DE2949601A1

DE2949601A1 - Metall/polymer-verbundkoerper

Info

Publication number: DE2949601A1
Application number: DE19792949601
Authority: DE
Inventors: Virgil Benson Kurfman; Henry James Marton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS62294542A; BE880612A; JPS5582642A; FR2443929B1; DE2949601C2; GB2039791B; IT7951090A0; IT1164095B; US4241129A; NL184355C; CA1128850A; NL7909010A; JPS6357231B2; NL184355B; GB2039791A; FR2443929A1

Description

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Gegenstand des Hauptpatents ... (Anmeldung P 28 OO 092.2) ist ein Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, der gekennzeichnet ist durch eine Schicht eines normalerweise festen, verformbaren thermoplastischen Polymeren und eine Schicht eines normalerweise festen, weichen Metalls, die mindestens an einer Oberfläche der Polymerschicht fest haftet, wobei das weiche Metall eine Metallegierung ist, die mindestens 50 Gew.% eines ersten Metalls und mindestens 5 Gew.% eines zweiten Metalls enthält, und wobei diese Metalle Schmelzpunkte unterhalb 45O°C (723°K) haben und die Legierung bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Verformungstemperatur des thermoplastischen Polymeren liegt unter Messung der Temperatur in K.

Das Hauptpatent richtet sich auch auf einen verformten Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, der gekennzeichnet ist durch eine Schicht eines normalerweise festen thermoplastischen Polymeren, eine Schicht eines weichen Metalls, die an mindestens einer Oberfläche der Polymerschicht haftet, wobei mindestens ein Teil dieses Verbundkörpers während des Verforraens so modifiziert worden ist, daß dieses Teil eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20% erfahren hat und wobei das weiche Metall ein Metall oder eine Legierung von zwei oder mehreren Metallen ist, das bzw. die bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Temperatur, die bei der Verformung verwendet wurde, liegt unter Messung der Temperatur in K.

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Diese Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verbundkörpers nach dem Hauptpatent aus mehreren Schichten mit mindestens einer Metallschicht und mindestens einer Schicht aus einem thermoplastischen organischen Polymeren.

Metallisierte Kunststoffgegenstände, die man durch Aufbringen eines Metalls auf einem Kunststoff herstellt, sind gut bekannt. Man kann dabei das Metall auf dem Kunststoff z.B. durch Abscheidung im Vakuum, durch elektrolytische oder stromlose Abscheidung, durch Laminieren von Folien oder durch ähnliche Verfahren auftragen. Derartige Gegenstände werden in großem Umfang als Dekorationsmaterialien verwendet, wobei metallisierte Filme besonders bedeutungsvoll sind, da sie ziemlich flexibel sind und in einem gewissen Umfang in verschiedener Weise geformt werden können.

Der Grad bis zu welchem die üblichen metallisierten Filme oder Platten in andere Gegenstände ohne Reißen und/oder Trennen des Metalls von dem Polymeren verformt werden können, wird im allgemeinen beschränkt auf solche Verformungsverfahren, bei denen minimale DimensionsSchwankungen eintreten. Darüber hinaus besteht auch die Neigung, daß derartige metallisierte Filme oder Platten, die mit einem Kunststoffilm bedeckt worden sind, bei der Einwirkung von Feuchtigkeit oder ähnlichen Mitteln sich ablösen. Als Ergebnis einer solchen Ablösung oder Delaminierung wird die Metallschicht in der Regel durch Einwirkung der feuchten Umwelt schnell zerstört.

Die Neigung der metallisierten Verbundkörper zur Delaminierung bei der Einwirkung von Feuchtigkeit beschränkt

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ihre Verwendung bei vielen Anwendungsgebieten im Freien, wie z.B. bei Stoßdämpfern, Gittern und anderen Teilen von Kraftfahrzeugen. Außerdem ist es bei den bekannten metallisierten Verbundkörpern dieser Art nachteilig, daß die metallisierten Komponenten beim Verformen reißen. Dieses macht sich besonders bei sogenannten Sperrverpackungen und elektrischen Anwendungen bemerkbar. Außerdem stört es bei der Herstellung von anderen Gegenständen, bei denen die Verbundkörper einer biaxialen Dehnung auf eine Fläche unterworfen werden, die mehr als 50% größer ist als die ursprüngliche Fläche des Verbundkörpers.

Es besteht deshalb der Wunsch nach verbesserten Verbundkörpern aus Metall und Polymeren, die die geschilderten Nachteile der metallisierten Verbundkörper nicht besitzen. Aufgabe der Erfindung ist infolgedessen ein mehrschichtiger Verbundkörper aus Metall und einem organischen Polymeren, der gegenüber der Delaminierung oder Ablösung bei der Einwirkung von Feuchtigkeit beständig ist und der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Spiegelwirkung, der elektrischen Leitfähigkeit und der Sperrwirkung gegenüber der Durchlässigkeit von Dampf auch nach einer wesentlichen Dimensionsänderung besitzt.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch einen Verbundkörper aus Metall und organischen Polymeren, der gekennzeichnet ist durch

(a) eine Substratschicht aus einem unter Normalbedingungen festen thermoplastischen Polymeren,

(b) eine Schicht aus einem unter Normalbedingungen festen Metall mit zwei großen Oberflächen, wobei die erste dieser beiden Oberflächen haftet an einer Oberfläche

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der polymeren Substratschicht und die Metallschicht eine ausreichende Dicke hat, um eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht zu bilden und weniger als eine solche, die zwangsläufig sich von der polymeren Substratschicht ablöst und

(c) eine Schicht eines weichen haftenden Polymeren, die an der zweiten Oberfläche der Metallschicht haftet, wobei das weiche haftende Polymere eine derartige Zähigkeit und einen derartigen Modul hat, daß beim Ankleben des Verbundkörpers an ein festes Substrat die Neigung der Metallschicht zur Trennung von der polymeren Substratschicht meßbar reduziert wird.

Bevorzugt ist der Verbundkörper ein verformbarer Verbundkörper, der im wesentlichen seine ursprüngliche Sperrwirkung und elektrischen und Reflektionseigenschaften behält, obwohl mindestens ein Teil des Verbundkörpers derartig verformt worden ist, daß er eine kumulative Dimensionsveränderung seiner Oberfläche von mindestens 20% erfahren hat. Unter einem "verformbaren Mehrschichtverbundkörper" wird ein Verbundkörper verstanden, der in der Weise verformt werden kann, daß mindestens ein Teil die zuvor erwähnte Dimensionsveränderung erfährt, wobei bevorzugt mindestens ein Teil des mehrschichtigen Verbundkörpers auf eine Fläche gedehnt wird, die mindestens 30% größer ist als die Fläche dieses Teils vor der Verformung war, wobei durch die Verformung weder die Metallschicht noch die Polymerschicht gerissen wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Anwesenheit von Feinlöchern, d.h. Löcher mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 mikrometer bei dem Dehnvorgang toleriert werden kann, da solche Löcher während der Metallisierung häufig gebildet werden. Solche

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Feinlöcher reduzieren die Spiegelwirkung und die elektrische Leitfähigkeit nicht nennenswert. Im allgemeinen wird bei der Erfindung ein Metall oder eine Metallegierung als ein weiches Metall für die Zwecke der Erfindung angesehen, wenn es bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der 80 bis 135% der Temperatur, die bei der Herstellung des Verbundkörpers verwendet wurde, ent-

spricl

spricht, wobei diese Temperaturangaben in K angegeben

Die Erfindung richtet sich auch auf einen verformten Gegenstand aus einem Verbundkörper aus Metall und einem organischen Polymeren gemäß der Erfindung, wobei dieser Verbundkörper dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Verformens mindestens ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung von mindestens 20% erfahren hat, wobei das Metall ein Metall oder eine Metallegierung von zwei oder mehreren Metallen ist, die bei einer Temperatur oder einem Temperaturbereich schmilzt, der 80 bis 135% der zum Verformen verwendeten Temperatur in K entspricht.

