DE2938462C2 - Verbundmaterial mit mindestens einer Außenschicht aus Polyvinylidenfluorid und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Verbundmaterial mit mindestens einer Außenschicht aus Polyvinylidenfluorid und Verfahren zur Herstellung desselben

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Description

Geschwindigfceits- Werte fur die scheinbare Viskosität
maximal
200 X 103
93 X 10J
47 X 10*
21 X 103
1OX I03
4,5 X 10J
4. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalcyl methacrylat Polymethylmethacrylat ist.
5. Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylmethacrylat eine scheinbare Viskosität bei 200° C aufweist, die zwischen den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Grenzen für einen gegebenen Geschwindigkeitsgradienten liegt:
gradient, sec in Poise
minimal
3,54 30 X 10J
11,81 18 X 103
35,4 Π X 103
118 6,5 X 103
354 3,9 X 103
1181 2,3 X 103
Geschwindigkeits Werte für die scheinbare Viskosität maximal
gradient, see'1 in Poise 500 X 103
minimal 280 X 103
3,54 100 X 103 150 X ΙΟ3
11,81 50 X 103 80 X 103
35,4 25 X 103 50 X 1O3
118 13 X 103 30 X 103
354 7XI03
1181 3,5 X 103
Schicht aus einem mit Polyvinylidenfluorid nicht kompartiblen thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren coextrudiert, wobei man die Ströme der Polymeren beim Verlassen von Extrudern wenigstens auf der Höhe der Lippen des Mundstücks vereint.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Extrudern und dem Mundstück ein Stromverteiler angeordnet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mundstück auf einer Temperatur zwischen 180 und 280° C hält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit mindestens einer Außenschicht aus Polyvinylidenfluorid, einer Zwischenschicht aus Polyalkylmethacrylat und einer daran angrenzenden Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das aus Polyvinylidenfluorid (PVF2) einer Zwischenschicht aus Polyalkylmethacrylat und einem thermoplastischen mit PVF? nicht kompatiblen Polymer gebildet wird. Das Verbundmaterial wird durch !Coextrudieren erhalten.
Die Technik des fCoextrudierens von Thermoplasten ist bekannt und insbesondere in »Polymer Plastics Technology and Engineering«. Band 3, Seiten 49 bis 68 in dem Aufsatz »Coextruded films — Process and Properties« von John E. Guillo tte beschrieben.
Allgemein kennt man drei Arten, wie die !Coextrusion von Thermoplasten mit üblichen Extrudern in einer Anzahl entsprechend der Zahl der zu extrudierenden Polymeren vorgenommen wird. Das erste Verfahren besteht darin, die Polymeren getrennt zu extrudieren und sie nach Verlassen des Miundstücks zu vereinigen. Das zweite Verfahren besteht darin, ein einziges Mundstück mit Hilfe von wenigstens zwei Extrudern zu versorgen, wobei das Mundstück ebenso viele Kanäle.
wie Extruder vorhanden sind und folglich Polymere zu extrudieren sind, aufweist. Die Polymerströme vereinigen sich in Höhe der Lippen des Mundstücks unmittelbar vor dem Austritt derselben. Das dritte Verfahren besteht darin, einen Verteiler mit einer gewünschten Anzahl an Extrudern zu beschicken. In diesem Verteiler vereinigen sich die Polymere zu einem einzigen Strom, der dem Mundstück zugeführt wird. Hierbei ermöglichen es die entsprechenden Leistungen der Extruder gewöhnlich, die relativen Stärken der extrudierten Polymere einzustellen.
