DE2948923C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fleckentfernung aus Baumwolltextilien durch Behandlung der Textilien mit einer wäßrigen Lösung eines bleichenden Waschmittels nach dem Oberbegriff des Anspruchs.

Die GB-PS 13 72 035 betrifft ein für den Haushalt vorgesehenes Wasch- und Bleichverfahren für Baumwollgewebe, das photoaktivierende Verbindungen verwendet, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin, und zwar in einem gerüststoffhaltigen Waschmittel in Gegenwart von sichtbarem Licht und atmosphärischem Sauerstoff. In dem Zusatzpatent GB-PS 14 08 144 wird ein Gemisch aus Oberflächenaktiven/Gerüststoff offenbart, das in Wasser gelöst wird unter Bildung einer Lösung, zu der sowohl gesondert als auch zusammen, Natriumperborat und sulfoniertes Zinphtalocyanin zugesetzt werden. Die Bleichwirkung dieser Kombination soll größer sein, als von den beiden, unabhängig voneinander wirkenden Komponenten zu erwarten war. Es wurde angenommen, daß das sulfonierte Zinkphthalocyanin dem aus Natriumnperborat entwickelten Sauerstoff, der andernfalls unbenutzt als molekularer Sauerstoff entweichen würde, die Umwandlung in atomaren Sauerstoff ermöglicht, der als aktives chemisches Bleichmittel wirkt.

Die US-PS 40 33 718 lehrt die Verwendung spezieller Gemische aus sulfonierten Zinkphthalocyaninen, im wesentlichen Tri- und Tetrasulfonaten, als bevorzugte Bleich-Photoaktivatoren. Die BE-PS 8 40 348 offenbart die Verwendung von Zinkphthalocyanin- tri- und -tetrasulfonaten als bleichende Photoaktivatoren in Gerüststoff-freien flüssigen Waschmitteln, die GB-PS 13 72 036 beschreibt eine Waschmaschine, die mit einer Quelle für sichtbares Licht ausgestattet ist, die die Waschlauge, welche Phthalocyanin-Photoaktivatoren und die Wäsche enthält, bestrahlt. Ein Beispiel, vergleichbar mit dem in der GB-PS 14 08 144 beschriebenen, zeigt ähnliche Ergebnisse.

Gemäß der BE-PS 8 65 371 wird eine Lösung des Problems der blaugrünen Verfleckung vorgeschlagen, das bei den früheren Bemühungen auftrat, und zwar durch die Verwendung von stark verminderten Konzentrationen an Zinkphthalocyaninsulfonat in Verbindung mit einer langen Vorwäsche bzw. Einweichzeit. Nur 0,003% Photoaktivator werden benötigt bei 18 stündigem Einweichen, das gegebenenfalls unter Belichtung oder im Dunkeln stattfinden kann. Licht wird als wesentlich angesehen während der Trocknung nach der Wäsche.

Die älteren EP-A 00 03 149 und EP-A 00 03 371 betreffen bestimmte Porphinderivate als Alternative für Zinkphthalocyaninsulfat und die Verwendung von Prophinderivaten zusammen mit kationischen Substanzen.

Die US-PS 39 27 967 betrifft ein Verfahren zur Fleckentfernung aus Textilien nach dem Oberbegriff des Anspruchs.

In sämtlichen vorstehend erwähnten Publikationen wurden Zink­ phthalocyaninsulfat und andere Porphin-Bleichmittel als "Photosensibilisatoren" oder "Photoaktivatoren" bezeichnet, und die Verfahren zu ihrer Verwendung umfassen sämtliche die Anwesenheit sichtbaren Lichts (640-690 nm) in einer oder mehreren der Stufen Einweichen, Waschen und Trocknen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Phorphin-Bleichmittel in Kombination mit Peroxy-Bleichmitteln wirksam sind, wenn das gesamte Wasch- und Trocknungsverfahren im Dunkeln stattfindet.

Ferner ist die Wirksamkeit der Kombination aus Peroxy- Bleichmittel und Porphin-Bleichmittel so groß, daß man mit Vorteil Peroxy-Bleichmittel und/oder Porphin-Bleichmittel in bisher als unwirksam betrachteten Mengen einsetzen kann. Dies stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar, der insbesondere von denjenigen geschätzt wird, die für die Ökologie und Abwasserbeseitigung verantwortlich sind.

Die drei wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäß einzusetzenden bleichenden Waschmittels sind:

a) ein oberflächenkaktives Mittel,
b) ein Peroxy-Bleichmittel und
c) ein Porphin-Bleichmittel.

Das oberflächenaktive Mittel kann anionische, nicht-ionisch, semipolar, ampholytisch, kationisch oder Gemische davon sein und wird in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzzugt von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% des Gemischs, eingesetzt.

Das Peroxy-Bleichmittel kann ein anorganisches Peroxid oder Peroxyhydrat, Harnstoffperoxid oder eine organische Persäure, deren Anhydrid oder Salz sein, wobei die Säure die allgemeine Formel

besitzt, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe und Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen sonstigen Rest bedeuten, der in wäßriger Lösung ein Anion erzeugt.

Das Peroxy-Bleichmittel, ausgedrückt in verfügbarem Sauerstoff, macht 0,2 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7, und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% des Gemischs aus. Gegebenenfalls kann man einen konventionellen Peroxy-Bleichaktivator, das heißt ein Vorprodukt einer organischen Persäure, verwenden.

Das Porphin-Bleichmittel besitzt die allgemeine Formel

worin jedes X (=N-) oder (=CY-) bedeutet und die Gesamtzahl der (=N-)-Gruppen 0, 1, 2 oder 3 oder 4 ist; jedes Y bedeutet, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen meso-substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest; jeder Rest R bedeutet, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Pyrrol-substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest, oder benachbarte Paare von R-Resten sind über ortho-Arylenreste verknüpft unter Bildung Pyrrol-substituierter alicyclischer oder heterocyclischer Ringe; A bedeutet 2(H)-Atome, an diagonal gegenüberliegende Stickstoffatome gebunden, oder Zn(II), Cd(II), Mg(II), Ca(II), Al(III), Sc(III) oder Sn(IV); B bedeutet einen in Y oder R substituierten anionischen, nicht-ionischen oder kationischen löslich machenden Rest; M ist ein Gegenion für den löslich machenden Rest und s bedeutet die Anzahl der löslich machenden Gruppen.

Bei kationischen löslich machenden Gruppen M ist das Gegenion ein Anion wie z. B. ein Halogenid und s bedeutet eine Zahl von 1 bis etwa 8. Bei nicht-ionischen löslich machenden Gruppen aus Polyethoxylat -(CH₂CH₂O) _n H gilt für M die Zahl 0, s bedeutet eine Zahl von 1 bis etwa 8 und N=sn ( = Anzahl kondensierte Ethylenoxid-Moleküle pro Porphinmoleküle) beträgt etwa 8 bis etwa 50. Bei anionischen Gruppen M ist das Gegenion kationisch. Bei anionischen Gruppen, die an Atome gebunden sind, welche um nicht mehr als 5 Atome vom Porphinkern entfernt sind, das heißt für "nahe" anionische Gruppen, beträgt s eine Zahl von 3 bis etwa 8. Für anionische Gruppen, die an Atome gebunden sind, die um mehr als 5 Atome vom Porphinkern entfernt sind, das heißt für "entfernte" anionische Gruppen, beträgt s eine Zahl von 2 bis etwa 8. Die Anzahl Sulfonatgruppen ist nicht größer als die Anzahl aromatischer und heterocyclischer Substituenten.

