DE2938421A1 - Basaltkeramikfasern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Basaltkeramikfasern und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2938421A1 DE19792938421 DE2938421A DE2938421A1 DE 2938421 A1 DE2938421 A1 DE 2938421A1 DE 19792938421 DE19792938421 DE 19792938421 DE 2938421 A DE2938421 A DE 2938421A DE 2938421 A1 DE2938421 A1 DE 2938421A1
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Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA
Basaltglaskeramikfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft aus Basalt oder basaltartigen Gläsern hergestellte feinkörnige polykristalline Glaskeramikfasern, die besonders als Verstärkungsfasern geeignet sind.
Zur Verstärkung von Zement oder Beton, insbesondere in Form von Platten, Rohren, Ziegeln usw., wurde bisher weitgehend Asbest verwendet. Wegen der gesundheitsgefährdenden Herstellung wird mehr und mehr ein Ersatzstoff verwendet. Hierzu rechnen Glasfasern, die seit etwa 1935 in größerem Umfange hergestellt werden können. In der Kunststoffindustrie ist die Glasfaserverstärkung bereits seit längerem gebräuchlich.
Der Verwendung gewöhnlicher Glasfasern zur Beton- oder Zementverstärkung steht die starke Alkalinität dieser Stoffe beim Vermischen z.B. von Portlandzement mit Wasser entgegen.
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-r-
Alkalienfeste Gläser und Glasfasern sind teuer und aufwendig in der Herstellung.
Demgegenüber sind die von Natur alkalienfesten Basalte vergleichsweise leicht schmelzbar und zu Pasern ziehbar, s. die US-PS 3,557,575. Diese bringt ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramiken aus Basalten oder basaltartigen Stoffen in Vorschlag, nach welchem ein basaltartiger, wenigstens 5 % Fe2O., enthaltender Ansatz geschmolzen, bis unter den Umwandlungsbereich gekühlt, geformt und zur Kernbildung von Magnetit bei 640 - 675°G behandelt und weiter bis zur Kristallbildung warmbehandelt wird. Im Bereich 675 - 800°C entstehen Magnetitkerne, und bei 850 - 1.0000C entsteht eine Klinopyroxen-Magnetit-Mischphase, wobei das Erstere überwiegt. Die Behandlung soll 0,5 4 Stunden dauern.
Glaskeramiken sind alkalien- und säurefester als die entsprechenden Gläser. Man führt dies auf eine verbleibende Glasrestphase zurück, die reich an Aluminiumoxid und Kieselsäure ist. Im übrigen warnt die US-PS 3,557,575 vor einer bei Temperaturen über 1.0000C entstehenden Phase aus großer, sphärolitförmiger Plagioclase.
Nach der US-PS 4,008,094 soll die Alkalienbeständigkeit basaltarLiger Fasern durch Zusatz von 1 - 15 '■'-> ZrO0 zir Ai.datfc ver- \,< ;--;e,. i". "/.erde ·. A υ oil tollen dir .'asern duroü innere Kristallbildung magnetische Eigenschaften erwerben. Durch 1-4 Stunden währende Warmbehandlung bei 650 -9000C entstehen Kristalle aus
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ORIGINAL INSPECTED
S"
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Magnetit (Fe3O4), Ulvospinell (FeTiO2) oder festen Tiüstmgten derselben, aber infolge des geringen Gehalts an FegO., und (10 - 15 %), nur in kleinen Mengen. Temperaturen über
9000C sollen vermieden werden, weil sie zur Entwicklung grobkörniger Pyroxenkristalle führen. Grobe Kristalle schwächen eine Glaskeramik und machen sie brüchig. Entsteht dagegen eine homogene und feinkörnige Kristallphase, so ist die mechanische Festigkeit der Glaskeramik wesentlich größer als die des Ausgangsglases.
Mit der Herstellung von Fasern aus basaltartigen Stoffen befassen sich auch die folgenden Patentschriften:
Nach US-PR 1,108,007 wird Basalt geschmolzen, unter 5000C gekühlt und durch Wiedererhitzen auf 800 C entglast. Diese Entglasung kann durch oxidierende oder reduzierende Verhältnisse beeinflußt werden, US-PS 1,893,392.