Während zahlreiche Polymere zusammen extrudiert werden können, kann PVF2 mit dieser Technik nicht mit anderen Polymeren zusammengebracht werden. Der Grund liegt in dem Fehlen der Kompatibilität des PVF2 mit anderen Polymeren und im Mangel der Haftung von fluorierten Harzen an der überwiegenden Zahl thermplastischer Polymere. Diese Schwierigkeit wurde bereits beim Verbinden von PVF2 mit anderen Thermoplasten erkannt, als man hierfür eine Bekleidungstechnik verwenden wollte, die darin besteht, ausgehend von zwei Folien, die vorher hergestellt wurden, wobei eine aus PVF? und die andere aus irgendeinem thermoplastischen Material besteht, zu versuchen, diese unter Einwirkung von Druck und Wärme aneinander haften zu lassen. Bezüglich einer vorfabrizierten Folie aus PVF? und Folien aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, die den Extruder verlassen, d. h. sich in praktisch geschmolzenem Zustand befinden, waren derartige Beschichtungsversuche sogar erfolglos. Selbst unter diesen Arbeitsbedingungen kann man nach dem Abkühlen die beiden Polymeren leicht trennen.
Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist es notwendig, wenn man PVF2 mit einem damit nicht verträglichen thermoplastischen Material verbinden will, einen Klebstoff zu verwenden. So ist in der DE-OS 27 15 185 beschrieben, daß man auf die Oberfläche von Polyvinylidenfluorid eine Lösung von Polyalkylmethaerylat in einem polaren Lösungsmittel aufbringt, das Lösungsmittel zwischen 100° und 300° C abtreibt und dann das nicht mit Polyvinylidenfluorid verträgliche Polymere aufbringt. Dieses Verfahren des Herstel'ens einer haftvermittelnden Zwischenschicht hat jedoch erhebliche Nachteüe. Einmal erfordert es die Verwendung von Lösungsmitteln, zürn anderen ist es zeitaufwendig, weil das Lösungsmittel vor dem Herstellen des Endproduktes bei erhöhter Temperatur entfernt werden muß und in bestimmten Fällen ist die Verankerung der Zwischenschicht auf dem Polyvinylidenfluorid nicht ausreichend. Die Grenzflächen bleiben gegenüber Ablösen empfindlich. Man erhält kein einheitliches Verbundmaterial sondern nur eine einfache Verbundan-Ordnung von thermoplastischen Elementen, deren endgültige Struktur heterogen ist
Von diesem Stand der Technik ausgehend, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verbundmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung aufzuzeigen, bei dem die einzelnen Schichten noch besser miteinander verbunden sind, eine homogene Struktur geschaffen wird und das verfahrenstechnisch einfacher auszuführen ist, als die bekannten Methoden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verbundmaterial jo mit mindestens einer Außenschicht aus Polyvinylidenfluorid, einer Zwischenschicht aus Polyalkylmethacrjlat und einer daran angrenzenden Schicht aus einem mit Polyvinylidenfluorid nicht kompatiblen thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Coextrusion von Polyvinylidenfluorid, einem Polyalkylmethacrylat und dem nicht mit Polyvinylidenfluorid kompatiblen thermoplastischen Polymeren erhalten wurde.
Das Verfahren zur Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren coextrudiert, wobei man die Ströme der Polymeren beim Verlassen von Extrudern wenigstens auf der Höhe der Lippen des Mundstücks vereint.
