DE2944664C2

DE2944664C2 -

Info

Publication number: DE2944664C2
Application number: DE2944664A
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutsu; Tsutomu Isaka; Mitsugu Yokkaichi Mie Jp Ishioka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1991-05-02
Also published as: GB2039513B; JPS6114615B2; NL7908254A; FR2441904B1; JPS5566809A; GB2039513A; NL185695B; NL185695C; IT1164017B; DE2944664A1; FR2441904A1; US4297310B1; IT7950797A0; US4297310A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften insbesondere der Wärmebeständigkeit eines mit einem Polyolefin wie Polyethylen beschichteten Leiters ist die Vernetzung des Polyolefins.

Eine Verfahrensweise der Vernetzung ist die vorhergehende Einfüh rung eines vernetzbaren Restes, um das benutzte Polyolefin vernetzbar zu machen. Für diesen Fall ist die Verwendung eines hydrolysierbaren Silanrestes als vernetzbarer Rest bekannt. Im einzelnen umfaßt dieses Verfahren die Bereitung eines Pfropfmischpolymerisats durch Reaktion des Polyolefins und einer ethylenartig ungesättigten Silanverbindung in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Hilfsstoffes, die Extru sionsbeschichtung einer dieses Pfropfmischpolymerisat und einen Sila nolkondensationskatalysator enthaltenden Zusammensetzung auf einen elektrischen Leiter, um einen beschichteten Leiter zu erhalten, und die Einwirkungsbehandlung dieses Leiters mit Wasser, um die Vernet zung des Pfropfpolymerisats zu bewirken (vgl. OS-PS 41 17 063 oder DE 25 54 944 A1).

Eine bei diesem Verfahren auftretende Schwierigkeit liegt darin, daß eine spezielle Behandlungsstufe zur vorherigen Aufpfropfung der Silanverbindung notwendig ist und daß ein Polyolefin allgemeiner Art nicht verwendbar ist. Dieses Verfahren wird jedoch gegenüber anderen Vernetzungsreaktionen bevorzugt, z. B. gegenüber einem Bestrahlungs verfahren oder einem Verfahren, wonach zuvor ein organisches Peroxid mit dem Polymeren verbunden und danach das Peroxid zersetzt wird. Denn ein Bestrahlungsverfahren erfordert spezielle und aufwendige Einrichtungen und erlaubt nach dem Stand der Technik nicht die Her stellung von beschichteten Leitern mit dicker Ummantelung. Das Per oxidverfahren bereitet Schwierigkeiten hinsichtlich des Auftretens von Blasen in der Beschichtung aufgrund der Zersetzung von Gasen, wo durch die Herstellung von Ummantelungen gleichförmiger Güte insbeson dere bei dünnen Beschichtungen schwierig ist.

Die Anwendung von mit ungesättigten Silanverbindungen gepfropf ten Polyolefinen bringt ebenfalls Schwierigkeiten. Die Oberflächen eigenschaften der Erzeugnisse dieser Pfropfpolyolefine sind nicht in allen Fällen gut. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend, wenn die Extrusionsgeschwindigkeit groß ist. Es braucht jedoch nicht beson ders darauf hingewiesen zu werden, daß eine hohe Extrusionsgeschwin digkeit vom Standpunkt der Produktivität erwünscht ist. Infolgedessen kann das Problem schlechter Oberflächeneigenschaften einschließlich einer rauhen Oberflächenbeschaffenheit nicht vernachlässigt werden.

Dieses Problem schlechter Oberflächeneigenschaften ist nicht nur im Hinblick auf den Verkaufswert der Erzeugnisse schwerwiegend, son dern auch im Hinblick auf die Isolationswerte des Leiters, wenn auf der vernetzten Schicht eine weitere Schicht als Isolationsschicht aufgebracht wird, deren Oberfläche zur Gewährleistung guterIsola tionseigenschaften glatt sein muß. Diese Oberflächeneigenschaften hängen vom Vernetzungsgrad ab und lassen sich durch Herabsetzung des Vernetzungsgrades verbessern; doch bringt dieses gleichzeitig eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit mit sich. Infolgedessen kann man auf diese Maßnahme nicht zurückgreifen. Außerdem bringt die Ver wendung dieser Pfropfpolyolefine eine weitere Schwierigkeit mit sich, indem bei der kontinuierlichen Extrusionsformung des ummantelten Lei ters über eine längere Zeitdauer die Menge des extrudierten Polymeri sats im Laufe der Zeit abnimmt. Dieses führt zu Schwierigkeiten und kann die Extrusion sogar unmöglich machen.

