DE2938462A1 - Verbundmaterial aus polyvinylidenfluorid und einem hiermit nicht kompatiblen thermoplastischem polymer sowie verfahren zur herstellung hiervon - Google Patents

Verbundmaterial aus polyvinylidenfluorid und einem hiermit nicht kompatiblen thermoplastischem polymer sowie verfahren zur herstellung hiervon

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER S KÖLN Sl, OBERLANDER UFER 90
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das aus Polyvinylidenfluorid (PVF-) und einem thermoplastischen hiermit nicht kompatiblen Polymer gebildet wird. Das Verbundmaterial wird durch Keoxtrudieren erhalten.
Die Technik des Koextrudierens von Thermoplasten ist bekannt und insbesondere in "Polymer Plastics Technology and Engineering", Band 3, Seiten 49 bis 68 in dem Aufsatz "Coextruded films - Process and Properties" von John E. Guillotte beschrieben.
Allgemein kennt man drei Arten, wie die Koextrusion von Thermoplasten mit üblichen Extrudern in einer Anzahl entsprechend der Zahl der zu extrudierenden Polymeren vorgenommen wird. Das erste Verfahren besteht darin, die Polymeren getrennt zu extrudieren und sie nach Verlassen des Mundstücks zu vereinigen. Das zweite Verfahren besteht darin, ein einziges Mundstück mit Hilfe von wenigstens zwei Extrudern zu versorgen, wobei das Mundstück ebenso viele Kanäle, wie Extruder vorhanden sind und folglich Polymere zu extrudieren sind, aufweist. Die Polymerströme vereinigen sich in Höhe der Lippen des Mundstücks unmittelbar vor dem Austritt derselben. Das dritte Verfahren besteht darin, einen Verteiler mit einer gewünschten Anzahl an Extrudern zu beschicken. In diesem Verteiler vereinigen sich die Polymere zu einem einzigen Strom, der dem Mundstück zugeführt wird. Hierbei ermöglichen es die entsprechenden Leistungen der Extruder gewöhnlich, die relativen Stärken der extrudierten Polymere einzustellen.
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Während zahlreiche Polymere zusammen extrudiert werden können, kann PVF2 mit dieser Technik nicht mit anderen Polymeren zusammengebracht werden. Der Grund liegt in dem Fehlen der Kompatibilität des PVF2 mit anderen Polymeren und im Mangel der Haftung von fluorierten Harzen an der überwiegenden Zahl thermoplastischer Polymere. Diese Schwierigkeit wurde bereits beim Verbinden von PVF7 mit anderen Thermoplasten erkannt, als man hierfür eine Bekleidungstechnik verwenden wollte, die darin besteht, ausgehend von zwei Folien, die vorher hergestellt wurden, wobei eine aus PVF2 und die andere aus irgendeinem thermoplastischen Material besteht, zu versuchen, diese unter Einwirkung von Druck und Wärme aneinander haften zu lassen. Bezüglich einer vorfabrizierten Folie aus PVF2 und Folien aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, die den Extruder verlassen, d.h. sich in praktisch geschmolzenem Zustand befinden, waren derartige Beschichtungsversuche sogar erfolglos. Selbst unter diesen Arbeitsbedingungen kann man nach dem Abkühlen die beiden Polymeren leicht trennen.
Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist es notwendig, wenn man PVF2 mit einem damit nicht verträglichen thermoplastischen Material verbinden will, einen Klebstoff zu verwenden. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es aus drei Arbeitsschritten besteht, nämlich der Herstellung des PVFj-Films, der Herstellung des Films aus thermoplastischem Material und des Verklebens und Pressens des einen auf den anderen.