In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet das Wort "Alkyl" nicht nur eine einfache Kohlenstoffkette, sondern auch eine durch andere kettenbildende Atome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffkette.

Das Porphin-Bleichmittel wird in Mengen vn 0,001 bis 0,022%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,017 Gew.-% des Gemischs angewandt.

Weitere Komponenten sind fakultativ, z. B. konventionelle alkalische Waschmittel-Gerüststoffe, Mittel zum Steuern der Wärmeentwicklung, Schmutzsuspendiermittel, fluoreszierende Mittel, Farbstoff, Duftstoffe und dergleichen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Mittel kann körnig, flüssig oder in Riegeln vorliegen.

Bevorzugte anionische, seifenfreie Oberflächenaktive sind wasserlösliche Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxyäthersulfaten, Paraffinsulfonaten, α-Olefinsulfonaten, a-Sulfocarboxylaten und deren Estern, Alkylglyceryl­ äthersulfonaten, Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten, Alkylphenol-polyethoxyäthersulfaten, 2-Acyloxyalkan-1-sulfonaten und β-Alkyloxyalkansulfonaten. Auch Seifen sind bevorzugte anionische Oberflächenaktive.

Besonders bevorzugt werden Alkylbenzolsulfonate mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in linearer oder verzweigter Alkylkette, insbesondere mit etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Alkylpolyethoxyäthersulfate mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 2 bis etwa 12 -CH₂CH₂O-Gruppen pro Molekül, insbesondere mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 2 bis etwa 6 -CH₂CH₂O-Gruppen pro Molekül, lineare Paraffinsulfonate mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, und α-Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, sowie Seifen mit 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Wasserlöslichkeit kann erzielt werden durch Verwendung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamin-Kationen, wobei Natrium bevorzugt wird. Magnesium und Calcium sind bevorzugte Kationen unter den in der BE-PS 8 43 636 beschriebenen Umständen. Gemische von anionischen Oberflächenaktiven werden in Betracht gezogen; ein bevorzugtes Gemisch enthält Alkylbenzolsulfonat mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkylpolyethoxyalkoholsulfat mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6.

Bevorzugte nicht-ionische Oberflächenaktive sind wasserlösliche Verbindungen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung wie einem Alkohol, Alkylphenol, Polypropoxyglycol oder Polypropoxyethylendiamin entstehen.

Besonders bevorzugte Polyethoxyalkohole sind das Kondensationsprodukt aus 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines verzweigten oder geradkettigen, primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere das Produkt aus 1 bis 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol geradkettigem oder verzweigtem, primärem oder sekundärem aliphatischem Alkohol mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte semipolare Oberflächenaktive sind wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste aus Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen besitzen, insbesondere Alkyldimethylaminoxide mit einem Alkylrest mit etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatomen, wasserlösliche Phosphinoxid-Detergentien, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit etwa 2 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen sowie wasserlösliche Sulfoxid-Detergentien, die einen Alkylrest mit etwa 20 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Bevorzugte ampholytische Oberflächenaktive sind wasserlösliche Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxy-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe aufweist.

Bevorzugte zwitterionische Oberflächenaktive sind wasserlösliche Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist, insbesondere Alkyl-dimethyl-ammonio-propan-sulfonate und Alkyl-dimethyl-ammonio-hydroxy-propansulfonate, wobei der Alkylrest in beiden Fällen etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

Eine typische Aufzählung der Klassen und Sorten von Oberflächenaktiven, die erfindungsgemäß brauchbar sind, findet sich in der US-PS 36 64 961. Diese Aufzählung und die obige Aufzählung spezieller oberflächenaktiver Verbindungen und ihrer Gemische, die in den vorliegenden Mitteln verwendet werden können, sind repräsentativ für derartige Produkte, jedoch nicht als einschränkend anzusehen.

Wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 00 00 234 und 00 00 235 beschrieben, sind unter geeigneten Umständen kationische Oberflächenaktive hochwirksame Schmutzentferner. Eine Gruppe bevorzugter kationischer Oberflächenaktiver, die verwendbar sind, entspricht der Formel

worin jeder Rest R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, jeder Rest R² einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, wobei nicht mehr als ein Rest R² pro Molekül Benzyl sein kann, Z ein Anion und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.

Bedeutet m die Zahl 1, so ist R¹ vorzugsweise ein Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. In kationischen Oberflächenaktiven, die insbesondere bevorzugt werden, bedeutet Z ein Halogenid-, Methylsulfat-, Toluolsulfonat-, Hydroxid- oder Nitration, besonders bevorzugt das Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Anion. Zu bevorzugten Stoffen dieser Klasse gehören C₁₆ (Palmityl)-trimethylammoniumhalogenid und C₁₂(Kokosnußalkyl)- trimethyl-ammoniumhalogenid.

Bedeutet m die Zahl 2, so ist R² vorzugsweise eine Methylgruppe und R¹ ein C₁₀-C₂₀-Alkylrest. Besonders bevorzugte kationische Materialien dieser Klasse sind unter anderen Distearyl (C₁₈)- dimethyl-ammoniumhalogenide und Ditalgalkyl(C₁₈)-dimethyl- ammoniumhalogenide.

Bedeutet m die Zahl 3, so kann nur eine der R¹-Ketten eine Länge von mehr als 12 Kohlenstoffatomen haben. Der Grund für diese Beschränkung der Kettenlänge ist die relative Unlöslichkeit der mit 3 langen Ketten ausgestatteten Verbindungen in Wasser. Werden Verbindungen mit 3 langen Ketten verwendet, so ist R² vorzugsweise eine Methylgruppe und R¹ ein C₈-C₁₁- Alkylrest. Besonders bevorzugte kationische Verbindungen mit 3 langen Ketten sind Trioctyl(C₈)methyl-ammoniumhalogenid und Tridecyl(C₁₀)methyl-ammoniumhalogenid.

Eine weitere besonders bevorzugte Art kationischer Oberflächenaktiver sind Imidazoliniumverbindungen. Eine besonders bevorzugte oberflächenaktive Verbindung dieser Art besitzt die Formel

worin R einen C₁₀-C₂₀-Alkylrest, insbesondere einen C₁₄-C₂₀- Alkylrest bedeutet.

Eine weitere Art bevorzugter kationischer Oberflächenaktiver sind die alkoxylierten, quaternären Alkylverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind:

worin p eine Zahl von 1 bis 20 und jeder Rest R ein C₁₀-C₂₀- Alkylrest ist.

Unter anorganischen Peroxy-Bleichmitteln als zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel werden anorganische Peroxyhydrate verstanden. Beispiele sind die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -persulfate, -persilicate, -perphosphate und -perpolyphosphate.

Bevorzugte anorganische Peroxy-Bleichmittel sind das Natrium- und Kaliumperborat-monohydrat und -tetrahydrat. Natriumperborattetrahydrat wird besonders bevorzugt.