Die Grenzflächen von PVF2 — Polyalkylmethacrylat und thermoplastischem nicht kompatiblem Polymer-Polyalkylmethacrylat befinden sich in Form einer Mischung derart daß man sie beispielsweise als eine Mischung im geschmolzenen Zustand der Bestandteile darstellen kann, wobei diese Art der Verbindung der Bestandteile ermöglicht, das Verbundmaterial als einheitlich und mit homogener Struktur zu bezeichnen im Gegensatz zu einem Verbundmaterial mit heterogener Struktur, das beispielsweise durch Verkleben erhalten wird, wobei im letzteren Fall die Grenzflächen, die keine Obergangsbereiche aufweisen, genau markiert und unverletzbar sind. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann ferner als Verbundmaterial aus drei Bestandteilen definiert werden, die durch ein Mischen von Polyalkylmethacrylat — PVF2 und Polyalkylmethacrylat — thermoplastisches Polymer, das mit PVF2 nicht kompatibel ist, definiert werden, wobei das Verbundmaterial wenigstens eine Außenfläche aus PVF2 und eine Außenfläche aus dem thermoplastischen Material, das nicht mit dem PVF2 kompatibel ist, aufweist. Die Außenfläche oder die Außenflächen aus PVF2 des Verbundmaterials sind gewöhnlich frei von Polyalkylmethacrylat, das als Verankerungsmittel dient. Dies ist verstandlich, da man an der Oberfläche die Eigenschaften des PVF? erhalten wiiL
Das Verbundmaterial besitzt aus ökonomischen Gründen im allgemeinen nur eine einzige Außenfläche aus PVFz, während die andere Außenfläche durch das thermoplastische, mit dem PVF2 nicht kompatible Polymer gebildet wird. Jedoch kann das nicht mit dem PVF2 kompatible thermoplastische Polymer auch als Basis für das Verbinden mit einem anderen Material dienen. Es ist daher möglich, daß das erfindungsgemaße Verbundmaterial zwei Außenflächen aus PVF2 mit folgendem Aufbau aufweist:
PFV2 — Polyalkylmethacrylat —
nicht mit PFV2 kompatibles thermoplastisches Polymer —
Polyalkylmethacryiat — PVF2-
Unter der Seite des nicht mit dem PVF2 kompatiblen Polymer versteht man daher sowohl eine Außenseite als auch eine Innenseite.
Ein derartiges Verbundmaterial, das in allen üblichen Formen für Thermoplaste hergestellt werden kann, etwa sls Rohre, Hülsen, Profile, Filme, Platten, wobei letztere selbst in bekannter Weise beispielsweise durch Warmverformung verformbar sind, besitzt aufgrund wenigstens einer Außenseite, die witterungsbeständig ist und allgemein alle Eigenschaften vom PVF2 aufweist, während eine andere Fläche vorhanden ist, die die mechanischen Eigenschaften und allgemein alle Eigenschaften von thermoplastischen Polymeren, die nicht mit dem PVF2 verträglich sind, aufweist, Interesse, da es sich um ein strukturell einheitliches und homogenes Material handelt.
Ein derartiges Material wird interessanter Weise durch !Coextrusion und daher in einer umso überraschenderer Weise erhalten, als man die üblichen Schwierigkeiten kennt, die damit verbunden sind, PVF2 an einem thermoplastischen Polymer zum Haften zu bringen. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn man ein Polyalkylmethacrylat gleichzeitig mit dem PVF2 und dem damit nicht kompatiblen thermoplastischen Material derart extrudiert, daß sich das Polymethacrylat zwischen den beiden anderen Polymeren befindet, ein Verbundmaterial erhalten wird, das unmittelbar verwendbar ist, während die verschiedenen Schichten innig miteinander verbunden sind.
Obwohl alle PVF2-Arten mehr oder weniger zufriedenstellende Resultate liefern, werden die besten Resultate mit einem PVF2 erhalten, das sich bei 200°C in einem Bereich der scheinbaren Viskosität befindet derart, daß es wenigstens für zwei Geschwindigkeitsgradienten der nachfolgenden Tabelle scheinbare Viskositäten aufweist, die zwischen den beiden angegebenen Extremwerten für die beiden scheinbaren Viskositäten angegeben sind.
Geschwindigkeits Werte für die scheinbare Viskosität
gradient, see ' in Poise
minimal maximal
3,54 30 X 103 200 X 103
11,81 18 X 103 93 X 103
35,4 11 XlO3 47 X 103
118 6,5 X 103 21 X 103
354 3,9 X 103 10 X 103
1181 2,3 X 103 4,5 X 103
Die scheinbaren Viskositäten, um die es sich hier handelt, sind in bekannter Weise mit einem Kapillarrheometer unter in Betrachtziehen der Korrektur von Rabinowitch angewandt auf nicht Newton'sche Flüssigkeiten gemessen.