Diese Schritte sind wenig praktisch, langsam, erfordern im allgemeinen die Verwendung von Klebstoffen auf der Basis von schwierig zu entfernenden Lösungsmitteln und erlauben nicht
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die unmittelbare Verwendung des Verbundmaterials aufgrund der Zeit, die zum Trocknen des Klebstoffs notwendig ist. Desweiteren ist das erhaltene Verbundmaterial nicht einheitlich, die Grenzflächen bleiben gegenüber Ablösen empfindlich. Folglich erhält man kein einheitliches Verbundmaterial, sondern eine einfache Verbundanordnung von thermoplastischen Elementen, dessen endgültige Struktur heterogen ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu vermeiden und es zu ermöglichen, ein einheitliches echtes Verbundmaterial mit homogener Struktur zu schaffen, bei dem die innig miteinander verschweißt sind.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besitzt wenigstens eine Außenfläche aus PVF2 und einer aus einem thermoplastischen Polymer , das mit PVF2 nicht kompatibel ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polymere miteinander auf ihrer gesamten Fläche durch ein Polyalkoylmethacrylat vereinigt sind, das selbst wenigstens teilweise und innig mit der gesamten Fläche der beiden zu vereinigenden Polymeren verbunden ist. Die Grenzflächen von PVF2 - Polyalkoylmethacrylat und thermoplastischem nicht kompatiblem Polymer Polyalkoylmethacrylat befinden sich in Form einer Mischung derart, daß man sie beispielsweise als eine Mischung im geschmolzenen Zustand der Bestandteile darstellen kann, wobei diese Art der Verbindung der Bestandteile ermöglicht, daß Verbundmaterial als einheitlich und mit homogener Struktur zu bezeichnen im Gegensatz zu einem Verbundmaterial mit heterogener Struktur, das beispielsweise durch Verkleben erhalten wird, wobei im letzteren Fall die Grenzflächen, die keine Obergangsbereiche aufweisen, genau markiert und unver-
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letzbar sind. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann ferner als Verbundmaterial aus drei Bestandteilen definiert werden, die durch ein Mischen von Polyalkoylrnethacrylat-PVF, und Polyalkoylmethacrylat - thermoplastisches Polymer, das mit PVF- nicht kompatibel ist, definiert werden, wobei das Verbundmaterial wenigstens eine Außenfläche aus PVF2 und eine Außenfläche aus dem thermoplastischen Material, das nicht mit dem PVF2 kompatibel ist, aufweist. Die Außenfläche oder die Außenflächen aus PVF, des Verbundmaterials sind gewöhnlich frei von Polyalkoylmethacrylat, das als Verankerungsmittel dient. Dies ist verständlich, da man an der Oberfläche die Eigenschaften des PVF, erhalten will.
Das Verbundmaterial besitzt aus ökonomischen Gründen im allgemeinen nur eine einzige Außenfläche aus PVF2, während die andere Außenfläche durch das thermoplastische, mit dem PVF2 nicht kompatible Polymer gebildet wird. Jedoch kann das nicht mit dem PVF2 kompatible thermoplastische Polymer auch als Basis für das Verbinden mit einem anderen Material dienen. Es ist daher möglich, daß das erfindungsgemäße Verbundmaterial zwei Außenflächen aus PVF2 mit folgendem Aufbau aufweist; PVF2 - Polyalkoylmethacrylat - nicht mit PVF, kompatibles thermoplastisches Polymer - Polyalkoylmethacrylat - PVF,· Unter der Seite des nicht mit dem PVF2 kompatiblen Polymer versteht man daher sowohl eine Außenseite als auch eine Innenseite.
Ein derartiges Verbundmaterial, das in allen üblichen Formen für Thermoplaste hergestellt werden kann, etwa als Rohre, Hülsen, Profile, Filme, Platten, wobei letztere selbst in bekannter Weise beispielsweise durch Warmverformung verformbar sind, besitzt aufgrund wenigstens einer Außenseite, die
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witterungsbeständig ist und allgemein alle Eigenschaften von PVF_ aufweist, während eine andere Fläche vorhanden ist, die die mechanischen Eigenschaften und allgemein alle Eigenschaften von thermoplastischen Polymeren, die nicht mit dem PVF2 verträglich sind, aufweist, Interesse, da es sich um ein strukturell einheitliches und homogenes Material handelt.