überraschenderweise haben die Mehrschichtverbundkörper nach der Erfindung, bei denen eine weiche haftende Schicht an die eine Seite der dünnen Metallschicht gebunden ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Spannung ausgelöste Ablösung sogar auch dann, wenn sie Feuchtigkeit oder anderen Bedingungen ausgesetzt werden, die die Delaminierung beschleunigen. Im Gegensatz dazu besitzen Verbundkörper aus Metall und Polymeren, die keine weiche haftende Schicht besitzen, eine große Empfindlichkeit gegen durch Spannung oder ähnliche Beanspruchung ausge-

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löste Delaniinierung, insbesondere bei Einwirkung von Feuchtigkeit.

Die Mehrschichtverbundkörper nach der Erfindung eignen sich als Stoßdämpfer oder für andere reflektierende Teile von Automobilen und anderen Verkehrsfahrzeugen, als Gehäuse und als dekorative Teile von Haushaltsgeräten. Außerdem sind die Verbundkörper für elektrische Anwendungsgebiete und als Kunststoffbehälter mit einer hohen Sperrwirkung gegenüber atmosphärischen Gasen brauchbar. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Mehrschichtverbundkörper nach der Erfindung, bei denen die Polymerschicht ein Polyolefin ist, eine überlegene Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff zeigen im Vergleich zu üblichen Metall/Polyolefin-Verbundkörpern, bei denen die Metallschicht aus Aluminium, Silber oder Kupfer besteht. Für die Zwecke dieser Erfindung wird unter "hoher Sperrwirkung¹¹ verstanden, daß der Verbundkörper eine Durchlässigkeit gegenüber atmosphärischen Gasen hat, die im wesentlichen derjenigen von Metallfolie/Polymerlaminatfilmen äquivalent ist, z.B. eine Sauerstoffdurchlässigkeit von

weniger als etwa 0,1 ecm durch einen 25,4 Mikrometer

dicken Film mit einer Fläche von 645 cm bei einer Druckdifferenz von einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C (198°K) im Verlauf von 24 Stunden (später abgekürzt als ccm/645 cm /25,4 Mikrometer/Tag/atm). Da die verformten Verbundkörper nach der Erfindung in einer feuchten Umgebung beständig sind, sind sie besonders für das Verpacken von sauerstoffempfindlichen feuchten Lebensmitteln geeignet, wie z.B. für Apfelmus, Früchte und gewürztes Tomatenmark, aber auch für trockene Früchte, wie Kaffee und Kartoffelchips.

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Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die eine Seitenansicht im Querschnitt von einem bevorzugten Gegenstand nach der Erfindung zeigt.

In der Zeichnung wird ein bevorzugter verformter Verbundkörper 1 dargestellt, der eine Schale oder Umhüllung 2 hat, die aus einem Mehrschichtverbundkörper aus einem Metall und organischen Polymeren besteht. Die äußere Schicht 3 der Schale 2 besteht aus einem unter Normalbedingungen festen, thermoplastischen Polymeren und hat eine Oberfläche 4, an die eine Schicht 5 aus einem weichen Metall innig gebunden ist. Eine innere Schicht 6 eines weichen haftenden organischen Polymeren klebt an der Oberfläche 7 der Metallschicht 5. Die Schale 2 umgrenzt einen Hohlraum 8, der zum Teil mit einem polymeren Füllstoffmaterial ausgefüllt ist, wobei dieses Material aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, steif oder flexibel und elastisch oder nicht elastisch sein kann. Eingebettet in das polymere Füllstoffmaterial ist ein Montierbolzen (9), um den verformten Gegenstand in gewünschter Weise an einem Substrat zu befestigen.

Als Polymere können für die Substratschicht des Verbundkörpers nach der Erfindung unter Normalbedingungen feste organische verformbare thermoplastische Polymere verwendet werden, die sich leicht nach beliebigen Verfahren zu der gewünschten Gestalt verformen lassen. Unter dem Ausdruck "verformbar¹¹ wird verstanden, daß das Polymere gestreckt oder in anderer Weise gedehnt werden kann, ohne daß es reißt, so daß es eine Fläche einnimmt, die mindestens 30% größer ist als seine ursprüngliche Fläche, bevorzugt mehr als 100% größer und besonders bevorzugt mehr als 150%

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größer. Der Ausdruck "thermoplastisch" bedeutet hier, daß er alle Kunststoffe erfaßt, die durch Erwärmen erweicht werden können und die dann ihre ursprünglichen Eigenschaften beim Kühlen wieder annehmen. Umfaßt werden durch diesen Ausdruck auch wärmehärtbare Harze in der ft-Stufe, d.h. der Stufe vor der Vernetzung, in der das Harz das Wärmeverhalten eines thermoplastischen Harzes zeigt. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die verwendeten thermoplastischen Polymeren auch mindestens weitgehend transparent. Die Polymeren haben bevorzugt eine zweite Umwandlungstemperatur oder Glasteraperatur (Tg) von größer als 320 K, insbesondere größer als 350 K.

Wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften sind insbesondere Polymere für die Substratschicht von Interesse, die als Ingenieurkunststoffe bekannt sind, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitrilcopolymere, Copolymere aus Styrol, Acrylnitril und Butadien (häufig als ABS-Polymere bezeichnet), Styrol/Butadiencopolymere, mit Kautschuk modifizierte Styrolpolymere, Styrol/Malelnsäureanhydridcopolymere und ähnliche Polymere von aromatischen carbocyclischen Monovinylidenmonomeren, Polycarbonate einschließlich derjenigen aus der Umsetzung von Phosgen und Bisphenol A und/oder Phenolphthalein, Copolyestercarbonate, wie diejenigen der US-PS 41 05 633, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Copolyester, z.B. Copolymere aus der Umsetzung von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit 1,4-Cyclohexylendimethanol, Acrylharze, wie Poly(methylmethacrylat), Polyacetal-harze wie Polyformaldehydharze, Nitrilharze, wie Polyacrylnitril und andere Polymere von o(,ß-äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril/Methylraeth-

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acrylatcopolymere, Polyamide, wie Nylon, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid, Polyurethane, Polyallomere, Polyphenylenoxide, Polymere von fluorierten Olefinen, wie Polytetrafluoräthylen und andere normalerweise feste Polymere, die in festem Zustand in die gewünschte Gestalt durch übliche Verformungsverfahren gebracht werden können, z.B. durch Kaltziehen, Vakuumziehen, Streckziehen, Thermoverformung unter Druck und abfallfreie Thermoverformungsverfahren. Besonders bevorzugt sind für Polymerschichten, die eine beachtliche Abriebfestigkeit und einen hohen Grad an Transparenz besitzen sollen, Copolyestercarbonate und Polycarbonate, insbesondere diejenigen, die sich von Bis(4-hydroxyphenol)alkylidenen (häufig als Bisphenol Α-Typ bezeichnet) und solche aus der Kombination von einem derartigen Bisphenol A-Typ-diol mit einem Phenolphthalein-Typ-diol. Die Polymerschicht des Mehrschichtverbundkörpers kann übliche Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe, Fasern, Pigmente und Ruß.