Obwohl die Stärke der PVF2-Schicht allgemein ohne Bedeutung ist. wird es aus ökonomischen Gründen bevorzugt, ein Verbundmaterial herzustellen, bei dem die Stärke der PVF2-Schichl zwischen 10 μ und einigen 10 mm liegt. Unter PVF2 wird nicht nur das Homopolymere, sondern auch Copolymere enthaltend wenigstens 70 Gew.-% PVF? oder Mischungen von PVF2 mit anderen Polymeren verstanden.
Das Polyalkylmethacrylat ist vorzugsweise ein Polymethylmethacrylat oder PMMA, dessen Viskosität in geschmolzenem Zustand in dem. Viskositätsbcreäch von handelsüblichem PMMA gewählt werden kann, wobei der Fachmann die Mittel kennt, um gegebenenfalls die Viskosität auf den gewünschten Wert durch Zumischen beispielsweise von kleinen Mengen an Füllstoffen jedoch unter der Bedingung, daß wenigstens 75 Gew.-% Polyalkylmethacrylat verbleiben, einzustellen.
Es wurde ferner festgestellt, daß als Funktion der Viskosität in geschmolzenem Zustand des nicht kompatiblen thermoplastischen Materials die Qualität des Polyalkylmethacrylats und gegebenenfalls derjenigen des PVF2 gewählt werden muß. Ausgezeichnete Resultate werden mit Viskositäten von Polymethylmethacrylat erhallen, die in den angegebenen Grenzen für einen Geschwindigkeitsgradienten liegen, der nachfolgend angegeben ist, und die bei 200° C gemessen wurden. Die Werte stellen jedoch keine Grenzwerte dar, dem Fachmann bleibt die Möglichkeil, die Viskositäten als Funktion der Extrusionstemperatur zu modifizieren.
Geschwindjgkeils- Werte für die scheinbare Viskosität
gradient, see ' in Poise
minimal maximal
3,54 100 X 10! 500 X 10'
11,81 50X 10' 280 X 10'
35,4 25 X 10! 150 X 10'
118 13 X 10! 80 X i0'
354 7 X 10' 50 X 10'
1181 3,5 X 10' 30 X 10'
Es ist ferner möglich, dem Polyalkylmethacrylat wenigstens ein weiteres thermoplastisches Polymer zuzumischen, jedoch unter der Bedingung, daß die Mischung wenigstens 30 Gew.-% Polyalkylmethacrylat enthält. Das dem Polyalkylmethacrylat zugemischte Polymer kann ausgewählt sein aus folgenden Substanzen oder den Substanzen folgender Familien: fluorierte Thermoplaste, chlorierte Vinylpolymere, Styrolpolymere. Polycarbonate. Polyurethane. Poly(ester-sequenzenäther), Styrol-Acrylnitril-Elastomercopolymere, die acrylgepfropft sind. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Polyacrylester wie Polymethyl-, -äthyl- oder -butylacrylat oder Copolymere dieser Acrylester beispielsweise mil Vinylderivaten oder Copolymere von Alkylmethacrylat mit beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat Methylacrylat Styrol, Isobutylen. Acrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril
Die Stärke des Polyalkylmethacrylats wird entsprechend den Verhältnissen zwischen einigen μ und 200 μ eingestellt Im allgemeinen ist es nicht vernünftig, mit sehr viel größeren Stärken wegen der Bedeutung zu arbeiten, die das Polyalkyimethacrylat auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundmalerials nimmt
Das nicht mit dem PVF2 kompatible thermoplastische Polymer kann u. a. ein chloriertes Vinylpolymer wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, ein Slyrolpolymer wie Polystyrol oder schlagfesles Polystyrol, ein Polycarbonat ein Polyurethan, ein acrylgepfropftes Styrol-Acrylnitril-EIastomer-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer sein. Die Stärke der Schicht dieses thermoplastischen Polymers kann irgendwie sein und gewöhnlich einige 10 μ bis mehrere mm
fe, Weichmacher. Stabilisierungsmittel, Farbstoffe oder verschiedene gewöhnliche Zusätze enthalten.
