DE2949169A1 - Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen - Google Patents

Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen

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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein wärmeausgeglichenes cyclisches Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen. Ein solches katalytisches wärmeausgeglichenes cyclisches Verfahren betrifft insbesondere die Umwandlung eines Einsatzmaterials, bestehend im wesentlichen aus Methanol, Dimethyläther oder Gemischen davon, in ein Kohlenwasserstoff· produkt, das reich an Äthylen und Propylen ist, nämlich durch Berührung unter besonderen Bedingungen bezüglich Temperatur und Berührungszeit mit einem Katalysator aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit Poren, deren größere Dimension weniger als 6 Angström-Einheiten beträgt, und mit der unter solchen Bedingungen gegebenen Fähigkeit zur Erzeugung von weniger als etwa 20 Gew.-% Methan in dem betreffenden Kohlenwasserstoffprodukt; der so verwendete Katalysator wird bei einer Temperatur zwischen etwa 64 9 und etwa 7600C (zwischen etwa 1200 und etwa 14000F) regeneriert, damit die angesammelten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen davon entfernt werden; man erhält so eine Ausgangsquelle eines heißen regenerierten Katalysators für weitere Berührung unter geregelten Temperaturbedingungen mit dem betreffenden Einsatzmaterial.
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Ersichtlich betrifft demnach die Erfindung ein kontinuierliches wärmeausgeglichenes cyclisches Verfahren zur Erzielung einer Umwandlung von Methanol, Dimethylather oder Gemischen davon in leichte Olefine unter Nutzbarmachung eines kleinporigen kristallinen Aluminosilicat-Zeolith-haltigen Katalysators.
Aus der US-PS 3 036 134 ist die Umwandlung von Methanol in ein Reaktionsprodukt bekannt, das Wasser und Dimethyläther enthält, nämlich in Gegenwart eines kristallinen Natrium- oder Calcium-Aluminosilicat-Zeolithkatalysators.
Die US-PS 3 529 033 beschreibt die Dehydratisierung eines normal-Alkanols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in ein Olefin unter Nutzbarmachung eines kristallinen Natriumoder Calcium-Aluminosilicat-Zeolithkatalysators mit gleichförmigen Zwischenraumdimensionen, die ausreichend groß sind, damit das Alkanoleinsatzmaterial Zutritt hat und das Olefinprodukt daraus austreten kann.
Ferner beschreibt die US-PS 4 062 905 ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von Methanol, Dimethyläther oder Gemischen davon in Cj-C^-Olefine unter Nutzbarmachung von kleinporigen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithkatalysatoren.
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Es hat sich aus praktischer Sicht herausgestellt, daß die Verwendung der letzteren Katalysatoren die Anpassung von bestimmten Arbeitsweisen erfordert und bestimmte Vorsichtsmaßnahmen erforderlich macht, z. B. häufige Katalysatorregenerierung, sofortige Abtrennung der Reaktionsprodukte vom Katalysator zur Eliminierung von Sekundärreaktionen und Vermeidung der Tatsache, daß der Katalysator Temperaturen oberhalb von 7600C (14000F) ausgesetzt wird, um irreversible Deaktivierung zu verhindern.
Demnach liegt die Aufgabe der Erfindung in der Verbesserung dieser Verfahren.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein katalytisches System zur wirksamen Umwandlung von Methanol, Dimethyläther oder entsprechenden Gemischen in leichte Olefine in einem wärmeausgeglichenen cyclischen Arbeitsverfahren unter Einschluß einer kurzen Berührungszeit zwischen dem Einsatzmaterial und dem besonderen fluidisierten Katalysator geschaffen, wobei die Regenerierung des Katalysators unter geregelten Temperaturbedingungen erfolgt. Dieses vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren ist neu, indem es den Wärmeausgleich von zwei exothermen Reaktionen erfaßt, da nämlich sowohl die ReaktLonszone als auch die Regenerierungszone stark exotherm arbeiten.
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Dies steht im Gegensatz zu den üblichen katalytischen Arbeitsweisen, z. B. Crackung von Gasöl in Benzin, wobei die Umwandlung unter endothermischen Bedingungen und die Katalysatorregenerierung unter exothermen Bedingungen ausgeführt werden und ein Wärmeausgleich zwischen diesen Stufen eingehalten wird.