Die DE-PS 19 63 571 beschreibt nach einem ionischen Niederdruck verfahren hergestellte Mischpolymerisate von Ethylen und Vinylsilan. Dabei wirkt ein Vinylalkoxysilan oder ein Vinyltrimethoxysilan als Ka talysatorgift. Es ist also ein hoher Katalysatoreinsatz erforderlich, der zu einem hohen Katalysatorrückstand in dem Polymerisat führt. Denn eine Entfernung des Katalysatorrückstandes ist in solchen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen nicht üblich. Die Metallkomponenten des Katalysatorrückstandes verschlechtern die elektrischen Isolations eigenschaften der Kabelummantelung. Die Halogenkomponenten des Rück standes wirken nachteilig auf den Kupferanteil des Leiterwerkstoffes. Auch leidet die Dauerfestigkeit des Polymerisats selbst.

Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung der elektrischen und mechanischen Kenngrößen einer Kabelummantelung.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die überraschende Lösung der Erfindung liegt darin, daß die ethylen artig ungesättigte Silanverbindung nicht mit dem Polyethylen pfropf polymerisiert wird, sondern im wesentlichen als statistisches Mischpoly merisat mit dem Ethylen eingesetzt wird.

Im Rahmen der Beschreibung schließen die Begriffe Mischpolymeri sat und Mischpolymerisation Pfropfmischpolymerisate und die Pfropf mischpolymerisation nicht ein. Es sind jedoch Pfropfmischpolymerisate nicht ausgeschlossen, die bei der Herstellung von statistischen Misch polymerisaten zwangsläufig entstehen.

So lassen sich nach der Erfindung die Probleme schlechter Ober flächeneigenschaften und die Schwierigkeit der zeitlichen Verringe rung der Menge des extrudierten Polymerisats bei Verwendung von Pfropfpolymerisaten beheben. Wenn Polyethylenpolymerisat, das eine ungesättigte Silanverbindung in statistischer Verteilung, jedoch nicht aufgepfropft enthält, für mindestens eine Schicht oder einen Teil der Ummantelung eines Leiters verwendet wird, läßt sich darüber hinaus eine Verbesserung der elektrischen Kenngrößen des Leiters er reichen. Mischpolymerisate von Ethylen und den genannten ungesättig ten Silanverbindungen sind an sich bekannt, vgl. US-PS 32 25 018 und 33 92 156. Jedoch lassen sich die genannten Schwierigkeiten nur durch Einsatz dieser Mischpolymerisate und anschließende Vernetzung behe ben, was ein unerwartetes Ergebnis darstellt.

Bei der Verwendung des Ethylenpolymerisats ist eine Pfropfbehand lung nicht erforderlich. Jedoch muß stattdessen ein Mischpolymerisat von Ethylen mit einer ungesättigten Silanverbindung gesondert zuberei tet werden. Da jedoch der Anteil der ungesättigten Silanverbindung aus anderen Gründen klein ist, kann diese Mischpolymerisation nach einer Arbeitsweise erfolgen, die verfahrensmäßig der Homopolymerisa tion von Ethylen im wesentlichen gleicht und als Teil der Vorbehand lung des Polyethylens durchgeführt werden kann.

1. Hauptsächlich Ethylen und eine ungesättigte Silanverbindung enthaltende Mischpolymerisate

Die Mischpolymerisation von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan er folgt unter solchen Bedingungen, die eine Mischpolymerisation der bei den Monomere bewirken. Darüberhinaus kann die Mischpolymerisation in Gegenwart eines anderen Mischmonomeren erfolgen, das mit den beiden Monomeren mischpolymerisierbar ist. Beispiele solcher Mischmonomere sind Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Meth acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, olefinartig ungesättigte Carbonsäure wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Derivate der Methacrylsäure wie Methacrylsäureamid, Methacrylsäure nitril, Vinyläther wie Vinylmethyläther, Vinylphenyläther.