Eine Einrichtung, die zur Herstellung des Verbundmaterials geeignet ist, besteht aus Extrudern, einem Mundstück und vorzugsweise einem bekannten Stromaufteiler, wie er häufig bei der Koextrusion von Thermoplasten verwendet wird. Die Stärke jeder Schicht wird durch die Leistung jedes einzelnen Extruders eingestellt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt die Temperatur des Mundstücks zwischen 180 bis 280°C, wobei diese Temperatur von den koextrudierten Materialien abhängt. Die Extrudertemperaturen sind gewöhnlich
JO diejenigen, die in dem Fall vorgesehen werden, in dem eine einfache Extrusion des jeweiligen Polymers vorgenommen wird.
Um die endgültige Kohäsion zwischen den drei Polymeren sicherzustellen, ist es erforderlich, bei der Koextrusion dieser drei Polymeren derart zu verfahren, daß die Materialien, die die Extruder verlassen, spätestens auf der Höhe der Lippen des Mundstücks vereinigt werden. In bestimmten Fällen kann die erhaltene Kohäsion zu wünschen übrig lassen, weshalb
4Ii es bevorzugt wird, daß die Ströme aus PVF2, dem thermoplastischen Material und dem Polyalkylmethacrylat am Ausgang des Extruders zusammen und weiter in Berührung miteinander auf einer bestimmten Länge vor Erreichen der Lippen des Mundstücks laufen.
4Ί In diesem letzteren Fall ordnet man anstelle eines Mundstücks mit mehreren Kanälen zwischen dem Ausgang der Extruder und einem Mundstück mit einem einzigen Kanal einen Stromverteiler an.
Mit der Technik der Koextrusion und unter
5(i Zuhilfenahme von wenigstens drei Extrudern erhält man ein Verbundmaterial aus drei Bestandteilen:
PVF; - Pc!ya!ky!n5eth3cry'.2i —
nicht mit dem PVF2 kompatibles thermoplastisches Polymer —
" Polyalkylmethacrylat — PVF2.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Die Viskositätsmessungen wurden mit Hilfe eines «ι Kapillarrheometers INSTRON Modell 3211 mit einer Kapillare von etwa 50,8 mm Länge bei einem Düsendurchmesser von 1.27 mm durchgeführt
Beispiel 1
t>5 Es werden drei Extruder SMTP — Kaufmann verwendet von denen der erste mit einem Entgasungssystem versehen ist und einen Durchmesser von 120 mm und eine Schneckenlänge gleich dem 33fachen seines
Durchmessers aufweisen. Er wird zum Extrudieren des Acrylnitril-Butadien-Slyrol-Copolymeren (ABS) verwendet, während der zweite Extruder einen Durchmesser von 50 mm (Super — 2 χ 50) für Polymethyimelhacrylat (PMMA) und der dritte mit einem Durchmesser von 40 mm für PVF2 verwende! wird.
Die drei Extruder beschicken einen Stromvcrteilzylinder, der selbst an einem normalen flachen zur Herstellung einer Platte von etwa 4 mm Stärke bestimmten Mundstück befestigt ist, gefolgt von einem Kalander und einer klassischen Abzugseinrichlung für die Extrusion von Platten.
Beim ABS handelt es sich um UGIKRAL SF 10 43b von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, beim PMMA ■um Al/riJl.lTi: 2/.0 der Firma ALTULOR und beim PVF? um FORAFLON 1000 HD der Firma Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
Die Viskosität von ABS gemessen bei 220 C beträgt 75 χ 101 Poise bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 5.6 see ' und 14 χ 10' Poise bei einem Gradienten von 2 see '. Die Viskosität des PMMA gemessen bei 200 C beträgt 110 χ 10' Poise bei einem Gradienten von 5.6 see ' und 14 χ 10' bei einem Gradienten von 2 see '.
