DE2947236A1 - Einen verbesserten depolarisator enthaltende batterie mit verzoegerter wirkung - Google Patents

Einen verbesserten depolarisator enthaltende batterie mit verzoegerter wirkung

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DE2947236A1 DE19792947236 DE2947236A DE2947236A1 DE 2947236 A1 DE2947236 A1 DE 2947236A1 DE 19792947236 DE19792947236 DE 19792947236 DE 2947236 A DE2947236 A DE 2947236A DE 2947236 A1 DE2947236 A1 DE 2947236A1
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Description

9. Π.79
Einen verbesserten Depolarisator enthaltende Batterie mit verzögerter Wirkung.
Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von Batterien mit verzögerter Wirkung und insbesondere auf eine von Meereswasser aktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung, die eine Anode aus einem Metall, das aus der durch Magnesium, Aluminium und Zink gebildeten Gruppe und Legierungen derselben gewählt ist, und eine depolarisierende Kathode enthält, die aus einem leitenden Metallgitter besteht, das mit einem depolarisierenden Material überzogen ist.
Von Meereswasser aktivierte Silberchlorid— Magnesiumbatterien sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden schon seit vielen Jahren verwendet. Diese Batterien sind jedoch nicht nur kostspielig, sondern verbrauchen, ohne die Möglichkeit zur Wieder— gewinnung, ein verhältnismässig seltenes Edelmetall. Es sind bereits Versuche zur Entwicklung einer kein Silber enthaltenden depolarisierenden Kathode zur Anwendung in von Meereswasser aktivierten Batterien gemacht worden. Ein Beispiel eines derartigen Versuches, bei dem ein Depolarisator aus Schwermetallderivaten aliphatischer Säuren verwendet wird, ist in der US - PS 4.ΟΟ7.316 im Namen von Koontz beschrieben. Zusammensetzungen, wie Cuprochlorid, Cuprojodid und Bleichlorid, sind weitere Beispiele bekannter Depolarisatoren, die in von Meereswasser aktivierten Batterien Anwendung gefunden haben. Viele dieser Batterien weisen jedoch einen oder mehrere Nachteile auf, und zwar eine verhältnismässig kurze Betriebs— lebensdauer, eine kurze Speicherzeit oder eine verhältnismässig niedrige Ausgangsspannung pro Zellen— 'einheit.
Dementsprechend hat die Erfindung die Aufgabe, eine verbesserte depolarisierende Kathode
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enthaltende Batterie mit verzögerter Wirkung anzugeben. Weiter hat die Erfindung die Aufgabe, eine Reservebatterie oder Batterie mit verzögerter Wirkung anzugeben, bei der die Anwendung kostspieliger Materialien, wie Silber, vermieden wird. Auch hat die Erfindung die Aufgabe, einen Kathodendepolarisator zu schaffen, der für Feuchtigkeit verhältnismässig unempfindlich ist, so dass lange Speicherzeiten bei hohen Temperaturen und bei einem hohen Feuchtigkeitsgrad erhalten werden können, ohne dass die Wirkung der Batterie beeinträchtigt wird. Ausserdem hat die Erfindung noch die Aufgabe, eine Batterie mit verzögerter Wirkung anzugeben, deren Ausgangsspannung bei einem bestimmten Umfang und Gewicht verhältnismässig hoch ist.
Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben ist eine Batterie mit verzögerter Wirkung nach der Erfindung kurz dadurch gekennzeichnet, dass das depolarisierende Material Cuprothiocyanat, Kohlenstoff, freiem Schwefel enthält und vorzugsweise einem geeigneten Bindemittel besteht. Ein elektrischer Leiter, wie ein Metallgitter, wird sowohl als Stromkollektor wie auch als Unterlage für die Kathode verwendet, auf der das depolarisierende Material angebracht wird. Die andere Elektrode der Batterie ist eine Anode, die auβ irgendeinem geeigneten Material, wie Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Zink oder Aluminium besteht, Die Batterie mit verzögerter Wirkung wird von gewöhnlichem Meereswasser oder destilliertem Wasser oder jeder anderen geeigneten wässerigen Lösung aktiviert.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand einer detaillierten Beschreibung näher erläutert. Sine erfindungsgemässe Reservebatterie oder Batterie mit verzögerter Wirkung enthält zwei Elektroden, die als Kathode und Anode bezeichnet werden. Die Batterie wird durch Zusatz eines Elektrolyten aktiviert. Bei vielen Batterien mit verzögerter Wirkung ist der Elektrolyt eine wässerige Lösung, deren Zusammensetzung zwischen destilliertem Wasser und Meereswasser liegen kann. Die Elektroden sind normalerweise in einem Gehäuse oder einer Umhüllung untergebracht,
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das oder die den Elektrolyten aufnehmen kann und eine schützende Umhüllung für die Elektroden bildet. Wenn z.B. die Batterie von Meereswasser aktiviert werden soll, wobei man die Batterie in den Ozean fallen lässt, weist das Gehäuse Öffnungen an seiner Ober- und Unterseite auf, durch die das Meereswasser leicht in die umhüllte Batteriezellenstruktur strömen kann. Eine Reserve batterie oder Batterie mit verzögerter Wirkung ist eine Batterie, die keine Ausgangsspannung führt, bis ein Elektrolyt zugesetzt ist. Eine Primärbatterie ist eine Batterie, die einen Elektrolyten enthält, aber nicht wiederaufladbar ist. Daher lässt sich sagen, dass eine nach der Erfindung verwendete Batterie eine Primärbatterie mit verzögerter Wirkung ist, weil sie nicht wiederaufgeladen zu werden braucht. Insbesondere ist eine Batterie mit einer Magnesiumelektrode nicht wiederaufladbar, weil die elektrochemische Reaktion nicht reversibel ist. Wenn jedoch eine Zinkanode verwendet wird, könnte die Batterie als wiederaufladbar betrachtet werden, obgleich sie nicht auf ihre ursprüngliche Kapazität wiederaufgeladen werden kann. Die Ausgangsleistung einer Batterie mit einer Magnesiumanode ist höher als die einer Batterie mit einer Zinkanode. Eine Zinkanode liefert jedoch nicht soviele feste und gasförmige Korrosionsproduktie wie eine Magnesiumanode und kann daher für eine lange Lebensdauer erfordernde Anwendung geeigneter sein.
Ein Beispiel einer verbesserten Batterie nach der Erfindung enthält eine Anode aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung und eine Kathode mit einem Depolarisator, der aus Kupferthiocyanat, freiem Schwefel und Kohlenstoff, wie Azetylenruss oder Graphit, besteht und auf einem leitenden Metallgitter gebildet wird. Während der Herstellung der Kathode wird das Depolarisatorgemisch auf eine Temperatur über 12O°C erhitzt, um den Schwefel zum Schmelzen zu bringen. Das erhitzte Gemisch wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Eine geringe Menge Polytetrafluoräthylen
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(PTFE) in Kombination mit Paraffin oder Wachs kann auch dem Depolarisatorgemisch zugesetzt werden, um als daa Bindemittel zu wirken. Die Anode der Batterie kann die Form einer flachen Platte oder jede andere geeignete Konfiguration aufweisen und kann Akkali- und Erdalkalimetalle enthalten. Eine käuflich erhältliche Magnesiumlegierung, die für die Anode geeignet ist, wird mit "AZ 61" bezeichnet und weist die ungefähre Zusammensetzung von 6,5 Gew. $ Aluminium, 0,7 Gew. % Zink und 0.2 Gew. % Mangan, Rest Magnesium, auf. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Depolarisator aus Kupferthiocyanata etwa 65 - 84 Gew. % Cuprothiocyanat, 13-9 Gew. # Schwefel und 18 - 5 Gew. % Kohlenstoff. In den meisten Fällen werden
'5 Kathodendepolarisatoren aus Pulvern hergestellt und es ist in vielen Situationen erwünscht, die elektrische Leitfähigkeit des Pulvers zu erhöhen. Unterschiedliche Mengen nichtreaktiver leitender Materialien können zugesetzt werden, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck Kohlenstoff verwendet, weil er preiswert ist und in ausreichendem Masse zur Verfügung steht. Jede der verschiedenen Kohlenstoffformen, wie Azethylenruss, Graphit oder Petrolkoks, kann verwendet werden.
