DE2936169C2

DE2936169C2 - Hohlkugelförmige Sekundärteilchen aus Calciumsilikatkristallen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2936169C2
Application number: DE2936169A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Gifu Kubo; Kenichi Mitaka Tokio / Tokyo Oohashi; Akira Kagamihara Gifu Takahashi
Original assignee: OSAKA PACKING SEIZOSHO OSAKA JP KK
Current assignee: OSAKA PACKING SEIZOSHO OSAKA JP KK
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1985-01-03
Also published as: JPS55109217A; DE2936169A1; DE2953526C2; JPH0214285B2; US4298386A; CA1134120A; DE2953525C2

Description

is Y=0.0033X+B

worin Y das mittlere spezifische Gewicht der Schale, X der mittlere Teilchendurchmesser und B eine Konstante darstellen, wobei 15 μπι^Λ^ 40 μπι und 0£B<0,115 ist und eine Schalendicke von 0,1 bis 7 μπι aufweisen und die dadurch erhalten werden, daß als Ausgangsaufschlämmung eine Mischung von feinen kieselsäurehaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 0,5^ verwendet wird, diese Teilchen fccart im Wasser verteilt werden, daß 70 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von bis zu 2 μπι haben, uncä die Aufschlärnrnung in Wasser und Kaikrniich mil einem Seuimentaiionsvoiumen von mindestens 5 ml dispergiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung hohlkugelförmiger Sekundärteilchen aus Calciumsilikatkristallen der WoIIastonitgruppe nach Anspruch 1, wobei eine Ausgangsaufschlämmung aus kieselsäurehaltigem Material und Kalkmilch bei einem Wasser/Feststoff-Gewichtsverhältnis von mindestens 30:1 unter Anwendung von Druck und Wärme der Hydrothermalreaktion unter Rühren unterworfen wird und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsaufschlämmung eine Mischung von feinen kieselsäurehaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 0,5 μπι verwendet wird, diese Teilchen derart im Wasser verteilt werden, daß 70 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von bis zu 2 μπι haben, und die Aufschlämmung in Wasser und Kalkmilch mit einem SedimeRtationsvoIumen von mindestens 5 ml disperg^rt wird.

Die Erfindung betrifft hohlkugelförmige Sekundärteilchen aus Calciumsilikatkristallen der Wollastonitgruppe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß Calciumsilikatformkörper leicht und fest sind, außergewöhnlich feuerfest sind und gute Wärmeisolierung bieten. Diese Eigenschaften scheinen in weitem Maße auf die Struktur der Körper und ihr Herstellungsverfahren zurückzuführen sein.

Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen wurde festgestellt, daß Calciumsilikatkristalle, die zu kugelförmigen Sekundärteilchen gleichmäßiger Struktur zusammengeballt sind, Formkörper mit geringer Dichte und hoher mechanischer Festigkeit ergeben (vergl. US-PS 36 79 446).

Die in dieser Patentschrift offenbarten Calciumsilikat-Sekundärteilchen sind im wesentlichen kugelförmig, bestehen aus nadeiförmigen, miteinander dreidimensional verbundenen Calciumsilikatkristallen, haben Außendurchmesser von 10 bis 150 μπι, und nadel- bis plattenförmige Calciumsilikatkristalle und stehen teilweise von der Oberfläche in Form von Büscheln ab. Aus diesen Sekundärteilchen erhält man Formkörper mit geringer Dichte und hoher mechanischer Festigkeit.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die Wärmeisolationseigenschaften von Calciumsilikatformkörpern mit Abnahme der Dichte des Körpers besser werden. Daher wuden Anstrengungen gemacht. Formkörper herzustellen, die eine möglichst geringe Dichte mit einer geeigneten Festigkeit verbinden.

In der DE-OS 27 05 828 wird die Herstellung von kugeiförmigen Sekundärteilchen aus Kieselerde und Kalkmilch bei einem Wasser/Feststoff-Gewichlsverhältriis von mindestens 15:1 durch Hydrothermalreaktion unter Rühren beschrieben. Die erfindungsgemäßen kohlkugelförmigen Sekundärteilchen zeichnen sich gegenüber den in bekannter Weise hergestellten Sekundärteilchen durch eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von wenigstens 800 ml im Gegensatz zu den bekannten Sekundärteilchen, die eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 605 ml aufweisen, aus. Daher lassen sich die Sekundärteilchen der Erfindung zu Formkörpern äußerster Leichtigkeit bei hoher mechanischer Festigkeit verarbeiten.

bo Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von hohlkugelförmigen Calciumsilikat-Sckundärteilchen, die Calciumsilikatformkörper mit ausreichender Festigkeit ergeben, die jedoch ein stark verringertes Gewicht haben.