Schließlich beträgt die Viskosität des PVF2 bei 200' C 141 χ 10'und8,8 χ 10'Poise für Geschwindigkeitsgradienten von 3.5 bzw. 354 see '.
Die Erhitzungstemperatur der Extruder beträgt 190 bis 2100C für ABS, 180 bis 200'C für PMMA und 180 bis 220rCfürPVF2.
Der Stromverteiler befindet sich ebenso wie das Mundstück auf einer Temperatur von 210"C. Die Folie wird zwischen den Zylindern eines auf 80' C erhitzten Kalanders aufgenommen.
Die Gesamtleistung beträgt etwa 300 kg/h. Die einzelnen drei Extruder werden derart eingestellt, daß man ein Verbundmaterial erhält, bei dem ABS eine Stärke von 4 mm, PMMA eine solche von 30 μ und PVF": eine solche von 100 μ besitzt. Diese drei Schichten sind vollkommen untereinander am Ausgang des Mundstükkes verschmolzen. Nach dem Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, dessen eine Fläche aus PVF2 und dessen andere Fläche aus ABS besteht.
Beispiel 2
Mit einem Stromverteiler, der es ermöglicht, am Ausgang des Mundstücks ein Material zu erhalten, das aus fünf Schichten zusammengesetzt ist. wird im Beispiel 1 wiederholt, daß man mit den gleichen Polymeren und den gleichen auf die gleichen Temperaturen erhitzten Extruder eine Verbundplatte erhält, die aufeinanderfolgend eine Schient aus 75 μ PVF2, eine Schicht von 50 μ aus PMMA, eine Schicht von 3 mm aus ABS. eine Schicht von 50 μ aus PMMA und schließlich eine Schicht mit 75 u Stärke aus PVF2 aufweist. Das erhaltene Verbundmaterial besitzt fünf vollkommen miteinander verschmolzene Schichten. Nach Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, dessen beide Außenseiten aus PVF2 bestehen, während sich dazwischen ABS befindeL
Beispiel 3
Für Polyvinylchlorid (PVC) - EKAVYL SL 66 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann — verwendet man einen Zweischnecken-Extruder KESTERMANN K 107. für Polymethylmethacrylat (PMMA) - RESARITE KOX 125 der Firma RESARTE - einen Extruder SMTP mit einem Durchmesser von 30 mm und für PVF2 - FORAFLON 4000 HD von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann — einen KAUFMANN Extruder mit ·, einem Durchmesser von 40 mm.
Die drei Extruder beschicken einen Stromverteiler, der selbst am Kopf eines Extrusionsrohrs befestigt ist. Ein VakuLimformgeber und ein klassisches Abzugssystem vervollständigen die Einrichtung.
κι Die drei Polymeren werden bei normalen Extrusionstemperaturen, d. h, 160 bis 200°C für PVC, 180 bis 200°C für PMMA und 180 bis 2000C für PVF2 extrudiert. Der Extrusionskopf wird ebenso wie der Stromverteiler auf 195 bis 200°C erhalten.
υ Man erhält ein Rohr von 50 mm Außendurchmesser, das aufeinanderfolgend aus einer Schicht auf PVC von etwa 3 mm Stärke, einer Schicht aus PMMA von etwa 50 μ Stärke und einer Innenschicht aus PVF2 von etwa 75 μ Stärke gebildet wird. Die drei Polymeren bilden
2» einen homogenen und gleichmäßigen Verbundwerkstoff.
Beispiel 4
Die drei Extruder gemäß Beispiel 3 werden in einen
ri Stromverteiler und einen Extrusionskopf für Rohre mündend verwendet. Desweiteren ist ein klassisches Form- und Blassystem für Flakons vorgesehen, das es ermöglicht, eine Koextrusion mit Blasen der drei Polymeren vorzunehmen.
in In den ersten Extruder gibt man PVC — EKAVYL SK 55B von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann —. in den zweiten PMMA - RESARITE KOX 125 der Firma RESARTE - und in den dritten PVF2 - FORAFLON 1000 HD von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann —.
r> Die verwendeten Temperaturen sind 160 bis 1800C, 180 bis 190cC bzw. 190 bis 2000C, wobei sich der Stromverteiler und die Austrittsdüsc auf 190' C befinden.
