu überstehen.

Beispiele für Thermoverfahren sind das Thermoformen mit Differentialluftdruck, Thermoformen in aufeinanderpassenden Werkzeugen, Vakuumformen, Vakuumformen mit zusätzlichem Einsatz, Ziehformen, Schlagformen, Formen mit einer Gummiunterlage, Hydroformen und Streckformen.

Alternativ können die Verbundkörper in der festen Phase verformt werden, wobei diese Verformung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polymeren ausgeführt werden. Beispiele von Verformungen in der festen Phase sind Kaltwalzen, Schlagextrusion, Schmieden, Vorwärtsextrusion, Kaltpressen und Pressen mit einer Gummibodenplatte, vergleiche z. B. P. M. Coffman in »Soc. Pias. Eng. Journal«, Band 25 (Jan. 1969), Seiten 50-54 und »Soc. Auto. Eng. Journal«, Band 76, No. 6,(1968) Seiten 36-41.

Beim Verformungsverfahren wird der gesamte Verbundkörper oder ein Teil davon in solcher Weise geformt, daß mindestens ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% erfährt. Unter kumulativer Oberflächendimensionsänderung wird die kombinierte Änderung in Länge und Breite verstanden, wobei sowohl eine Abnahme als auch eine Zunahme in einer besonderen Dimension als positive Änderung gewertet wird. Außerdem können nur eine oder beide Oberflächendimensionen bei dem Verformungsvorgang geändert werden. Verfahren zur Feststellung der Veränderungen der Oberflächendimension sind durch A. Nadai in »Plasticity«, McGraw-Hill (1931) beschrieben worden. Bevorzugt wird der Verbundkörper oder ein Teil davon auf eine Fläche gestreckt, die mindestens 30% größer als die ursprüngliche Fläche ist, insbesondere mindestens 50 bis 300%, ganz besonders bevorzugt 150 bis 300% größer. Wenn nur ein Teil des Verbundkörpers gestreckt wird, so wird nur dieser gestreckte Teil bei der Vergrößerung der Fläche berücksichtigt. Ein Beispiel von einer solchen teilweisen Dehnung oder Streckung ist die Herstellung eines Autostoßdämpfers, eines Bechers mit einem Kranz und gewisse Reflektoren. Die Fläche kann so klein wie 1 mm² sein, doch ist sie in der Rege! größer als 1 cm² und bevorzugt größer als 50 cm². Der tatsächliche Grad der Streckung kann selbstverständlich in Abhängigkeit von der Endverwendung schwanken.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes festgestellt wird.

Beispiele

Metallisierung

Ein rechteckiger Abschnitt (27 χ 27 cm) eines handelsüblichen Polycarbonatfilms (Bisphenol-A-Homopolyineres) von einer Dicke von 125 Mikrometer wird mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C etwa 1,5 Stunden getrocknet. Ein Drahtkorb aus Wolfram, der in einer evakuierten Glockenform angeordnet ist und elektrisch mit einer Heizdrahtkontrolle einer 5 Kilovolt Energiequelle eines Elektronenstrahls eingeschlossen ist, wird mit einem Aluminiumkorn (0,02 g) beschickt, und der Polycarbonatfilm wird in der Glockenform oberhalb des Heizdrahtes angeordnet. Der Film wird an die Gestalt des Teilzylinders, der einen Radius von etwa 12,7 cm hat, durch Andrücken des Films an ein festes Metallblech dieser Konfiguration angepaßt. Der in der Figur angepaßte Film wird in den Raum der Glockenform in der Weise angeordnet, daß die Achse des Zylinders in der Nähe des Heizdrahtes ist, um eine ziemlich gleichförmige Dicke des abgeschiedenen Metalls zu bekommen. Die Glockenform wird geschlossen und das System wird auf einen Druck von 0,004 Pa evakuiert. Der elektrische Strom zu dem Heizdraht wird eingeschaltet und auf eine nominelle Stromstärke von 0,8 Ampere eingestellt. Der Strom wird 30 Sekunden aufrechterhalten und wird dann 1 Minute ausgeschaltet. Der gleiche Zyklus wird wiederholt, und danach wird die Glockenform geöffnet, so daß sich atmosphärischer Druck einstellt.

