DE2947236C2

DE2947236C2 - Durch Meereswasser aktivierbare Batterie mit verzögerter Wirkung und Verfahren zur Herstellung eines Kathodendepolarisators für eine derartige Batterie

Info

Publication number: DE2947236C2
Application number: DE2947236A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Elmer Fort Wayne Ind. Klein; Ralph Frederic Koontz
Original assignee: MAGNAVOX GOVERNMENT AND INDUSTRIAL ELECTRONICS Co MAGNAVOX WAYNE IND US
Current assignee: MAGNAVOX GOVERNMENT AND INDUSTRIAL ELECTRONICS Co MAGNAVOX WAYNE IND US
Priority date: 1978-11-27
Filing date: 1979-11-23
Publication date: 1984-08-09
Also published as: US4192913A; GB2036414A; FR2442516A1; KR830001226B1; DE2947236A1; KR830002404A; JPS55109366A; GB2036414B; AU529826B2; CA1126332A; AU5314979A; FR2442516B1

Description

tentschrift nicht entnommen werden, weil diese auf einer Verhinderung der Wasserzersetzung unter Wasserstoffbildung beruht

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Kathodendepolarisatormaterial aus einem Pulver mit 65 bis 84 Gew.-% Cuprothiocyanat 13 bis 9 Gew.-% Schwefel und 18 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, Rest Bindemittel, das auf und in ein Metallgitter gepreßt ist Das Metallgitter kann sowohl als Stromkollektor als auch als Unterlage für die Kathode verwendet werden, auf der das depolarisierende Material angebracht wird. Die andere Elektrode der Batterie ist eine Anode, die aus irgendeinem geeigneten Material, wie Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Zink oder Aluminium besteht

Das Kathodendepolarisatormaterial enthält vorzugsweise 3,9 bis 1,9 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel. In den meisten Fällen werden Kathodendepolarisatoren aus Pulvern hergestellt Das Bindemittel wird zum; Zusammenhalten des Pulvers angewandt PTFE wird vorzugsweise als Bindemittel verwendet, weil gefunden wurde, daß es wirkungsvoller als ein Epoxidharz ist Die Bindefähigkeit von PTFE kann durch den Zusatz von 0,1 Gew.-% Paraffin vergrößert werden.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Kathodendepolarisators für eine Batterie nach der Erfindung und zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Patentansprüchen 5 bis 7 angegeben.

Die Batterie mit verzögerter Wirkung wird durch gewöhnliches Meer«r*asser oder destilliertes Wasser oder eine geeignete wässerige Lösung, aktiviert

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer detaillierten Beschreibung näher erläutert

Eine erfindungsgemäße Reservebatterie oder Batterie mit verzögerter Wirkung enthält zwei Elektroden, die als Kathode und Anode bezeichnet werden. Die Batterie wird durch Zusatz eines Elektrolyten aktiviert Bei vielen Batterien mit verzögerter Wirkung ist der Elektrolyt eine wässerige Lösung, deren Zusammensetzung zwischen destilliertem Wasser und Meereswasser liegen kann. Die Elektroden sind normalerweise in einem Gehäuse oder einer Umhüllung untergebracht, das oder die den Elektrolyten aufnehmen kann und eine schützende Umhüllung für die Elektroden bildet Wenn z. B. die Batterie durch Meereswasser aktiviert werden soll, wobei man die Batterie in den Ozean fallen läßt, weist das Gehäuse öffnungen an seiner Ober- und Unterseite auf, durch die das Meereswasser leicht in die umhüllte Batteriezellenstruktur strömen kann.

Eine Primärbatterie ist eine Batterie, die einen Elektrolyten enthält, aber nicht wiederaufladbar ist. Daher läßt sich sagen, daß eine Batterie nach der Erfindung eine Primärbatterie mit verzögerter Wirkung ist, weil sie nicht wiederaufgeladen zu werden braucht. Insbesondere ist eine Batterie mit einer Magnesiumelektrode nicht wiederaufladbar, weil die elektrochemische Reaktion nicht reversibel ist Wenn jedoch eine Zinkanode verwendet wird, kann die Batterie als wiederaufladbar bezeichnet werden, obgleich sie nicht auf ihre ursprüngliche Kapazität wiederaufgeladen werden kann. Die Ausgangsleistung einer Batterie mit einer Magnesiumanode ist höher als die einer Batterie mit einer Zinkanode. Eine Zinkanode liefert jedoch nicht so viele feste und gasförmige Korrosionsprodukte wie eine Magnesiumanode und kann daher für eine lange Lebensdauer erforderte Anwendung geeigneter sein.