Ein derartiges Material wird interessanter Weise durch Koextrusion und daher in einer umso überraschenderer Weise erhalten, als man die üblichen Schwierigkeiten kennt, die damit verbunden sind, PVF2 an einem thermoplastischen Polymer zum Haften zu bringen. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn man ein Polyalkoylmethacrylat gleichzeitig mit dem PVF2 und dem damit nicht kompatiblen thermoplastischen Material derart extrudiert, daß sich das Polymethacrylat zwischen den beiden anderen Polymeren befindet, ein Verbundmaterial erhalten wird, das unmittelbar verwendbar ist, während die verschiedenen Schichten innig miteinander verbunden sind. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus PVF3 und einem damit nicht verträglichen thermoplastischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das PVF_, ein Polyalkoylmehtacrylat und das nicht mit dem PVF2 verträgliche thermoplastische Polymer koextrudiert, wobei das Polyalkoylmethacrylat als zwischenliegendes Verankerungsmittel dient.
Obwohl alle PVF2-Arten mehr oder weniger zufriedenstellende Resultate liefern, werden die besten Resultate mit einem PVF2 erhalten, das sich bei 2oo°C in einem Bereich der scheinbaren Viskosität befindet derart, daß es wenigstens
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für zwei Geschwindigkeitsgradienten der nachfolgenden Tabelle scheinbare Viskositäten aufweist, die zwischen den beiden angegebenen Extremwerten für die beiden scheinbaren Viskositäten angegeben sind.
Geschwindigkeits -
gradient ..
sec		 Werte für die scheinbare Viskosität
in Poise		 maximal
3,54
11,81
35,4
118
354
1 181		 minimal 2oo χ Io
93 χ 1o3
47 χ 1o3
21 χ 1o3
1o χ 1o3
4,5 χ 1o3
3o χ 1o3
18 χ 1o3
11 χ 1o3
6,5 χ 1o3
3,9 χ 1o3
2,3 χ 1o3
Die scheinbaren Viskositäten, um die es sich hier handelt, sind in bekannter Weise mit einem Kapillarrheometer unter in Betrachtziehen der Korrektur von Rabinowitch angewandt auf nicht Newton1sehe Flüssigkeiten gemessen.
Obwohl die Stärke der PVF2-Schicht allgemein ohne Bedeutung ist, wird es aus ökonomischen Gründen bevorzugt, ein Verbundmaterial herzustellen, bei dem die Stärke der PVF2-Schicht zwischen Io μ und einigen Io mm liegt. Unter PVFj wird nicht nur das Homopolymere, sondern auch Copolymere enthaltend wenigstens 7o Gew.% PVF2 oder Mischungen von mit anderen Polymeren verstanden.
Das Polyalkoylmethacrylat ist vorzugsweise ein Polymethylmethacrylat oder PMMA, dessen Viskosität in geschmolzenem Zustand in dem Viskositätsbereich von handelsüblichem PMMA
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gewählt werden kann, wobei der Fachmann die Mittel kennt, vom gegebenenfalls die Viskosität auf den gewünschten Wert durch Zumischen beispielsweise von kleinen Mengen an Füllstoffen jedoch unter der Bedingung, daß wenigstens 75 Gew.% Polyalkoylmethacrylat verbleiben, einzustellen.
Es wurde ferner festgestellt, daß als Funktion der Viskosität in geschmolzenem Zustand des nicht kompatiblen thermoplastischen Materials die Qualität des Polyalkoylmethacrylats und gegebenenfalls derjenigen des PVF» gewählt werden muß. Ausgezeichnete Resultate werden mit Viskositäten von Polymethylmethacrylat erhalten, die in den angegebenen Grenzen für einen Geschwindigkeitsgradienten liegen, der nachfolgend angegeben ist, und die bei 2oo°C gemessen wurden. Die Werte stellen jedoch keine Grenzwerte dar, dem Fachmann bleibt die Möglichkeit, die Viskositäten als Funktion der Extrusionstemperatür zu modifizieren.
