DE2949531A1

DE2949531A1 - Verfahren zur herstellung einer polymeren mischung, aus einer derartigen mischung hergestellte formprodukte sowie bis zu hohen temperaturen stabile und homogene polymerlegierung

Info

Publication number: DE2949531A1
Application number: DE19792949531
Authority: DE
Inventors: Pieter Jan Greidanus; Adolf Heslinga
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-08
Publication date: 1980-07-10
Also published as: IT7928340A0; PT70579A; US4332917A; GR74022B; SE7910126L; GB2038847B; IN152231B; DK553279A; IL58949A0; FR2444690A1; DD148228A5; AT369408B; LU81981A1; BR7908469A; PL134006B1; NL7908799A; YU40859B; SE445558B; ES487109A1; CA1159187A

Description

Andrejewski, Honke & Partner Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-Ing. Manfred Honke Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte:

5^ 7'59/C-th

4300 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 1002

6. Dezember 1979

Patentanmeldung

Nederlandse Crganisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappeliji:

Ünderzoe;·. t.b.v. Nijverheid, Handel en Verkeer Juliana van Stolberglaan 14b CL 's-GRAVEMIAGE, Holland

Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mischung, aus einer derartigen Mischung hergestellte Formprodukte sowie bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Polymerlegierung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mischung, aus einer derartigen Mischung hergestellte Formprodukte wie beispielsweise oin Granulat, Fasern, Folien, Schäume und dgl. und eine Polymerlegierung.

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Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen

Es wurde bereits vorgeschlagen, feuchtigkeitsabsorbierende und/oder übermäßig quellende Polymere von ungesättigten Carboxylverbindungen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid in der V/eise herzustellen, daß das Carboxyl-Monomer mit einem Vernetzungsmittel wie beispielsweise einer Polyäthylen-ungesättigten Verbindung polymerisiert wird, wie dies in der US-Patentschrift 2 7^9 053 beschrieben ist. Derartige Polymere wurden als Kunstgummis bei der Herstellung von klebrigen oder gelartigen wässrigen Mischungen verwendet.

Aus der GB-Patentschrift 1 200 106 weiß man, daß bestimmte schwach vernetzte Polymere mit einer großen Anzahl hydrophiler Einheiten vorteilhafterweise zur Abosrption und Bindung von Flüssigkeiten verwendet werden können. Wie in der niederländischen Patentanmeldung 77·1θ8ΐ6 beschrieben wird, wurden derartige Polymere wie beispielsweise schwach vernetzte, teilweise hydrolisierte Polyacrylamide als Komponenten der Füllung von Wegwerfwindeln, zur Füllung von Betten und anderer ähnlicher sanitärer Produkte infolge ihrer Fähigkeit empfohlen, beträchtlich mehr wässrige Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten, als dies bei Verwendung einer gleichen Menge flockiger Zellulose oder dgl. möglich wäre. Bei einigen Anwendungen derartiger übermäßig in Wasser quellender Polymere ergaben sich jedoch Schwierig-Keiten das Polymer nach Sättigung mit der wässrigen Flüssigkeit zu binden. Es wäre daher wünschenswert, ein in Wasser übermäßig quellfähiges, wasserunlösliches Polymer in faseriger Form zur Verfügung zu haben, wie dies im einzelnen in der niederländischen Patentanmeldung 7^-Olb&7 beschrieben ist.

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Außerdem erscheint es ganz allgemein erwünscht, Polymere mit einer einstellbaren Fähigkeit der Feuchtigkeitsabsorption zur Verfügung zu haben.

In den niederländischen Patentanmeldungen 7b.OjjOb9, 75*07166 und 75'051fc>9 sind außerdem in Wasser quellfähige und/oder Wasser-absorbierende Stoffe beschrieben, welche durch andere Vernetzungsreaktionen wie beispielsweise zwischen Polyisocyanaten und PoIyolen erhalten wurden. Außerdem wurden viele Feuchtigkeitsempfindliche oder quellfähige Plaste auf der Basis wasserlöslicher Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid und deren Derivate mit oder ohne Kombination mit natürlich entstehenden hydrophilen Polymeren wie beispielsweise Stärke, Zellulose und Derivate entwickelt.

Diese Stoffe sind als synthetische Hydrogele bekannt. In vielen Fällen werden sie in Form von Pulvern, Fasern, Granulaten, Folien und dgl. hergestellt. Sie werden unter anderem für medizinische und sanitäre Zwecke verwendet. In diesem Zusammenhang ist auf die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, I5, 240-289 zu verweisen.

Diese sowie viele andere wasserlösliche oder in Wasser abbaubare Verpackungsstoffe, welche zur Zeit auf dem Markt zur Verfügung stehen, haben Jedoch größere Nachteile. Insbesondere verursacht die Verarbeitungsfähigkeit bei hohen Temperaturen von beispielsweise 120 bis 200⁰C, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblich sind, oftmals große Schwierigkeiten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Polymere ii.it Nebengruppen auf erhöhte

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Temperatüren ge: rächt werden müssen. Vernetzungsreaktionen verursachen of ti;.als, daß die ursprünglich vorhandenen thermoplastischen r-'cr.imaie verloren gehen, sodaß eine fortlaufende Verarbeitung bei hohen Temperaturen ebenfalls sehr schwierig oder sogar unmöglich wird.

Andererseits besitzen viele hydrophile Polymere wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Zellulose, Stärke und deren Derivate oftmals sehr hohe oohmelz- oder Erweichuncsbereiche oder auch überhaupt i.eine. In derartigen Fällen können die herkömmlichen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren nicht oder nur sehr schwierig durchgeführt werden.

Zusätzlich erfeigen gewöhnlich noch Vernetzungsreaktionen, oder die Dehydrierung setzt ein, wodurch die ursprünglichen Strukturen irreversibel verändert werden.

Dementsprechend Lesteht ein Bedarf an synthetischen Polymeren h.it hydrophilen Kigenschaften (vgl. Stärke, Proteine, Zellulose), weiche entsprechend der zur Verfügung stehenden Technologie für Thermoplaste durch Extrusion, Spritzverformung, Folienextrusion, Kalandern und dgl. hergestellt und verarbeitet werden können, ohne da:.) v;ährend dieser Vorfahren unzeitige irreversible Veränderungen ciaer- Reaktionen erfolgen.

DLo Erfindung ri.it .vieh i:-i:i<jr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren ..: ir :ler:;tel. L<ng iiVdrv.phi I ur synthetischer Polymere zu schaffen, d;;rch .:el:r;c:; u l·- '.', i-'htoLlo eier' r.isher bekannten Herstellungsverfahren e:';'·¹. '. L/ :;;,..;"-3.::;!iai tet wraen.