Die Dicke der polymeren Substratschicht oder -schichten des Verbundkörpers ist nicht besonders kritisch. Aus diesem Grund besitzt eine polymere Substratschicht eine geeignete Dicke, wenn sie in eine kontinuierliche Schicht geformt werden kann, die die erforderliche Festigkeit hat, um unter den Bedingungen ihrer vorgesehenen Verwendung beständig zu sein. Derartige Bedingungen sind häufig Abriebfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, hohe Zugfestigkeit oder Schlagzähigkeit und andere physikalische Eigenschaften, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von

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Polymeren und metallisierten Polymeren bestens bekannt sind. Üblicherweise liegt die Dicke der polymeren Substratschicht bzw. -schichten im Bereich von 2 bis 10 000 Mikrometer, bevorzugt 10 bis 500 Mikrometer.

Die dünne Metallschicht bzw. -schichten des Verbundkörpers können aus beliebigen Metallen oder Legierungen von zwei oder mehreren Metallen bestehen, wobei die Metallschicht an der vorher erwähnten Polymerschicht haften soll, d.h., daß eine Bindung durch Haftung zwischen dem Metall und dem Polymeren zustande kommt, die ausreichend ist, um den nachstehend beschriebenen Band-Haftungstest zu bestehen.

Ein druckempfindliches Klebeband, das 1,9 cm breit ist und eine Bindefestigkeit (bond strength) von 1,134 kg/ 2,54 cm Breite (40 ounces/inch wide) hat (US Government Specification PPP 60-B, Class 2) wird auf eine saubere Metalloberfläche des zu prüfenden Metall/Polyraersubstrat-Verbundkörpers aufgelegt. Es werden etwa 12 bis 15 cm des Bandes gegen die Metalloberfläche gedrückt, so daß ein guter Kontakt zustande kommt und das Vorhandensein von Luftblasen ausgeschlossen wird. Nach 5 Sekunden wird das freie Ende des Bandes in einer Richtung senkrecht zu der Metalloberfläche rasch entfernt. Die Haftung des Metalls auf dem Polymersubstrat ist ausreichend, wenn kein

2 Metallstück mit einer Oberfläche größer als 1 cm , bevor-

2
zugt größer als 0,01 cm , besonders bevorzugt größer als

0,0001 cm von dem Polymersubstrat abgelöst wird. Außerdem ist es bevorzugt, daß eine ähnliche Haftung vorhanden ist, nachdem der Verbundkörper in Wasser 2 Stunden bei 25°C eingetaucht worden ist, wobei die feuchte Probe innerhalb 30 Sekunden nach der Entfernung aus dem Wasser

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trockengewischt wird und das Band von dem Verbundkörper innerhalb 1 Minute abgezogen wird, nachdem der Verbundkörper aus dem Wasser entfernt worden ist.

Beispiele von geeigneten Metallen sind Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink und Cadmium und Legierungen davon. Obwohl Eisen und Legierungen des Eisens mit anderen Metallen brauchbar sind, sind sie im allgemeinen weniger bevorzugt als die zuvor genannten Metalle, da sie korrodieren und auch bei der Verformung Probleme bereiten.

Die bevorzugte Metallschicht bzw. -schichten des Verbundkörpers enthalten ein Metall oder eine Legierung von zwei oder mehreren Metallen, die bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches (T = Solidustemperatur) schmelzen, der 80 bis 135% der maximalen Temperatur entspricht, die bei der Verformung des Metallverbundkörpers erreicht wurde, wobei diese Temperatur in K angegeben ist. Bevorzugt schmilzt das Metall oder die Metallegierung bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches, der 90 bis 110% der Verformungstemperatür, bezogen auf die bereits angegebene Basis, entspricht. Bei bevorzugten Aus führung s formen der Erfindung hat das Metall oder die Legierung eine Liquidustemperatur (T, ^β niedrigste Temperatur in K, bei der das Metall oder die Legierung vollständig flüssig ist) und eine Solidustemperatur (T » Temperatur in °K, bei der Metall oder die Legierung

eben beginnt flüssig zu werden), die innerhalb des Temperaturbereiches von 0,80 T_f bis 1,35 T_f liegt, wobei T_f die Temperatur in °K ist, bei der der Verbundkörper verformt wird.

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Typischerweise können solche bevorzugten Metallegierungen ferner dadurch gekennzeichnet werden, daß sie mindestens 50 Gew.%, insbesondere 60 bis 87 Gew.% von mindestens einem Metall enthalten, das einen Schmelzpunkt unterhalb von 450°C (723°K) und mindestens 5 Gew.%, bevorzugt 10 bis 47 Gew.% von mindestens einem anderen Metall enthalten, das ebenfalls einen Schmelzpunkt unterhalb von 450 C (723 K) hat. Besonders bevorzugt sind Legierungen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, die zusätzlich noch mindestens 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.% eines Metalls mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 45O°C(723°K) enthalten.

Ein Beispiel eines bevorzugten Metalls ist Indium; außerdem können als bevorzugte Legierungen solche von zwei oder mehreren der folgenden Metalle verwendet werden: Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Zink, Blei, Wismut und Silber. Ferner können andere Metalle in den Legierungen vorhanden sein, solange der Schmelzbereich der Legierung innerhalb des angegebenen Bereichs von 80 bis 135% der Verformungstemperatur liegt. Typische Legierungen dieser Art sind solche, die mindestens 50 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Antimon, Indium, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium oder Blei enthalten; 0 bis 10 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Mangan, Nickel, Eisen oder andere Metalle mit höheren Schmelzpunkten als 11OO°C (1373°K) und als Restbestandteil eines oder mehrere der Metalle Silber, Kupfer, Gold, Aluminium oder Magnesium enthalten. Von besonderem Interesse sind Legierungen mit einer Solidustemperatur von weniger als 650 K, bevorzugt weniger als 548 K, wobei diese Legierungen mindestens 60 Gew.% von

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mindestens einem der Metalle Indium, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon oder Blei enthalten und nicht mehr als Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.% von einem dieser Metalle.