Geschwindigkeits
gradient
see"		 Werte für die scheinbare Viskosität
in Poise		 maximal
3,54
11,81
35,4
118
354
1 181		 minimal 5oo χ 1o
28o χ 1o3
15o χ 1o3
8o χ 1o3
5o χ 1o3
3o χ 1o3
1oo χ 1o
5o χ 1o3
25 χ 1o3
13 χ 1o3
7 χ 1o3
3,5 χ 1o3
Es ist ferner möglich, dem Polyalkoylmethacrylat wenigstens ein weiteres thermoplastisches Polymer zuzumischen, jedoch unter der Bedingung, daß die Mischung wenigstens 3o Gew.% Polyalkoylmethacrylat enthält. Das dem Polyalkoylmethacrylat
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zugemischte Polymer kann ausgewählt sein aus folgenden Substanzen oder den Substanzen folgender Familien: fluorierte Thermoplaste, chlorierte Vinylpolymere, Styrolpolymere, Polycarbonate, Polyurethane, Poly(ester-sequenzen-äther), Styrol-Acrylnitril-Elastomercopolymere, die acrylgepfropft sind, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyacrylester wie Polymethyl-, -äthyl- oder -butylacrylat oder Copolymere dieser Acrylester beispielsweise mit Vinylderivaten oder Copolymere von Alkoylmethacrylat mit beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol, Isobutylen, Acrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Stärke des Polyalkoylmethacrylats wird entsprechend den Verhältnissen zwischen einigen μ und 2oo μ eingestellt. Im allgemeinen ist es nicht vernünftig, mit sehr viel grösseren Stärken wegen der Bedeutung zu arbeiten, die das Polyalkoylmethacrylat auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials nimmt.
Das nicht mit dem PVF2 kompatible thermoplastische Polymer kann u.a. ein chloriertes Vinylpolymer wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, ein Styrolpolymer wie Polystyrol oder schlagfestes Polystyrol, ein Polycarbonat, ein Polyurethan, ein acrylgepfropftes Styrol-Acrylnitril-Elastomer-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer sein. Die Stärke der Schicht dieses thermoplastischen Polymers kann irgendwie sein und gewöhnlich einige 1o μ bis mehrere mm betragen. Das thermoplastische Polymer kann Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Farbstoffe oder verschiedene gewöhnliche Zusätze enthalten.
Eine Einrichtung, die zur Herstellung des Verbundmaterials geeignet ist, besteht aus Extrudern, einem Mundstück und vorzugsweise einem bekannten Stromaufteiler, wie er häufig
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bei der Koextrusion von Thermoplasten verwendet wird. Die Stärke jeder Schicht wird durch die Leistung jedes einzelnen Extruders eingestellt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt die Temperatur des Mundstücks zwischen 18o und 28o°C, wobei diese Temperatur von den koextrudierten Materialien abhängt. Die Extrudertemperaturen sind gewöhnlich diejenigen, die in dem Fall vorgesehen werden, in dem eine einfache Extrusion des jeweiligen Polymers vorgenommen wird.
Um die endgültige Kohäsion zwischen den drei Polymeren sicherzustellen, ist es erforderlich, bei der Koextrusion dieser drei Polymeren derart zu verfahren, daß die Materialien, die die Extruder verlassen, spätestens auf der Höhe der Lippen des Mundstücks vereinigt werden. In bestimmten Fällen kann die erhaltene Kohäsion zu wünschen übrig lassen, weshalb es bevorzugt wird, daß die Ströme aus PVF-, dem thermoplastischen Material und dem Polyalkoylmethacrylat am Ausgang des Extruders zusammen und weiter in Berührung miteinander auf einer bestimmten Länge vor Erreichen der Lippen des Mundstücks laufen. In diesem letzteren Fall ordnet man anstelle eines Mundstücks mit mehreren Kanälen zwischen dem Ausgang der Extruder und einem Mundstück mit einem einzigen Kanal einen Stromverteiler an.
Mit der Technik der Koextrusion und unter Zuhilfenahme von wenigstens drei Extrudern erhält man ein Verbundmaterial aus drei Bestandteilen: PVP, ~ Polyalkoylmethacrylat - nicht mit dem PVF- kompatibles thermoplastisches Polymer - Polyalkoylmethacrylat - PVF-.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Die Viskositätsmessungen wurden mit Hilfe eines Kapillarrheometers INSTRON Modell 3211 mit einer Kapillare von etwa 5o,8 mm Länge bei einem Düsendurchmesser von 1,27 mm durchgeführt.