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Gekennzeichnet ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch, daß eine bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Polymerlegierung hergestellt wird, indem irr. wesentlichen eine Komponente (a) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, dieser Lösung dann eine Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Gruppen, welche die Fähigkeit besitzen, mit Η-Atomen zur Bildung von Η-Bindungen in Wechselwirkung zu treten, zugesetzt wird und die Komponente (a) in gelöstem Zustande vor oder nach dein Zusatz der Komponente (b) insgesamt oder teilweise unter der Wirkung von protolysierenden Wirwstoffen der Protolyse unterworfen wird, woraufhin das Lösungsmittel entfernt wird, wobei (a) und (b) jeweils einen M-Wert von wenigstens 10 haben.

Im allgemeinen besitzt die Komponente (a) stark polare Eigenschaften, ist jedoch nichtsdestoweniger in Wasser unlöslich. Unter dem Einfluß von Wasser geht sie allerdings je nach dem pH-Wert und der herrschenden Temperatur in ein wasserlösliches Polymer über, und zv/ar infolge der Bildung freier Carboxylgruppen oder Carboxylat-Ionen. Die Löslichkeit in Wasser ist eine Funktion des pH-Wertes.

Für die Zwecke der Erfindung müssen die Komponenten (a) und (o)

ein KoieKulargewicht haben, welches wenigstens bis zu 10 beträgt.

Kin sehr wichtiger Aspekt der Erfindung bei der Herstellung dieser homogenen Polymerlegierung besteht darin, dau ganz allgemein Substanzen mit hohem Moie.;u Uirgcwicht, weiche durch verschieden«

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chemische Strukturen gebildet sind, nicht oder kaum in allen Proportionen homogen rr.ischbar sind (siehe u.a. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 20, 69^-6y7)· Im allgemeinen ist die Herstellung homogener Polymerlegierungen unmöglich oder sehr schwierig.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid SMA (a) und Polyvinylazetat (PVAc) oder Zellulosetriazetat (CTA) oder Zelluloseazetbutyrat (CAB) oder Polyäthylacrylat (PEtA) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) (b) unterhalb bestimmter Temperaturen in allen Proportionen mischbar sind. Dies wird durch schwache V/echselwirkung zwischen den polymeren Spezies (a) und (b) verursacht. Bei einer spezifischen Temperatur erfolgt allerdings Entmischung oder Phasentrennung. Diese Temperatur wird die Kritische Temperatur Tc genannt. Dieser Tc-Wert ist eine Punktion der Molekulargewichte der Komponenten und des gegenseitigen Gewichtsverhältnisses.

Des weiteren wurde festgestellt, daß die Mischbarkeit bei hohen Temperaturen (100-200 C) durch Erhöhen der physikalischen Wechselwirkung (Assoziation) der polymeren Komponenten eingestellt werden kann.

Diese erhöhte V/echselwirkung kann durch teilweise Hydrolyse (im allgemeinen Protolyse) des Komponenten (a) vor oder nach dem Zusatz von (b) hervorgerufen werden. Die Protolyse führt längs der Komponente (a) Carboxylgruppen ein, welche für die Assoziation zwischen (a) und (b) Η-Bindungen liefern.

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Besonders wichtig ist, daß die Herstellung oder Protolyse von (a) durchgeführt wird, nachdem (a) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde, um eine homogene Reaktion zu erreichen.

Von den Polymeren, welche als Komponente (b) in die erfindungsgemäße Polymerlegierung eintreten, werden Polymere mit Esternebengruppen bevorzugt, wie beispielsweise Vinylester, Zelluloseester, Acrylester oder Methycrylester.

Ein instruktives Beispiel erfindungsgemäßer Polymerlegierungen ist die Legierung, welche aus einem Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid (a) sowie Polyvinylazetat (b) besteht. Bei dieser Legierung zeigen sich die Haupteffekte der Erfindung, d.h. "Lösungsmittel-Legieren" (solvent alloying). Der allgemeine Charakter der homogenen Legierungsbildung ist deutlich in Fig.2 und 3 zu den Beispielen II und XIV dargestellt.

Die Art und Weise der Verdampfung des Lösungsmittels oder der Trocknung der Polymerlegierung bildet einen wichtigen Teil der Erfindung. Insbesondere sollte sie derart ausgeführt werden, daß die erwähnte erhöhte Wechselwirkung eingehalten wird. Die Herstellung geht im einzelnen in folgenden Schritten vor sich:

Eine Mischung aus beiden Polymeren (SMA und PVAc) wird ausgehend von einer Lösung in beispielsweise Butanon (Methyl-Ä'thyl-Keton) hergestellt. Vorher wird das Copolymer separat durch eine sogenannte Polymerisationslösung eines Alken wie beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt oder als fertiges Polymer gelöst. Im Anschluß an die abgeschlossene Polymerisation bis zu einem gegebenen Molekulargewicht wird partielle Protolyse

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durch Zusatz von beispielsweise etwas Wasser oder Alkohol zur polymeren Lösung durchgeführt. Erwärmung sowie Zusatz von Katalysatoren können die Protolyse beschleunigen. Infolgedessen erhöht fortlaufende Erwärmung der Lösung von SMA den Tc-Wert. Die Erhöhung des Tc-Wertes Kann in funktionelier Form gegenüber der Zeit, der Pvonzentration und der Temperatur ausgedrückt werden (Fig.l).

Nach der Protolyse wird dieser Lösung das Polyvinylazetat zugesetzt, und zwar entweder in fester Form oder ebenfalls als Lösung in Butanon, woraufhin die Vermischung erfolgt.

Wenn auch die Konzentration der Lösung nicht wesentlich ist, wird aus praktischen Gründen im allgemeinen eine Lösung mit etwa 20$ Polymer-Gehalt hergestellt. Die angewendete Lösungstechnik ist von großer Bedeutung zur Erzielung einer optimalen Homogenisierung. Die Assoziation der beiden Polyrnerarten (a) und (b) im Lösungsmittel erlaubt, den Legierungseffekt in kurzer Zeit maximal und wirkungsvoll zu erzielen. Das Ausmaß der Assoziation (a)...(b) wurde durch partielle Hydrolyse (Protolyse) des Copolymers wie beschrieben erhöht.

Die feste homogene Polynierlegierung läßt sich dann durch einen Trocknungsprozeß erhalten, in viel ehern das Lösungsmittel in einem geschlossenen System bei Temperaturen zwischen 100 und 120⁰C (im allgemeinen 1 j>v uis l6ü Z) verdampft (destilliert) wird.

Der Destillations- oder TrocKnungsprozeß nann dadurch beschleunigt werden, αaß man ant^r vern Lndertem Druck von beispielsweise 10 bis ^;)ü0 mmΛΐί- arbeitet. Der Trocanungsprozeß muß in einem gescnlossenen üy:;te·· /-u.v- : eir.^nden Gründen durchgeführt werden:

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1) Rückgewinnung des Lösungsmittels.