Unter organischen Peroxy-Bleichmitteln versteht man Harnstoffperoxid CO(NH₂)₂ · H₂O₂ oder eine organische Persäure oder deren Anhydrid oder Salz, wobei die Säure die allgemeine Formel

hat, worin R eiinen Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 und vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen beliebigen Rest, der in wäßriger Lösung ein Anion erzeugt, darstellen. Zu den Gruppen Y gehören zum Beispiel

worin M Wasserstoff oder ein wasserlösliches salzbildendes Kation darstellt.

Die organischen Persäuren und ihre Salze, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können 1 oder 2 Peroxygruppen enthalten und aliphatisch oder aromatisch sein. Ist die organische Persäure aliphatisch, so besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

worin Y z. B. aus CH₃, CH₂Cl,

bestehen kann, während n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Diperazelainsäure (n = 7) und Diperdodecandisäure (n = 10) sind die bevorzugten Verbindungen dieser Art. Die Alkylenbrücke und/oder Y (falls Alkyl) können Halogen oder andere, nicht störende Substituenten enthalten.

Ist die organische Persäure aromatisch, so besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

worin Y z. B. Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest,

bedeutet. Die Percarboxy- und Y-Reste können sich in jeder beliebigen Stellung am aromatischen Ring befinden. Der Ring und/oder die Y-Reste (falls Alkyl) können beliebige, nicht störende Substituenten wie Halogen enthalten. Beispiele für geeignete aromatische Persäuren und deren Salze sind unter anderen die Monoperoxyphthalsäure, Diperoxytherephthalsäure, 4-Chlor-diperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure und Diperoxyisophthalsäure.

Von den vorstehend beschriebenen organischen Persäuren werden die Diperdodecandisäure und Diperazelainsäure am meisten bevorzugt.

Unter einem Peroxy-Bleichaktivator versteht man ein Vorprodukt einer organischen Persäure, das ein oder mehrere Acylgruppen enthält, die der Perhydrolyse unterliegen. Die bevorzugten Aktivatoren sind N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen mit einem Acylrest R-CO-, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Sind die Reste R aliphatisch, so enthalten sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, während sie bei aromatischer Natur vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen. R kann unsubstituiert oder durch C_1-3-Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilogruppen substituiert sein. Insbesondere aromatische Reste können Chlor- und/oder Nitro-substituiert sein. Beispiele für unter diese Definition fallende Aktivatoren sind:

• a) N-diacetylierte Amine wie N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin, N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin und N,N- Diacetyl-p-toluidin;
• b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide wie N-Methyl-N-mesyl- acetylamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzoylamid und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoylamid;
• c) N-Acylhydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 3-Benzoyl-hydantoin-1-essigsäure-ethylester;
• d) cyclische N-Acylhydrazide wie Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
• e) Triacyl-cyanurate wie Triacetyl- und Tribenzoylcyanurat;
• f) Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydride, substituiert oder unsubstituiert, wie Benzoesäureanhydrid und m-Chlor-benzoesäureanhydrid;
• g) O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie O-Benzoyl-N,N- succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin und O,N,N- Triacetylhydroxylamin;
• h) N,N′-Diacyl-sulphurylamide wie N,N′-Dimethyl-N,N-diacetylsulphurylamid;
• i) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine wie 1,3-Diformyl- 4,5-diacetoxy-imidazolidin und 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy- imidazolin;
• j) acylierte Glycolurile wie Tetraacetylglycoluril, Di- (chloracetyl)-diacetyl-glycoluril, Tetrapropionylglycoluril, 1-Methyl-3,4,6-triacetyl-glycoluril und Diacetyl- dibenzoylglycol-uril;
• k) Carbonsäureester gemäß GB-PS 8 36 988, z. B. Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxy- benzolsulfonat, Acetylsalicylsäure und Chloracetoxy- salicylsäure.

Von sämtlichen der obigen Aktivatoren werden besonders bevorzugt: N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin, N-Acetylimidazol, N-Benzoylimidazol, N,N′-Dimethyl-barbiton, N,N′-Diacetyl-5,5′-dimethylhydantoin, N,N,N′,N′-Tetraacetyl-glycoluril, Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxy-benzolsulfonat, Acetylsalicylsäure, Chloracetoxysalicylsäure, Trimethylcyanurat und deren Gemische.

Die Menge an Peroxy-Bleichmittel in den erfindungsgemäß einzusetzenden Mitteln, angegeben in aktivem oder "verfügbarem" Sauerstoff, beträgt 0,2 bis 5, vorzugsweiise 0,2 bis 0,7, und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% des Mittels. Für Natriumperborattetrahydrat, das 10,4% verfügbaren Sauerstoff enthält, entspricht dies 1,92 bis 48,1 Gew.-%, vorzugsweise 1,92 bis 6,73 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,92 bis 4,81 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels. Für Diperoxyazelainsäure, die 14,5% verfügbaren Sauerstoff aufweist, belaufen sich die entsprechenden Zahlen auf 1,38 bis 34,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,38 bis 4,83 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,38 bis 3,45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die Menge des Peroxy-Bleichaktivators entspricht, falls er verwendet wird, einem Verhältnis zum anorganischen Peroxy- Bleichmittel von 1 : 1 bis etwa 1 : 20, und vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 8.

In körnigen oder festen erfindungsgemäß einsetzenden Mitteln, die ein organisches Peroxy-Bleichmittel enthalten, empfiehlt sich der Zusatz eines Mittels zum Steuern der Wärmeentwicklung. Organische Peroxy-Bleichmittel zersetzen sich bekanntlich bei erhöhten Temperaturen unter Wärmeentwicklung, die bei hinreichend hohen Temperaturen zur Entzündung des organischen Peroxy-Bleichmittels ausreichen kann. Wie aus der BE-PS 8 58 144 ersichtlich, erfolgt die Stabilisierung organischer Peroxy-Bleichverbindungen gegen übermäßige Wärmeerzeugung durch ein Mittel zur Steuerung der Wärmeentwicklung. Geeignete Mittel sind Borsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure und dergleichen. Bevorzugte Säuren sind Borsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure.

Der dritte kritische Bestandteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel ist ein Porphin-Bleichmittel der vorstehend definierten Art.

Unter Bezug auf die vorstehend angegebene Formel enthalten wirksame Porphin-Bleichmittel, die in den Rahmen der Erfindung fallen, 0, 1, 2, 3 oder 4 Azagruppen.

Die in obiger Formel mit R bezeichneten Reste können, unabhängig voneinander, aus Wasserstoff oder Pyrrol-substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylresten bestehen. Benachbarte Paare aus R-Resten können auch miteianander verknüpft sein über Ortho-arylenreste unter Bildung alicyclischer oder heterocyclischer Ringe. Die Benzo- Substitution ist besonders bevorzugt, das heißt R₁ udn R₂, R₃ und R₆ und/oder R₇ und R₈ sind paarweise über Methylengruppen verknüpft unter Bildung annelierter Benzolringe.

Andere bevorzugte Formen der Pyrrol-Substitution sind Naphtho-, Pyrido-, Phenyl- und Naphthylreste.