Beispiel 1
Es werden drei Extruder SMTP - Kaufmann verwendet, von denen der erste mit einem Entgasungssystem versehen ist und einen Durchmesser von 12o mm und eine Schneckenlänge gleich dem 33-fachen seines Durchmessers aufweisen. Er wird zum Extrudieren des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) verwendet, während der zweite Extruder einen Durchmesser von 5o mm (Super - 2 χ 5o) für Polymethylmethacrylat (PMMA) und der dritte mit einem Durchmesser von 4o mm für PVF _ verwendet wird.
Die drei Extruder beschicken einen Stromverteilzylinder, der selbst an einem normalen flachen zur Herstellung einer Platte von etwa 4 mm Stärke bestimmten Mundstück befestigt ist, gefolgt von einem Kalander und einer klassischen Abzugseinrichtung für die Extrusion von Platten.
Beim ABS handelt es sich um UGIKRAL SF 1o 436 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, beim PMMA um ALTULITE 2 71o der Firma ALTULOR und beim PVF2 1^11 FORAFLON 1 000 HD der Firma Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
Die Viskosität von ABS gemessen bei 22o°C beträgt 75.1o Poise bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 5,6 see und 14 χ 1o Poise bei einem Gradienten von 2 see . Die
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Viskosität des PMMA gemessen bei 2oo°C beträgt 11ο χ 1o Poise bei einem Gradienten von 5,6 see und 14 χ Io bei einem Gradienten von 2 see
Schließlich beträgt die Viskosität des PVF0 bei 2oo°C
3 3
141 χ 1o und 8,8 χ 1o Poise für Geschwindigkeitsgradienten von 3,5 bzw. 354 see
Die Erhitzungstemperatur der Extruder beträgt 19o bis 21o°C für ABS, 18o bis 2oo°C für PMMA und 18o bis 22o°C für
Der Stromverteiler befindet sich ebenso wie das Mundstück auf einer Temperatur von 21o C. Die Folie wird zwischen den Zylindern eines auf 8o°C erhitzten Kalanders aufgenommen.
Die Gesamtleistung beträgt etwa 3oo kg/h. Die einzelnen drei Extruder werden derart eingestellt, daß man ein Verbundmaterial erhält, bei dem ABS eine Stärke von 4 mm, PMMA eine solche von 3o μ und PVF2 eine solche von 1oo μ besitzt. Diese drei Schichten sind vollkommen untereinander am Ausgang des Mundstückes verschmolzen. Nach dem Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, dessen eine Fläche aus PVF2 und dessen andere Fläche aus ABS besteht.
Beispiel 2
Mit einem Stromverteiler, der es ermöglicht, am Ausgang des Mundstücks ein Material zu erhalten, das aus fünf Schichten zusammengesetzt ist, wird im Beispiel 1 wiederholt, daß man mit den gleichen Polymeren und den gleichen auf die gleichen Temperaturen erhitzten Extruder eine Verbundplatte erhält, die aufeinanderfolgend eine Schicht aus 75 μ
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eine Schicht von 5o μ aus PMMA, eine Schicht von 3 mm aus ABS, eine Schicht von 5o μ aus PMMA und schließlich eine Schicht mit 75 μ Stärke aus PVF2 aufweist. Das erhaltene Verbundmaterial besitzt fünf vollkommen miteinander verschmolzene Schichten. Nach Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, dessen beide Außenseiten aus PVF- bestehen, während sich dazwischen ABS befindet.
Beispiel 3
Für Polyvinylchlorid (PVC) - EKAVYL SL 66 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann - verwendet man einen Zweischnecken-Extruder KESTERMANN K 1o7, für Polymethylmethacrylat (PMMA) - RESARITE KOX 125 der Firma RESARTE - einen Extruder SMTP mit einem Durchmesser von 3o mm und für PVF _ - FORAFLON 4 000 HD von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann - einen KAUFMANN Extruder mit einem Durchmesser von 4o mm.