Nach dem Verfahren der US-PS 1,438,428 werden Fasern aus einer Basaltschmelze gezogen und bei 80O0C entglast.
Die US-Ps 3,929,497 beschreibt basaltartige Zusammensetzungen, welche zu Fasern gezogen und durch Erhitzung bis über die Erweichungstemperatur, insbesondere 650 - 8000C, rekristallisiert werden.
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INSPECTED
Die US-PS 3,881,945 behandelt ein Verfahren zur Herstellung einer Paser verbesserter Elastizität. Die gezogene Paser wird in zwei Glasphasen aufgespalten, deren eine wenigstens teilweise kristallisiert wird.
Pur andere, nicht basaltartige Glaskeramiken lehrt die US-PS 4,042,362 ein Verfahren zur rascheren, einige Minuten bis zu 1 Stunde dauernden kernbildenden und kristallisierenden Wärmebehandlung.
Zusammenfassend können Glasfasern aus natürlichem Basalt, gegebenenfa31s mit modifizierenden Zusätzen oder synthetischen, basaltartigen Glasansätzen hergestellt werden. Diese Glasfasern können weiterhin durch die übliche Warmbehandlung entglast werden,
oder es kann eine kleine Menge Magnetit durch innere Kernbildung erzeugt werden.
Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach einer stärker kristallinen und feinkörnigen Basaltglaskeramikfaser, die nach Möglichkeit in einem Vorgang während des Ziehens der Faser aus der Schmelze heraus hergestellt werden kann.
Die Erfindung hat aus Basalten oder basaltartigen Zusammensetzungen hergestellte glaskeramische Pasern zur Aufgabe, welche eine feinkörnige Struktur und gute chemische Beständigkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
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solcher Pasern, welches sich als Teil eines kontinuierlichen Paserziehverfahrens aus der Schmelze eignet.
Die Aufgabe wird einmal durch feinkörnige glaskeramische Pasern gelöst, welche 250/um nicht übersteigende Durchmesser aufweisen, das Kristallisationsprodukt eines basaltartigen Glases sind, und zu wenigstens 35 Volumen-% aus einer Mischkristallphase von Magnetit und einem Klinopyroxen bestehen.
In verfahrensmäßiger Hinsicht wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein überwiegend aus einem basaltartigen Material bestehender Rohansatz geschmolzen, zu einer glasigen Faser gezogen wird, in der Glasfaser Magnetitkeime erzeugt werden und auf diesen die Mischkristallphase gebildet wird.
Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Beschreibungen und den Ansprüchen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß Glasbasaltfasern mit etwa 250 /um nicht übersteigenden Durchmessern durch innere Kristallisation zu einer Glaskeramik mit einer wenigstens 35 % und vorzugsweise 50 % der Paser betragenden Mischkristallphase aus Magnetit-Klinopyroxen umgewandelt werden können. Dies ist überraschenderweise schon durch 10 Minuten nicht übersteigende, und vorzugsweise kürzer als 1 Minute währende Wärmebehandlung möglich. Infolgedessen können die Fasern während des Ziehens aus der Schmelze und vor der weiteren Bearbeitung oder Verarbeitung (z.B. zur Verwendung als Verstärkung
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für Zement, Beton usw.) für die Entstehung der Mischkristallphase ausreichend warmbehandelt werden, insbesondere in einem Temperaturbereich von 900 - 1.25O0C. Da die wirkliche Fasertemperatur kaum meßbar ist, stellt dieser Bereich die äußeren Temperaturverhältnisse dar, welche die Paser vermutlich annimmt, In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 eine Faser der Erfindung in alektronenmikroskopischer Aufnahme.
Die Figur 2 zeigt die vergrößerte Aufnahme einer Basaltglasfaser, die Figur 3 einer Basaltglaskeramikfaser, jeweils nach Behandlung mit einer Versuchslösung.