Man erhält eine koextrudicrte Masse, die in
4» bekannter Weise geblasen wird, um einen Flakon zu erhalten. Die drei Extruder waren am Stromverteiler derart befestigt, daß der Flakon eine Innenschicht von etwa 100 μ PVF2. eine Zwischenschicht von etwa 8Ou PMMA und schließlich eine Außenschichl aus PVC von
-π etwa 8/10 mm Stärke aufweist.
Die drei Schichten des Flakons sind am Ausgang des Extrusionskopfes vollkommen untereinander verschmolzen. Nach dem Abkühlen erhält man einen Flakon aus Verbundmaterial mit homogener und
5» gleichmäßiger Struktur.
Beispiel 5
Es werden drei Extruder SMTP — KAUFMANN verwendet, von denen der erste, der mit einem
ΐϊ Entgasungssystem ausgerüstet ist. einen Durchmesser von 120 mm und eine Schneckenlänge gleich dem 33fachen seines Durchmessers aufweist. Er wird zum Extrudieren von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) verwendet, während der zweite einen Durchmes-
bi> ser von 50 mm (Super — 2 χ 50) für folgende Mischung aus Gewichtsieilen an Polymeren verwendet wird: Polymethylmethacrylal (PMMA) 40 Teile. PVF2 30 Teile. ABS 30 Teile. Der dritte Extruder mit einem Durchmesser von 40 min wird für PVF2 verwendet.
b5 Die drei Extruder beschicken einen Stromverteflzylinder. der seinerseits an einem normalen flachen Mundstück zur Herstellung einer Platte von etwa 4 mm Stärke gefolgt von einem Kalander und einer
Abzugseinrichtung, wie sie für das Extrudieren von Platten bekannt ist, befestigt ist.
Bei dem ABS handelt es sich um UGlKRAL SF 10 436 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, beim PMMA umd ALTULITE 2710 der Firma ALTULOR und beim PVF2 um FLORAFLON 1000 HD von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
Die Viskosität von ABS gemessen bei 2200C beträgt 75 χ 103 Poise bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 5,6 see1 und 10 χ 103 Poise bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 2 see-1. Die Viskosität des PMMA gemessen bei 200°Cbeträgt 110 χ ΙΟ3 Poise bei einem Gradienten von 5,6 see1 und 14 χ 103 Poise bei einem Gradienten von 2 see-'. Schließlich beträgt die Viskosität des PVF2 gemessen bei 2000C 141 χ 10'bzw. 8,8 χ 103 Poise für Geschwindigkeitsgradienten von 3,5 bzw. 354 see '.
Die Erhitzungstemperatur der Extruder beträgt 190 bis 2100C für ABS, 180 bis 2000C für die Mischung enthaltend PMMA und 180 bis 220°C für PVF2.
Der Stromverteiler ist ebenso wie das Mundstück auf 2100C erhitzt. Die Folie wird zwischen den Zylindern eines auf 800C erhitzten Kalanders aufgenommen.
Die Gesamtleistung beträgt etwa 300 kg/h. Die Einzelleistungen der drei Extruder wird derart eingestellt, daß man schließlich einen Verbundwerkstoff erhält, der eine Schicht aus ABS von 4 mm Stärke, eine Schicht aus der Mischung enthaltend PMMA mit 30 μ Stärke und eine Schicht von PVF2 mit 100 μ Stärke aufweist. Die drei Schichten sind vollkommen miteinander am Austritt des Mundstücks verschmolzen. Nach Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, von dem eine Seite aus PVF2 und die andere aus ABS gebildet wird.