2) Der TrocKnungsprozeß sollte in einer Atmosphäre erfolgen, welche einen gewissen Feuchtigiceitsgrad enthält. Eine vollkommen "trockene" Umgebung sollte vern.ieden werden. Der Grund für diese Maßnahme ist darin zu sehen, daß man weiß, daß Copolymere mit Anhydridgruppen, welche insgesamt oder teilweise hydriert oder hydrolysiert werden, durch Dehydrierung in die zyKlische Anhydrid-Konfiguration zurückverwandelt werden (die Reaktion kehrte sich um). (In diesem Zusammenhang wird auf die Reaktionsgleichung 1 des anliegenden Formelblattes verwiesen.) Infolgedessen wird die Assoziation verringert und Phasentrennung *cann erneut stattfinden. Der Trocknungsprozeß sollte daher unter sehr speziellen Bedingungen erfolgen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen beim Trocknen nicht eine Feuchtig«ceitsabnahme sondern vielmehr eine -zunähme erfolgt.

3) Der Trocknungsprozeß kann auch in der vorbeschriebenen Weise oder an sich mit der Hydrierung oder Hydrolyse-Reaktion kombiniert werden.

Eine Zunahme des Wassergehaltes findet während dec; Trocknungsprozesües statt, da Butanon bei Lc C siedet und Wasser bei K;u Es findet eine gewisse Fraktionierungswirkung statt.

Im Zusammenhang mit dem schnellen Temperaturanstieg während des TrocKnungsprozesses setzt sogleich eine schnelle Umwandlung von Anhydridgruppen in CüüH-Gruppen im geschlossenen oy^tem ein.

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Ab

Die Relation zwischen der Temperatur und dem Zustand des Harzes nimmt im Trocknungsgerät den folgenden Verlauf:

Temperatur 50 oQ 100 120 15C 170°C

PVAc/SMA
Lösung
bei 20 C
mit Tc von
z.B. 100 C

klar —»>■ trübe —· klar —^» trocKenes Endprodukt

H₂0-Konzentration

steigt an

Der Tc-Wert steigt infolge schneller Protolyse durch H_?0 auf über 100⁰C an.

4) Im Zusammenhang mit Punkt (3) ist es wichtig, dai? «lie Arten zugesetzter Substanzen mit reaktiven Funktionen wie beispielsweise Alkohole während des Trocknungsprozesses durch restliche Anhydridgruppen chemisch gebunden werden können. In diesem Zusammenhang ist auf die Reaktionsgleichung 2 auf anliegendem Formelblatt zu verweisen, gemäß welcher eine schnelle Protolyse-Reaktion im Gerät bei einer erhöhten Temperatur während des Trocknungsprozesses stattfindet, während ein Halb-Ester entsteht.

^lj) Man kann naturgemäß auch vor dem Trocknungsverfahren die verschiedensten Substanzen zusetzen, wie beispielsweise Weichmacher, Modifikatoren, Hilfsmittel, Füller, Pigmente und Farben, Schmiermittel biologisch aktive Substanzen usw.

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- yt -

Die sich ergebenden Polymerlegierungen sind thermoplastisch, klar, besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,3 g/cm , sie haben Erweichungs- und Verarbeitungstemperaturen zwischen 100 und 200⁰C, sie sind gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ölen und Fetten äußerst resistent, sie sind in niedrigeren Alkoholen und Ketonen löslich und sie sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen quellfähig.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymeren Legierungen sind eine Funktion der Molekulargewichte der Komponenten und des gegenseitigen Verhältnisses a/b der beiden Polymere. So senken beispielsweise hohe PVAc-Gehalte der Elastizitätsmodul oder erhöhen die Dehnung beim Bruch (siehe Tabelle A). Der Elastizitätsmodul oder die Steifigkeit läßt sich durch Zusatz von V/eichmachern und/oder anderen Modifikatoren weiter senken (siehe Tabelle B).

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Al

Tabelle A

Zugprüfung von Folienproben (Polymere Legierung von SMA und PVAc); Streifen (1,5 cn, breit) in Längsrichtung der Proben. Feste Länge 10 cm; Zuggeschwindigkeit 3 crr./min; DicKe ca. 0,1 mm.

Folien- Kompo sition	Fiießspannung kgf/cn,²	S.A.*	Endspannung icgf/cm	S.A.*	Elastizitäts- Modul 2 kgf/cm	S.A.*	Dehnung Bruch (*)	bei	A?
a/b- SMA/PVAc	durch- schn.		durch- schn.		durch- schn.		durch- schn.	S.
Copolymer Nr. 10				8		2,000
10/90	138	8	113	5	7,000	1,200	250	40
20/80	211	15	139	80	11,000	2,500	90	40	,0
3O/7O	425	-	410	4	17,000	3,000	6	3	,2
4 G/60	-		487		1^,000		2,3	0
Copolymer
Nr. 9		3,0		3		2,000
10/90	97,0	9	101	1,5	6,500	1,300	294	8
20/80	185	9	134,5	10	10,500	2,000	220	25
30/70	343	-	201	40	16,500	1,200	35	9	,3
40/60	-	470	20,800	2,6	0

S.A. - Standard-Abweichung.

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Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen Tabelle B

Wirkung von Weichmachern; Polymer-Verhältnis ca. 1:1 (50/50); Weichmachergehalt ca.

Weichmacher- Code	Endspannung	Fließspannung	Elastizitäts- Modul	Dehnung bei Bruch
PPA	135	71	3000	220 %
SPA	133	152	5000	59 %
Polyäthylen- Vergleichs- material	150	120	2400	400 %

PPA = Pentaerythritol Diazetat-Dipropionat SPA = Sorbitol Triazetat-Tripropionat.

Diese neue Art erfindungsgemäßer Polymerlegierungen läßt sich mit Hilfe der üblichen Verfahren verarbeiten, um aus Schmelzen extrudiert zu werden, und mit Hilfe der Geräte oder Verfahren, wie sie zum Gießen aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden. Folien lassen sich gemäß an sich bekannter Folienblasverfahren herstellen. Extrudate und Granulate lassen sich durch herkömmliche standardmäßige Extrusionsverfahren herstellen.

Fasern können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Monofilamente aus der Schmelze im TrocKenspinn-

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Αϊ

verfahren oder irr, Naßspinnverfahren auf Basis direkter Koagulierung aus organischen Lösungsmitteln in V/asser oder wässriger Lösungen.

Alle erfindungsgemäßen neuen Kompositionen besitzen den Vorteil, daß sie aus der Schmelze entweder direkt oder in Kombination mit geeigneten Weichmachern extrudierbar sind. Geeignete Weichmacher werden hier als derartige Substanzen bezeichnet, welche in angemessenem Maße mit den polymeren Mischungen verträglich sind und kein unerwünschtes Exsudat ergeben, nicht zu unerwünschter Phasentrennung, unerwünschten Reaktionen und dgl. führen.