Die Figur 4 fceigt schematisch eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung beispielsweise geeignete Faserziehanordnung.
Zur Herstellung der glaskeramischen Faser der Erfindung wird eine Glasfaser einer einem Basalt entsprechenden Zusammensetzung einem Kernbildungs- und Kristallisierungsprozeß unterworfen. Die entstehende Kristallphase ist eine Mischung aus wenigstens 35 % und vorzugsweise 50 % der Faser ausmachenden gemischten Kristallen aus Magnetit und Clinopyroxen (Augit).
Der Begriff "Faser" wird hier im weitesten Sinne verstanden und umfaßt nicht nur Fasern i.e.S. in Dicken von mehreren /um Durchmesser, sondern auch dickere Fäden mit Durchmessern von etwa 250/um. Größere Gebilde verhalten sich mehr wie Glaskeramikkörper, nicht wie Fasern.
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Die erlaubte Kristallgröße ist je nach dem Faserdurchmesser verschieden; das Verhältnis des Faserdurchmessers zur Kristallgröße ist wenigstens 10 : 1, und gewöhnlich erheblich größer. Für die meisten Anordnungen kommen verhältnismäßig feine Fasern geringen z.B. 10 - 20/um betragenden Durchmessers in Betracht. In derartigen Fasern wird eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als einem halben /um bevorzugt.
Die Elektronenphotographie der Figur 1 zeigt als Beispiel die Kristallverteilung und -größe einer durchschnittlichen Faser der Erfindung mit einem Faserdurchmesser von 13 /um. Sie wurde durch Kristallisierung einer Basalt-Glasfaser durch Wärmebehandlung bei 1.0000C während 30 Sekunden hergestellt. Der weiße Strich am Fußende der Figur 1 bezeichnet eine Strecke von 1 /um.
In der Mikrophotographie der Figur 1 nimmt der Kristallgehalt etwa die Hälfte der Faser ein. Die Kristallphase beträgt demnach etwa 50 Volumen-%. Keine der Kristalle sind größer als 1 /um, und die Durchschnittsgröße liegt wesentlich unter 1/2/um. Ein hervorstechendes Merkmal ist die feinkörnige Kristallstruktur, wodurch eine zur Verstärkung geeignete, widerstandsfähige Faser erhalten wird. Gleichzeitig hat die Faser die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber alkalischen Lösungen wie sie für die Basaltkörper der US-PS 3,557,575 kennzeichnend ist.
Die Herstellung der Faser erfolgt in drei Schritten. Zunächst wird zerstoßenes Basaltgestein gegebenenfalls mit modifizierenden
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Zusätzen in einer Wanne, einem Tiegel oder einem kontinuierlichen Schmelzofen (je nach der Produktmenge und der Art der herzustellenden Faser) geschmolzen. Aus der homogenen Schmelze werden in bekannter Weise, z.B. durch Ziehen, Spinnen, Blasen, amorphe Fasern gefertigt. Da die Faserorientierung bei Verwendung als Verstärkung wichtig ist, werden für diese Verwendung bestimmte Fasern meist gezogen, auf eine Trommel gespult und zu einzelnen Bündeln geschnitten. Die Fasern werden zur Umwandlung in eine Glaskeramik durch Entwicklung einer polykristallinen Phase einer Wärmebehandlung unterworfen. Hierzu werden die Fasern während einer 10 Minuten nicht überschreitenden und vorzugsweise weniger als 1 Minute betragenden Zeitdauer einer Temperatur im Bereich 900 - 1.25O0C ausgesetzt.
Die verschiedenen Basaltarten haben sehr unterschiedliche Zusammensetzungen, vgl. US-PS 3,551,575. Hauptbestandteile sind SiOp, AIpO,, MgO, GaO, Eisenoxide und in geringen Mengen Alkalien, NapO, KpO. Von den drei Hauptbasaltarten haben tholeitische Basalte einige Vorzüge für die Herstellung von Glas- und Glaskeramikgegenständen. Da die Basaltzusammensetzung für die Erfindung an sich nicht kritisch ist, kann zur Auswahl der Zusammensetzung und zum Schmelzverfahren auf die US-PS 3,557,575 verwiesen werden.