Demnach betrifft die Erfindung ein wärmeausgeglichenes cyclisches Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials / bestehend aus Methanol, Dimethyläther oder Gemischen davon, in ein Kohlenwasserstoffprodukt, das reich an Äthylen und Propylen ist. Bei diesem Verfahren bringt man das Einsatzmaterial mit einem fluidisierten Katalysator in Berührung, der aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen besteht bzw. diesen enthält und Poren aufweist, deren größere Dimensionen weniger als 6 Angström-Einheiten betragen, und der ferner Porenfenster von etwa derjenigen Größe aufweist, wie sie durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen werden, und der unter den Umwandlungsbedingungen die Fähigkeit zur Erzeugung von weniger als 20 Gew.-% Methan im resultierenden Kohlenwasserstoffprodukt besitzt. Das Inberührungbringen zwischen dem angegebenen Katalysator in fluidisierter Form und dem Einsatzmaterial findet in einem Steigrohrreaktor bei einer Einlaßtemperatur zwischen etwa 427 und etwa 538°C (zwischen etwa 800 und etwa 1000F) bei einer Verweilzeit zwischen Katalysator und Einsatzmaterial von weniger als 30 Sekunden statt. Im Steigrohrreaktor steigt die Temperatur auf einen
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Wert innerhalb des angenäherten Bereiches von 482 bis 621°C (900 bis 11500F). Während einer solchen Zeit wird ein geringerer Anteil von weniger als etwa 9 Gew.-% des Einsatzmaterials unter Bildung von kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen auf dem Katalysator in einer Menge zwischen etwa 0,4 und etwa 1 Gew.-% umgewandelt. Das resultierende Kohlenwasserstoffprodukt, das reich an Äthylen und Propylen ist, wird danach von dem Katalysator, der die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen enthält, abgetrennt. Der Katalysator wird zu einem Regenerator geführt, der bei einer Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 64 9 bis 76O0C (1200 bis 14000F) gehalten wird, worin die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen vom Katalysator durch Verbrennung in Luft entfernt werden. Der regenerierte Katalysator wird dann im Kreislauf zurückgeführt, nämlich zum weiteren Kontakt mit einem frischen Strom des Einsatzmaterials, und der vorstehend beschriebene Cyclus wird wiederholt.
Bei der beschriebenen Reaktionstemperatur und unter dem Partialdruck von Wasser, das bei dem beschriebenen Umwandlungsverfahren als Nebenprodukt erzeugt wird, hat man bezüglich Aluminosilicat-Zeolith enthaltender Katalysatoren bisher beobachtet, daß sie einem sehr wesentlichen Verlust an Aktivität durch Dampfbehandlung unterliegen. Im Gegensatz zu einem solchen Verhalten ist der kleinporige kristalline Aluminosilicat-Katalysator, wie er bei dem erfin-
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dungsgemäßen cyclischen wärmeausgeglichenen Verfahrensvorgang nutzbar gemacht wird, in unerwarteter Weise ungewöhnlich stabil. Ohne Beschränkung auf irgendwelche theoretischen Überlegungen ist davon auszugehen, daß unter den angegebenen Bedingungen kurzer Berührungszeit und geregelter Temperatur das adsorbierte Kohlenwasserstoffprodukt und/oder der restliche kohlenstoffartige bzw. kohlenstoffhaltige Niederschlag, wie er auf dem Katalysator nach der Regenerierung verbleibt, dem Schutz der katalytischen Stellen dienen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. In der Zeichnung ist ein Schema des wärmeausgeglichenen Steigrohr/Regenerator-Systems dargestellt, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können, wie vorstehend beschrieben, Methylalkohol, Dimethyläther oder Gemische davon als Einsatzmaterial verwendet werden. Das Einsatzmaterial kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen. Beispielsweise kann das Methanol-Einsatzmaterial aus Synthesegas, d. h. Mischung von CO und Uj» aus Kohle hergestellt oder aus Holz durch abbauende Destillation bzw. Zersetzungsdestillation hergestellt sein. Ein solches Einsatzmaterial wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Strom von kleinporigem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysator in fluidisierter Form bei einer Temperatur zwischen etwa 64 9 und etwa 7600C (zwischen etwa