Ein Bindemittel, wie PTFE (3,9 - 1,9 Gew.56) wird zum Zusammenhalten des Pulvers angewandt. PTFE wird vorzugsweise als Bindemittel verwendet, weil gefunden wurde, dass es wirkungsvoller als ein Epoxydharz ist. Die Bindefähigkeit von PTFE kann auch durch den Zusatz einer geringen Menge (i Gew. %) an Paraffin vergrössert werden. Nach der vorliegenden Erfindung erfüllt der freie Schwefel die doppelte Funktion eines zusätzlichen Bindemittels und eines Bestandteiles, der die Reaktion verstärkt. Um eine optimale Wirkung der Kombination von Kupferthiocyanat und Schwefel zu erzielen, wird der Schwefel zunächst dadurch geschmolzen, dass das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 120°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt wird. Ein
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elektrischer Leiter, vie ein Metallgitter, das durch einen Schirm, durch Streckmetall oder durch eine durchlöcherte Platte gebildet werden kann, wird zur Bildung der Kathode verwendet. Das gekühlte Pulvergemisch wird auf und in das Metallgitter gepresst und das Metallgitter dient nicht nur als Elektronenkollektor, sondern vergrössert auch die Festigkeit und Steifigkeit der Kathode aus gepresstem Pulver.
Neben der Anode und der Kathode muss ein Ab-Standsglied vorgesehen werden; um die Elektrode voneinander zu trennen. Das Abstandsglied muss eine derartige Form aufweisen, dass der Elektrolyt frei zwischen die Elektroden eintreten kann und durch die elektrochemische Reaktion erhaltene Korrosionsprodukte aus der Zelle heraustreten können. Das Abstandsglied muss nichtleitend sein und kann die Form einer kleinen Scheibe, von Stäben oder eines Geflechts aufweisen. Eine chemische Reaktion zwischen der Magnesiumanode und dem Elektrolyten liefert Wasserstoffgas und Magnesiumhydroxid. Das gasförmige Produkt muss zwischen die Elektroden entweichen können. Das entweichende Gas führt eine Pumpwirkung herbei, mit deren Hilfe das feste Korrosionsprodukt (Magnesiumhydroxid) dem Raum entzogen und frischer Elektrolyt eingeführt wird. Es wird jedem Fachmann klar sein, dass die nicht zwischen die Elektroden entfernten festen Korrosionsprodukte nass gehalten werden müssen.
Gewöhnliches Leitungswasser kann als Elektrolyt verwendet werden, obgleich Meereswasser zu be— Vorzügen ist. Der maximale Leistungspegel wird mit Salzwasser schneller als mit destilliertem Wasser erreicht. Salz vergrössert die Leitfähigkeit des Elektrolyten dadurch, dass es den Widerstand des Elektrolyten herabsetzt.
Das Batteriegebilde wird dadurch fertiggestellt, dass Anschlussdrähte an den Elektroden befestigt werden und die Batteriezellenstruktur in einer geeigneten Umhüllung untergebracht wird. Die Anschluss-
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drähte müssen aus der Umhüllung hervorragen und die Umhüllung muss Offnungen aufweisen, so dass der Elektrolyt zwischen die Elektroden eingeführt werden kann. Es wird jedem Fachmann klar sein, dass die elektrochemische Reaktion zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten Wärme erzeugen wird und im Zusammenhang mit der so erzeugten Wärme müssen Massnahmen getroffen werden.
In Batterien ist ein Depolarisator erforderlieh, um die Polarisation während des Stromflusses zu verringern. Unter einem Depolarisator ist ein Material zu verstehen, das, wenn es in Vereinigung mit einer Kathode in einem elektrochemischen System verwendet wird, das Auftreten von Polarisation dadurch verhin-
IS dert, dass die Bildung von Wasserstoffgas an der Kathode verhindert wird. Polarisation tritt auf, wenn die Auβgangsspannung der Batterie vorzeitig abfällt. Der Depolarisator hält die Elektrode dadurch auf einem positiven Pegel, dass er mit dem an der Elektrode freiwerdenden Wasserstoff reagiert und eine Zusammensetzung bildet, die auf zweckmässige Weise die Bildung des Wasserstoffgases verhindert. Wenn die kathodenreduzierenden Reaktionen auftreten, werden positive Ionen abgegeben, wodurch negative Ionen gebildet werden. Mit anderen Wortent Elemente werden von einer hOheren Wertigkeit zu einer niedrigeren Wertigkeit reduziert.
Die aktiven Elektrodenmaterialien, die sich zur Anwendung in dem Depolarisator nach der Erfindung eignen, können als ein unlösliches anorganisches'Salz beschrieben werden. Der Kationenanteil des Salzes ist ein Schwermetallelement, wie Kupfer, meistens in der Form niedrigerer Wertigkeit. Der Anionenanteil des Salzes wird aus der Gruppe der Pseudohalogene gewählt. Unter "Pseudohalogenen" sind diejenigen einwertigen Radikale der Thiocyanat-(CNS)-Gruppe zu verstehen, die sich chemisch wie Halogen verhalten.