Ein Beispiel einer verbesserten Batterie nach der Er

findung enthält eine Anode aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung und eine Kathode mit einem Depolarisator, der aus Kupferthiocyanat, freiem Schwefel und Kohlenstoff, wie Azetylenruß oder Graphit besteht und auf einem leitenden Metallgitter gebildet wird. Während der Herstellung der Kathode wird das Depolarisatorgemisch auf eine Temperatur über 120⁰C erhitzt, um den Schwefel zum Schmelzen zu bringen. Das erhitzte Gemisch wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt Eine geringe Menge Polytetrafluorethylen in Kombination mit Paraffin oder Wachs kann dem Depo-Iarisatorgemisch zugesetzt werden, um als das Bindemittel zu wirken.

Die Anode der Batterie kann die Form einer flachen

Platte oder jede andere geeignete Konfiguration aufweisen und kann Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten. Eine käuflich erhältliche Magnesiumlegierung, die für die Anode geeignet ist und mit »AZ61« bezeichnet wird, weist die ungefähre Zusammensetzung von 6,5 Gew.-% Aluminium, 0,7 Gew.-% Zink und 0,2 Gew.-% Mangan, Rest Magnesium, auf.

In den meisten Fällen werden Kathodendepolarisatoren aus Pulvern hergestellt und es ist in vielen Situationen erwünscht die elektrische Leitfähigkeit des Pulvers zu erhöhen. Unterschiedliche Mengen nichtreaktiver leitender Materialien können zugesetzt werden, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Kohlenstoff wird zu diesem Zweck verwendet, weil er preiswert ist und in ausreichendem Maße zur Verfügung steht Jede der verschiedenen Kohlenstofformen, wie Azetylenruß, Graphit oder Petrolkoks, kann verwendet werden.

Nach der vorliegenden Erfindung erfüllt der freie Schwefel die doppelte Funktion eines zusätzlichen Bindemittels und eines Bestandteiles, der die Reaktion verstärkt Um eine optimale Wirkung der Kombination von Kupferthiocyanat und Schwefel zu erzielen, wird der Schwefel zunächst dadurch geschmolzen, daß das Gemisch auf eine Temperatur von mindtJCens 120°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt wird. Ein elektrischer Leiter, wie ein Metallgitter, das durch einen Schirm, durch Streckmetall oder durch eine durchlöcherte Platte gebildet werden kann, wird zur Bildung der Kathode verwendet. Das gekühlte Pulvergemisch wird auf und in das Metallgitter gepreßt und das Metallgitter dient nicht nur als Elektronenkollektor, sondern vergrößert auch die Festigkeit und Steifigkeit der Kathode aus gepreßtem Pulver.
Neben der Anode und der Kathode muß ein Ab-Standsglied vorgesehen werden, um die Elektroden voneinander zu trennen. Das Abstandsglied muß eine derartige Form aufweisen, daß der Elektrolyt frei zwischen die Elektroden eintreten kann und durch die elektrochemische Reaktion erhaltene Korrosionsprodukte aus der Zelle heraustreten können. Das Abstandsglied muß nichtleitend sein und kann die Form einer kleinen Scheibe, von Stäben oder eines Geflechts aufweisen. Eine chemische Reaktion zwischen dei Magnesiumanode und dem Elektrolyten liefert Wasserstoffgas und Magnesiumhydroxid. Das gasförmige Produkt muß aus dem Raum zwischen den Elektroden entweichen können. Das entweichende Gas führt eine Pumpwirkung herbei, mit deren Hilfe das feste Korrosionsprodukt (Magnesiumhydroxid) dem Raum entzogen und frischer Elektrolyt eingeführt wird. Die zwischen den Elektroden vorhandenen festen Korrosionsprodukte müssen naß gehalten werden.
Gewöhnliches Leitungswasser kann als Elektrolyt

verwendet werden, obgleich Meereswasser zu bevorzugen ist Die maximale Leistung wird mit Salzwasser schneller als mit destilliertem Wasser erreicht Salz vergrößert die Leitfähigkeit des Elektrolyten dadurch, daß es den Widerstand des Elektrolyten herabsetzt

Das Batteriegebilde wird dadurch fertiggestellt daß Anschlußdrähte an den Elektroden befestigt werden und die Batteriezellenstruktur in einer geeigneten Um-H hüllung untergebracht wird. Die Anschlußdrähte müs-Sg sen aus der Umhüllung hervorragen und die Umhüllung muß Öffnungen aufweisen, so daß der Elektrolyt in den

ψ* Raum zwischen den Elektroden eingeführt werden

ι*? kann. Da die elektrochemische Reaktion zwischen den

?l Elektroden und dem Elektrolyten bekanntlich Wärme

;.'i erzeugt, müssen hinsichtlich der so erzeugten Wärme

0> Maßnahmen getroffen werden.