Substitutionen können auch erfolgen für die Wasserstoffatome der Methingruppen der erfindungsgemäßen Photoaktivatoren; jeder Rest Y in obiger Form kann daher, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Meso-substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest sein. Vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff, einen Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furyl-, Thioazyl-, Oxazyalyl-, Indolyl-, Benzothienyl- oder Pyridylrest. Besonders bevorzugt sind entweder überhaupt keine Meso-Substitution oder Tetraphenyl- meso-Substitution.

In der vorangehenden Beschreibung bezeichnet das Wort "Alkyl" nicht nur eine einfache Kohlenstoffkette, sondern auch eine durch andere kettenbildende Atome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffkette. Nicht beschränkende Beispiele derartiger Unterbrechungen sind folgende Gruppierungen:

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Porphin-Bleichmittel können metallfrei sein, wobei A in obiger Formel aus zwei Wasserstoffatomen besteht, die diagonal an gegenüberliegende innere Stickstoffatome der Pyrrolgruppen des Moleküls gebunden sind. Ferner können die erfindungsgemäß einsetzbaren Porphin-Bleichmittel metallisiert sein durch Zink(II), Cadmium(II), Magnesium(II), Calcium(II), Aluminium(III), Scandium(III) oder Zinn(IV). Insgesamt kann somit A entweder 2(H)-Atome, die an diagonal gegenüberliegende Stickstoffatome gebunden sind, oder Zn(II), Cd(II), Mg(II), Ca(II), Al(III) Sc(III) oder Sn(IV) bedeuten. Vorzugsweise bedeutet A 2(H) oder Zn(II).

Löslich machende Gruppen können sich überall im Porphinmolekül, abgesehen vom vorstehend definierten Porphinkern, befinden. Die löslich machenden Gruppen können somit Substituenten von Y oder R sein.

Die löslich machenden Gruppen können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Bevorzugte anionische löslich machende Gruppen sind das

Andere bevorzugte anionische löslich machende Mittel sind ethoxylierte Derivate davon, insbesondere mit der Polyethoxysulfatgruppe (CH₂CH₂O) _n SO₃⊖ und der Polyethoxycarboxylatgruppe (CH₂CH₂O) _n COO⊖, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet.

Bei anionischen löslich machenden Gruppen ist das Gegenion M ein beliebiges Kation, das dem Porphinmolekül Wasserlöslichkeit verleiht. Ein einwertiges Kation wird bevorzugt, insbesondere ein Ammonium-, Ethanolammonium- oder Alkalimetallion. Am meisten bevorzugt wird Natrium. Die Anzahl der anionischen löslich machenden Gruppen, die im erfindungsgemäßen Mittel brauchbar ist, ist eine Funktion der Stellung dieser Gruppen im Porphinmolekül. Eine löslich machende Gruppe, die sich an einem Kohlenstoffatom des Porphinmoleküls befindet, welches um mehr als 5 Atome vom Porphinkern entfernt ist, wird gelegentlich als "entfernt" bezeichnet und ist zu unterscheiden von der Bindung an ein Kohlenstoffatom, das um nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome vom Porphinkern entfernt ist, wobei die Gruppe als "nahe" bezeichnet wird. Bei nahen löslich machenden Gruppen beträgt die Anzahl pro Molekül, s, 3 bis etwa 8, vorzugsweise 3 bis etwa 6, und besonders bevorzugt 3 oder 4. Bei entfernten löslich machenden Gruppen ist s eine Zahl von 2 bis etwa 8, vorzugsweise von 2 bis etwa 6, und besonders bevorzugt von 2 bis 4.

Bevorzugte nicht-ionische löslich machende Gruppen sind Polyethoxylate -(CH₂CH₂O) _n H. Definiert man s als die Anzahl löslich machender Gruppen pro Molekül, so beträgt die Anzahl kondensierter Ethylenoxidmoleküle pro Porphinmolekül N=sn. Die wasserlöslichen nicht-ionischen Photoaktivatoren gemäß der Erfindung besitzen einenWert für N zwischen etwa 8 und etwa 50, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 40, und besonders bevorzugt von etwa 16 bis etwa 30. Innerhalb dieser Grenze sin die einzelnen Werte von s und n nicht kritisch.

Bei nicht-ionischen löslich machenden Gruppen gibt es kein Gegenion und dementsprechend ist M numerisch gleich 0.

Bevorzugte kationische löslich machende Gruppen sind quaternäre Verbindungen wie quaternäre Ammoniumsalze

und quaternäre Pyridiniumsalze

wobei alle Reste R Alkyl- oder substituierte Alkylreste sind.

Bei kationischen löslich machenden Gruppen ist das Gegenion M ein beliebiges Anion, das dem Porphinmolekül Wasserlöslichkeit verleiht. Ein einwertiges Anion wird bevorzugt, insbesondere das Iodid, Bromid, Chlorid oder Toluolsulfonat

Die Anzahl der kationischen löslich machenden Gruppen kann 1 bis 6, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6, und besonders bevorzugt 2 bis 4 betragen.

Der Mechanismus, der bislang bei Porphin-Bleichmitteln angenommen wird, kann kurz als Folge der nachfolgenden Ereignisse beschrieben werden:

• durch den Photoaktivator:
• - Adsorption durch das Gewebe
• - Anregung durch sichtbares Licht unter Bildung des Einzelzustands
• - Vernetzung innerhalb des Systems zum angeregten Triplet-Zustand
• - Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff im Normalzustand (Triplet) unter Erzeugung des angeregten Sauerstoffs (Singulet bzw. Einzelatom)
• durch Singulet-Sauerstoff:
• - chemische Bleichung der Flecken

Der bisher für die Kombination aus Peroxy- und Porphin- Bleichmitteln geforderte Mechanismus besagt, daß das Porphin-Bleichmittel in Gegenwart von Licht nicht nur atmosphärischen Sauerstoff aktiviert, sondern auch Sauerstoff, der durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids nach Reaktion mit Metallionen in der Waschlösung freigesetzt wurde.

Die Bleichung erfolgt jedoch in der Dunkelheit, was, wie nachstehend beschrieben, auf der Basis dieses Mechanismus nicht zu erklären ist. Gemäß Stand der Technik sollte unter diesen Bedingungen keine Bleichung stattfinden, daß sie trotzdem erfolgt, ist unerwartet.

Unter Dunkelheit wird im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Licht verstanden. Ein Vorgang wird noch als in Dunkelheit ablaufend betrachtet, wenn in automatischen Waschmaschinen kleine Spalte zwischen benachbarten Metallflächen vorhanden sind, die Trommeln schlecht sitzen oder fehlen oder dergleichen, oder wenn die Wäsche von Hand in einem beleuchteten Raum aus einer praktisch ganz geschlossenen Maschine in eine andere überführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend brauchbar dort, wo der normale Waschvorgang im Dunkeln stattfindet, z. B. in fensterlosen automatischen Waschmaschinen und Trocknern.

Die Wirksamkeit dieser beiden Bleichmittel-Klassen bei gemeinsamem Zusammenarbeiten ist so groß, daß man unerwartet geringe Mengen an Peroxy-Bleichmittel und/oder Porphin-Bleichmittel benötigt, um erhebliche Ergebnisse zu erzielen. Daraus resultieren wirtschaftliche und ökologische Vorteile. Üblicherweise wird Natriumperborat-tetrahydrat gewöhnlich in Mengen von etwa 16 bis 25 Gew.-% eines Waschmittels und gelegentlich bis hinunter zu 5 bis 7% eingesetzt. Bisher wurden auch für Peroxy-Bleichmittel/Porphin-Bleichmittel-Kombinationen 16 bis 25% vorgeschlagen. Diese Anwendungsmengen entsprechen verfügbaren Sauerstoffwerten von gewöhnlich 1,66 bis 2,60% und gelegentlich 0,52 bis 0,73%. Sie stehen im Gegensatz zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Mengen, die hinunter bis zu 0,2% verfügbarem Sauerstoff reichen.