Sa wurde bereite bemerkt, dass die einen
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verbesserten Depolarisator enthaltende Batterie mit verzögerter Wirkung nach der Erfindung voel mehr Ausgangsspannung pro Batteriezelle als andere von Meereswasser aktivierte Batterien grösseren Umfangs und Gewicht liefert.
Z.B. Weist eine einzige Zelle der von Meereswasser aktivierten Cuprocyanat-Batterie nach der Erfindung mit einer Stromdichte von 1 raA/cm eine Ausgangsspannung von nahezu 1,4 V in einem wässerigen Elektrolyten mit einem Salzgehalt von nahezu 1,5 $ auf. Dagegen weisen viele Batterien vorn Bleichloridtyp Ausgangs spannungen zwischen 0,9 V und 1,1 V pro Zelle mit einer gleichen Stromdichte in einem Elektrolyten mit gleichen Salzgehalt auf.
Es lasst sich somit erkennen, c'ass eine neue einen verbesserten Depolarisator enthaltende Batterie mit verzögerter Wirkung erhalten ist, die pro Batteriezelleneinheit eine verhältnismässig hohe Ausgangsspannung liefert und in der aktive Depolarisatormaterialien verwendet werden, die in ausreichendem Masse zur Verfügung stehen und preiswert sind.
Es ist einleuchtend, das viele Änderungen und Abwandlungen im Rahmen der Erfindung möglich sind. Daher ist die Erfindung nicht auf das beschriebene Beispiel beschränkt .
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Claims (1)

  1. 9.11 .79 -*·* PHM 40^33
    Patentansprüche;
    1. Von Meereswasser aktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung, die eine Anode, die aus einem Metall besteht, das aus der durch Magnesium, Aluminium und Zink gebildeten Gruppe und Legierungen derselben gewählt ist, und eine depolarisierende Kathode enthält, die aus einem leitenden Metallgitter besteht, das mit einem depolarisierenden Material überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodendepo— larisatormaterial Cuprothiocyanat, Schwefel und Kohlenstoff enthält.
    2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff Azetylenruss ist.
    3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff Graphit ist.
    k. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodendepolarisator aus einem Pulver mit nahezu 65 - 84 Gew. % Cuprothiocyanat, 13 ~ Gew. °/o Schwefel und 18 - 5 Gew. % Kohlenstoff besteht, das auf und in ein Metallgitter gepresst ist.
    5· Batterie nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Thiocyanat, Kohlenstoff, freiem Schwefel und einem Bindemittel wenigstens einmal erhitzt worden ist, um den Schwefel zum Schmelzen zu bringen, bevor es auf das Metallgitter aufgebracht wurde.
    6. Batterie nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 3,9 - 1,9 Gew. $ Polytetrafluorethylen enthält.
    7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekenn-
    zeichnet, dass das Bindemittel weiter 1 Gew. % Paraffin enthält.
    8. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel im Depolarisator ein Gemisch
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    aus Paraffin und Polytetrafluoräthylen ist.
    9. Verfahren zur Herstellung eines Kathodendepolarisatorgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren darin besteht, dass vorbestimmte Mengen an Cuprothiocyanat, Schwefel und Kohlenstoff miteinander gemischt werden; dass das erhaltene Gemisch wenigstens einmal auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügend hoch ist, um den darin enthaltenden Schwefel zum Schmelzen zu bringen, und dass das erhitzte Gemisch auf nahezu Zimmertemperatur gekühlt wird, um den Kathodendepolarisator zu bilden.
    10. Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Mischvorgang weiter vorbestimmte Mengen an Tetrafluoräthylen und Paraffin miteinander gemischt werden, wonach das genannte Gemisch erhalten ist.
    11. Verfahren zur Herstellung eines Kathodendepolarisatorgemisches nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, dass nahezu 65 - 84 Gew. 96 Cuprothiocyanat, nahezu 13-9 Gew. # Schwefel, nahezu 18-5 Gew. % Kohlenstoff, nahezu 3,9 - 1,9 Gew. Ji Polytetrafluoräthylen und nahezu 0,1 Gew. $ Paraffin zur Bildung eines Gemisches miteinander gemischt werden; dass das Gemisch wenigstens einmal auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügend hoch ist, um den darin enthaltenden Schwefel zum Schmelzen zu bringen, und dass das erhitzte Gemisch auf nahezu Zimmertemperatur gekühlt wird, mum den Kathodendepolarisator zu bilden.
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