Das polymere Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es hydrophobe und hydrophile Gruppen gleichzeitig enthält. Dies offenbart sich in einer typischen Eigenschaft dieser Arten von Polymerlegierungen, d.h. in ihrer Quellfähigkeit, insbesondere in V/asser (siehe Fig.3). Quellfähigkeit in polymeren Mischungen weist auf die Vermischung der polymeren Komponenten bei einer Molekülskala (= legieren) und auch auf eine starke Wecnselwirkung zwischen den verschiedenen Polymer-Spezies hin.

Die Polymerlegierung besitzt außerdem die Eigenschaften von Polyanhydridharzen. Das Vorhandensein der Anhydridgruppen bringt die Legierung dazu, selbst in fester Form reaktiv zu sein, sodaß chemische Sekundärreaktionen möglich sind.

Reaktionen sind beispielsweise mit Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Aminen, Expoxy-Verbindungen und anderen möglich (in diesem Zusammenhang wird auf die Reaktionsgleichung 2 des anliegenden Formelblattes verwiesen). Sekundärreaktionen wurden ausgenutzt,

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um die Verarbeitbarkeit der Legierung bei der Verarbeitung wie beispielsweise beim Extrudieren zu verbessern.

Einige Prozente Fettalkohol wie beispielsweise StearylalKohol wurden der polymeren Lösung vor der Trocknung zugesetzt. Die gebildeten Stearyl-Ester wirken während der Verarbeitung als interne, sich nicht absondernde Schmiermittel.

Eindeutig sind sowohl in Bezug auf die chemischen wie auf die physikalischen Eigenschaften viele Abwandlungen in dieser V/eise möglich (siehe Sekundärreaktionen).

Die hydrophilen sowie die hydrophoben Eigenschaften lassen sich auf diese Weise verbessern und verschlechtern.

Dies gilt ganz besonders für die Umwandlung mit Wasser. Die Polymerlegierungen sind in trockenem Zustand stabil. Dies trifft im allgemeinen auch dann zu, wenn Material unter normalen atmosphärischen Bedingungen bezüglich der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit (50 bis 6o%) gelagert wird.

Wenn die Polymerlegierungen längere Zeit hindurch sehr feuchter Luft ausgesetzt werden oder in direkten Kontakt mit Wasser gebracht werden, erfolgt eine allmähliche Umwandlung von der Anhydridgruppe zur freien Dicarboxylsäure-Konfiguration. Die Polarität (hydrophiler Charakter) steigt daher an, während der Modul (Brüchigkeit), gemessen in trockenem Zustande, gleichzeitig ansteigt. Infolge der Reaktion des Polyanhydrid mit mehrbasiger Säure oder Polyelektrolyt nimmt das Material die Eigenschaften

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eines stabilen Hydrogels an. Das Ausmaß der Quellfähigkeit in V/asser ist eine Funktion des Ausmaßes der Ionisierung der Komposition der Polymerlegierung (Polymer-Verhältnis) und des pH-Wertes des wässrigen Mediums. Maximales Quellen findet beispielsweise bei einem pH-Wert von 6-δ und minimales Quellen bei einem pH-Wert von 2-3 (in Pufferlösung) statt. Diese Erscheinung ist reversibel und mit dem bekannten Verhalten von Proteinen wie beispielsweise Gelatine, Keratin und dgl. in V/asser vergleichbar.

Das Hydrogel besitzt dementsprechend die charakteristischen Eigenschaften eines Polyelektrolyts und kann auch beispielsweise in Hydrogel-Form als Ionentauscher wirken, indem, beispielsweise mehrwertige Metallionen wie Ca, Cu, Zn und Cd gebunden werden. Die durch Hydrolyse aus der Polymerlegierung hergestellten Hydrogele und Xerogele sind infolge der ausgedehnten Wechselwirkung der Komponente (b) mit der hydrolysierten oder ionisierten Komponente (a) stabil.

Sehr schnelle Umwandlung der Polyanhydrid-Polymerlegierung in ein Ilydrogel-Polyelektrolyt läßt sich durch starke Basen wie NaCH und KOH und insbesondere durch Ammoniak, Ammoniak in V/asser lösungen und organische Amine erzeugen. Vernetzung erfolgt in Reaktionen mit bi- oder polyfunutionalen Verbindungen wie beispielsweise Glykolen, Di- und Polyaminen usw. Das Ausmaß des Quellens der Hydrogele läßt sich infolgedessen durch Modifikation als Resultat von Reaktionen mit mono- und polyfunKtionalen reaktiven Verbindungen variieren.

Die erfindungsge:;.äßen Polymerlegierungen Können zur Herstellung von Kunststoffen mit einer Vielzahl von Eigenschaften dienen.

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Das Material Kann die Form von Granulaten, Fasern, Folien, Pulvern und andere haben, wie sie in der Verarbeitungstechnologie polymerer Stoffe bekannt sind. Besonders wichtig ist die Umwandlung durch Wasser in Substanzen mit Hydrogel-Eigenschaften (oder Polyelektrolyt-Eigenschaften).

Besonders wichtig ist die Verwendung von faserigem oder pulverförmiger« Material in Form eines Polyelektrolyten oder eines Salzes zur Feuchtigkeitsabsorption. Möglich ist auch die Verwendung von in Sekundärreaktionen gebildeten Hydrogelen, die in herkömmlichen Verfahren als Ionentauscher verwendet werden.

Wie bereits erwähnt werden die polymeren Kompositionen in Gegenwart von Wasser zum Quellen gebracht, nachdem sie mit Ammoniak oder organischen und anorganischen Basen zur Reaktion gebracht wurden.

Infolgedessen eignen sich diese Polymerlegierungen insbesondere zur Herstellung von polymeren Kompositionen zur gleichmäßigen Freigabe aktiver Bestandteile, und zwar insbesondere unter der Wirkung von Wasser. Sowohl die Geschwindigkeit wie das Ausmaß des Quellens beeinflussen die Freigaberate der aktiven Bestandteile und erlauben daher eine gesteuerte Abgabe. Die Abgabegeschwindigkeit ist naturgemäß auch eine Funktion der Form und Abmessung der polymeren Mischungen (Granulat, Pulver, Folien, Fasern usw.). Bei den aktiven Substanzen Kann es sich um Produkte wie Insektizide, Fungizide, Herbizide und ganz allgemein um Biozide, Feromone usw., Schutzmittel zur Kontrolle von Pestkrankheiten, Pflanzenkrankheiten oder des Angriffes auf Pflanzen durch

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Insekten und/oder schädliche Organismen handeln. Eine weitere Möglichkeit besteht in der kontrollierten Abgabe pharmakologisch aktiver Substanzen.

Wenn die Polymerlegierungen in faseriger Form hergestellt werden, können sie nach der Sekundärreaktion durch Behandlung mit Ammoniak, Aminen, starken Basen usw. in Fasern mit großer Quellfähigkeit in Wasser oder hoher Feuchtigkeitsaufnahme umgewandelt werden.