Besonders günstig sind die mit Zirkoniumoxid versetzten tholeitischen Basalte der US-PS 4,008,094.
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Die erfindungsgemäß geforderte Wärmebehandlung eignet sich besonders als Teil eines Paserziehverfahrens üblicher Art. Möglich ist aber auch die Faserherstellung in anderer Weise. So können zunächst Fasern hergestellt, diese auf Umgebungstemperatur gekühlt und dann zur Wärmebehandlung erneut erhitzt werden, wie dies in den Beispielen weiter unten beschrieben ist.
Die Wärmebehandlung der Fasern kann mit bekannten Vorrichtungen vorgenommen werden; so können die Fasern durch einen Rohrerhitzer gezogen oder zwischen zwei gegenüberliegenden Strahlungsheizern hindurchgezogen werden.
Bei der Herstellung im industriellen Maßstab werden die Fasern regelmäßig in einer kontinuierlichen Folge gezogen und warmbehandelt.
Die Figur 4 zeigt dies schematisch. Die Glasfaser 1 wird aus der Öffnung 2 einer erhitzten Düse 3 aus einem Schmelzbad mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung gezogen. Die rasch abkühlende Faser wird schnell in die Heizzone auf einer Temperatur von 900 - 1.25O0C, vorzugsweise 1.000 - 1.1000C gezogen. Die Zone wird durch Strahlungsheizer 6 erhitzt. Die Faser durchläuft diese Zone meist in weniger als 1 Minute.
Die Stufen der Kern- und Kristallbildung von Basaltgläsern sind in der US-PS 3,557,575 näher beschrieben. Die Kernbildung erfolgt wohl beim Abkühlen der aus der Öffnung 2 gezogenen Faser vor der Zone 5. In dieser wächst auf den Kernen eine polykristalline Phase; meist bestehen Kern und Kristalle aus Magnetit, wenn
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die Temperaturen vergleichsweise niedrig sind. Bei höheren Tem-^ peraturen entsteht ferner überwiegend eine Silikat-Pyroxen-Kr!stallphase.
Diese günstige, entgegen früheren Vorhersagen entstehende Kischnhase steht mit den praktisch sofort eintretenden Veränderungen der Paser "beim Erhitzen und Abkühlen in Zusammenhang. Zur Kristallbildung sind keine längeren Haltezeiten vonnöten, vielmehr können die Wärmebehandlungsteirperaturen sofort an- und abgeschaltet werden. Oxer- ist eine von der V/.^rmebehandlunp; massiverer Körper grundlegend verschiedene Lage, was bisher njcht klar erkannt wurde. Die erfindungsgemäß bei hohen Temperaturen äußerst rasch erreichte Kristallbildung erzeugt eine sehr feinkörnige Kristall phase. Die Pns er ist daher weniger bruch.!"", als Fa.sern, die bei niedrigen Tcnneratrren langer behandelt werden, und infolgedessen größere Kristalle enthalten.
lieim Verlanon de τ* ''.7.:l.r:nebeh3ndl ntrcsone i^ihlt die Paser ab und ].ann auf einn Trommel auf gewickelt oder zur weiteren Behandlung rerndeaus weitergeführt v/erden.
Vorstl;.Tikur!'rsi1anern werden gewö'mlj cn rarnllel in einer Zenient-οιγΙ':·.(.·:ι1 ,:inuiiu7T'r 'VLiGgeric:itot. !lierzu können von dev Trommel abgewic!-'clte Fasern ^ebiindeH; und :',u geci;;netf)n LiLn1On sureohtrej ttun werden.
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(Jer. I-io. αΑ^,Λ)'·') '-■-· 1 :;υ ί.irrte Ι'ιΠ r-3 ti oiu-/no;iand]
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ORIGINAL INSPECTED
Die pulsierende Wärmebehandlung erzeugt Pasern mit noch, feinkörnigerer Kristallphase und größerer Festigkeit. Die Paser wird hierzu beispielsweise anstatt 20 Sekunden zehnmal 2 Sekunden behandelt.