Die drei Extruder beschicken einen Stromverteiler, der selbst am Kopf eines Extrusionsrohrs befestigt ist. Ein Vakuumformgeber und ein klassisches Abzugssystem vervollständigen die Einrichtung.
Die drei Polymeren werden bei normalen Extrusionstemperaturen, d.h. 16o bis 2oo°C für PVC, 18o bis 2oo°C für PMMA und 18o bis 2oo°C für PVF- extrudiert. Der Extrusionskopf wird ebenso wie der Stromverteiler auf 195 bis 2oo C erhalten.
Man erhält ein Rohr von 5o mm Außendurchmesser, das aufeinanderfolgend aus einer Schicht auf PVC von etwa 3 mm Stärke, einer Schicht aus PMMA von etwa 5o μ Stärke und einer Innenschicht aus PVF- von etwa 75 μ Stärke gebildet wird. Die drei Polymeren bilden einen homogenen und gleichmäßigen Verbundwerkstoff .
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Beispiel 4
Die drei Extruder gemäß Beispiel 3 werden in einen Stromverteiler und einen Extrusionskopf für Rohre mündend verwendet. Desweiteren ist ein klassiches Form- und Blassystem für Flakons vorgesehen, das es ermöglicht, eine Koextrusion mit Blasen der drei Polymeren vorzunehmen.
In den ersten Extruder gibt man PVC - EKAVYL SK 55B von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann - , in den zweiten PMMA - RESARITE KOX 125 der Firma RESARTE - und in den dritten PVF2 - FORAFLON 1 000 HD von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Die verwendeten Temperaturen sind 16o bis 18o C, 18o bis 19o°C bzw. 19o bis 2oo°C, wobei sich der Stromverteiler und die Austrittsdüse auf 19o C befinden.
Man erhält eine koextrudierte Masse, die in bekannter Weise geblasen wird, um einen Flakon zu erhalten. Die drei Extruder waren am Stromverteiler derart befestigt, daß der Flakon eine Innenschicht von etwa 1oo μ PVF-, eine Zwischenschicht von etwa 8o μ PMMA und schließlich eine Außenschicht aus PVC von etwa 8/1ο mm Stärke aufweist.
Die drei Schichten des Flakons sind am Ausgang des Extrusionskopf es vollkommen untereinander verschmolzen. Nach dem Abkühlen erhält man einen Flakon aus Verbundmaterial mit homogener und gleichmäßiger Struktur.
Beispiel 5
Es werden drei Extruder SMTP - KAUFMANN verwendet, von denen der erste, der mit einem Entgasungssystem ausgerüstet ist, einen Durchmesser von 12o mm und eine Schneckenlänge gleich dem 33-fachen seines Durchmessers aufweist. Er wird zum Ex-
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trudieren von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) verwendet, während der zweite einen Durchmesser von 5o nun (Super - 2 χ 5o) für folgende Mischung aus Gewichtsteilen an Polymeren verwendet wird: Polymethylmethacrylat (PMMA) 4o Teile, PVF_ 3o Teile, ABS 3o Teile. Der dritte Extruder mit einem Durchmesser von 4o mm wird für PVF- verwendet.
Die drei Extruder beschicken einen Stromverteilzylinder, der seinerseits an einem normalen flachen Mundstück zur Herstellung einer Platte von etwa 4 mm Stärke gefolgt von einem Kalander und einer Abzugseinrichtung, wie sie für das Extrudieren von Platten bekannt ist, befestigt ist.
Bei dem ABS handelt es sich um UGIKRAL SF 1o 436 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, beim PMMA um ALTULITE 2 der Firma ALTULOR und beim PVF2 um FLORAFLON 1 0OO HD von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
Die Viskosität von ABS gemessen bei 22o°C beträgt 75 χ Io Poise bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 5,6 see und Io χ 1o Poise bei einem Geschwindigkeitsgradienten von 2 see" . Die Viskosität des PMMA gemessen bei 2oo°C beträgt 11o χ 1o Poise bei einem Gradienten von 5,6 see und 14 χ 1o Poise bei einem Gradienten von 2 see" . Schließlich beträgt die Viskosität des PVF- gemessen bei 2oo°C
3 3
141 χ 1o bzw. 8,8 χ 1o Poise für Geschwindigkeitsgradienten von 3,5 bzw. 354 see
Die Erhitzungstemperatur der Extruder beträgt 19o bis 21o C für ABS, 18o bis 2oo°C für die Mischung enthaltend PMMA und 18o bis 22o°C für PVP2.