Beispiele für die Polymerisationsbedingungen sind: Druck zwi schen 50 und 400 MPa vorzugsweise zwischen 100 und 400 MPa, Temperatur zwischen 100 und 400°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C, erfor derlichenfalls Gegenwart eines Auflösers für die radikalische Polyme risation und eines Kettenübertragungshilfsstoffes, Verwendung eines Autoklaven oder eines Rohrreaktors für die Mischpolymerisation, gleichzeitige oder aufeinanderfolgende gegenseitige Einwirkung der beiden Monomere innerhalb des Reaktors.

Im Rahmen der Erfindung können ein Auslöser für die radikalische Polymerisation und ein Kettenübertragungshilfsstoff eingesetzt wer den, deren Verwendung für die Polymerisation oder Mischpolymerisa tion von Ethylen bekannt ist. Beispiele solcher Polymerisationsauslö ser sind organische Peroxide wie Lauroylperoxid, Dipropionylperoxid, Benzoylperoxid, di-t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und t-Butylper oxyisobutyrat, molekularer Sauerstoff, Azoverbindungen wie Azobisiso butyronitril und Azoisobutylvaleronitril. Beispiele von Kettenübertra gungshilfen sind paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, -Olefine wie Propylen, Buten-1, He xen-1, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butylaldehyd, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasser stoffe und Chlorkohlenwasserstoffe.

Innerhalb des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Mischpolymeri sats liegt der Anteil des Vinyltrimethoxysilan zwischen 0,1 und 5 Ge wichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 3%. Der Rest ist Ethylen allein oder Ethylen und der erwähnte geringe Anteil eines mischpolymerisierbaren Monomeren. Normalerweise hat ein vernetzter Stoff aus einem Mischpolymerisat mit einem hohen Anteil einer ungesät tigten Silanverbindung eine gute mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit. Doch wenn dieser Anteil übermäßig hoch ist, wer den die Bruchdehnung, die elektrischen Kenngrößen und die Oberflä cheneigenschaften der Ummantelung schlecht. Der angegebene Bereich von 0,1 und 5% ist unter Berücksichtigung dieser Forderungen festgelegt.

2. Silanolkondensationskatalysator

Normalerweise ist im Rahmen der Erfindung ein Silanolkondensa tionskatalysator brauchbar, der als Katalysator für die Unterstützung der Dehydrierungskondensation eines Silicons hinsichtlich der Sila nolreste geeignet ist. Silanolkondensationskatalysatoren dieser Art sind normalerweise Carboxylate von Metallen wie Zinn, Zink, Eisen, Blei, Kobalt, organische Basen, anorganische Säuren und organische Säuren.

Beispiele für Silanolkondensationskatalysatoren sind Dibutylzinn dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctanat, Zinn-II-acetat, Zinn-II-caprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphthenat, Ethylamine, Dibutylamine, Hexylamine, Pyridin, anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, organische Säuren wie Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure und Maleinsäure.

Der Anteil des eingesetzten Silanolkondensationskatalysators kann für den jeweiligen Katalysator unter Berücksichtigung des Misch polymerisats anhand der nachfolgenden Beispiele festgelegt werden. Allgemein liegt dieser Anteil zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5%, besonders bevorzugt zwischen 0,03 und 3%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.

3. Zubereitung der Zusammensetzung und Extrusionsbeschichtung

Eine Zusammensetzung zur Beschichtung von Leitern kann in einer geeigneten Weise hergestellt werden, die eine Einmischung von Hilfs stoffen in einen Thermoplasten ermöglicht.

Die Zubereitung dieser Zusammensetzung ist nach unterschiedli chen Arbeitsweisen möglich. Normalerweise ist dabei ein Aufschmelzen oder Auflösen, vorzugsweise ein Aufschmelzen, des Mischpolymerisats von Ethylen und der ungesättigten Silanverbindung oder eines Silanol kondensationskatalysators erforderlich. Z. B. werden das Mischpolyme risat und vorzugsweise ein Silanolkondensationskatalysator als sol cher oder in Form einer Lösung oder Dispersion zusammen mit Hilfsstof fen erforderlichenfalls gemischt und in einem Extruder geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wird als Einzelschicht oder in einem Mehr schichtzustand mit einem oder mehreren anderen Stoffen auf einen Leiter geschichtet. Diese Ummantelung erfolgt in einer Leiterummante lungseinrichtung. Unter Leiter ist nicht nur ein blanker Leiter, sondern ein auch bereits ummantelter metallischer Leiter zu verste hen. Die Mantelschicht nach der Erfindung schließt auch eine oder mehrere Mantelschichten ein, z. B. elektrische Isolationsschich ten, Halbleiterschichten und Schutzschichten für Leiter wie Eindraht leiter und Mehrdrahtleiter sowie Koaxialleiter.