In ähnlicher Weise werden auch bemerkenswert geringe Mengen an Porphin-Bleichmittel benötigt. Gemäß Stand der Technik werden für Peroxy-Bleichmittel/Porphin-Bleichmittel-Kombinationen Anwendungsmengen an Zinkphthalocyaninsulfonat von 0,25 bis 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, vorgeschlagen. Mengen bis hinunter zu 0,001% wurden bisher vorgeschlagen zum Einweichen bei langer Einwirkungszeit zur Adsorption des Bleichmittels auf den Textilien plus Trocknen im Sonnenlicht. Es ist daher unerwartet, daß Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,022% sowohl in Abwesenheit von langen Einweichzeiten und starker Belichtung wirksam sind.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur aus den vorstehend beschriebenen drei wesentlichen Komponenten bestehende gerüststofffreie Mittel verwenden, sondern weitere Komponenten können fakultativ vorhanden sein, da der Erfindungsgedanke in zahlreichen anderen konventionellen Waschverfahren brauchbar ist.

Beispielsweise können konventionelle alkalische Waschmittelgerüststoffe anorganischer oder organischer Natur in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-% des Mittels, das heißt von 0 bis etwa 80% vorliegen. In gerüststoffhaltigen Mitteln werden Mengen von etwa 10 bis etwa 60% und insbesondere von etwa 20 bis etwa 40% bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis Oberflächenaktive zu gesamtem Gerüststoffgehalt in gerüststoffhaltigen Mitteln kann von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 betragen.

Beispiele für geeignete anorganische alkalische Waschmittelgerüstsalze, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -bicarbonate und -silicate. Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natrium- und Kaliumtetraborat, -bicarbonat, -carbonat, -tripolyphosphat, pyrophosphat, -orthophosphat und -hexametaphosphat.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Waschmittelgerüstsalze sind:

• 1. wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetat, -nitrilo- triacetat und -N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetat;
• 2. wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytat, vergleiche US-PS 27 39 942;
• 3. wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich insbesondere der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Ethylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Ethan-1,1,2- triphosphonsäure. Weitere Beispiele sind die Alkalimetallsalze der Ethan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy- 1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan- 1,2,2,3-tetraphosphonsäure;
• 4. wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie in der US-PS 33 08 067 beschrieben.

Ein brauchbarer Waschmittelgerüststoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, enthält ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit folgenden Strukturbedingungen hinsichtlich Stellung der Carboxylatgruppen und mit folgenden vorgeschriebenen physikalischen Eigenschaften:

• a) Mindestmolekulargewicht etwa 350, berechnet für die Säureform;
• b) Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die Säureform;
• c) mindestens 45 Mol-% der monomeren Substanz besitzen mindestens 2 Carboxylgruppen, die um nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;
• d) die Stelle der Bindung der Polymerkette an den Carboxy- Gruppen-haltigen Rest ist um nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette von der Bindung des nächsten Carboxylgruppen-haltigen Rests entfernt. Spezielle Beispiele derartiger Gerüststoffe sind Polymere der Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure und Copolymere unter diesen.

Ferner sind weitere Polycarboxylat-Gerüststoffe, die erfolgreich verwendet werden können, wasserlösliche Salze der Mellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und Oxydibernsteinsäure.

Bestimmte Zeolite oder Aluminiumsilikate erhöhen die Wirkung des alkalischen Metallpyrophosphats und steuern Gerüststoffeigenschaften zu, indem die Aluminosilikate die Calciumhärte sequestrieren. Ein derartiges Aluminosilikat, das in den erfindungsgemäßen Mitteln gebraucht werden kann, ist eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel Na _x (x A10₂ · SiO₂), worin x eine Zahl von 1,0 bis 1,2 und y 1 sind, wobei das amorphe Material weiter charakterisiert ist durch eine Mg⁺⁺-Austauschkapazität von etwa 50 mg-Äq. CaCO₃/g bis etwa 150 mg-Äq. CaCO₃/g und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 5 Mikron. Dieser aus einem Ionenaustauscher bestehende Gerüststoff ist in der GB-PS 14 70 250 näher beschrieben.

Ein zweites wasserunlösliches synthetisches Aluminosilikat- Ionenaustauschmaterial, das vorliegend verwendbar ist, ist kristallin und besitzt die Formel Na _z (A10₂) _z · (SiO₂) × H₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis z zu y im Bereich von 1 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet. Dieses Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, eine Calciumionen- Austauschkapazität (auf wasserfreier Basis) von mindestens etwa 200 mg-Äq. CaCO₃/g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit (auf wasserfreier Basis) von mindestens etwa 1,92°/min/g. Diese synthetischen Aluminosilikate sind in der GB-PS 14 29 143 näher beschrieben.

In nominal gerüststoffreien Mitteln können geringere Mengen, das heißt bis zu etwa 10% an Verbindungen vorliegen, die gewöhnlich als Waschmittelgerüststoffe klassifiziert werden, hauptsächlich jedoch für andere Zwecke als Herabsetzung der freien Härteionen verwendet werden, z. B. Elektrolyte zum Puffern des pH-Wertes, zur Erhöhung der Ionenstärke, Steuerung der Viskosität, Verhinderung einer Gelierung und dergleichen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Mittel können noch andere, in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten, z. B. Schmutzsuspendiermittel (z. B. wasserlösliche Salze der Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylestern oder Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000), fluoreszierende Verbindungen, Farbstoffe, Duftstoffe, Antiseptika, keimtötende Mittel, Enzyme in kleinerer Menge und Mittel gegen das Zusammenbacken wie Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat.

Erfindungsgemäß einsetzbare Mittel in körniger Form können nach jedem konventionellen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Aufschäumen der einzelnen Komponenten in Wasser und Vernebeln und Sprühtrocknen des resultierenden Gemischs, oder durch Granulieren im Trommeltrockner. Ein bevorzugtes Verfahren zum Sprühtrocknen zu Körnern offenbaren die US-PSs 36 29 951 und 36 29 955.