Typische bevorzugte Legierungen enthalten mindestens Gew.% von mindestens zwei der folgenden Metalle: Zinn, Wismuth, Blei, Zink, Cadmium und Antimon. Beispiele von bevorzugten Legierungen sind Legierungen der nachstehenden Metalle mit den angegebenen Gewichtsprozentsätzen:

Legierung (1) Legierung (2) Legierung (3) Legierung (4)

Legierung (5) Legierung (6)

Legierung (7) Legierung (8) Legierung (9) Legierung (10)

5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismut und

0 bis 40% Kupfer;

5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismuth und

0 bis 49,9% Silber;

5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und

0 bis 49,9% Silber;

5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und

9 bis 10% Magnesium;

0,1 bis 95% Zinn und 5 bis 99,9% Indium;

5 bis 95% Zinn, 5bis 95% Blei und 0 bis 40% Kupfer;

5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Blei und

0 bis 49,9% Silber;

5 bis 95% Zinn, 5 bis 30% Antimon und

0 bis 40% Kupfer;

40 bis 94% Zinn, 3 bis 30% Antimon,

3 bis 57% Wismut und 0 bis 40% Kupfer;

90 bis 99,9% Indium und 0,1 bis 10%

mindestens eines der Metalle Kupfer,

Silber, Gold, Nickel, Wismut, Zinn, Zink,

Cadmium, Antimon und Blei;

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Legierung (11) 75 bis 99,9%, insbesondere 85 bis 98% mindestens eines der Metalle Indium, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon und Blei und 0 1 bis 25, insbesondere 2 bis 15% von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Magnesium und Aluminium, vorausgesetzt, daß Legierung (11) nicht mehr als 90 Gew.% von einem der Metalle enthält.

Bevorzugt sind ferner Legierungen von Zinn, Silber und Indium, Legierungen von Zink, Cadmium und Indium, Legierungen von Indium und Silber, Legierungen von Zinn und Cadmium, Legierungen von Silber und Indium und Legierungen von Magnesium und Aluminium. Unter diesen Legierungen sind Legierungen von Zinn und Wismut besonders bevorzugt und Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer ganz besonders bevorzugt .

Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Bevorzugung der verschiedenen Legierungen in Abhängigkeit von dem Endverbrauch schwankt. So zeigen z.B. Legierungen von Zink und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber und Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer bessere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Legierungen von Zink und Cadmium. In ähnlicher Weise eigenen sich Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer und Legierungen von Zinn und Kupfer besser für das Verpacken von Lebensmitteln als die toxischeren Legierungen von Zinn und Blei.

Außerdem hängt die Bevorzugung von verschiedenen Legierungen von den unterschiedlichen Polymerschichten des Verbundkörpers ab. So wurde beispielsweise beobachtet,

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daß die Legierungen aus Zinn und Kupfer, die Legierungen aus Zinn und Silber, die Legierungen aus Indium und Silber, die Legierungen aus Zinn, Wismut und Kupfer und die Legierungen aus Zink und Cadmium bevorzugt sind, wenn der Mehrschichtverbundkörper bei Temperaturen von 25°C (298°K) bis etwa 175 C (448 K) verformt wird, wie dies dann der Fall ist, wenn die Polymerschicht im wesentlichen aus Polycarbonat besteht.

Ferner wurde im allgemeinen beobachtet, daß je konzentrierter die Legierungen sind, d.h. daß die Legierungen größere Mengen, z.B. mehr als 20 Gew.% (bevorzugt 25 Gew.% oder mehr) von den in geringeren Anteilen vorhandenen Komponenten der Legierung enthalten, im allgemeinen leichter gedehnt werden können als verdünntere Legierungen, d.h. solche Legierungen, die sehr hohe Anteile der Hauptkomponente der Legierung und nur minimale Mengen der Nebenkomponente oder Nebenkomponenten der Legierung enthalten. So ist beispielsweise eine Legierung aus 75 Gew.% Zinn und 25 Gew.% Silber hinsichtlich ihrer Verformbarkeit einer Legierung aus 90% Zinn und 10% Silber überlegen. In ähnlicher Weise zeigt eine Legierung aus 50% Zinn und 50% Indium eine bessere Ausdehnbarkeit als eine Legierung aus 90% Zinn und 10% Indium.

Es wurde ferner beobachtet, daß Legierungen aus Zinn, Wismut und einem höher schmelzenden Metall, wie Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Gold, Eisen, Chrom und Mangan und insbesondere solche Legierungen, die 1. mindestens 8 Gew.% Zinn und Wismut und 2. mehr Wismut als das höher schmelzende Metall enthalten, eine ausgezeichnete Haftung und Verformbarkeit besitzen. So können beispielsweise un-

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ter Verwendung dieser Legierungen Verbundkörper hergestellt werden, die bei Temperaturen verformt werden können, bei denen das Polymere und der größte Teil der Legierung schmelzen, ohne daß die Haftung oder die Integrität der Metallschicht verlorengeht. Diese Mehrschichtverbundkörper zeigen eine überlegene Dampfsperre und können mehrmals gebogen werden, ohne daß ein Verlust der Kontinuität der Metallschicht beobachtet wird. Von den Legierungen dieser stark haftenden Verbundkörper sind von besonderem Interesse Legierungen, die im wesentlichen bestehen aus 25 bis 90, bevorzugt 60 bis 80% Zinn; 8 bis 60, bevorzugt 8 bis 30, insbesondere 12 bis 25% Wismut und 1 bis 25, bevorzugt 4 bis 12% eines höher schmelzenden Metalls, insbesondere Kupfer oder Silber.

Da die unter Normalbedingungen thermoplastischen Polymeren, die bei der Erfindung als polymere Substratschicht verwendet werden, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 25°C (298°K) bis 200°C (473°K), insbesondere 100°C (373°K) bis 200°C (473°K) verformt werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die bevorzugten Metalle und Metallegierungen Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche (hier als Solidustemperatur = T ) im Bereich von 100°C (373°K)

bis 400°C (673°K), insbesondere von 130°C (403°K) bis 275°C (548°K) haben. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Schmelzpunkt eines Metalls oder der Schmelzbereich einer Legierung definiert als die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei dem die feste und die flüssige Form des Metalls oder der Legierung im Gleichgewicht stehen. Die Legierungen schmelzen typischerweise nicht bei einer einzigen Temperatur, sondern schmelzen allmählich innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereichs.

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Die Dicke der dünnen Metallschicht ist weniger kritisch als die Dicke, die zwangsläufig sich von der Polymerschicht ablöst. Bevorzugt sollte die Dicke der dünnen Metallschicht weniger als 1 Mikrometer (,um) sein, z.B. von 0,002 bis 1 Aim, insbesondere 0,01 bis 0,5 ,um und ganz besonders 0,01 bis 0,3 Aim. Wenn ferner das Metall der Metallschicht einen Young Modul von größer als

703 000 kg/cm hat, ist die Dicke der Metallschicht bevorzugt geringer als 0,1 /Um.

Die weiche haftende Schicht enthält oder besteht aus einem normalerweise festen organischen Polymeren, das an der Metallschicht haftet und eine derartige Zähigkeit und Modul hat, daß beim Verbinden oder Ankleben des Verbundkörpers mit einem festen Substrat die Neigung der Metallschicht sich von der polymeren Substratschicht zu lösen, meßbar reduziert wird. Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere einen Young Modul von weniger als 105 kg/cm , eine Shore-Härte (Shore A) von weniger als 82, eine Dehnung von größer als 50% und eine Zugfestig-

2
keit von größer als 0,7 kg/cm . Unter dem Young Modul wird der Elastizitätsmodul verstanden, der nach ASTM D-638 bestimmt wird. Bevorzugt hat das weiche haftende

2 Polymere einen Young Modul von weniger als 77 kg/cm

und eine Shore Härte (Shore A) von weniger als etwa 75. Die bevorzugten weichen haftenden Polymeren sind Elastomere, wie sie in dem "Handbook of Plastics and Elastomers" von Charles A. Harper, McGraw-Hill, glossary Seite 5 (1975) definiert sind. Unter dem Ausdruck "Modul" wird bei solchen Elastomeren im allgemeinen die Zugspannung bei einer beliebigen Dehnung verstanden, z.B. bei 300%, vergl. J.R. Scott "Physical Testing of Rubbers", Palmerton Publishing Co. Inc., Seite 60 (1965).