Die fertigen wasserunlöslichen und in Wasser quellenden Fasern eignen sich für viele Zwecke. Diese Fasern können in erster Linie zur Herstellung von absorbierenden Schichten für sanitäre Produkte verwendet werden.

Die obige Anwendung kann in gleicher Weise in Form von Folien, Filmen, dünner Bahnen oder Streifen usw. bewerkstelligt werden Die Quellfähigkeit oder Absorptionsfähigkeit ist im wesentlichen eine Funktion des gegenseitigen Verhältnisses der beiden Polymere in der polymeren Legierung. Hohe Konzentrationen der Komponente (a) erhöhen die Quellfähigkeit nach sekundärer Hydrolyse und/oder Ionisierung in Hydrogelstrukturen.

Während der Herstellung einer derartigen Polymerlegierung können auch Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kreise, Fasern und dgl. zugesetzt werden.

Der Zusatz eines Schaumbildners oder Treibmittels während der Herstellung kann in gleicher Weise von Vorteil sein, um poröse Strukturen zu erhalten.

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QM

Die Erfindung umfaßt auch neue, bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Polymerlegierungen, weiche aus einer Komponente (a) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Moelukargewicht und einer Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Melekulargewicht, welche mit Wasserstoff in Wechselwirkung treten können, hergestellt sind, wobei die Komponenten (a) und (b) durch Total- oder Teilprotolyse der Komponente (a) durch Wasserstoff-Bindungen verbunden sind.

Die neuen erfindungsgemäßen Polymerlegierungen enthalten als Komponente (a) ein oder mehrere Copolymere mit hohem Molekulargewicht eines Alken-ungesättigten Monomers und Maleinsäureanhydrid sowie als Komponente (b) Polymere, welche Estergruppen enthalten.

Die Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Polymerlegierung besteht gewöhnlich aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, während die Komponente (b) gewöhnlich aus Polyvinylazetat, einem Zelluloseester, Polyacrylat oder Polymethacrylat besteht.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Polymerlegierung eine zusätzliche Komponente und/oder einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele zusätzlicher Komponenten, welche verwendet werden können, sind ein aktives Material wie beispielsweise Insektizide, Fungizide, Herbizide usw. oder eine reaktive Komponente zur Modifizierung der Polymerlegierung während ihrer Herstellung oder ein Schaumbildner oder Treibmittel. Als Zusatzstoff kann der Legierung ein Füller wie beispielsweise Ruß, Kreide, Fasern usw. zugesetzt werden.

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ORlGfNAL !NSPECTED Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen Beispiel I

Herstellung des Copolymers SMA in Methyläthylketon als Lösungsmittel (d.h. Lösungsmittelpolymerisation).

In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 50 1 wurden nacheinander folgende Substanzen gemischt:

30 1 (25 Kg) Methylethylketon (Butanon), 3120 g Styrol, 3000 g Maleinsäureanhydrid, 7*5 g Azo-bis-Isobutyronitril (Katalysator).

Der Behälter war mit einem Wärmemantel, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer thermischen Sicherheitseinrichtung ausgerüstet. Die einzelnen Bestandteile wurden erwärmt, während sie fortlaufend umgerührt wurden, und sie wurden für eine bestimmte Zeit auf einer bestimmten Temperatur gehalten.

Beispiel eines Erwärmungsschemas:

Erwärmung auf 60 C, lh Konstant oei 60 C, 2h

Konstant bei 70°C, 1 h

Konstant bei bO°C 3 h Gesarntpolymerisationszeit ca. 7 h Viskosität ca. 450 cps

F-^t^toffgehalt ca. 2üfo Kr'itiL.che Ab^onderungsten peratur Tc = 4l°C

(₍;e,'iie3sen ir:it PVAc-Lösung; siehe Beispiel II

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Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen

Das Ausmaß der Polymerisation läßt sich durch Veränderung der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur variieren.

Messungen der GrundvisKosität erlauben die annähernde Bestimmung des Molekulargewichtes (J. of Applied Polymer Science 20:

4 5 Molekulargewicht allgemein, m = 10 bis 10

10 000 bis 100 000.

Das feste Polymer kann durch Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Ausfällung in reichlich Methanol erhalten werden.

Beispiel II

Partielle Hydrolyse des Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel I in Lösung. Partielle Hydrolyse zur Erhöhung der kritischen Absonderungstemperatur Tc.

Die kritische Absonderungstemperatur Tc ist eine Phasenübergangstemperatur und wurde dadurch gemessen, daß annähernd gleiche Teile der Copolymerlösung von 20$ in Butanon mit einer Polyvinylazetatlösung, PVAc, (M70, Hoechst), einer Zeilulosetriazetatlösung (Tenite I, Eastman Kodak), einer Zellulose-Azeto-Butyrat-Lösung (Tenite II, Eastman Kodak) bezw. einem PoiyäthylacryLat, PEtAcr (hergestellt im Laboratorium), jeweils zu 2C/Ü in Eutanon gemischt wurden. Bei dem Tc-Wert schlug diese Mischung plötzlich in die trübe Phase um, und zwar infolge einer Absonderung (vf-1. Schmelzpunkt, Bestimmung des Siedepunktes).

Π 3 0 C^! 2 8/0602

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9}

- 22 -

Nach Abschluß der Polymerisation von Styrol-Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel I wurden Proben der Polymerlsöung 0,1, 0,5, 1 bezw. 2 Gew.-% Wasser unter kräftigen Rühren zugesetzt (Wassergehalt der gesamten Lösung betrug infolgedessen etwa 0,1, 0,5* 1 bezw. 2%). Diese Wasser enthaltenden Lösungen wurden etwa 20-30 h lang auf 75 C erwärmt. Während der Erwärmung wurde die kritische Absonderungstemperatur Tc für die Mischungen der Proben und die Polyvinylazetat-Lösung (PVAc) bestimmt. Die Geschwindigkeit der Protolyse und damit der Anstieg des Tc-Wertes ist eine Funktion der Reaktionstemperatur und der Wasserkonzentration. Fig.l zeigt die Protolyse und damit den Anstieg des Tc-V/ertes für die PVAc/ SMA-Mischung als eine Funktion der Wasserkonzentration und der Protolysezeit bei 75 C. Die Temperaturabhängigkeit des Anstieges des Tc-Wertes wurde dadurch illustriert, daß für die PVAc/SMA-Mischung ein Tc-Wert von 100⁰C in Butanon festgestellt wurde, nachdem die SMA-Lösung 40 Tage lang mit 1% Wasser bei 20°C gelagert worden war, während eine SMA-Lösung mit 2.% Wasser, welche auf 75°C erwärmt worden war, bereits nach S h einen Tc .^rt von 10O⁰C geliefert hatte.