Erfindungsgemäß einsetzbare flüssige Waschmittel können gerüststoffrei oder gerüststoffhaltig sein. Sie enthalten gewöhnlich eher organische als anorganische Peroxy-Bleichmittel. Bei fehlendem Gerüststoffgehalt können sie etwa 10 bis etwa 50% Oberflächenaktive, bis zu etwa 15% einer organischen Base wie Mono-, Di- oder Trialkanolamin und ein löslich machendes System aus Gemischen aus Wasser, niederen Alkoholen und Glycolen, sowie Hydrotrope enthalten. Gerüststoffhaltige flüssige einphasige Mittel können etwa 10 bis etwa 25% Oberflächenaktive, etwa 10 bis etwa 20% anorganische oder organische Gerüststoffe und etwa 3 bis etwa 10% Hydrotrope und Wasser enthalten. Gerüststoffhaltige flüssige Mittel in mehrphasiger heterogener Form können vergleichbare Mengen an Oberflächenaktiven und Gerüststoffen zusammen mit Viskositäts­ veränderern und Stabilisatoren enthalten, die stabile Emulsionen oder Suspensionen ermöglichen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Mittel können gegebenenfalls auch einem Substrat einverleibt werden. Entsprechende Gegenstände bestehen aus einem wasserunlöslichen Substrat, das in freisetzbarer Weise eine wirksame Menge, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 120 g des beschriebenen Mittels enthält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mittel gewöhnlich zum Waschen in Produktkonzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.-% in Wasser eingesetzt. Innerhalb dieses Bereiches sind den Gewohnheiten entsprechende Abweichungen von Haushalt zu Haushalt und von Land zu Land möglich, je nach den Waschbedingungen wie dem Verhältnis Wäsche zu Wasser, dem Grad der Verschmutzung, Temperatur und Wasserhärte, manuelles oder maschinelles Waschverfahren, Verwendung spezifischer Formulierungen und dergleichen.

Es wurde bereits erwähnt, daß die Anwendungsmenge des Peroxy-Bleichmittels 0,2 bis 5%, und vorzugsweise 0,2 bis 0,7%, bezogen auf verfügbaren Sauerstoff, beträgt und daß die Menge an Porphin-Bleichmittel bei 0,001 bis 0,022% liegt, wobei alle Zahlen sich auf das Gewicht des Mittels beziehen. Kombiniert man diese Zahlen mit obigen Produktkonzentrationen, so erhält man das Ergebnis, daß die Konzentration des Peroxy-Bleichmittels in Wasser, ausgedrückt als verfügbarer Sauerstoff, etwa 2 bis etwa 300 ppm beträgt. Innerhalb dieses Bereiches werden etwa 10 bis etwa 40 ppm bevorzugt. Die Konzentrationen des Porphin-Bleichmittels in Wasser liegen bei etwa 0,01 bis etwa 30 ppm, wobei etwa 0,05 bis etwa 1,5 ppm bevorzugt werden.

Beispiel 1

Waschmittel wurden wie folgt hergestellt:

Das Gemisch (2) wurde wie Gemisch (1) hergestellt, mit der Abweichung, daß 0,007% Zinkphthalocyanintetrasulfonat­ tetranatriumsalz zugesetzt wurden. Das Salz war hergestellt worden durch Kondensieren von Phthalonitril mit Zinkstaub in Gegenwart von Molybdänsäure, unter anschließender Sulfonierung mit Oleum nach dem Verfahren der US-PS 40 33 718.

Die Gemische (1) und (2) wurden verwendet zum Waschen von verschmutzter Haushaltswäsche in einer handelsüblichen Waschmaschine mit stehender Trommel, wobei der Metalldeckel während des Waschgangs geschlossen war. Die Wassertemperatur betrug 35°C, die Wasserhärte 14,37° und die Waschzeit 10 min. Bei bestimmten Tests, die nachstehend genannt werden, wurde eine dreistündige Einweichzeit im gleichen Wasser vorgeschaltet. Das Gewichtsverhältnis Schmutzwäsche zu Wasser betrug 1 : 27. Die Produktkonzentration war beim Einweichen 0,37% und beim Waschen 0,32%.

Saubere weiße Baumwollstücke und verschmutzte Stücke aus Baumwolle und Poly-Baumwolle wurden jeder Waschmaschinenbeschickung aus Schmutzwäsche beigegeben. Zwei verschiedene Sorten verfleckter Proben wurden verwendet:

• a) mit Tee-Verschmutzung, die hergestellt waren, indem man die Proben in 1,1%iger Teelösung 30 min kochte, anschließend spülte und trocknete und
• b) mit gemischten Essensresten verschmutzte Stücke, die hergestellt wurden, indem man ebenfalls Proben in wäßriger Lösung kochte, die 2,7% löslichen Kaffee, 5,8% Erdbeermarmelade, 10,2% Milch, 13,6% Zucker und 13,6% Rotwein enthielt. Mit den Proben wurden vierfache Wiederholungen ausgeführt, die Bewertung erfolgte durch Prüfer mit der Scheff´-Skala.

Nach dem Waschen wurde das Kunstlicht in der Waschküche ausgeschaltet und die Wäsche und die Probestückchen wurden von Hand aus der Waschmaschine in einen automatischen Trockner befördert. Das Glasfenster in der Tür wurde mit schwarzem Papier überdeckt, um den Zutritt von Licht im wesentlichen auszuschließen.

Weißegrad und Fleckenentfernung durch das Gemisch (2) gemäß der Erfindung wurden mit dem Vergleichsgemisch (1) verglichen. Alle angegebenen Werte sind Bewertungseinheiten der Prüferschaft, ferner wird der 90% statistische Vergleichsmaßstab (für jeden Test in Klammern) angegeben, wobei statistisch signifikante Vergleiche durch ein Sternchen gekennzeichnet sind.

In den meisten Fällen war das erfindungsgemäß einsetzbare Gemisch (2) dem Vergleichsgemisch (1) überlegen. Die Überlegenheit war größer bei Baumwollgewebe als bei Poly-Baumwolle und bei der Behandlung durch Einweichen plus Waschen, verglichen mit dem Waschen allein.

Die Gemische (1) und (2) wurden ferner in einem Verfahren getestet, das wie das Beschriebene ablief, jedoch unter Trocknen im Freien in der Sonne. Die Produktkonzentrationen betrugen 0,26% sowohl beim Einweichen als auch beim Waschen, die Wasserhärte lag bei 3,833°, die Einweichzeit bei 2 Std und die Waschmaschinen waren von oben zu füllende handelsübliche Maschinen ohne Fenster.

In den folgenden Tests war das Gemisch (2) statistisch überlegen: Einweichen plus Waschen von Baumwollproben: ohne Flecken, mit Fettflecken, Kakao/Milch-Flecken und Tee/gemischte Essensreste-Flecken. Bei Verwendung von Poly-Baumwollproben: Flecken von Tee/gemischten Essensresten. Waschen allein: bei Verwendung von unverfleckten Baumwollproben und Baumwollproben mit Fettflecken. Das Gemisch (2) war in der Tendenz, aber nicht statistisch überlegen bei folgenden Tests: Verwendung von Baumwollproben: Kakao/Milch-Flecken und Flecken aus Tee/gemischten Essensresten; bei Verwendung von Poly-Baumwollproben: Flecken aus Tee/gemischten Essensresten. In keiner Testreihe war das Gemisch (1) dem Gemisch (2) überlegen, auch nicht in der Tendenz.

Vom Gemisch (5) wurden wäßrige Lösungen hergestellt und ferner Lösungen mit Gemisch (5), dem Zinkphthalocyaminsulfonat- tetranatriumsalz in einer Menge von 0,007%, bezogen auf das Waschmittel, zugesetzt worden war. Die Versuche wurden wie vorstehend beschrieben ausgeführt, die Wassertemperatur betrug jedoch 40°C, die Wasserhärte 14,37°, die Waschzeit 90 min, die Produktkonzentration 0,5% beim Einweichen und 0,8% beim Waschen. In den nachfolgenden Tests wurden die Fenster mit schwarzem Papier bedeckt, ebenso das Fenster des automatischen Trockners. Der Transport der Wäsche aus der Waschmaschine in den Trockner erfolgte bei ausgeschaltetem Licht.