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Eine weiche haftende Schicht wird als haftend an der Metallschicht angesehen, wenn sie eine Ablösfestigkeit (peel strength) von mindestens 100 g/cm, bevorzugt mindestens 500 g/cm hat, wenn die weiche haftende Schicht auf einen sauberen Testblock des Metalls mit einer Oberflächenbeschaffenheit von einer Rauheit von weniger als 5 ,um hat. Zur Messung der Ablösfestigkeit wird bevorzugt eine statische Methode nach ASTM D-413 verwendet, bei dem ein Probestreifen die Prüfung besteht, wenn eine Kraft von mindestens 100 g/cm erforderlich ist, um die Klebstoffschicht von dem Metallblock mit einer Trenngeschwindigkeit von weniger als 0,1 cm pro Sekunde für einen Zeitraum von 100 Sekunden zu trennen.

Das weiche haftende Polymere hat bevorzugt einen Umwandlungspunkt 2. Ordnung (Tg) von weniger als 300 K, eine Schmelzflußviskosität (nach ASTM D-1238, Condition G) von mindestens 1 decigramm/Minute, eine Dehnung (ASTM D-412) von größer als 200% und eine Zugfestigkeit (ASTM

2
D-412) von größer als 35 kg/cm . Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere eine größere Zugfestigkeit als einen Young Modul.

Beispiele von geeigneten weichen haftenden Polymeren sind kautschukartige Dienpolymere, wie Polybutadien und Polyisopren, ABS-Kunststoffe, wie mit kautschukartigem Polybutadien modifizierte Styrol/Acrylnitrilcopolymere, thermoplastische Kautschuke, wie Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken und Polybutadienblöcken, Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken und Polyisoprenblöcken und Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken und Polyolefinblöcken, wobei das Olefin Äthylen, Propylen, Isobutylen oder

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Mischungen davon sein kann, Polyurethane, verschiedene Verschnitte einschließlich chemisch vernetzter Verschnitte von Polyolefinen, wie Polyisobutylen und Polyäthylen mit Kautschuk, wie Polychlorbutadien und Butylkautschuk und ferner Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, die 25 bis 50 Gew.% Vinylacetat enthalten. Unter den vorstehend genannten Polymeren sind Polyurethane und die erwähnten Polystyrol-Blockcopolymeren bevorzugt, wobei die Polystyrol -Blockcopolymeren besonders bevorzugt sind.

Die Dicke der Schicht aus dem weichen haftenden Polymeren ist nicht besonders kritisch. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 25 bis 250 ,um, insbesondere 50 bis 150 ,um. Wenn die Dicke der Schicht des weichen haftenden Polymeren

geringer als 50 ,um ist, sollte der Young Modul des wei-

2 chen haftenden Polymeren bevorzugt weniger als 17,5 kg/cm

betragen.

Man kann die Verbundkörper nach der Erfindung durch bekannte Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtverbundkörpern aus Metall und einem organischen Polymeren herstellen, wobei die Schichten aus Metall und Polymeren aneinander haften. Das Metall kann beispielsweise als ein Überzug durch übliche Metallisierungsverfahren aufgebracht werden, wie z.B. durch das stromlose Verfahren wie es beschrieben ist bei F. A. Lowenheim in "Metal Coatings of Plastics", Noyes Data Corporation (1970), durch S. H. Pinter et al., "Plastics: Surface and Finish, Daniel Davey & Company, Inc., 172-186 (1971) oder in der US-PS 24 64 143, Ein besonders bevorzugtes Metallisierungsverfahren für die Erfindung besteht in der Vakuumabscheidung, bei der das Metall im Vakuum verdampft und dann auf einer Schicht eines

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2949^1

polymeren Substrats abgeschieden wird, vergl. William Goldie in "Metallic Coating of Plastics, Band I, Electrochemical Publications Limited, Kapitel 12 (1968). Eine andere bevorzugte Metallisierungsarbeitsweise besteht in dem Überziehen durch Versprühen, wie dies in dem vorhin genannten Buch von Goldie in Kapitel 13 beschrieben ist. Ebenfalls brauchbar, aber weniger bevorzugt sind Metallisierungsverfahren, wie die Elektroplattierung und die Ionenplattierung.

Bei der Herstellung eines Verbundkörpers, der ein polymeres Substrat aus einem ziemlich polaren Polymeren, wie Polycarbonat, Polyester, Polyvinylhalogenid oder Polyvinyl idenhalogenid, Polyvinylalkohol, Acrylpolymere und andere bekannte polare Polymere besitzt, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die polymere Substratschicht vor dem Aufbringen der Metallschicht zu behandeln. Wenn jedoch relativ unpolare Polymere verwendet werden, wie Polystyrol oder Polyäthylen, ist es häufig vorteilhaft, die Oberfläche der polymeren Substratschicht ausreichend vorzubehandeln, um die Bindungskräfte zwischen dem Metall und dem Polymeren zu erhöhen. Solche Vorbehandlungsverfahren können die Gasphasensulfonierung, z.B. nach den US-PSS 36 25 751 und insbesondere nach US-PS 36 86 018 einschließen. Andere geeignete Verfahren zur Vorbehandlung des Polymeren schließen eine Koronaentladung, eine Flammbehandlung und eine Sulfonierung in der flüssigen Phase ein.

Das weiche haftende Polymere kann auf die exponierte Oberfläche der dünnen Metallschicht durch beliebige bekannte Arbeitsweisen aufgetragen werden, wie z.B. durch Gießen aus Lösungen, durch Aufbringen von heißen Schmelzen und

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2 9 A 9 β Ο 1

durch Überziehen mit einem Latex, wobei bekannte Einrichtungen verwendet werden, wie Walzen, Extruder, flexographische Überzugseinrichtungen und Sprühvorrichtungen.

Die Metallschicht kann auf eine oder beide Seiten der Polymerschicht bzw. Polymerschichten aufgebracht werden, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Metallschicht nur auf eine Oberfläche der Polymerschicht aufzubringen. In einem Formkörper gemäß der Zeichnung schützt die polymere Substratschicht die Metallschicht gegen Abrieb, der das hohe Reflektionsvermögen des Gegenstandes herabsetzen würde. Wenn die Metallschicht auf die Oberfläche der polymeren Substratschicht, die bei dem fertigen Gegenstand exponiert ist, aufgebracht wird, kann eine solche exponierte Metallschicht durch Überziehen mit einem anderen schützenden Material versehen werden, vorausgesetzt, daß eine weiche haftende Schicht zwischen der Metallschicht und dem schützenden Überzugsmaterial angeordnet ist. Beispiele von solchen Materialien, die als Schutzüberzüge für die Metallschicht verwendet werden können, sind Polycarbonate, wie diejenigen, die sich von Bisphenol A und/oder Phenol· phthalein ableiten, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat), Vinylidenchloridpolymere und Vinylidenchloridcopolymere, Polyepoxide, Alkydharze und Polyurethane. Ein Beispiel für ein Verfahren zum Beschichten einer weichen haftenden Schicht ist in der US-PS 39 16 048 beschrieben, wobei das schützende Polymere in From eines Latex vorliegt, der auf die weiche haftende Schicht aufgebracht und zu einem kontinuierlichen Film bei einer Temperatur unterhalb der Formbeständigkeitstemperatur der Polymerschicht getrocknet wird. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, den Metallverbundkörper vor oder nach dem Aufbringen der Schutzüberschicht zu verformen.