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1200 und etwa 14000F) in Berührung gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Einsatzmaterial liegt zwischen etwa 5 und etwa 12, wobei die Einlaßtemperatur des Gemisches in die Reaktionszone zwischen etwa 427 und etwa 538°C (zwischen etwa 800 und etwa 10000F) liegt. Das Gemisch wird zum Boden des Steigrohrreaktors geleitet, worin es einer erhöhten Ausgangstemperatur zwischen etwa 482 und etwa 6210C (zwischen etwa 900 und etwa 11500F) bei einer Verweilzeit im Steigrohrreaktor von weniger als 30 Sekunden und vorzugsweise weniger als etwa 15 Sekunden unterworfen wird. Während dieser Zeit unterliegt ein größerer Anteil des Einsatzmaterials einer Umwandlung in ein Kohlenwasserstoffprodukt, das reich an Äthylen und Propylen ist, und ein kleinerer Anteil, im allgemeinen weniger als etwa 9 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 6 Gew.-% des Einsatzmaterials wird unter Bildung einer kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerung auf dem Katalysator in einer Menge bis zu zwischen etwa 0,4 und etwa 1 Gew.-% umgewandelt. Das Gemisch aus verbrauchtem Katalysator und Kohlenwasserstoffprodukt, das reich an Äthylen und Prooylen ist, wird zu einem Separator geleitet, woraus das gasförmige Kohlenwasserstoff produkt abgezogen wird. Gewünschtenfalls kann dieses Produkt weiter in seine Komponenten oder Gruppen von Komponenten nach bekannten geeigneten Arbeitsweisen aufgetrennt werden. Der fluidisierte Katalysator, der die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen enthält, wird in einen Regenerator eingebracht, worin die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen in Luft
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bei einer Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 649 bis 76O0C (1200 bis 14000F) davon abgebrannt werden. Das Abgas wird aus dem Regenerator abgezogen. Der regenerierte Katalysator wird bei einer Temperatur etwa innerhalb des letzteren Bereiches im Kreislauf zurückgeführt, so daß er mit frischem Einsatzmaterial in Berührung kommt, und der vorstehend beschriebene cyclische Vorgang wird dann erneut ausgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe können entweder natürlich vorkommende oder synthetische Materialien sein; z. B. handelt es sich hierbei um Erionit, Chabazit, Zeolith T und Zeolith ZK-5. Zeolith T ist in der US-PS 2 950 952 und Zeolith ZK-5 ist in der US-PS 3 247 195 beschrieben. Die Kristallstruktur der Klasse von Zeolithen, die zur Anwendung als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, gestattet beispielsweise, daß Zugang zu und Ausgang aus dem intrakristallinen Freiraum der Zeolithe infolge von Poren möglich ist, deren größere Dimension größer als etwa 3, jedoch kleiner als 6 Angström-Einheiten ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe zeichnen sich ferner durch Porenfenster von etwa derjenigen Größe aus, wie sie durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würden. Dabei ist natürlich davon auszugehen, daß diese Ringe diejenigen sind, wie sie durch die reguläre Anordnung des Tetraeders gebildet werden, das das anionische Netzwerk des kristallinen Alumino-
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silicaten bildet, wobei die Sauerstoffatome als solche an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren des Tetraeders gebunden sind. Die Poren, die für die Zeolithe kennzeichnend sind, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, können im wesentlichen rund bzw. kreisrund sein, z. B. bei Zeolith ZK-5 mit gleichförmigen Poren von etwa 3,9 Angström-Einheiten, oder etwas elliptisch, z. B. bei Erionit mit Poren von etwa 3,6 bis 5,2 Angström-Einheiten. Ersichtlich ist in jedem Fall, daß die Zeolithe, die als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, eine größere Porendimension von weniger als 6 Angström-Einheiten haben. Die Porengrößendimensionen der vorstehend genannten Zeolithe ebenso wie von anderen verwendbaren Zeolithen entsprechen den Erläuterungen in dem Aufsatz "Zeolite Frameworks" (von W. M. Meier und D. H. Olson in "Advances in Chemistry Series", Bd. 101 (1971), Seiten 155 bis 170), worauf hier Bezug genommen wird.