Auftragen des weichen haftenden Polymeren

Ein Segment eines metallisierten polymeren Substratfilms wird auf die untere geheizte Druckplatte einer Druckform angeordnet. Eine etwa 0,2-g-Portion eines weichen haftenden Polymeren (ein Polystyrol/Polybutauien-Blüc-kcopoiymeres) wird in der Form von feinen Körnern auf die Oberfläche der Metallschicht des metallisierten Films gestreut und ein zweites Segment des metallisierten polymeren Substratfilms wird über die Körner des Klebstoffs angeordnet. Die obere geheizte Druckplatte der Presse wird in ihre Arbeitsstellung gebracht und die Druckplatten werden bei 140°C gehalten, bis der weiche Klebstoff eine kontinuierliche Bindeschicht bildet. Wenn das Substratpolymere des metallisierten Films bei 140⁰C klebrig ist, kann ein Polycarbonatfilm zwischen den Film und jede der erhitzten Druckplatten angeordnet werden.

In gleicher Weise werden einige weitere Verbundkörper aus verschiedenen Schichten von Polymersubstraten, Metallschichten und Schichten aus weichem Klebstoff hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Für Vergleichszwecke werden außerdem einige Verbundkörper unter Verwendung verschiedener Parameter, wie Klebstoffe oder Dicke der Metallschicht, die nicht der Erfindung entsprechen, hergestellt. Diese Vergleichsverbundkörper (Proben Nr. Ai-A4) werden ebenfalls geprüft und auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Probe Nr.

) A₄*)

Verbundkörperkomponenten (1),

Typ (Schichtdicke in μπι)

in Reihenfolge der Kombination

PCO(125)/Al(0.05)/S/B(bXl25)/ABS(500) PCO(125)/AI(0,05)/S/B(bXl25)/PCO(125) PCO( 125)/SnBiCu(0,2)/S/B(bX25)/ABS(500) PCO( 125)/Sn BiCu(0,2)/S/B(aX50)/ ABS(500) PCO( 125)/SnBiCu(0,2)/S/B(bX50)/ABS(500) PCO(125)/SnBiCu(0^)/EVA(aX50)/ABS(500) ySBiC(0^yS/B(aXl 25)/ABS(500)

bx^y

yi

PCCK125)/Sn BiCu(0,2yPu(aX25yABS(500) PCCK125)/SnBiCu(0^yS/B(aX25yABS(500) PCCK125)/SnBiCu(0^)/S/B{aX25)/PCO(l 25) PCO(125ySnBiCu(0,2yS/B(bXl25)/PCO(125) PCO(125ySnBiCu(0^yEVA(aXl 25yPCO(l 25) PCO(125)/SnBiCu(0,2)/EVA(bX125yPCO(125) PCCK125)/SnBiCu(0^)/Pu(bX125yPCO(125) PCO(125)/SnBiCu(0^yLDPE(125yPCO(125) PCCH125)/SnBiCu(0,2)/ABS(125)/PCO(125)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Young Modul der weichen haftenden Polymeren (2) N/cm²

448,2
448,2
448,2
172,4
448,2
758,5
172,4
448,2
172,4
172,4
172,4
448,2
758,5
2078
3467
888
835

Probe Nr.

Shore A Härte (3)

Schälfestigkeit (4) g/cm

Dehnung (5)
%

Zugfestigkeit (5) N/cm²

Ai*) A₂*) A₃*) A₄*)

65 65 65 45 65 75 45 65 45 45 45 65 78

87 >95 >95 >95

>1000

< 1000 >

>1000

<1000

<1000>100

>1000

<100

>500
>500
>500
>500
>500
>300
>500
>500
>300
>500
>500
>500
>300
>300
>100
>300
>2

>412 >412 >412 >412 >412 >549 >412 >412 >549 >412 >412 >412 >549 >686 >686 >686 >4253

Fußnoten zu Tabelle I

*) Kein Beispiel gemäß der Erfindung, sondern Vergleich mit dem Stand der Technik

(1) PCO = Polycarbonat mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht (M_n) im Bereich von 15 000 bis 25 Ot)O (Handelsname »Carbonex«)