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29Ab

Wenn eine weitere Verformung des Verbundkörpers erwünscht ist, kann der Verbundkörper durch eine übliche Arbeitsweise verformt werden, z.B. durch Thermoformen oder durch Verformen in der festen Phase. Bevorzugt ist das Verformungsverfahren ein übliches Thermoverformungsverfahren zur Formgebung einer Platte oder eines Blattes, wobei dieses Verfahren normalerweise bei Temperaturen von etwa dem Umwandlungspunkt 2. Ordnung (Tg) des polymeren Substrats bis zu und einschließlich der Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Substratpolymeren durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß das Substratpolymere eine ausreichende Schmelzfestigkeit hat, um den Verformungsvorgang ohne Reißen zu überstehen.

Beispiele für Thermoformverfahren sind das Thermoformen mit Differentialluftdruck, Thermoformen in aufeinanderpassenden Werkzeugen, Vakuumformen, Vakuumformen mit zusätzlichem Einsatz, Ziehformen, Schlagformen, Formen mit einer Gummiunterlage, Hydroformen und Streckformen. Da die meisten bei der Erfindung bevorzugt verwendeten thermoplastischen Polymeren Schmelzpunkte von niedriger als 200°C (473⁰K) haben, ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Verbundkörper bei einer Temperatur von 25 C (298 K) bis 200°C (473°K), insbesondere 90°C (363°K) bis 180°C (473 K) zu verformen. Alternativ können die Verbundkörper in der festen Phase verformt werden, wobei diese Verformung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polymeren ausgeführt werden. Beispiele von Verformungen in der festen Phase sind Kaltwalzen, Schlagextrusion, Schmieden, Vorwärtsextrusion, Kaltpressen und Pressen mit einer Gummibodenplatte, vergleiche z.B. P. M. Coffman in "Soc. Pias. Eng. Journal", Band 25, (Jan. 1969),

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2948 : Ί

Seiten 50-54 und "Soc. Auto. Eng. Journal¹,¹ Band 76, No. 6 (1968) Seiten 36-41.

Beim Verformungsverfahren wird der gesamte Verbundkörper oder ein Teil davon in solcher Weise geformt, daß mindestens ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% erfährt. Unter kumulativer Oberflächendimensionsänderung wird die kombinierte Änderung in Länge und Breite verstanden, wobei sowohl eine Abnahme als auch eine Zunahme in einer besonderen Dimension als positive Änderung gewertet wird. Außerdem können nur eine oder beic Oberflächendimensionen bei dem Verformungsvorgang geändert werden. Verfahren zur Feststellung der Veränderungen der Oberflächendimension sind durch A. Nadai in "Plasticity", McGraw-Hill (1931) beschrieben worden. Bevorzugt wird der Verbundkörper oder ein Teil davon auf eine Fläche gestreck die mindestens 30% größer als die ursprüngliche Fläche ist insbesondere mindestens 50 bis 300%, ganz besonders bevorzugt 150 bis 300% größer. Wenn nur ein Teil des Verbundkörpers gestreckt wird, so wird nur dieser gestreckte Teil bei der Vergrößerung der Fläche berücksichtigt. Ein Beispiel von einer solchen teilweisen Dehnung oder Streckung ist die Herstellung eines Autostoßdämpfers, eines Bechers mit einem Kranz und gewisse Reflektoren. Die Fläche kann

2
so klein wie 1 mm sein, doch ist sie in der Regel größer

2 2

als 1 cm und bevorzugt größer als 50 cm . Der tatsächliche Grad der Streckung kann selbstverständlich in Abhängigkeit von der Endverwendung schwanken.

Nach dem Ver formung s vor gang kann der Verbundkörper ohne weitere Bearbeitung verwendet werden, wie z.B. auf dem

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2 9 4 9 vi ;

Gebiet der Verpackungsmittel und bei Anwendungen, bei denen es auf die elektrische Leitfähigkeit ankommt. Bei diesen Anwendungen wird der verformte Mehrschichtverbundkörper als Kübel oder ein ähnlicher tiefgezogener Behälter für verschiedene sauerstoffempfindliche Lebensmittel, als Verpackungsfilm, als gedruckte Schaltung für elektrische und elektronische Ausrüstungen und dergl. verwendet. Wenn bei solchen Anwendungen die Metallschicht nicht auf beiden Seiten durch die Polymerschicht und/oder eine Überzugsschicht aus einem schützenden Polymeren bedeckt ist, ist es vorteilhaft, die Metallschicht mit einem Schutzüberzug in der bereits angegebenen Weise zu versehen.

Bei den vorstehend geschilderten Anwendungen wird ein verfortnter Verbundkörper, der im allgemeinen einen wie in der Zeichnung gezeigten Hohlraum bildet, dadurch verstärkt, daß der Hohlraum vollständig oder teilweise mit einem verstärkenden Material ausgefüllt wird, das an der exponierten Oberfläche des weichen haftenden Polymeren haftet. Alternativ kann das verstärkende Material an derjenigen Oberfläche des Verbundkörpers angeklebt werden, das von dem Hohlraum oder der konkaven Gestalt am weitesten entfernt ist, wie im Falle eines Reflektors für eine Autorücklampe. Der Typ des verstärkenden Materials ist nicht besonders kritisch. Das Material kann beispielsweise aus Stahl, Holz, Stein, Zement und aus Kunststoffen bestehen, wobei Kunststoffe bevorzugt sind. Verstärkende polymere Füllstoffe von besonderem Interesse können aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, steif oder flexibel, elastomer oder nicht elastomer sein. Sie können ungefüllt oder gefüllt sein, z.B. mit Pigmenten, Stabilisatoren, verstärkenden Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffen. Es lassen sich für diesen Zweck

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2949301

auch Verschnitte von Polymeren verwenden, die vernetzende Komponenten enthalten.

Beispiele von geeigneten festen polymeren Materialien sind Polyurethan, Polystyrol, Epoxypolytnere, Polyvinylchlorid, andere Vinylharze, Siliconpolytnere, Cellulose und Cellulosederivate, Acrylpolymere, gesättigte Polyester und ungesättigte Polyester und Asphalt. Unter diesen Materialien sind im allgemeinen die Polyurethane besonders bevorzugt. Weitere Beispiele von steifen Materialien, die insbesondere in Form von Schäumen verwendet werden und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 37 03 571 beschrieben. Die festen Polymeren und die festen Polymerschäume sind besonders für die Herstellung von Gegenständen von Interesse, die keiner besonderen Schlagbeanspruchung unterworfen sind.