Außer den vorstehend beschriebenen Porengrößeneigenschaften soll der kristalline Aluminosilicat-Zeolith, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt wird, die Fähigkeit zur Erzeugung eines Kohlenwasserstoffprodukts haben, das weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% Methan enthält. Daher ist die Calciumform von Zeolith A mit Poren von etwa 5 Angström-Einheiten und üblicherweise als Zeolith 5A be-
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zeichnet, obwohl dadurch den Anforderungen an die Poren~ größe für Zeolithe Genüge getan wird, die als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, trotzdem kein besonders geeigneter Katalysator, da unter den Umwandlungsbedingungen, wie sie bei diesem Verfahren angewendet werden, dieser Zeolith beträchtliche Mengen Methan erzeugt, d. h. weit hinausgehend über das angegebene Maximum von 20 Gew.-%, wodurch die kristallinen AIuminosilicat-Zeolithe charakterisiert sind, die sich als wirksam bei der selektiven Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Äthylen und Propylen erwiesen haben.
Bei den für das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren brauchbaren Zeolithen sind im allgemeinen wenigstens 10 % der kationischen Stellen durch andere Ionen als solche von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen eingenommen. Typische, jedoch keine Beschränkung darstellende Austauschionen sind z. B. solche von Ammonium, Wasserstoff, Seltenen Erden, Zink, Kupfer und Aluminium. In dieser Gruppe kommen besonders bevorzugt die Ionen von Ammonium, Wasserstoff, Seltenen Erden und/oder Kombinationen davon in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zeolithe vorwiegend in die Wasserstofform im allgemeinen durch Austausch der Alkalimetallionen oder anderer Ionen, die ursprünglich vorhanden sind, mit Wasserstoffionen-Vorläuferverbindungen, z. B. Ammoniumionen, umgewandelt, woraufhin sich durch Calcinierung die Wasserstofform ergibt. Dieser Austausch wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man den Zeolithen
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mit einer Ammoniumsalzlösung, ζ. B. Ammoniumchlorid, unter Anwendung von bekannten Ionenaustauschtechniken in Berührung bringt. Der Austausch hat ein solches Ausmaß, daß selbst ein Zeolithmaterial erzeugt wird, worin wenigstens 50 % der kationischen Stellen durch Wasserstoffionen eingenommen werden.
Die Zeolithe können verschiedenen chemischen Behandlungen unterworfen werden, z. B. Aluminiumextraktion und Kombination mit einer oder mit mehreren Metallkomponenten, insbesondere den Metallen der Gruppen IIB, III, IV, VI, VII und VIII. Ferner ist dabei in Betracht gezogen, daß die Zeolithe in manchen Fällen gewünschtenfalls einer thermischen Behandlung einschließlich z. B. Dampfbehandlung oder Calcinierung in Luft, Wasserstoff oder einem inerten Gas, z. B. Stickstoff oder Helium, unterworfen werden können.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens kann es sich als erwünscht erweisen, daß man die vorstehend beschriebenen kleinporigen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe in ein anderes Material einbringt bzw. einverleibt, welches unter den Temperaturbedingungen und den anderen Bedingungen des ausgeführten Verfahrens resistent ist. Ein solches Grundmaterial sind beispielsweise synthetische und natürlich vorkommende Substanzen ebenso wie anorganische Materialien, z. B. Ton oder Tonerde, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende Materialien sein oder
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in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, die mit dem Zeolith zusammengebracht werden können, sind z. B. diejenigen aus der Gruppe von Montmorillonit und Kaolin; bei diesen Gruppen handelt es sich z. B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, oder andere Materialien, worin es sich bei dem hauptsächlichen Mineralbestandteil um Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit handelt. Solche Tone bzw. Tonerden können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden, oder sie können zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen sein.
Außer mit den vorstehend genannten Materialien können die kleinporigen Zeolithe, wie sie hier verwendet werden, mit einem porösen Grundmaterial zusammengebracht oder vermischt sein, z. B. mit Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd. Siliciumdioxyd/ Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner in ternären Kombinationen, z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Grundmaterial kann in Form eines CocjGLs vorliegen. Die relativen Anteile vom feinteiligen Zeolithen und vom anorganischen Oxydgelgrundmaterial können
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in großem Ausmaß mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und mehr üblich im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% des Gemisches variieren.