Der Silanolkondensationskatalysator wird in einem kleineren Anteil als das Mischpolymerisat eingesetzt. Wenn demzufolge der Silanolkondensationskatalysator dem Mischpolymerisat zuvor zugegeben wird, besteht eine brauchbare Arbeitsweise in der Zubereitung einer Grundmischung, in der der Silanolkondensationskatalysator in hoher Konzentration in einem Dispersionsmittel verteilt ist, z. B. in Poly ethylen. Diese Arbeitsweise ist für die Zugabe geringer Mengen von Zusatzstoffen geläufig. Dann wird die Grundmischung in das Mischpoly merisat eingemischt, damit man die gewünschte Katalysatorkonzentra tion erhält.

4. Vernetzung

Die Vernetzung erfolgt durch Reaktion des hydrolysierbaren Restes Y der mit Ethylen mischpolymerisierten ungesättigten Silanver bindung mit Wasser. Die Reaktion wird durch den Silanolkondensations katalysator beschleunigt.

In Abhängigkeit von der Art des Einsatzes des Silanolkondensa tionskatalysators kann die Erfindung nach mehreren Arbeitsweisen verwirklicht werden. Die Kennzeichnung "wonach der ummantelte Leiter einer Vernetzungsreaktion unterzogen wird, indem der ummantelte Leiter in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Ein wirkung von Wasser ausgesetzt wird", umfaßt eine Anzahl von Verwirkli chungsformen. Hauptbeispiele sind folgende.

1) Vorangehender Zusatz des Silanolkondensationskatalysator zu dem Polyethylenmischpolymerisat (wobei die Kennzeichnung "wonach ein elektischer Leiter mit einer Extrusionsbeschichtung aus einem ein Mischpolymerisat umfassenden Polyethylen hergestellt wird", auch diese Arbeitsweise einschließen soll) und Aussetzung des ummantelten Leiters der Einwirkung von Wasser.
2) Der ohne vorherigen Zusatz des Katalysators beschichtete Leiter wird der Einwirkung einer Lösung oder Dispersion des Katalysa tors ausgesetzt, damit die Mantelschicht mit dem Katalysator beschich tet oder von demselben imprägniert wird. Danach wird die Mantel schicht ähnlich wie nach der vorbeschriebenen Arbeitsweise der Einwir kung von Wasser ausgesetzt.
3) Ein ohne vorherigen Zusatz eines Katalysators hergestellter Leiter wird der Einwirkung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Katalysators ausgesetzt, um dadurch eine Vernetzung in einer Stufe zu verwirklichen.

Die Einwirkungsbehandlung mit Wasser wird derart durchgeführt, daß der ummantelte Leiter bei einer Temperatur zwischen Zimmertempera tur und 200°C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100°C während einer Zeitdauer zwischen 10 sec und einer Woche, vorzugsweise zwischen einer Minute und einem Tag der Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform ausgesetzt wird. Die Einwirkung des Wassers kann auch bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck erfol gen. Um die Benetzung des Erzeugnisses zu verbessern, kann das Wasser ein Benetzungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten. Das Wasser kann in flüssiger Form oder als Heißdampf oder als Feuchtluft vorliegen.

Zum vollen Verständnis des Wesens und der Brauchbarkeit der Erfindung werden die folgenden Einzelbeispiele als Ausführungsformen der Erfindung sowie Vergleichsversuche erläutert. Diese der Erläute rung dienenden Beispiele sollen jedoch die Erfindung nicht einschrän ken. Die Mengenabgaben sind jeweils in Gewichtsprozent angegeben.

Beispiele 1 bis 4

In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührwerk wird ein Gemisch aus Ethylen, Vinyltrimethoxysilan und Prpoylen als Kettenübertragungs hilfsstoff eingefüllt. t-Butylperoxyisobutyrat wird als Polymerisa tionsbeschleuniger zugegeben. Das Gemisch wird unter einen Druck von 240 MPa gesetzt und auf eine Temperatur von 220°C erhitzt. Unter diesen sowie den weiteren in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen werden Ethylen-Vinyltrimethoxysilan-Mischpolymerisate kontinuierlich synthe tisiert. Die gebildeten Mischpolymerisate sind im wesentlichen geruch los und haben die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte.