Der Stromverteiler ist ebenso wie das Mundstück auf 21o C erhitzt. Die Folie wird zwischen den Zylindern eines auf
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- 2ο -
8ο C erhitzten Kalanders aufgenommen.
Die Gesamtleistung beträgt etwa 3oo kg/h. Die Einzelleistungen der drei Extruder wird derart eingestellt, daß man schließlich einen Verbundwerkstoff erhält, der eine Schicht aus ABS von 4 mm Stärke, eine Schicht aus der Mischung enthaltend PMMA mit 3o μ Stärke und eine Schicht von PVF~ mit 1oo μ Stärke aufweist. Die drei Schichten sind vollkommen miteinander am Austritt des Mundstücks verschmolzen. Nach Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, von dem eine Seite aus PVF2 und die andere aus ABS gebildet wird.
Beispiel 6
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 5, ersetzt jedoch die Mischung enthaltend PMMA durch folgende Mischung: 3o Gew.-Teile PMMA (RESARITE KOX 125), 4o Gew.-Teile PoIyacrylderivat (ACRYLOID KM 323 B) und 3o Gew.-Teile ABS (UGIKRAL SF 1o 436 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann). Man erhält ein Verbundmaterial mit homogener Struktur, dessen Schichten vollkommen miteinander am Ausgang des Mundstücks verschmolzen sind und bei dem eine Fläche aus PVF- und die andere aus ABS gebildet wird.
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Claims (1)

  1. PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
    S KuLN 51, OBERLANDER UFER 90
    Köln, den 13. August 1979 75
    Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan, La Defense 2, 5 & 6 Place de I1Iris, 924oo Courbevoie (Frankreich)
    Verbundmaterial aus Polyvinylidenfluorid und einem hiermit nicht kompatiblen thermoplastischem Polymer sowie Verfahren zur Herstellung hiervon
    Patentansprüche :
    1. Verbundmaterial aus drei Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine Verbindung von Polyalcoylmethacrylat mit Polyvinylidenfluorid und Polyalkoylmethacrylat mit einem nicht mit dem Polyvinylidenfluorid
    , kompatiblen thermoplastischen Polymer gebildet wird, wobei das Material wenigstens eine Außenfläche aus Polyvinylidenfluorid und eine Fläche aus dem thermoplastischem nicht mit dem Polyvinylidenfluorid kompatiblen Polymer aufweist.
    2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, das wenigstens eine Aussenfläche aus Polyvinylidenfluorid und eine Fläche aus einem thermoplastischen nicht mit dem Polyvinylidenflourid kompatiblen Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polymere auf ihren gesamten einander gegenüber liegenden Flächen durch ein Polyalkoylmethacrylat selbst oder eine dieses enthaltende Substanz miteinander verbunden sind.
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    3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Koextrusion von Polyvinylidenfluorid, einem Polyalkoylmethacrylat und einem thermoplastischen nicht mit dem Polyvinylidenfluorid kompatiblen Polymer erhalten ist, wobei das Polyalkoylmethacrylat als dazwischen befindliches Verbindungsmittel dient.
    4. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkoylmethacrylat zu wenigstens 3o Gew.% in einer Mischung mit einem anderen Polymer enthalten ist.