Die Tabelle I enthält Zusammensetzungsbeispiele auf Oxidbasis in Gew.-%. Die Zusätze können als Oxide oder als Nitrate oder Karbonate zugegeben werden.
TABELLE I
12 3 4 5 6
100 100 100 100 100 100
2,5 7,5 2,5 3,0 7,5
5,0
- 10 7 - 10
- 10 7 - 10 GaO _____ 10
Basalt 2
ZrO 2
TiO 2
SiO 0
Na„
Wie erwähnt ist die G-rundzusammensetzung des ßasalts an sich nicht kritisch, und alle bekannten Basalte sind geeignet. Indessen ergeben Basalte mit niedrigem Alkaligehalt (RpO), vorzugsweise unter 5 % meist chemisch beständigere Produkte. Daher wurde liier der tholeitische Basalt aus Massachusetts verwendet. Seine Zusammensetzung ist auf Oxidbasis, in Gew.-%:
2 52,0 Al2O3 14,1 GaO 9,3 K3O 1,2
'L1Lu2 1,0 MgU 6,4 Na2O 3,2 Fe2O3 12,8
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Die Basaltkomponente wurde auf Größen von 297/um gemahlen und mit den feinteiligen Zusätzen zur Erzielung einer homogenen Schmelze versetzt. Die Ansätze wurden in einem Platintiegel in einen gasbeheizten, auf 1.5000C erhitzten Ofen gesetzt, 6 Std. gehalten; aus der homogenen Schmelze wurden Fasern verschiedener Größe gezogen und zur Untersuchung einiger physikalischer Eigenschaften auf einige flache Platten gegossen.
Annahmegemäß ist die der Kristallisation vorausgehende Kernbildung magnetitartig, wozu die Basaltzusammensetzung das benötigte Eisenoxid liefert. Aus diesem Grunde wird eine schwach oxidierende Schmelze mit einem Fe /Fe+ Verhältnis von etwa 1 oder darüber bevorzugt, und zu diesen Behufe wurden dem Ansatz einige Gewichtsteile Ammoniumnitrat, NH.NO~, zugesetzt. Zur Kernbildung können auch die etwa vorhandenen Oxide von Titan oder Zirkonium beitragen.
Wie beobachtet wurde, hängt die Stärke der Kristallbildung sowohl vom Faserdurchmesser wie auch von der Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung ab.
Im Regelfall verstärken längere Zeiten und höhere Temperaturen die Kristallbildung. Bei gegebener Dauer und Temperatur erfolgt die Kristallbildung rascher in kleineren Fasern. Die Tabelle weiter unten zeigt dies. Es sei auch auf die US-PS 4,008,094 hingewiesen, welche 9000G nicht übersteigende V/ärmebehandlungen beschreibt, die zur Bildung von Kristallphasen aus Magnetit und/ oder Ulvospinell führten. Wie oben erwähnt betrifft dies aber
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nur einen kleinen Teil des Glases.
Die folgende Tabelle berichtet die Wärmebehandlung verschieden großer Fasern, und die entstandenen Kristallphasen.
Wärmebehandlung
Fasergröße
in/um		 Dauer
Sek.		 Temperatur 0G Kristallphase
13 80 900 Magnetit und Augit
13 20 1000 It Il
25 80 900 Il Il
125 80 900 Magnetit
125 80 1000 Magnetit und Augit
250 30 1000 Il Il
250 60 1000 ti ti
250 8 1150 Magnetit
Diese Beobachtungen bestätigen die mit früheren, größeren Glaskörpern gemachten Erfahrungen, daß die zuerst entstehenden Kerne aus Magnetit bestehen und bei kurzer Wärmebehandlung oder niedriger Temperatur auf sich selbst wachsen oder sich vergrößern. Dies trifft besonders auf größere Fasern oder Fäden zu, die eine langsamere Kristallbildung erfahren.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß eine Kombinationsphase aus Magnetit- und Augitkristallen unter den einzigartigen, hohe Temperaturen und kurze Zeiten umfassenden
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Behandlungsbedingungen entsteht. Diese Mischkristallphase wächst gleichmäßig zu feiner Kornstruktur, wie sje für Glaskeramiken kennzeichnend ist.