^;ί Die einen verbesserten Depolarisator enthaltende

ij Batterie mit verzögerter Wirkung nach der Erfindung

-; liefert eine viel höhere Ausgangsspannung pro Batterie-

£ zelle als andere durch Meerwasser aktivierte Batterien

größeren Umfangs und Gewichts. Zum Beispiel weist : ¥ eine einzige Zelle der durch Meereswasser aktivierten

'■': Cuprothiocyanat-Batterie nach der Erfindung mit einer

: Stromdichte von 1 mA/cm² eine Ausgangsspaiinung von

;:, nahezu 1,4 V in einem wässerigen Elektrolyten mit ei-

nem Salzgehalt von nahezu 1,5% auf. Dagegen weisen viele Batterien vom Bleichloridtyp Ausgangsspannungen zwischen 0,9 V und 1,1 V pro Zelle mit einer gleichen Stromdichte in einem Elektrolyten mit gleichem Salzgehalt auf.

Es läßt sich somit erkennen, daß eine neue einen verbesserten Depolarisator enthaltene Batterie mit verzögerter Wirkung geschaffen worden ist, die pro Batteriezelleneinheit eine verhältnismäßig hohe Ausgangsspannung liefert und in der aktive Depolarisatormaterialien verwenden werden, die in ausreichendem Maße zu Verfügung stehen und preiswert sind.

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45

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Claims

1 2 In Batterien ist ein Depolarisator erforderlich, um die Patentansprüche: Polarisation während des Stromflusses zu verringern. Unter einem Depolarisator ist ein Material zu verste-

1. Durch Meereswasser aktivierbare Batterie mit hen, das, wenn es in eine Vereinigung mit einer Kathode verzögerter Wirkung, die eine Anode, die aus einem 5 in einem elektrochemischen System verwendet wird, Metall besteht, das aus der durch Magnesium, AIu- das Auftreten von Polarisation dadurch verhindert, daß minium und Zink gebildeten Gruppe und Legienm- die Bildung von Wasserstoffgas an der Kathode verhingen derselben gewählt ist, und eine depolarisierende dert wird. Polarisation tritt auf, wenn die Ausgangsspan-Kathode enthält, die aus einem leitenden Metallgit- nung der Baterie vorzeitig abfällt. Der Depolarisator ter besteht, das mit einem depolarisierenden Materi- to hält die Elektrode dadurch auf einem positiven Niveau, al überzogen ist, das eine Cuproverbindung, Schwe- daß er mit dem an der Elektrode freiwerdenden Wasserfei und Kohlenstoff enthält, dadurch gekenn- stoff reagiert und eine Zusammensetzung bildet, die auf zeichnet, daß das Kathodendepolarisatormateri- zweckmäßige Weise die Bildung des Wasserstoffgases al Cuprothiocyanat enthält verhindert Wenn die kathodenreduzierenden Reaktio-

2. Batterie nach Anspruch 1. dadurch gekenn- 15 nen auftreten, werden positive Ionen abgegeben, wozeichnet, daß das Kathodendepolarisatormaterial durch negative Ionen gebildet werden. Mit anderen aus einem Pulver mit 65 bis 84 Gew.-% Cuprothio- Worten: Elemente werden von einer höherer., Wertigcyanat, 13 bis 9Gew.-% Schwefel und 18 bis keit zu einer niedrigeren Wertigkeit reduziert 5Gew.-% Kohlenstoff, Rest Bindemittel, besteht. Eine Batterie mit verzögerter Wirkung oder Reservedasauf und in ein Metallgitter gepreßt ist 20 batterie ist eine Batterie, die solange keine Ausgangs-

3. Batterie nach Anspruch^ dadurch gekenn- spannung führt, bis ein Elektrolyt zugesetzt worden ist zeichnet, daß das Kathodendepolarisatormaterial 3,9 Durch Meereswasser aktivierbare Silberchlorid-Mabis I^ Gew.-% Polytetrafluorethylen als Bindemit- gnesium-Batterien werden schon seit vielen Jahren vertel enthält wendet Diese Batterien sind jedoch nicht nur kostspie-