Der Katalysator wird in Form einer fluidisierten Masse verwendet, deren Teilchengröße zwischen etwa 40 und etwa 150 um liegt. Die Umwandlung des Methylalkohol- und/oder Dimethyläthereinsatzmaterials wird in der Dampfphase unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Das erhaltene Produkt enthält im allgemeinen Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch von Paraffinen und Olefinen im wesentlichen ohne Aromaten. Der Dampf und die Kohlenwasserstoffprodukte können voneinander durch in der Technik bekannte Arbeitsweisen getrennt werden. Das Kohlenwasserstoffprodukt ist besonders reich an leichten Olefinen, d. h. Äthylen und Propylen. Diese Verbindungen stellen üblicherweise eine größere Fraktion des Gesamtolefinprodukts dar.
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß kaltes flüssiges Methanol, das durch die Leitung 10 eingebracht wird, mit heißem regenerierten Katalysator, der durch die Leitunq 11 in die Leitung 12 fließt, am Einlaß des Steigrohrreaktors 13 gemischt wird. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Methanol, die so gemischt werden, liegt innerhalb des angenäherten Bereiches von 5 bis 12. Bei einer Temperatur des Methanoleinsatzmaterials von etwa 15,6 bis
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250C (etwa 60 bis 77°F) und einer Temperatur des heißen regenerierten Katalysators von etwa 649 bis 7600C (1200 bis 14000F) liegt die Temperatur des Gemisches, das in den Steigrohrreaktor eintritt, im allgemeinen zwischen etwa 427 und etwa 538°C (zwischen etwa 800 und etwa 10000F).
Wenn dieses Gas/Feststoff-Gemisch im Steigrohr aufwärts strömt, wird die exotherme Reaktionswärme, die etwa 108 bis 300 cal/g entsprechend etwa 194 bis 540 Btu/engl. Pfund mit Bezug auf Methanol beträgt, durch Erhöhung der Temperatur des Gas/Feststoff-Gemisrhes um 100 bis 2000F verteilt. Die Verweilzeit des Gemisches im Steigrohr beträgt weniger als etwa 30 Sekunden und vorzugsweise weniger als etwa 15 Sekunden.
Der Katalysator und die Umwandlungsprodukte treten aus dem Steigrohrreaktor durch die Leitunq 14 aus und strömen in den Separator 15, worin der Katalysator von den gasförmigen Produkten abgetrennt wird. Die letzteren verlassen den Separator durch die Leitung 16, und der Katalysator tritt durch die Leitung 17 aus. Der abgetrennte Katalysator enthält im allgemeinen etwa 0,4 bis 1 Gew.-% von kohlenstoffartigen bzw. kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die anschließend durch Verbrennung im Fluidregenerator 18 entfernt werden. Der Regenerator wird bei etwa 649 bis 7600C (etwa 1200 bis 14000F) gehalten, wobei Lufteinleitung durch den Einlaß 19 erfolgt und der Abzug von erzeugtem Abgas durch den Auslaß 20 erfolgt. Der regenerier-
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te Katalysator strömt vom Regenerator durch die Leitung und wird durch die Leitung 11 zum Steigrohrreaktor wieder in Umlauf gebracht.
Zur Aufrechterhaltung des gesamten Systems im thermischen Ausgleich werden etwa 4 bis 6 Gew.-% des Methanoleinsatzmaterials in der gewünschten Weise zu den kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen umgewandelt, die anschließend durch Verbrennung im Regenerator entfernt werden. In solchen Fällen, wo die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen weniger als die vorstehend genannte Menge ausmachen, kann das Methanoleinsatzmaterial anfänglich vorerhitzt werden, bevor die Vermischung mit dem heißen regenerierten Katalysator erfolgt. In solchen Fällen, wo die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen mehr als die vorstehend genannte Menge ausmachen, können gewünschtenfalls zusätzliche Wärmeentfernungsstufen verwendet werden. So kann ein CO-Boiler mit dem Regenerator verbunden sein, und die Verbrennung im Regenerator kann auf die Erzeugung von CO aus den kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen beschränkt sein. In einer anderen Ausführungsform kann man ein Katalysatorgemisch verwenden, das aus einer aktiven Zeolithkomponente, wie vorstehend beschrieben, in Vermischung mit einem im wesentlichen inerten Matrixmaterial bzw. Grundmaterial oder Verdünnungsmittel erhalten wurde, z. B. Siliciumdioxyd, Tonerde bzw. Ton, Aluminiumoxyd oder ein anderes hitzebeständiges bzw. feuerfestes
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inertes Feststoffmaterial. Bei dieser Ausführungsform würde die Konzentration der aktiven Komponente im Katalysator in großem Umfang von der Selektivität der kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen abhängen; das bedeutet, daß die Konzentration der Zeolithkomponente so eingestellt wird, daß die Konzentration der kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen im Feststoff zwischen etwa 0,4 und etwa 1 Gew.-% vor dem Eintritt in den
Regenerator liegt, um darin eine übermäßig hohe Temperatur zu vermeiden.