Die Mindestbedingungen für die Kristallbildung gelten freilich nicht für größere Fäden. Für größer als 25/um im Durchmesser betragende Fasern oder Fäden werden höhere Behandlungstemperaturen, etwa 1.000 - 1.1000C bei Behandlungszeiten von wenigstens 10 Sekunden empfohlen.
Zum Vergleich der chemischen Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit und der Eignung zur Verstärkung von Zement der Fasern aus Basaltglas und -glaskeramik wurden 13/um große Basaltglasfasern aus der Schmelze Nr. 2 gezogen. Ein Teil dieser Fasern wurde durch Wärmebehandlung bei 1.00O0C während 120 Sekunden in eine Glaskeramik umgewandelt, ein zweiter Teil im Glaszustand belassen. Proben beider Teile wurden neun Wochen bei 51 C einem standardmäßigen Zementablauf aus Natriumsalz gepufferter gesättigter Kai?.] umhydroxi dlösung (Lawrencelösung) ausgesetzt, dann herausgenommen, gespült und mit verschiedener Vergrößerung photographiert.
Die Aufnahmen der Figur 2 und der Figur 3 zeigen Glas- und Glaskeramikfasern in 2.000-facher Vergrößerung. Während die Glasfasern mit dem Umsetzungsprodukt mit der Lösung bedeckt sind, zeigen die Glaskeramikfasern sehr viel schwächere Anzeichen einer Umsetzung, nur entlang einer Schliere in der Faser. Dies zeigt deutlich die günstigen Eigenschaften und die Eignung der
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Fasern als Zementverstärkimg. Schlieren sind Inhomogeneitäten grundsätzlich anderer Zusammensetzung als das Glas. Sie können regelmäßig durch geregeltes Schmelzen und/oder Rühren der Schmelze eliminiert werden.
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Leerseite

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    μ] Feinkörnige, glaskeramische Faser eines 250/tun nicht übersteigenden Durchmessers, welche das Kristallisationsprodukt eines basaltartigen Glases ist und zu wenigstens 35 Volumen-% aus einer Mischkristallphase von Magnetit und einem Klinopyroxen besteht.
  2. 2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallgrößen ein Zehntel des Faserdurchmessers nicht übersteigen. .
  3. 3. Faser nach Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserdurchmesser kleiner als 25 /um und die durchschnittliche Kristallgröße kleiner als 1/2/um ist.
  4. 4. Faser nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallphase wenigstens 50 % der Faser ausmacht.
  5. 5. Verfahren zum Herstellen der Faser nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegend aus einem basaltartigen Material bestehender Rohansatz geschmolzen, zu einer glasigen Faser gezogen wird, in der Glasfaser Magnetitkeime erzeugt werden und auf diesen die Mischkristallphase gebildet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser zur Kristallbildung nicht langer als 10 Minuten auf
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    ORIGINAL INSPECTED
    900 - 1.25O0C erhitzt wird. COQOh/. I
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung kürzer als 1 Minute ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Paser auf 1.000 - 1.1000C erhitzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz überwiegend aus tholeitischem Basalt mit weniger als 5 % R2O besteht.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz schwach oxidierend gehalten wir ι Verhältnis von wenigstens Eins ergibt.
    Ansatz schwach oxidierend gehalten wird und ein Pe+ /Pe+
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus der Schmelze gezogene Paser ohne Unterbrechung des Ziehvorgangs gekühlt und rasch wieder erhitzt wird.