Beispiel 6
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 5, ersetzt jedoch die Mischung enthaltend PMMA durch folgende Mischung: 30 Gew.-Teile PMMA (RESARITE KOX 125), 40 Gew.-Teile Polyacrylderivat (ACRY-LOID KM 323 B) und 30 Gew.-Teile ABS (UGIKRAL SF 10 436 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann). Man erhält ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, dessen Schichten vollkommen miteinander am Ausgang des Mundstücks verschmolzen sind und bei dem eine Fläche .lus PVF2 und die andere aus ABS gebildet wird.
Zur Darstellung des Unterschieds der Grenzflächen wurde ein Vergleichsversuch ausgeführt. Dabei wurde ι auf die Oberfläche eines Polyvinylidenfluoridfilmes gemäß Beispiel 1 der DE-OS 27 15 185 ein thermoplastisches Material aufgebracht. Zum Vergleich wurde ein Produkt nach den erfindungsgemäßen Verfahren durch Coextrusion hergestellt. Bei beiden Verbundmaterialien
in wurde das mit Polyvinylidenfluorid nicht verträgliche Polymere und das Polymethylmethacrylat mittels eines Lösungsmittels abgelöst und die Oberflächen des Polyvinylidenfluoridfilmes miteinander verglichen. Bei tausend- bzw. dreilausendfacher Vergrößerung zeigt
r, sich, daß die Struktur der Oberfläche des Polyvinylidenfluoridmaterials beim Verbundmaterial, das nach dem Verfahren der Entgegenhaltung hergestellt wurde, praktisch unverändert ist, während bei der Coextrusion eine völlig anders strukturierte Oberfläche des Polyvi-
2(i nylidenfluoricls im Verbundmaterial entsteht. Die in der Anlage beigefügten Fotografien lassen dies deutlich erkennen. Die obere Fotografie zeigt die Oberfläche eines Polyvinylidenfluoridfilmes. Die linke untere Fotografie zeigt die Oberfläche des Polyvinylidenfluoj rids nach Aufbi ingen und Wiederablösen der Zwischenschicht und des nicht verträglichen Polymeren. Die untere rechte Fotografie zeigt die Oberfläche des Polyvinyüdenflucrids nach Ablösen der Zwischenschicht und des nicht verträglichen Polymeren, wobei
jo dieses Verbundmaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Coextrusion hergestellt wurde.
Der Unterschied in der Oberflächenstruktur bei beiden Verfahren ist deutlich zu erkennen.
Selbst wenn dem Fachmann die haftvermittelnden
r> Eigenschaften von Polymethylmethacrylat für Polyvinylidenfluorid aus der DE-OS 27 15 185 bekannt waren, konnte er nicht erwarten, daß er durch Coextrusion zu einem Verbundmateria! gelangen würde, das infolge der Vermischung an den Oberflächen eine so hervorragen-
4(i de Haftung der einzelnen Schichten aufweist, wie es beim erfindungsgemäßen Produkt der Fall ist.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß das zeilaufwendige Abdampfen eines Lösungsmittels entfällt und somit ein rasches und kostengünstigeres Verfahren zur Verfügunggestellt wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verbimdmaterial mit mindestens einer Außenschicht aus Polyvinylidenfluorid, einer Zwischenschicht aus Polyalcylmethacrylat und einer daran angrenzenden Schicht aus einem mit Polyvinylidenfluorid nicht kompatiblen thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Coextrusion von Polyvinylidenfluorid, einem Polyalcylmethacrylat und dem nicht mit Polyvinylidenfluorid kompatiblen thermoplastischen Polymeren erhalten wurde.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaicylmethacrylat eine Mischung mit einem anderen Polymeren mit mindestens 30 Gewichtsprozent Poiyalcylmethacrylat ist.
3. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das koextrudierte Polyvinylidenfluorid in einem Bereich der scheinbaren Viskosität bei 200° C befindet derart, daß es wenigstens für zwei Geschwindigkeitsgradienten der nachfolgenden Tabelle scheinbare Viskositäten aufweist die entsprechend zwischen die beiden angegebenen Extremwerte für die scheinbare Viskosität fallen:
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