Bei der Herstellung von Gegenständen, wie Stoßdämpfern und äußeren Verkleidungen von Automobilen und anderen Fahrzeugen, die einer Schlagbeanspruchung unterworfen sind, ist es vorteilhaft, ein elastomeres Polymeres, bevorzugt in Form von Schaum, als verstärkendes Material zu verwenden. Beispiele von solchen elastomeren Polymeren sind elastomere Polyurethane, kautschukartige Styrol/ Butadiencopolymere, kautschukartiges Polybutadien, natürlicher Kautschuk und Äthylenpolymere, insbesondere kautschukartige Äthylen/Propylencopolymere. Solche elastomere Polymere sind sowohl in fester Form als auch als Schaumstoffe bestens bekannt. Andere geeignete verstärkende polymere Materialien sind Polyäthylenschaum, chloriertes Polyäthylen und Verschnitte von zwei oder mehreren solcher Materialien.

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2 9 A S ο

Das verstärkende Material wird rasch in den verformten Mehrschichtverbundkörper durch beliebige bekannte Verfahren eingebracht. Zum Beispiel kann man einen Schaumstoff durch Schäumen am Ort, durch Gießen und Aufschäumen oder Rotationsgießen einbringen. Beispielhaft sind solche Verfahren im einzelnen in der US-PS 34 14 456 beschrieben. Es ist zweckmäßig, das Einbringen der verstärkenden Materialien in einer derartigen Weise durchzuführen, daß sich der verformte Verbundkörper während des Gießens, des AufSchäumens, des Härtens oder anderer Verfahrensstufen nicht verformt. Falls jedoch Bedingungen angewandt werden, bei denen eine Verformung des Verbundkörpers eintreten könnte, ist es empfehlenswert, eine stützende Form für den thermoverformten Verbundkörper zu benutzen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes festgestellt wird.

Beispiele Metallisierung

Ein rechteckiger Abschnitt (27 χ 27 cm) eines handelsüblichen Polycarbonatfilms (Bisphenol-A-Homopolymeres) von einer Dicke von 125 Mikrometer wird mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60 C etwa 1,5 Stunden getrocknet. Ein Drahtkorb aus Wolfram, der in einer evakuierbaren Glockenform angeordnet ist und elektrisch mit einer Heizdrahtkontrolle (filament control) einer 5 Kilovolt Energiequelle eines Elektronenstrahls eingeschlossen ist, wird mit

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- 30 - 2949301

einem Aluminiumkom (0,02 g) beschickt, und der Polycarbonate film wird in der Glockenform oberhalb des Heizdrahtes (filament) angeordnet. Der Film wird an die Gestalt des Teilzylinders, der einen Radius von etwa 12,7 cm hat, durc^v Andrücken (taping) des Films an ein festes Metallblech dieser Konfiguration angepaßt. Der in der Figur angepaßte Film wird in den Raum der Glockenform in der Weise angeordnet, daß die Achse des Zylinders in der Nähe des Heizdrahtes ist, um eine ziemlich gleichförmige Dicke des abgeschiedenen Metalls zu bekommen. Die Glockenfortn wird geschlossen, und das System wird auf einen Druck von 3 χ 10 mm Hg evakuiert. Der elektrische Strom zu dem Heizdraht wird eingeschaltet und auf eine nominelle Stromstärke von 0,8 Ampere eingestellt. Der Strom wird 30 Sekunden aufrechterhalten und wird dann 1 Minute ausgeschaltet. Der gleiche Zyklus wird wiederholt, und danach wird die Glockenform geöffnet, so daß sich atmosphärischer Druck einstellt.

Auftragen des weichen haftenden Polymeren

Ein Segment eines metallisierten polymeren Substratfilms wird auf die untere geheizte Druckplatte einer Druckform angeordnet. Eine etwa 0,2 g-Portion eines weichen haftenden Polymeren (ein Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres) wird in der Form von feinen Körnern auf die Oberfläche der Metallschicht des metallisierten Films gestreut und ein zweites Segment des metallisierten polymeren Substratfilms wird über die Körner des Klebstoffs angeordnet. Die obere geheizte Druckplatte der Presse wird in ihre Arbeitsstellung gebracht und die Druckplatten werden bei 140⁰C gehalten, bis der weiche Klebstoff eine kontinuierliche Bindeschicht bildet. Wenn das Substratpolymere des

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metallisierten Films bei 140 C klebrig ist, kann ein PoIycarbonatfilm zwischen den Film und jede der erhitzten Druckplatten angeordnet werden.

In gleicher Weise werden einige weitere Verbundkörper aus verschiedenen Schichten von Polymersubstraten, Metallschichten und Schichten aus weichem Klebstoff hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Für Vergleichszwecke werden außerdem einige Verbundkörper unter Verwendung verschiedener Parameter, wie Klebstoffe oder Dicke der Metallschicht, die nicht der Erfindung entsprechen, hergestellt. Diese Vergleichsverbundkörper (Proben Nr. A.-A,) werden ebenfalls geprüft und auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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TABELLE I

	Probe Nr.	Verbundkörperkotnponenten (1), Typ (Schichtdicke in /um) in Reihenfolge der Kombination	Il	/ι. ι. / ι. ι. .. /p_C0(i25)
	1	PCO(125)/Al(O,O5)/S/B(b)(125)/ABS(5OO)	• I	/SnBiCu(O,2)/S/B(b)(25)ABS(5OO)
	2	Il	Il	/ " " " /S/B(a)(50)/ " "
	3	• I	Il	/ " " " /S/B(b)(50)/ " "
ο U)	4	Il	Il	/ " " ^fl /EVA(a)(50)/ " "
O O	5	Il	Il	/ " " ^M /S/B(a)(125)/" "
K) σ>	6	Il	Il	/ " " " /S/B(b)(125)/" "
^>. ο	7	Il	Il	/ " " " /Pu(a)(25)/ " "
*«-	8	Il	Il	/ " " " /S/B(a)(25)/ " "
	9	• I	Il	/ " " " / " " " /PCO(125)
	10	• I	Il	/ " " " /S/B(b)(125)/" "
	11	• I	Il	/ " " " /EVA(a)(125)/" "
	12	Il
	13	• I

Young Modul der weichen haftenden Polymeren (2) kg/cm^

45,5

17,5

45,5

77,0 ,

17,5 £

45,5

17,5

45,5 NJ

77,0 S

TABELLE I (Fortsetzung)

	Probe Nr.	Shore A Härte (3)	Schälfestigkeit (4) g/cm	Dehnung (5)	Zugfestigkeit (5) kg/cm^
	1	65	>1000	>500	>42,0
	2	65	>1000	/500	/42,0
	3	65	<1000 >100	/500	/42,0
	4	45	>1000	>500	/42,0
O co	5	65	<1000	^500	/42,0
O O	6	75	<1000 >100	/300	/56,0
NJ cn	7	45	>1000	>500	>42,0
O	8	65	>1000	>500	/42,0
-J	9	45	>1000	?300	/56,0
ro	10	45	>1000	/^500	> 42,0
	11	45	>1000	/500	/42,0
	12	65	>1000	>500	>42,0
	13	78	>1000	>300	>56,0

ο co ο

Probe Nr.