Zu unterschiedlichen Zeiten nach Erwärmung auf 75 C und infolgedessen zu unterschiedlichen Protolysezeiten wurden Proben der Copolymerlö'sung, welche 1 Gew. -% Wasser enthielt, jeweils mit Lösungen von 20$ Zellulosetriazetat, Zelluloseazetat, Butyrat und Polyäthylacrjrlat gemischt und anschließend der Tc-Wert bestimmt. Fig.2 zeigt den Anstieg des Tc-Wertes als eine Funktion der Protolysezeit bei 75°C. In diesen Beispielen wurden alle Tc-Werte in Lösungen gemessen, welche gleiche Gewichtsteile der Polymer-Komponenten enthielten, welche die Polymerlegierung bilden.

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Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen? " ^ " ^ ^ ' Beispiel III

Herstellung der Polymerlegierung (Mischungsverhältnis 30:70).

10 kg der 20$-igen Copolymer-Lösung von Beispiel I wurden mit 10 g Wasser bei etwa 75 bis fcO°C etwa 16 h lang protolysiert. Der Tc-Wert war danach bis auf etwa 100 bis 110 C angestiegen. Mit dieser protolysierten Copolymer-Lösung wurden in einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 50 1 nachstehende Substanzen vermischt :

19,6 Kg Methylethylketon (MEK), 4,66 Kg Polyvinylazetat (Mowilith-70 Handelsprodukt Hoechst). Bei dem PVAc (M70) handelt es sich um eine Suspension oder ein Perlpolymerisat von Joechst (Frankfurt BRD).

Das (feste) Polyvinylazetat wurde unter langsamen Rühren gelöst bis eine klare Lösung entstanden war.

Mischtemperatur ca. 15 bis 20 C; Gesamtlösung an Polymerlegierung 35,30 kgj Feststoffgehalt 20$;
Mischungsverhältnis SMA/PVAc = 30:70.

Der Mischvorgang läßt sich naturgemäß mit bestimmten Polyvinylazetat-Lösungen in MEK durchführen. Vorgelöstes PVAc hat den industriellen Vorteil, daß es sich mit copolymeren Lösungen schnell mischen läßt.

030028/übO^

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Naturgemäß lassen sich alle gewünschten polymeren Proportionen entsprechend dem Beispiel III schnell erhalten.

Der Trocknungsprozeß:

Ca. 1000 Kg der Polymerlegierung aus Beispiel III wurden mit Hilfe eines Industrietrockners (Luwa Filmtruder) getrocknet. Vorher wurden ca. 2 kg Stearylalkohol (internes, nicht-exsudierendes Schmiermittel; C,0H^₇OH) in diese Lösung eingerührt, um die Verarbeitbarkeit der festen Legierung während des Verarbeitungsprozesses zu verbessern.

Naturgemäß Können auch andere ähnliche oder gleichartige Trockner ebenso gut verwendet werden.

Vor dem Trocknen können die verschiedensten Substanzen erforderlichenfalls der Lösung der Polymerlegierung zugesetzt werden, wie beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, Modifiζierrr.itte 1, biologisch aktive Substanzen, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe usw. Im Beispiel IV ist beispielsweise ein FettalKohol, und zwar Stearylalkohol (ein Schmiermittel) zugesetzt, um die Extrusionseigenschaften der trockenen Polymerlegierung zu verbessern.

Beispiel IV

Unter Verwendung des im Beispiel III erwähnten Luwa Filmtruders wurden nachstehende TrocKnungstests durchgeführt:

Ö3Q02S/060?

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Test Nr.	Eingabe kg/h	Wan	dtemp.	Vakuum mm Hg	Ausbeute an fester Polymer legierung kg/h	Aussehen der Polymer legierung
1	70	ca.	160	300	17	trübe
2	60	ca.	160	400	14	leicht trübe
	60	ca.	IbO	400	15	klar
4	50	ca.	IbO	500	12	klar
5	75	ca.	ibo	200	18	leicht trübe

Der Feststoffgehalt des Extrudates betrug etwa 9&$· Der ursprüngliche Tc-Wert betrug etwa 100°C.

Zu etwa 1000 kg der Harzmischung vom Beispiel III wurde zusätzlich 1% V/asser zugesetzt, anschließend 2 h lang gerührt und auf 70 bis bO°C erhitzt. Als Resultat ergab sich ein Anstieg der

o.

kritischen Temperatur Tc auf über 140 C.

Test Eingabe	Wandtemp.	Vakuum	Ausbeute	Aussehen der
Nr. kg/h	⁰C	mm Hg	an fester Polymer	Polymer legierung
			legierung
			Kg/h
6 (Optimum) 75	ca. 160	300	16	klar
7 60	ca. 190	200	15	leicht trübe
(zu weit)				(Trocknung zu
(Tc sinkt				weit geführt)
wieder ab)

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Diese Beispiele zeigen deutlich, daß die klare homogene Polymerlegierung nur unter spezifischen Bedingungen erzielbar ist.

Beispiel V

Ausgehend von der Lösung der Polymerlegierung aus Beispiel III wurden Trocknungsversuche auch niit einem geschlossenen Walzentrockner durchgeführt, der im Laboratorium der Anmelderin entwickelt wurde und dessen Fassungsvermögen wesentlich kleiner war. Horizontalaufstellung; zwei Walzen mit Schnecke.

Eingabe ca. 7 ^g/h (20^-ige Lösung); Wandungstemperatur 140 bis 150 C; Vakuum 300 bis 400 mm Kg;

Ausbeute an Polymerlegierung ca. 1,5 i<g/h; Aussehen leicht trübe.

Die sich ergebende Polymerlegierung war ein fortlaufendes Extrudat mit einen, Feststoffgehalt von etwa 98 bis 99$. Der restliche Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,5 bis 1%. Das Extrudat konnte unmittelbar nach Abkühlung granuliert werden.

Beispiel VI

Test mit einer Lösung aus Polymerlegierung mit einem Tc-Wert von

Der Trockner aus dem Beispiel V wurde mit einer Polymerlegierungslösung beschickt, welche aus der Copolytr.erlösung gemäß Beispiel I

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und M70-Polyvinylazetat im Verhältnis von 30:70 hergestellt worden war. Die TrocKnung erfolgte unter den Testbedingungen 5 im Beispiel IV. Das Extrudat war nunmehr vollkommen weiß, undurchsichtig und hatte heterogene Zusammensetzung (Phasenabsonderung oder Phasentrennung der polymeren Komponenten). Im Gegensatz zu klaren Extrudaten quollen die Extrudate gemäß Beispiel VI nicht.

Beispiel VII

Test zur Demonstrierung der Zunahme des Tc-Wertes während der Trocknung (homogenes und klares Endprodukt).

Der copolymeren Lösung vom Beispiel I wurden 2% V/asser zugesetzt (Prozentgehalt der Gesamtsubstanz), und die Mischung wurde 8 h lang auf etwa 80 C erwärmt. Der Tc-Wert betrug nun etwa 90 C. Anschließend erfolgte die Vermischung mit Polyvinylazetat und Methyläthylketon. Dabei betrug das Verhältnis der Polymere 50:50.