Die Fleckentfernung der Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz enthaltenden Lösung war gegenüber der Vergleichslösung wie folgt:

Die Porphin-Bleichmittel enthaltende Lösung war in jedem Fall erheblich besser als die Vergleichslösung.

Das Gemisch (6) wird wie Gemisch (5) zubereitet, jedoch werden 0,007% Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Versuche der vorstehenden beschriebenen Art zeigen, daß das erfindungsgemäße Gemisch (6) dem Gemisch (5) in ähnlichem Ausmaß, wie aus obiger Tabelle ersichtlich, überlegen ist.

Wäßrige Lösungen wurden hergestellt, die dem Gemisch (5) entsprechen, sie enthielten jedoch, bezogen auf das Waschmittel, 15 bzw. 13,5% Natriumperborat-tetrahydrat. Beide Lösungen enthielten ferner, bezogen auf das Waschmittel, 0,007% Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz. Die Lösung mit 15% Perborat und Porphin-Bleichmittel war bezüglich der Fleckentfernung der Lösung von Gemisch (5) unter sämtlichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen statistisch überlegen. Während die Fleckentfernung der Lösung mit 13,5% Perborat nicht von der Lösung des Gemischs (5) unter diesen Testbedingungen zu unterscheiden war, so war sie doch in der Tendenz unter sämtlichen Bedingungen besser, abgesehen von Teeflecken auf Baumwolle.

Die Gemische (7) und (8) werden wie Gemisch (6) hergestellt, jedoch beträgt die Menge an Natriumperborat-tetrahydrat 15 bzw. 13,5%. Die Fleckentfernung wird für jedes Mittel mit den entsprechenden, vorstehend beschriebenen Lösungen verglichen.

Die beschriebenen Tests mit Lösungen von Gemisch (5) sowie Gemisch (5) plus 0,007% Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz wurden unter verschiedenen Waschbedingungen wiederholt: Temperaturen von 40 bis 90°C, Wasserhärten von 6,7 bis 23°, Waschzeiten von 50 bis 90 min, Produktkonzentrationen von 0,5 bis 1,3%, Trocknen mit Abdeckung des Fensters des elektrischen Trockners mit schwarzem Papier. Die Ergebnisse sind vergleichbar mit den vorstehend beschriebenen, wobei die Porphin-Bleichmittel enthaltenden Lösungen stets den Vergleichslösungen überlegen waren.

Wäßrige Lösungen wurden hergestellt von Gemisch (9) und Gemisch (9) plus 0,007% Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz, das als Blaukorn aus Natriumtripolyphosphat und dem Photoaktivator zugegeben wurde. Die beiden Lösungen wurden bei 60 und 90°C bei Produktkonzentrationen von 0,8% in Wasser von 10,5° Härte gewaschen in einer Waschmaschine mit Frontbeladung. Die Wäsche wurde im elektrischen Trockner ohne Fenster getrocknet. Beim Waschen von verschmutzter Haushaltswäsche wurde ein spürbarer Vorteil der Porphin-Bleichmittel enthaltenden Lösung gegenüber der Lösung von Gemisch (9) beobachtet bei Kissenbezügen, Frotteehandtüchern und Unterhemden bei beiden Temperaturen und bei Küchentüchern bei 60°C. Die Lösung des Gemischs (9) war bei keinem Gewebe dieser Art überlegen. Beim Waschen von im Laboratorium verfleckten Proben war die Porphin-Bleichmittel enthaltende Lösung der Lösung von Gemisch (9) merklich überlegen bei Fettflecken bei 90°C, Lippenstiftflecken bei 90°C, verschmutztem Motoröl bei 90 und 60°C, Tee bei 60°C, Wein bei 60°C und Kaffee bei 60°C. Keine statistisch signifikanten Unterschiede wurden beobachtet bei Flecken aus Schuhcreme, Make up, Blut, Tomatensaft oder Kakao, obgleich auch hier ein insgesamt tendenzieller Vorteil der das Porphin-Bleichmittel enthaltenden Lösung in 8 von 10 Vergleichsfällen beobachtet wurde.

Das Gemisch (10) wird wie Gemisch (9) hergestellt, jedoch werden 0,007% Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Tests zur Fleckentfernung gemäß vorstehender Beschreibung zeigen, daß das Gemisch (10) dem Gemisch (9) in vergleichbarem Ausmaß überlegen ist, wie in den früher beschriebenen Fällen.

Gemisch (11) wird wie Gemisch (1) hergestellt, jedoch werden 0,010% Aluminiumphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Dieses Material wird in analogem Verfahren wie das Zinkderivat hergestellt, das heißt unter Verwendung von Aluminium anstelle von Zinkstaub. Die Tests bezüglich der Fleckentfernung zeigen, daß das Gemisch (11) mehr dem Gemisch (2) als dem Gemisch (1) gleicht.

Gemisch (12) wird wie Gemisch (1) hergestellt, jedoch werden 0,010% Calciumphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Dieses Material wird in analogem Verfahren wie das Zinkderivat hergestellt, das heißt unter Verwendung von Calcium anstelle von Zinkstaub. Die Tests auf Fleckentfernung zeigen, daß das Gemisch (12) eher dem Gemisch (2) als dem Gemisch (1) ähnlich ist.

Beispiel 2

Tabelle I enthält 13 erfindungsgemäß einsetzbare Gemische. Sämtliche bestehen aus Mischungen aus Oberflächenaktiven, Peroxy- Bleichmittel und Porphin-Bleichmittel. Die Einzelkomponenten dieser Gemische sind in den der Tabelle folgenden Fußnoten erläutert. Die Gemische 4 und 11 sind flüssig, der Rest besteht jeweils aus Wasser. Die restlichen Gemische sind fest, jedes enthält 10% Wasser und als Rest Natriumsulfat.

Diese Gemische werden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Waschtemperaturen betragen 90°C bei den Gemischen 2, 7 und 13 und 40°C bei den restlichen Gemischen. In jedem Fall ergab sich bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewaschenen Wäsche wesentlich bessere Fleckentfernung als bei Wäsche, die entweder ohne Peroxy-Bleichmittel oder ohne Porphin-Bleichmittel gewaschen worden war.

Tabelle I

Oberflächenaktive

Sa=C₁₂-verzweigtkettiges Alkylbenzolsulfonat(ABS), Natriumsalz. Sb=C₁₂-linear Alkylbenzolsulfonat(LAS), Natriumsalz. Sc=Kokosnußalkylsulfat, Natriumsalz. Sd=Ethylester von C₁₈-α-sulfocarboxylat, Natriumsalz. Se=Talgseife. Sf=Alkylpolyethoxyalkoholsulfat mit 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, Natriumsalz. Sg=Alkylpolyethoxyalkohol mit 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Sh=Polyethoxypolypropoxyglycol mit Molekulargewicht 5000, wovon die Hälfte die Polypropoxy-Base und die Hälfte das hydrophile Polyethoxylat bestreitet. Si=Dimethyl-C₁₂-aminoxid. Sj=C₁₆-Alkyl-dimethyl-ammoniopropansulfonat. Sk=Kokosnußalkyl-trimethyl-ammoniumchlorid. Sm=Trioctyl-methyl-ammoniumchlorid.