A₃*

TABELLE I (Fortsetzung)

Verbundkörperkomponenten (1), Typ (Schichtdicke in /um) in Reihenfolge der Kombination

PCO(125)/SnBiCu(O,2)/EVA(b)(125)/PCO(125)

ι. ι. / ι. ι. ι. /p_u(b)(₁₂5) / " "

ι. .. j ι. ι. ι. /_LDPE(₁₂5) / " "

„ ι. j ι. ι. ι. _/ABS(₁₂5) / " » Young Modul der weichen haftenden Polymeren (2) kg/cm²

211

352

410

100

TABELLE I (Fortsetzung)

Probe Nr.

Shore A Härte (3) Schälfestigkeit (4) Dehnung (5) Zugfestigkeit (5) g/cra % kg/cm²

^A2*

A₃*

87 >95

/95

< 100

>300	> 70,0
'100	* 70,0
/300	' 70,0
r 2	7434,0

- ³⁶ - 29AS601

Fußnoten zu Tabelle I

* Kein Beispiel gemäß der Erfindung

(1) PCO = Polycarbonat mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht (M ) im Bereich von 15 000 bis 000 (Handelsname "Carbonex") SnBiCu - Metallegierung bestehend aus 80 Gew.% Zinn,

14 Gew.% Wismut und 6 Gew.% Kupfer Pu(a) = Polyurethan aus der Umsetzung eines aromatischen Diisocyanate und eines Polyesterpolyols mit einem ausreichend niedrigen M , damit das Polyurethan in Methyläthylketon löslich ist

Pu(b) = Polyurethan aus der Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats und eines Polyesterpolyols und einem ausreichenden M , damit das Polyurethan in Methyläthylketon unlöslich ist S/B(a) =» Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres, das etwa 25% Polystyrol und etwa 75% Polybutadien enthält und eine Schmelzflußviskosität von 13 decig/min hat, bestimmt nach ASTM D-1238 (Condition E)

S/B(b) ■ Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres, das etwa 25% Polystyrol und etwa 75% Polybutadien enthält und eine Schraelzflußviskosität von 22 decig/min hat, bestimmt nach ASTM D-1238 (Condition G)
EVA(a) - Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (72/28%)

mit einer Schmelzflußviskosität von 3,5 decig/ min (ASTM D-1238 (E)). S/B(a) und S/B(b) sind die Handelsprodukte Kraton 2113 und Kraton 2112 von Shell Chemical

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- 37 - 2949301

EVA(b) = Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (81/197_O)

mit einer Schmelzflußviskosität von 2,6 decig/ min (ASTM D-1238 (E))

ABS = ABS-Harz aus Butadienkautschuk, Butadienkautschuk gepropft mit Styrol und Acrylnitril und Styrol/Acrylnitril-Copolymeres. Das ABS-Harz hat eine Schmelzflußviskosität (ASTM D-1238 (E)) von 3,2 decig/min

LDPE = Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 0,25 decig/min (ASTM D-1238 (E))

(2) ASTM D-638

(3) Wie von J.R. Scott in "Physical Testing of Rubbers", Palmerton Publishing Co., Inc., Seiten 95-97 (1965) festgestellt wurde, läßt sich die Beziehung zwischen der internationalen Härte (Shore Durometer A Skala) und dem Young Modul leicht aus einer von Scott auf Seite 96 wiedergegebenen Kurve ermitteln. Die Werte für den Young Modul in Tabelle I sind aus gemessenen Härtewerten und aus der von Scott auf Seite 96 wiedergegebenen Beziehung ermittelt.

(4) ASTM D-413, modifiziert, damit entweder 100 g oder 1000 g als Totlast getragen werden. In allen Fällen tritt ein Versagen an der Grenzfläche des Substratpolymeren und der dünnen Metallschicht auf.

(5) ASTM D-412

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- 38 - 29A9601

Wie aus den Werten in Tabl le I hervorgeht, gibt eine Schicht des weichen Klebstoffs mit einem Young Modul von etwa 77 kg/cm oder weniger eine geeignete Beständigkeit gegenüber dem Ablösen oder der Delaminierung (Schälfestigkeit), wogegen Klebstoffe mit einem Young

2
Modul von 141 kg/cm oder höher einen Verbundkörper mit einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen das Ablösen besitzen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper in weiterer Ausbildung des Patents ... (Anmeldung P 28 00 092.2) gekennzeichnet durch

(b) eine Schicht aus einem unter Normalbedingungen festen Metall mit zwei großen Oberflächen, wobei die erste dieser beiden Oberflächen haftet an einer Oberfläche der polymeren Substratschicht und die Metallschicht eine ausreichende Dicke hat, um eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht zu bilden und weniger als eine solche, die zwangsläufig sich von der polymeren Substratschicht ablöst und

(c) eine Schicht eines weichen haftenden Polymeren, die an der zweiten Oberfläche der Metallschicht

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' ² " 2949C01

haftet, wobei das weiche haftende Polymere eine derartige Zähigkeit und einen derartigen Modul hat, daß beim Ankleben des Verbundkörpers an ein festes Substrat die Neigung der Metallschicht zur Trennung von der polymeren Substratschicht meßbar reduziert wird.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet ,

daß das weiche haftende Polymere einen Young Modul von

2
weniger als 105 kg/cm , eine Dehnung von größer als 50% und eine Zugfestigkeit von größer als 0,7 kg/cm hat.

3. Verbundkörper nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das weiche haftende Polymere ein Dienkautschuk, ein Blockcopolymeres mit Polystyrolblöcken und PoIybutadienblocken oder Polyisoprenblöcken, ein weiches Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches kautschukartiges Polymeres ist.

4. Verbundkörper nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet ,

daß das weiche haftende Polymere ein weiches Polyurethan oder ein Blockcopolymeres mit Polystyrolblöcken und PoIybutadienblöcken ist.

5. Verformter Gegenstand aus einem Verbundkörper aus Metall und einem organischen Polymeren gemäß Anspruch 1 in Weiterbildung des Patents ... (Anmeldung P 28 OO 092.2)

dadurch gekennzeichnet ,

daß während des Verformens mindestens ein Teil des Ver-

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" ³ " 2949S01

bundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung von mindestens 20% erfahren hat, wobei das Metall ein Metall oder eine Metallegierung ist von 2 oder mehreren Metallen, die bei einer Temperatur oder einem Temperaturbereich schmelzen, der 80 bis 135% der zum Verformen verwendeten Temperatur in K entspricht.

6. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Liquidustemperatur und die Solidustemperatur des Metalls im Bereich von 0,8 T_f bis 1,35 T_f liegt, wobei T, die zum Verformen des Verbundkörpers verwendete Temperatur ist.

7. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Dicke der weichen haftenden Schicht im Bereich von 25 bis 250 Mikrometer liegt.

8. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß er einen verstärkenden polymeren Füllstoff enthält, der an einer exponierten großen Oberfläche der weichen haftenden Polymerschicht angeordnet ist.

9. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,

daß das verstärkende polymere Material ein Polyurethan ist.

10. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,

daß das verstärkende polymere Material ein ABS-Kunst-

stoff ist.

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