Die Trocknung in dem Apparat gemäß Beispiel V wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eingabe 5 kg/h;

Temperatur I50 C;

Vakuum 400 mm;

Ausbeute 1 kg/h;

Aussehen farblos bis leicht gelb, klar.

0 :■ 0 0 2 δ / ύ B J 2

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Beispiel VIII

Eigenschaften der festen Polyirerlegierung, hergestellt nach Beispiel III:

Dichte 1,2 bis 1,3 g/crrr.

Elastizitätsmodul, abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt und vom Mischungsverhältnis 2 000 bis 10 000 kgf/cm (viskos bis hart).

Das Granulat kann in standardmäßigen Entgasungsextrudern (Doppelschnecke) hergestellt werden, wodurch der restliche Feuchtigkeitsoder LösungsiT.ittelgehalt sogar noch weiter reduziert werden koninte.

Thermische Stabilität 1 bis 2 h bei 150⁰C; Leichte Zunahme der Viskosität 1 h bei 19O⁰Cj Geringe Vernetzung; Farbe bleibt leicht gelb; Feuchtigkeitsabsorption bei hoher Feuchtigkeit (100$ relative Feuchtigkeit): etwa 5% bei einer 30/70 Polymerlegierung. In kochendem Wasser nach 1 h etwa 10$.

Unter normalen Bedingungen ist das Material stabil und dauernd thermoplastisch.

Beispiel IX

Herstellung von !'ι as folien (aus Poiyinerlegierung plus Weichmacher).

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29A9531

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Kine Lösung von Polyrnerlegierung wurde entsprechend dem beschriebenen Verfahren aus 5ü/^0 SKA/pVAc-Polymer (1:1) hergestellt. Der Tc-Wert der polymeren Legierungslösung überstieg 120 G. Etwa 10$ (bezogen auf TrocKensubstanzgehalt) von Glyzerintriazetat wurden vor der Austrocknung zugesetzt. Im Anschluß an die Trocknung entsprechend dem im Beispiel V beschriebenen Prozeß wurde ein Granulat erhalten, mit welchen, entsprechend einem an sich bekannten Verfahren Haftfolien hergestellt wurden.

Eigenschaften der Folie:

Dicke der Folie 50 eis 60/u; Klar; Elastizitätsmodul 2000 bis 3000 kgf/cm²; Dehnung 20 bis 2^0^; Endspannung etwa 100 kgf/cm².

Die Elastizität der Folien aus Polyrt.erlegierung ist weitgehend eine Funktion des FeuchtigKeitsgehaltes des !Materials und/oder der Umgebung. Die Empfindlichkeit auf Feuchtigkeit läßt sich durch die beschriebenen Verfahren aufgrund der Art der Weichmachen Modifikatoren usw. steuern.

Beispiel X

Wie im Beispiel IX, Verhältnis der Polymere ;jü:7O. Weichmacher von Dibutylphthalat (auf Poiyti.er-Basis ).

Beispiel XI

Kaserherstellutig (Naßspinnmethode ) .

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Sine Lösung von Polymerlegierung wurde in nutanon hergestellt; der Feststoffgehalt der Lösung betrug annähernd ho%; Viskosität der Lösung betrug j53 COG bis 4ü Oüü Gps.

Mit an sich bekannten Techniken und Verfahren wurde die Polyrr.erlegierungslösung als Spinnflüssigkeit in nassern Zustande in Wasser als Koagulationsbad n.it etwa 20 G versponnen.

Die Spinndüse hatte 15 Löcher rr.it einen. Durchmesser von 0,05 mm. Die herausgepreßte Lösung bildete Fasern in Form von Monofilar.enten, welche fortlaufend aufgewunden werden i-.onnten.

Der sich ergebende Strang hatte etwa 3 bis c dtex (g/10 000 m) nach Konditionierung auf 6'z>% R.H. (relative Feuchtigkeit) und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 2 bis Jp bei 20 C (dtex ist ein für die Filament-Dic/:e

Beispiel XII

3chmeIssρinn-Test.

Aus den, im Beispiel VII erhaltenen Granulat wurde eine faserige Polymerlegierung durch bekannte Schrnelzspinn-Verfahren in einem geeigneten bekannten Apparat hergestellt. Die Fasern können durch Nachbehandlung n.it Ammoniac oder organischen Aminen ionisiert werden sodaß sie eleXtrolytische Eigenschaften erhalten, wodurch eine starke Wasserabsorption erzielt wurde, und zwar in Abhängigkeit von den: Verhältnis der Polymere.

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V*

Die Quellfähigkeit (JV) kann 10-100 g Wasser/g Polyrr.erlegierung in entionisiertem Wasser betragen.

In der PolyeleKtrolyt-Form (in Form von Polyionen) haben die Fasern die Eigenschaften von Ionentauschern.

Beispiel XIII

Zu 20$ der polymeren Legierungslösung in Butanon gemäß Beispiel III wurden zugesetzt:

10$ Chlorfenvinphos (Birlane Konzentrat, Shell) Insektizid, im Verhältnis zum festen Polymergehalt, woraufhin die Trocknung unter den im Beispiel IV, Test Nr.3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Als Resultat ergaben sich 1,6 *cg trockenes Extrudat, welches anschließend granuliert wurde. Ein Teil der Körner wurden zu Pulver gemahlen. Die Körner wurden ebenso wie das Pulver als Kontrollwirkstoff verwendet wie beispielsweise als Bodeninsektizid. Die Freigaberate der aktiven Substanz läßt sich durch partielle oder vollständige Ionisierung der Polymerlegierung beispielsweise durch Wasser, Ammoniak, Basen oder andere protolytische Substanzen regeln. Daneben kann man die Freigaberate auch durch Einstellung der Oberfläche (Pulver und Körner) regeln.

Wie die Beispiele V und VI ebenso wie die Beispiele II, III, IV und VII zeigen, ist eine homogene Vermischung (infolge dessen legieren) nur möglich, wenn der Trocknungsprozeß bei Temperaturen unter der kritischen Absonderungstemperatur Tc der polymeren

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Mischung durchgeführt wurde. Die Homogenität der festen Mischung riann durch Umwandlung der Mischung in ein Hydrogel durch Ionisierung in V/asser nlt einen; pH-Wert von 7>O-7,5 bestimmt werden. In homogenen Mischungen gibt es Kein Quellen.