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DE19792938421 1978-09-25 1979-09-22 Basaltkeramikfasern und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE2938421A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19538599A1 (de) * 1995-10-09 1997-05-07 Buerger Gerhard Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mineralfasern
WO2013084173A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Serena Adriano Integrated method for recycling stone wastes and system thereof

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848731C3 (de) * 1978-11-10 1982-10-28 Werhahn & Nauen, 4040 Neuss Verfahren zur Herstellung von in alkalischen Medien beständigen Mineralfasern
FR2481263A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Produits Refractaires Utilisation de fibres refractaires a base de silice et d'alumine contenant des cristaux de mullite comme isolant thermique resistant aux acides
US4396409A (en) * 1981-12-11 1983-08-02 Corning Glass Works Method of improving fatigue resistance of optical fibers
US4764487A (en) * 1985-08-05 1988-08-16 Glass Incorporated International High iron glass composition
US5053359A (en) * 1989-03-24 1991-10-01 Pyromatics, Inc. Cristobalite reinforcement of high silica glass
US5389582A (en) * 1985-11-06 1995-02-14 Loxley; Ted A. Cristobalite reinforcement of quartz glass
RU2018491C1 (ru) * 1992-03-12 1994-08-30 Виктор Федорович КИБОЛ Способ получения базальтового волокна
RU2118300C1 (ru) * 1996-11-19 1998-08-27 Людмила Григорьевна Асланова Способ получения базальтового волокна и устройство для его осуществления
CA2329745A1 (en) * 1998-04-20 1999-10-28 Vera Vasilyevna Efanova Mineral flaky filler for composites
US20030226476A1 (en) * 2000-12-13 2003-12-11 Efanova Vera Vasilyevna Method for producing basalt flaky filler for composites
KR100465272B1 (ko) * 2002-03-20 2005-01-13 주식회사 쎄코텍 현무암 연속섬유 제조장치
US20030200772A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Foster John D. Methods and apparatus for forming optical fiber
US20070022786A1 (en) * 2003-04-28 2007-02-01 Foster John D Methods and apparatus for forming heat treated optical fiber
DE10341393B3 (de) 2003-09-05 2004-09-23 Pierburg Gmbh Luftansaugkanalsystem für eine Verbrennungskraftmaschine
US7178597B2 (en) * 2004-07-02 2007-02-20 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions comprising high aspect ratio materials and methods of use in subterranean formations
US7537054B2 (en) * 2004-07-02 2009-05-26 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions comprising high aspect ratio materials and methods of use in subterranean formations
US20060157244A1 (en) * 2004-07-02 2006-07-20 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions comprising melt-processed inorganic fibers and methods of using such compositions
US7174961B2 (en) * 2005-03-25 2007-02-13 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of cementing using cement compositions comprising basalt fibers
US8806900B2 (en) * 2005-04-04 2014-08-19 Reforcetech As Ceramic bushing/s consisting local heating/s integrated in apparatus for manufacturing mineral/basalt fibers
JP5024847B2 (ja) * 2005-06-06 2012-09-12 トヨタ自動車株式会社 バサルト繊維材料
JP4624190B2 (ja) * 2005-06-20 2011-02-02 トヨタ自動車株式会社 バサルト繊維の製造方法
US20080179779A1 (en) * 2006-01-26 2008-07-31 Rock Fiber Technology, Inc. Process For Producing Chopped Rock Fibers
JP4963189B2 (ja) * 2006-04-25 2012-06-27 電気化学工業株式会社 水硬性材料およびそれを用いた補修方法
US8746012B2 (en) * 2007-11-13 2014-06-10 Johns Manville Composition and method of making a glass product with reduced greenhouse gas emission
US8074474B2 (en) * 2007-11-29 2011-12-13 Corning Incorporated Fiber air turn for low attenuation fiber
JP6336237B2 (ja) * 2008-11-03 2018-06-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 実装マット及び実装マットを有する汚染防止装置
EP2352870B1 (de) * 2008-11-03 2016-04-20 3M Innovative Properties Company Montageunterlage und verschmutzungskontrollvorrichtung
WO2011014258A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods related to the formation of carbon-based nanostructures