In jedes dieser Mischpolymerisate werden 5% einer 1-prozenti gen Grundmischung von Dibutyldilaurat verteilt in Polyethylen gerin ger Dichte eingemischt. Dann wird das erhaltene Gemisch zur Herstel lung einer 0,2 mm dicken Mantelschicht um einen Leiter von 0,4 mm Durchmesser benutzt. Die Ummantelung erfolgt in einer Beschichtungsan lage mit einem L/D-Verhältnis von 25 und einem Durchmesser von 50 mm bei einer Extrusionstemperatur von 190°C und einer Extrusionsgeschwin digkeit von jeweils 200, 400 und 600 m/min. Die Erzeugnisse werden danach 5 Stunden lang in warmes Wasser von 80°C getaucht, um eine Vernetzung zu erhalten. Die Oberflächeneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Gesondert werden 5% der Grundmischung in die erhaltenen Mischpo lymerisate eingemischt. Die Mischungen werden jeweils 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 120 bis 125°C in einer Walzenmühle gemahlen und zu einer 1 mm dicken Platte ausgeformt. Die Platten werden je weils 5 Stunden lang in warmes Wasser von 80°C getaucht, um eine Vernetzung zu erreichen. Die elektrischen Kenngrößen und die Wärmebe ständigkeit der Proben sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuche 1 bis 3

In Polyethylen geringer Dichte (Yukalon EH 30 der Firma Mitsubi shi Petrochemical Co.) mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min und einer Dichte von 0,919 g/cm³ werden 2% Vinyltrimethoxysilan einge mischt. Dann wird jeweils in drei Proben des Gemisches Dicumylperoxid in Anteilen von 0,1, 0,13 und 0,06% eingemischt. Die drei Proben werden dann mittels eines Extruders mit einem L/D-Verhältnis von 24 und einem Durchmesser von 50 mm bei einer Extrusionstemperatur von 200°C pfropfpolymerisiert.

Die Pfropfpolymerisate haben jeweils einen Schmelzindex von 1,3, 1,0 und 1,6 g/10 min und einen Silananteil von 0,72, 0,91 und 0,04%.

Die Pfropfpolymerisate werden dann nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 4 vernetzt. Die Oberflächeneigenschaften der beschich teten Leiter sind in Tabelle 2 angegeben, die elektrischen Kenngrößen und die Wärmebeständigkeit in Tabelle 3.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch 4

Unter Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1 werden nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 4 Leiter 48 Stunden lang mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 200 m/min kontinuierlich beschichtet. Die Drehzahl der Extruderschnecke wird während der Versuchsdauer auf dem gleichen Wert wie zu Versuchs beginn gehalten. Die zeitlichen Änderungen des Massedurchsatzes sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 1

Polymerisationsbedingungen und Kenngrößen der erhaltenen Mischpolymerisate

Tabelle 2

Oberflächeneigenschaften der beschichteten Leiter

Tabelle 3

Elektrische Kenngrößen und Wärmebeständigkeit

Tabelle 4

kontinuierliche Extrusionsbeschichtung

extrudierte Menge (kg/h)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit einem vernetzten Polyethy len ummantelten elektrischen Leitern, wonach ein elektrischer Leiter mit einer Extrusionsbeschichtung aus einem Polyethylen umfassend ein eine ungesättigte Silanverbindung enthaltendes Pfropfmischpolymerisat herge stellt wird und wonach der ummantelte Leiter einer Vernetzungsreak tion unterzogen wird, indem der ummantelte Leiter in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein statistisches Mischpolymerisat mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Vinyltrimethoxysilan bezogen auf die Menge des Mischpolymerisats eingesetzt wird, wobei das Mischpolymerisat durch radikalische Polymerisation von Ethylen und der Silanverbindung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisa tionskatalysators und eines Kettenübertragungshilfsstoffes unter einem Druck von 50 bis 400 MPa bei einer Temperatur zwischen 100 und 400°C durchgeführt wird, und daß die Vernetzung unter Einsatz von 0,03 bis 3 Gewichtsprozent des Silanolkondensationskatalysators bezo gen auf das Gesamtgewicht durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Silanolkondensationska talysator dem Polyethylen zugegeben wird, bevor die Beschichtung des Leiters erfolgt.