Eeispiel XlV Herstellung von Hydrogel.

a) Polylegierungsmaterial, welches nach Heispiel IV (NrO, 4 oder 6) hergestellt wurde, läßt sich durch verdünnte {1% Ammoniak) oder andere Basen in ein festes Hydrogel umwandeln. Beispiel: etwa 4 g eines Extrudates (Blättchen ca. 4 χ 2 χ 0,3 cm) wurden 24 h lang in l$-ige Ammoniaklösung eingelegt. Vorläufiges Quellen für etwa 24 h. Der Quellvorgang wurde dann in neutralem Wasser fortgesetzt. Das Wasser wurde wieder aufgefüllt, bis die maximale ^uellung erreicht wurde (End-pH-Wert = 7,0 bis 7*5)·

Stabiles Hydrogel, maximales Quellen in neutralem Wasser stieg auf etwa das 23 bis 30-fache des ursprünglichen Trocicengewichtes; der Wassergehalt des Hydrogels betrug etwa 96 bis 97$· (3Ο·'7Ο Poiymerlegierung.)

o) Polylegierungsir.aterial wurde wie folge hergestellt:

Lösungen in Butanon von Polyvinylazetat, PVAc, (M70, Hoechst), Zeilulosetriazetat (Tenite I, Eastman Kodak), Zellulose Azeto-Butyrat (Tenit? Ii, Elastman Kodati), Polyäthylacrylat, PEtAcr

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(im Laboratorium synthetisch hergestellt) und Poiymethyl-Methycrylat, PMMA, (Plexiglas, Röhm/Haas und Lucite, Dupont), Komponente (b) (Gesamtmenge etwa 2.0%) wurden mit SMA-Copolymer-Lüsungen in Butanon (a) entsprechend Beispiel I gemischt, welche jeweils teilweise auf Tc-Werte über lüO C protolysiert worden waren. In Fig.3 ist die protolysierte Verbindung mit SMA^ (p = protolysiert) angegeben. Die festen Polymerlegierungen wurden durch Trocknung der jeweiligen polymeren Mischungslösungen bei etwa 70 bis 8o C hergestellt. Alle festen Proben waren Klar; keine Absonderung hatte stattgefunden. Aus diesen festen Polymerlegierungsproben (Filme etwa 1,5 rr.m dicK) wurden durch die im Beispiel XIV a) beschriebene Technik Hydrogele hergestellt. Das Gleichgewicht der Wasseraufnahme oder das Quellmaß (d V) in Wasser mit einem pH-Wert von etwa 7*0-7,D wurde als Funktion des Komponenten-Verhältnisses (a/b) gemessen. Die Resultate zeigt Fig.3-

Die Volumenzunahme (UV) ist ebensogut eine Funktion des a/b-Verhältnisses wie der gesamten Molekularstruktur, d.h. der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Komponente (b). Es ist eindeutig bewiesen, daß die Hydrophilität, d.h. die Feuchtigkeitsauf nahmefähigkeit der verschiedenen Polymerlegierungen dadurch eingestellt (reguliert) werden r.ann, daß die Komponente (a) in einer größeren oder kleineren Menge der Polymerlegierung beigemischt wird.

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Claims

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mischung, dadurch ge k ennzeichnet, daß eine bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Polymerlegierung hergestellt wird, indem im wesentlichen eine Komponente (a) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, dieser Lösung dann eine Komponente (L) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Gruppen, welche die Fähigkeit besitzen, mit H-Atomen zur Bildung von Η-Bindungen in Wechselwirkung zu treten, zugesetzt wird und die Komponente (a) in gelöstem Zustande vor oder nach den, Zusatz der Komponente (b) insgesamt oder teilweise unter der 'Wirkung von protolysierenden Wirkstoffen der Protolyse unterworfen wird, woraufhin das Lösungsmittel entfernt wird, wobei (a) und fb) jeweils einen M-Wert von wenigstens 10 haben.

?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als protolysierender Wirkstoff V/asser verwendet wird.

y. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Verdampfung bei 100-200⁰C in einem geschlossenen System entfernt wird, wobei ein gewisses Maß an Feuchtigkeit während der Verdampfung sichergestellt wird, und daß das Lösung;;.: ittel zurückgewonnen wird.

^;r. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß das : ösun£3::.ittel ■..-.■:■. L einer Temperatur von 13ü-l60°C entfernt wird, und zv:ar ;.ei ei.:.er. verminderten Druck von 10-^00 mm Hg-Saule.

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294Π531

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5. Verfahren nach einer: der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) ein oder mehrere Copolymere nit hohen Molekulargewicht eines Alken-ungesättigten Monomers und Maleinsäureanhydrid verwendet wird ^ezw. werden und als Komponente (b) Polymere mit Estergruppen.

6. Verfahren nach einen, der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente [a.) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Folyvinylazetat verwendet v/erden.

7· Verfahren nach einen, der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente fa) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Zelluloseester verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polyacrylat verwendet werden.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polymethacrylat verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung eine zusätzliche Komponente und/oder ein zusätzliches Material zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Komponente aus einer aktiven Substanz wie beispielsweise einem Insektizid, einem Fungizid, einem Herbizid und dgl. besteht.

03002(5/0602

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Komponente aus einer reaktiven Komponente zur Modifizierung der Polymerlegierung während der Herstellung besteht.

IJ). Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Komponente aus eine«. Schaumbildner oder Treibmittel gesteht.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus eineri: Füller wie beispielsweise Ruß, Kreide, fasern und dgl. besteht.

1:3. Formprodukt wie oeispieisweise Granulat, Fasern, Folien, Schaum und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß es aus der nach einem der Ansprüche ] bis 14 hergestellten Polymerlegierung mit oder ohne Modifizierung während oder nach seiner Herstellung hergestellt ist.

IG. Bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Poiymerlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Komponente (a) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht ir.it Anhydridgruppen und einer Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren rr.it hohem Molekulargewicht mit Gruppen, welche die Fähigkeit haben, mit Η-Atomen in Wechselwirkung zu treten, hergestellt ist, wobei die beiden Komponenten (a) und (b) durch Total- oder Teilprotolyse der Komponente (a) durch H-Bindungen miteinander vernetzt sind.

030020/0602

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-VT-

17. Polymerlegierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) ein oder mehrere Copolymere mit hohem Molekulargewicht eines Alken-ungesättigten Monomers sowie Maleinsäureanhydrid und als Komponente (b) Polymere rr.it Estergruppen enthält.

Ib. ■ Polymerlegierung nach Anspruch l6 oder I7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoiymer und als Komponente (b) Polyvinylazetat enthält.

19. Polymerlegierung nach Anspruch 16 oder IJ, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäurearhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Zelluloseester enthält.

20. Polymerlegierung nach Anspruch 16 oder I7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polyacrylat enthält.

21. Polymerlegierung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polymethacrylat enthält.

22. Polymerlegierung nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zusätzliche Komponente und/oder einen Zusatzstoff enthält.

23. Polymerlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente eine aktive Substanz wie beispielsweise ein Insektizid, Fungizid, Herbizid und dgl. enthält.

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2'r. Poiyme!-legierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente eine reaktive Komponente zur Modifizierung der Polymerlegierung während der Herstellung ent-

2j. Poiyrr.erlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente einen Schaumbildner oder ein Treibmittel enthalt.

2ü. Polymerlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff einen Füller wie beispielsweise Ruß,
Kreide, Fasern und dgl. enthält.

Ü3CO28/CBO?