CN102859059B (zh) 2010-04-13 2015-03-25 3M创新有限公司 厚无机纤维幅材以及制备和使用方法
CA2796039A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 3M Innovative Properties Company Inorganic fiber webs and methods of making and using
CA2796032A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 3M Innovative Properties Company Inorganic fiber webs and methods of making and using
WO2011130041A2 (en) 2010-04-13 2011-10-20 3M Innovative Properties Company Methods of making inorganic fiber webs
US9663368B2 (en) 2010-10-28 2017-05-30 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-based nanostructure formation using large scale active growth structures
AT509990B1 (de) * 2010-12-22 2012-01-15 Asamer Basaltic Fibers Gmbh Basaltfasern
EP2961535B1 (de) 2013-02-28 2018-01-17 N12 Technologies, Inc. Ausgabe von nanostrukturfilmen aus einer kartusche
RU2601352C1 (ru) * 2015-06-23 2016-11-10 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт энергетических сооружений" Способ модификации грубого волокна из техногенных отходов для производства строительной фибры
DE102015110828B4 (de) * 2015-07-06 2019-11-28 Webasto SE Poröses Brennstoffaufbereitungselement
US9771294B1 (en) * 2016-04-21 2017-09-26 Americas Basalt Technology, Llc Basalt fibers produced from high temperature melt
RU2741984C1 (ru) * 2020-07-10 2021-02-01 Общество с ограниченной ответственностью «БАЗОВЫЕ МИНЕРАЛ ТЕХНОЛОГИИ» Сырьевая композиция для производства химически стойкого минерального волокна и тонких пленок
CN112024123B (zh) * 2020-08-06 2023-07-21 六盘水师范学院 一种改善玄武岩纤维原料的均一化除铁工艺
CN114213027B (zh) * 2022-01-13 2023-06-06 贵州民族大学 一种预测多种玄武岩体系析晶温度上限和拉丝温度的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3557575A (en) * 1969-02-04 1971-01-26 Corning Glass Works Process for forming a basaltic glass-ceramic product

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1815244B2 (de) * 1968-12-18 1972-03-30 Grünzweig & Hartmann AG, 6700 Ludwigshafen Waerme und saeurebestaendige mineralfaserprodukte aus uebli chen glasbildenden oxiden oder mineralien insbesondere natuer lichen tonen und eisenoxiden und verfahren zu ihrer herstellung
US3650721A (en) * 1969-05-06 1972-03-21 Ppg Industries Inc Method of forming micro-porous glass fibers
US3873328A (en) * 1972-08-09 1975-03-25 Ferro Corp Catalytic crystalline glass fibers
CH561670A5 (de) * 1972-12-04 1975-05-15 Battelle Memorial Institute
US3929497A (en) * 1973-01-31 1975-12-30 Fiberglas Canada Ltd Crystallizable glass suitable for fiber production
DE2308019A1 (de) * 1973-02-17 1974-08-22 Bayer Ag Herstellung von verstaerkungsfasern auf glaskeramischer basis mit verbessertem elastizitaets-modul
US4008094A (en) * 1975-07-16 1977-02-15 Corning Glass Works High durability, reinforcing fibers for cementitious materials
US4009015A (en) * 1975-07-29 1977-02-22 Owens-Illinois, Inc. Method of making glass-ceramics from modified basalts
FR2370704A1 (fr) * 1976-11-15 1978-06-09 Corning Glass Works Fibres de renforcement de grande durabilite pour ciments

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3557575A (en) * 1969-02-04 1971-01-26 Corning Glass Works Process for forming a basaltic glass-ceramic product

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19538599A1 (de) * 1995-10-09 1997-05-07 Buerger Gerhard Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mineralfasern
US6125660A (en) * 1995-10-09 2000-10-03 Gerhard Burger Method for manufacturing mineral fibres
DE19538599B4 (de) * 1995-10-09 2009-07-02 Gorobinskaya, Valentina D. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mineralfasern und Verwendung der Faser
WO2013084173A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Serena Adriano Integrated method for recycling stone wastes and system thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6320781B2 (de) 1988-04-30
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CA1121391A (en) 1982-04-06
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