SnBiCu = Metallegierung bestehend aus 80 Gew.-% Zinn, 14 Gew.-% Wismut und 6 Gew.-% Kupfer
Pu(a) = Polyurethan aus der Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats und eines Polyesterpolyols mit einem

ausreichend niedrigen M_n, damit das Polyurethan in Methylethylketon löslich ist
Pu(b) = Polyurethan aus der Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats und eines Polyesterpolyols und einem

ausreichenden M_n, damit das Polyurethan in Methylethylketon unlöslich ist
S/B(a) = Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres, das etwa 25% Polystyrol und etwa 75% Polybutadien enthält

und eine Schmelzflußviskosität von 13 decig/min hat, bestimmt nach ASTM D-1238 (Condition E)
S/B(b) = Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres, das etwa 25% Polystyrol und etwa 75% Polybutadien enthält

und eine Schmelzflußviskosität von 22 decig/min hat, bestimmt nach ASTM D-1238 (Condition G)
EVA(a) = Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (72/28%) mit einer Schmelzflußviskosität von 3,5 decig/min (ASTM

D-1238 (E)). S/B(a) und S/B(b) sind die Handelsprodukte Kraton 2113 und Kralon 2112 von Shell Chemical EVA(b) = Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (81/19%) mit einer Schmelzflußviskosität von 2,6 decig/min (ASTM

D-1238 (E))
ABS = ABS-Harz aus Butadienkautschuk. Butadienkautschuk gepropft mit Styrol und Acrylnitril und Styrol/ Acrylnitril-Copolymeres. Das ABS-Harz hat eine Schmelzflußviskosiiät (ASTM D-1238 (E)) von 3.2 dccig/

min
l.DPE = Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmcl/.indi'x von 0,25 dccig/min

(ASTM D-1238 (F))

(2) ASTM D-638

(3) Wie von |. R. Scott in »Physical Testing of Rubbers«, Palmerton Publishing Co, Ine, Seiten 95—97 (1965) festgestellt wurde, läßt sich die Beziehung zwischen der internationalen Härte (Shore Durometer A Skala) und dem Young Modul leicht aus einer von Scott auf Seite 96 wiedergegebenen Kurve ermitteln. Die Werte für den Young Modul in Tabelle I sind aus gemessenen H irlewerten und aus der von Scott auf Seite 96 wiedergegebenen Beziehung ermittelt.

(4) ASIM 15-411, modifiziert, damit entweder 100g oder 1000g als Tollast getragen werden. In allen Fällen tritt ein Versagen an der Grenzfläche des Substratpolymeren und der dünnen Metallschicht aui.

(5) ASTMD-412

Wie aus den Werten in Tabelle I hervorgeht, gibt eine Schicht des weichen Klebstoffs mit einem Young Modul von etwa 7585 N/cm² oder weniger eine geeignete Beständigkeit gegenüber dem Ablösen oder der Delaminierung (Schälfestigkeit), wogegen Klebstoffe mit einem Young Modul von 1389 N/cm² oder höher einen Verbundkörper mit einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen das Ablösen besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Formbarer Verbundkörper mit einer Schicht aus einem festen verformbaren thermoplastischen Polymeren und mit auf mindestens an einer Oberfläche des Polymeren haftenden Schien' aus Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink und Cadmium oder deren Legierungen oder einem weichen Metall oder einer Legierung, die bei einer Temperatur oder einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Verformungstemperatur von 298° K bis 473° K des thermoplastischen Polymeren liegt und einer, an einer zweiten Oberfläche der Metallschicht haftenden Schicht eines Polymeren und der Verbundkörper beim Verformen eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20% erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß die an der zweiten Oberfläche der Metallschicht haftende Polymerschicht eine 25 bis 250 μίτι dicke Schicht eines weichen Polymeren mit einem Young Modul von weniger als 1034 N/cm² und einer Dehnung gemessen nach ASTM D-412 von größer als 50% und einer Zugfestigkeit von größer als 6,86 N/cm² ist.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das weiche haftende Polymere ein Dienkautschuk, ein Blockcopolymeres mit Polystyrolblöcken und Polybutadienblöcken oder Polyisoprenblöcken, ein weiches Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches kautschukartiges Polymeres ist.

3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche haftende Polymere ein weiches Polyurethan oder ein Blockcopolyrneres mit Polystyrolblöcken und Polybutadienblöcken ist.