    5. Verbundmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das koextrudierte Polyvinylidenfluorid in einem Bereich der scheinbaren Viskosität bei 2oo°C befindet derart, daß es wenigstens für zwei Geschwindigkeitsgradienten der nachfolgenden Tabelle scheinbare Viskositäten aufweist, die entsprechend zwischen die beiden angegebenen Extremwerte für die scheinbare Viskosität fallen:
    Geschwindigkeits
    gradient sec     Werte für die
    in     X
    X     1o3
    1o3     scheinbare
    Poise     Viskosität X
    X     1o3
    1o3     3,54
    11,81     minimal X 1oJ maximal X 1o3     35,4 3o
    18     X 1oJ 2oo
    93     X 1o3     118 11 X 1oJ 47 X 1o3 354 6,5 X 1oJ 21 X 1o3 1 181 3,9 1o 2,3 4,5
    6. Verbundmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkoylmethacrylat Polymethylmethacrylat ist.
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    7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylmethacrylat eine scheinbare Viskosität bei 2oo°C aufweist, die zwischen den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Grenzen für einen gegebenen Geschwindigkeitsgradienten liegt:
    Geschwindigkeit!
    gradient
    sec"     Werte für die
    in     scheinbare Viskosität     3,54 minimal 11,81
    35,4     1oo χ 1o     118 5o χ 1o3
    25 χ 1o3     354 13 χ 1o3 1 181 7 χ 1o3 3,5 χ 1o3 maximal 5oo χ Io 28ο χ 1o3
    15ο χ 1o3     8o χ 1o3 5o χ 1o3 3o χ 1o3
    8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme aus Polyvinylidenfluorid, Polyalkoylmethacrylat und thermoplastischem nicht mit Polyvinylidenfluorid kompatiblem Polymer am Ausgang von Extrudern wenigstens auf der Höhe der Lippen des Mundstücks vereinigt werden.
    9. Verbundmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Extrudern und dem Mundstück ein Stromverteiler angeordnet ist.
    1o. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Polyvinylidenfluorid und einem thermoplastischem nicht mit dem Polyvinylidenfluorid kompatiblem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylidenfluorid, ein Polyalkoylmethacrylat und ein thermoplastisches nicht mit dem Polyvinylidenfluorid kompatibles Polymer koextrudiert, wobei das Polyalkoylmethacrylat als dazwischen befindliches Verbindungsmittel dient.
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    11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkoylmethacrylat in einer Menge von wenigstens 3o Gew.% zusammen mit einem anderen Polymer verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1o oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Koextrusion ein Polyvinylidenfluorid verwendet wird, das sich in einem Bereich für die scheinbare Viskosität bei 2oo°C derart befindet, daß es wenigstens für zwei Geschwindigkeitsgradienten der nachfolgenden Tabelle scheinbare Viskositäten aufweist, die entsprechend zwischen die beiden angegebenen Extremwerte für die Viskosität fallen:
    Werte fü r die
    in     X
    X     1o3
    to3     scheinbare Viskosität
    Poise     χ 1o3
    χ 1o3     Geschwindigkeits
    gradient     minimal X 1o3 χ 1o3     see" 3o
    18     X 1o3 χ 1o3     3,54
    11,81     11 X 1o3 χ 1o3     35,4 6,5 X 1o3 χ 1o3 118 3,9 354 2,3 1 181 maximal 2 oo
    93         47 21 1o 4,5
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1o bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkoylmethacrylat Polymethylmethacrylat verwendet wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethylmethacrylat ein solches verwendet wird, das eine scheinbare Viskosität gemessen bei 2oo C aufweist, die zwischen den Grenzwerten liegt, die für einen gegebenen Geschwindigkeitsgradienten in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:
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    29384B2
    Geschwindigkeits
    gradient
    -1     Werte für die
    in     1o3 scheinbare Viskosität
    Poise         sec minimal 1o3 3,54 1oo χ 1o3 11,81 5o χ 1o3 35,4 25 χ 1o3 118 13 χ 1o3 354 7 χ 1 181 3,5 χ maximal 5oo χ Io 28o χ 1o3 15o χ 1o3 8o χ 1o3 5o'x 1o3 3o χ 1o3
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1o bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme aus Polyvinylidenfluorid, Polyalkoylmethacrylat und thermoplastischem Polymer beim Verlassen der Extruder wenigstens auf der Höhe der Lippen des Mundstücks vereinigt werden.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Extrudern und dem Mundstück ein Stromverteiler angeordnet wird.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1o bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mundstück auf einer Temperatur zwischen 18o und 28o°C gehalten wird.
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