4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 25 lig, sondern verbrauchen auch, ohne die Möglichkeit zeichnet, daß das Kathodendepolarisatormaterial einer Wiedergewinnung, ein verhältnismäßig seltenes außerdem 0,1 Gew.-% Paraffin als Bindemittel ent- Edelmetall. Es sind bereits Versuche zur Entwicklung hält einer kein Silber enthaltenden depolarisierenden Ka-

5. Verfahren zur Herstellung eines Kathodende- thode zur Anwendung in durch Meereswasser aktivierpolarisators für eine Batterie nach Anspruch 1 bis 4, 30 baren Batterien gemacht worden. Ein Beispiel eines derdadurch gekennzeichnet, daß vorbestimmte Mengen artigen Versuches, bei dem ein Depolarisator aus an Cuprothiocyanat, Schwefel und Kohlenstoff mit- Schwermetallderivaten aliphatischer Säuren verwendet einander gemischt werden, daß das erhaltene Ge- wird, ist in der US-PS 40 07 316 beschrieben. Zusamffiisch wenigstens einmal auf eine Temperatur er- mensetzungen, wie Cuprochlorid, Cuprojodid und Bleihitzt wird, die genügend hoch ist, um den darin ent- 35 chlorid, sind aus der DE-AS 15 96 041 und der US-PS haltenden Schwefel zum Schmelzen zu bringen, und 34 50 570 bekannte Beispiele für Depolarisatoren, die in daß das erhitzte Gemisch auf Zimmertemperatur durch Meereswasser aktivierbaren Batterien Anwengekühlt wird. dung gefunden haben. Viele dieser Batterien weisen je-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- doch einen oder mehrere Nachteile auf, und zwar eine zeichnet, daß bei dem Mischvorgang außerdem vor- 40 verhältnismäßig kurze Betriebslebensdauer, eine kurze bestimmte Mengen an Tetrafluoräthylen und Paraf- Speicherzeit oder eine verhältnismäßig niedrige Ausfin miteinander gemischt zugesetzt werden. gangsspannung pro Zelleneinheit

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Dementsprechend hat die Erfindung die Aufgabe, eizeichnet, daß 65 bis 84 Gew.-% Cuprothiocyanat, 13 ne eine verbesserte depolarisierende Kathode enthaltebis 9Gew.-% Schwefel, 18 bis 5Gew.-% Kohlen- 45 ne Batterie mit verzögerter Wirkung anzugeben, bei der stoff. 3,9 bis 1,9 Gew.-% Polytetrafluoräthylen und die Anwendung kostspieliger Materialien, wie Silber, 0,1 Gew.-% Paraffin zur Bildung eines Gemisches vermieden wird, wobei der Kathodendepolarisator gemiteinander gemischt werden, daß das Gemisch we- gen Feuchtigkeit verhältnismäßig unempfindlich ist, so nigstens einmal auf eine Temperatur erhitzt wird, die daß lange Speicherzeiten bei hohen Temperaturen und genügend hoch ist, um den darin enthaltenden 50 bei einem hohen Feuchtigkeitsgrad erhalten werden Schwefel zum Schmelzen zu bringen, und daß das können, ohne daß die Wirkung der Batterie beeinträcherhitzte Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt tigt wird, und wobei die Ausgangsspannung der Batterie ^w'^fd- bei einem bestimmten Umfang und Gewichtverhältnismäßig hoch ist

55 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß bei einer Batterie der eingangs genannten Art das Kathodendepolarisatormaterial Cuprothiocyanat ent-

Die Erfindung betrifft eine durch Meereswasser akti- hält. Cuprothiocyanat ist ein unlösliches anorganisches vierbare Batterie mit verzögerter Wirkung, die eine Salz. Der Kationenanteil des Salzes ist Kupfer in der Anode, die aus einem Metall besteht, das aus der durch 60 Form der niedrigeren Wertigkeit. Der Anionenanteil Magnesium. Aluminium und Zink gebildeten Gruppe des Salzes gehört zu der Gruppe der Pseudohalogene. und Legierungen derselben gewählt ist, und eine depo- Unter »Pseudohalogenen« sind diejenigen einwertigen larisierende Kathode enthält, die aus einem leitenden Radikale zu verstehen, die sich chemisch wie Halogene Metallgitter besteht, das mit einem depolarisierenden verhalten.

Material überzogen ist, das eine Cuproverbindung, 65 Der Einsatz von Cuprothiocyanat in nichtwässerigen Schwefel und Kohlenstoff enthält. Ferner betrifft die Elektrolyten ist aus der US-PS 34 45 290 bekannt. Die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katho- vorteilhafte Verwendung von Thiocyanaten in durch dendepolarisators für eine derartige Batterie. Meereswasser aktivierbaren Batterien kann dieser Pa-