Die vorstehenden Erläuterungen enthalten, wie angegeben, nur einige besondere Ausführungsformen, während jedoch das erfindungsgemäße Verfahren allgemeingültig ausgeführt werden kann.
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Claims (10)

2949169 Dr.D.Thomsen PATENTANWÄLTE Ä ViRTHETER OEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO W WeinkflUff MANDATAIRES AORCCS PRtS L OEB cable:txpartlaTelefon (089)5302 11S3 02 12Telex 524 303 xpert dMünchen:Frankfurt/M.:Or. rer. net. D. ThomienDlpl.-Ing.W.Weinkauff(Fuchihohl 71) DnvSntr Bink AQ, MOncrttn, Konto »874 »7 8000 München 2 Kalstr-Ludwlg-Platzβ 6. Dezember 1979 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Wärmeausgeglichenes cyclisches Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen Patentansprüche
1.1 Wärmeausgeglichenes cyclisches Verfahren zur Hor-Stellung von leichten Olefinen, insbesondere durch Umwandlung eines Einsatzmaterials, bestehend im wesentlichen aus Methanol, Dimethyläther oder Gemischen davon, in ein Kohlenwasserstoffprodukt, das reich an Äthylen und Propylen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzmaterial
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ORlGlNAl, INSPECTED
mit einem fluidisierten Katalysator, bestehend aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit Poren, deren größere Dimension weniger als 6 Angström-Einheiten beträgt, und mit Porenfenstern von etwa derjenigen Größe, die durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen werden, und mit der unter den angewendeten Verfahrensbedingungen gegebenen Fähigkeit zur Erzeugung von weniger als 20 Gew.-% Methan in dem Kohlenwasserstoffprodukt, in Berührung bringt, wobei das Inberührungbringen in einem Steigrohrreaktor bei einer Einlaßtemperatur zwischen etwa 427 und etwa 538°C (zwischen etwa 800 und etwa 10000F) und bei einer erhöhten Auslaßtemperatur zwischen etwa 4 82 und etwa 6210C (zwischen etwa 900 und etwa 11500F) bei einer Verweilzeit zwischen Katalysator und Einsatzmaterial von weniger als 30 Sekunden stattfindet, wobei während dieser Zeit ein geringerer Anteil von weniger als etwa 9 Gew.-% des Einsatzmaterials unter Bildung einer kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerung auf dem Katalysator in einer Menge von zwischen etwa 0,4 und etwa 1 Gew.-% umgewandelt wird, daß man danach das an Äthylen und Propylen reiche Kohlenwasserstoffprodukt vom Katalysator, der die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoff artigen Ablagerungen enthält, abtrennt, den Katalysator zu einem Regenerator führt, der bei einer Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 649 bis 7600C (1200 bis 14000F) gehalten wird, worin die kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen durch Verbrennung in Luft entfernt werden, alsdann den resultierenden heißen
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regenerierten Katalysator zur weiteren Berührung mit einem frischen Strom des Einsatzmaterials wiederumlaufen
läßt und diesen Cyclus wiederholt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial im wesentlichen aus Methanol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit weniger als etwa 15 Sekunden beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 4 und etwa 6 Gew.-% des Einsatzmaterials unter Bildung der kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen umgewandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Aluminosilicat-Zeolith verwendet wird, der sich vorwiegend in der Wasserstoff-Form befindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem dafür geeigneten Grundmaterial enthaltener kristalliner Aluminosilicat-Zeolith verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Erionit verwendet wird.
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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Chabazit verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Zeolith T verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Zeolith ZK-5 verwendet wird.
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