Peroxy-Bleichmittel:

Pa)Natriumperborat-Monohydrat. Pb)Kaliumperborat-Tetrahydrat. Pd)Kaliumperborat-Monohydrat. Pe)Kaliumpercarbonat. Pf)Kalium-monopersulfat. Pg)Natriumperphosphat. Pi)Diperazelainsäure. Pj)Diperdodecandisäure. Pk)Monoperoxy-phthalsäure Pl)m-Chlorperoxy-benzoesäure. Pm)p-Nitroperoxybenzoesäure. Po)Diperoxy-terephthalsäure

Porphin-Bleichmittel:

pa)α, β, γ, δ-Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphin, Tetranatriumsalz. pb)a, β, γ, δ-Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphinzink, Tetranatriumsalz. pd)α, β, γ, δ-Tetrakis(4-N-methyl-pyridyl)porphinzink, Tetra(4-toluolsulfonat)-salz. pe)Tetra(2-sulfatoethyl-sulfonamidobenzo)-tetraazaprophinzink, Tetranatriumsalz. pf)Tetrasulfobenzo-triaza-porphin, Tetranatriumsalz. pg)Tetra(4-sulfophenyl)porphin, Tetraammoniumsalz. ph)Tetra(4-sulfophenyl)porphinzink, Tetranatriumsalz. pk)trans-Dichlor-trisulfobenzo-tri(sulfo-2-pyridyl)-2-pyridyl-porphin-z-inn (IV), Hexakaliumsalz. pm)Tetrabenzo-α, β, γ, δ-tetrakis(4-N-methyl)-pyridyl-porphin- tetraiodid, po)trans-Dichlor-di(N-methyl-pyrido)-α, β, γ, δ-tetrakis(carboxyphenyl)porphinzinn (IV), Tetraammoniumsalz. pp)1,3,5-Tri(4-polyethoxy)α, β, γ-tri-(4-polyethoxy)-δ-azaporphin. pq)Brom-tetrabenzo-α-(4-N-methyl)pyridyl-β, γ, δ-pyridyl-porphin, Scandiummonobromid. pr)2,4,6,8-Tetrakis-(sulfophenyl-n-heptyl)-tetraazaporphin, Tetra(monoethanolamin)-salz.

Peroxy-Bleichaktivatoren:

Aa)N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin Ab)Triacetylcyanurat Ac)Tetraacetylglycoluril Ae)Natrium-p-acetoxy-benzolsulfonat.

Gerüststoffe:

BaNatriumtripolyphosphat. BbNatriumpyrophosphat. BcNatriumnitrilotriacetat. BfNatriumsilikat fest, 2,0-Verhältnis SiO₂/Na₂O. BgNatriumaluminosilikat Na₁₂(A10₂ · SiO₂)₁₂ · 27 H₂O. BhKaliumtetraborat. BiNatriumorthophosphat.

Andere Bestandteile:

OaPolyethylenglycol, Molekulargewicht 6000. ObDuftstoff. OcKaliumtoluolsulfonat. OdNatriumcarboxymethylcellulose. Oeoptischer Aufheller (Fluoreszenzfarbstoff). OgProtease. OhMontmorrilonit-Ton. Oj"Glass H", glasartiges Phosphat der Formel Nax₂₃P₂₁O₆₄, Hersteller FMC Corp. Ok"Zeosyl 110 SD", gefällte Kieselsäure, Hersteller J. M. Huber Corp.

Beispiel 3

Folgendes Waschmittel wird hergestellt:

C_11,8-linear-Alkylbenzolsulfonat, Na-salz  4% Diperdodecandisäure (76% aktiv) 21% Borsäure (wasserfrei) 21% Zinkphthaloxyanintetrasulfonat, Tetranatriumsalz  0,01% Natriumsulfat 51% optischer Aufheller  0,6% Mineralöl  1% geringfügige Zusätze (Carboxymethylcellulose, Bläuungsmittel, Duftstoffe usw.) und Verschiedene  1,4% 100%

Claims (1)

1. Verfahren zur Fleckentfernung aus Baumwolltextilien durch Behandlung der Textilien mit einer wäßrigen Lösung eines bleichenden Waschmittels aus

   • (a) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, an anionischen, nicht-ionischen, semipolaren, ampholytischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln,
   • (b) einem Peroxy-Bleichmittel mit einem Gehalt an verfügbarem Sauerstoff von 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, welches aus einem anorganischen Peroxyhydrat, Harnstoffperoxid oder einer organischen Persäure, ihrem Anhydrid oder Salz der allgemeinen Formel besteht, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und Y Wasserstoff, ein Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Rest, der in wäßriger Lösung ein Anion liefert, darstellen,
   • (c) einem Porphin-Bleichmittel oder allgemeinen Formel worin jedes X(=N-) oder (=CY-) bedeutet und die Gesamtzahl der (=N-)-Gruppen 0, 1, 2, 3 oder 4 beträgt, jedes Y, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Meso-substituierten Alkylrest, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest, jedes R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Pyrrol- substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest darstellt, oder benachbarte R-Paare mit Ortho-arylenresten verbunden sind unter Bildung von Pyrrol-substituierten alicyclischen oder heterocyclischen Ringen, A 2(H)-Atome, die diagonal an gegenüberliegende Stickstoffatome gebunden sind, oder Zn(II), Cd(II), Mg(II), Ca(II), Al(III), Sc(III) oder Sn (IV) bedeutet und B eine in Y oder R substituierte anionische, nichtionische oder kationische löslich-machende Gruppe darstellen, M eine Gegenion für die löslich machende Gruppe und s die Anzahl der löslich machenden Gruppen bedeuten, wobei, wenn B kationisch ist, M ein Anion und s eine Zahl von 1 bis etwa 8 sind und wenn B nicht-ionisch ist und aus Polyethoxylat besteht, M 0 ist, s eine Zahl von 1 bis etwa 8 bedeutet und die Anzahl der kondensierten Ethylenoxidmoleküle pro Porphinmolekül etwa 8 bis etwa 50 beträgt, wobei wenn B anionisch und nahe ist, M kationisch ist und s eine Zahl von 3 bis etwa 8 bedeutet, wenn B anionisch und entfernt ist, M kationisch ist und s eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 bedeutet, und, wenn B ein Sulfonat ist, die Anzahl der Sulfonatgruppen nicht größer als die Anzahl aromatischer und heterocyclischer Substituentengruppen und gegebenenfalls
   • (d) 10 bis 60% eines Waschmittel-Gerüstsalzes aus wasserlöslichen Alkalimetallcarbonaten, -boraten, -phosphaten, -polyphosphaten, -bicarbonaten oder -silikaten, wasserlöslichen Aminopolycarbonaten, Phytinsäuresalzen, organischen Polyphosphonaten, Salzen von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren oder kristallinen Alumosilikaten und Trocknen der Textilien,
     dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt des bleichenden Waschmittels an dem Porphin-Bleichmittel auf 0,001 bis 0,022 Gew.-% einstellt und sodann die Behandlung der Textilien mit der Waschmittellösung und das Trocknen im Dunkeln ausführt.