Gegenstand der Erfindung sind hohlkugelförmige Sekundärteilchen aus Calciumsilikatkristallen der Wollastonitgruppe der Formel

b5 /CaO m SiO₂-π H_;O

worin I S/i6, 1 SmS6 und 0£n£ 1 ist, wobei die Sekundärteilchen aus einer Ausgangsaufschlämmung aus kieselsäurehaltigem Material und Kalkmilch bei einem Wasser/F^ststoff-Gewichlsvcrhältnis von mindestens

30 :1 unter Anwendung von Druck und Wärme durch Hydrothermalreaktion unter Rühren und anschließendes Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung hergestellt worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sekundärteilchen eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von wenigstens 800 ml. einen Außendurchmesser von 5 bis 110μπι, ein mittleres Schüttgewicht von 0,04 bis 0,09 g/cm³, ein mittleres spezifisches Gewicht der Schale gemäß folgender Formel

y=0,0033A-+ S,

worin Ydas mittlere spezifische Gewicht der Schale, X der mittlere Teitchendurchmesscr und ßeine Konstante darstellen, wobsi 15 ujti^XS40 μπι und 0< B<0,\ 15 ist und eine Schalcndicke von 0,1 bis 7 μπι aufweisen und ίο die dadurch erhalten werden daß als Ausgangsaufschlämmung eine Mischung von feinen kieselsäurehaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 03 μπι verwendet wird, diese Teilchen derart im Wasser verteili werden daß 70 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von bis zu 2 μπι haben, und die Aufschlämmung in Wasser und Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml dispergiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen hohlkugelförmigen Sekundärteilchen aus Calciumsilikatkristallen der Wollastonitgruppe, wobei eine Ausgangsaufschlämmung aus kieselsäurehaltigem Material und Kalkmilch bei einem Wasser/Feststoff-Gewichtsverhältnis von mindestens 30:1 unter Anwendung von Druck und Wärme der Hydrothermalreaktion unter Rühren unterworfen wird und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsaufschlämmung eine Mischung von feinen kieselsäurehaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 0,5 μπι verwendet wird, diese Teilchen derart im Wasser verteilt werden <*r Z 70 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser νοπ bis zu 2 μπι haben, und die Aufschlämmung in Wasser und Kalkmilch mit einem Sedirtientationsvolumen von mindester.:, 5 ml dispergiert wird.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlkugelförn-.igen Sekundärteilchen eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von mindestens 8 ml verwendet.

Speziell haben die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen aus Calciiimsilikatkristallen folgende Eigenschaften:

1. Die Calciumsilikatkristalle gehören zur Wollastonitkristallgruppe gemäß der folgenden, durch Thermowaage und chemische Analyse bestimmten Formel:

/CaOmSiO₂-ZJ H₂O

worin 1</<6,1 </n<6 und 0<//< 1 ist. Typisch für die durch obige Formel bestimmten Calciumsilikatkristalle der Wollastonitgruppe sind /?-Wollastonit (CaO SiO₂), Xonotlit (5CaO-5SiO₂ H₂O) oder 6CaO-6SiO₂ H₂O) und Foshagit (4CaO-3SiO₂-H₂O). Zur Verwendung in der Erfindung kann der Xonotlit kleine Mengen von quasi-kristallinem Xonotlit, der in seiner Kristallinität vom Xonotlit abweicht, enthalten. Quasi-kristalliner Xonotlit wächst zu Xonotlitkristallen und enthält variierende Mengen an Kristallwasser. Von den oben beispielsweise angegebenen Kristallen der Wollastonitgruppe besitzen Wollstonit und Xonotlit die am meisten bevorzugten Eigenschaften. Der durch die vorstehende Formel definierte Xonotlit hat gute Eigenschaften, wenn /und m jeweils mindestens 2 betragen und π nicht größer als 1 ist.

Soweit die Sekundärteilchen der Erfindung als Hauptbestandteil Calciumsilikate der Woilastonitgruppe enthalten (üblienerweise in einem Verhältnis von mindestens 50 Gew.-%), dürfen die Teilchen auch andere Calciumsilikatkristalle, wie solche der Tobermoritgruppe, enthalten.

2. Die Sekundärteilchen haben eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von mindestens 800 ml und vorzugsweise mindestens 850 ml, die nach der folgenden Methode gemessen wird.

Zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung werden Calciumsilikatkristall-Sekundärteilchen in einer Konzentration von I Gew.-% im Wasser verteilt. Eine 1000 ml-Menge wird in einen 1000-ml-Meßzylinder mil einem Innendurchmesser von 6,5 cm gefüllt und nach Verschließen seiner Öffnung 5mal auf und ab geschüttelt. Dann wird der Verschluß entfernt und der Schlamm 30 Min. stehengelassen. Dann wird das Absitzen der Sekundärteilchen gemessen. Dieser Vorgang wird 5mal wiederholt. Die mittlere spontane Sedimentationshöhe ist der Durchschnitt der 5 Messungen, ausgedrückt in ml. Eine mittlere Sedimentationshöhe von 800 ml z. B. bedeutet, daß der Meßzylinder eine obere Wasserschicht von 200 ml und 800 ml einer Suspension von Sekundärteilchen in Wasser in seinem unteren Teil enthält.

3. Die Seicundärteilchen bestehen aus nadeiförmigen Calciumsilikaikristallen, die dreidimensional miteinander verzahnt sind und von denen jedes eine Hohlkugel mit einem Auße. .durchmesser von 5 bis 110 μπι darstellt. Z. B. zeigt F i g. 1, die ein 200mal vergrößertes optisches Mikrobild ist, daß die Sekundärteilchen des Beispiels I der Erfindung einen Außendurchmesser zwischen 5 und 110 μπι haben und daß die Mehrzahl zwischen 10 und 50 μπι liegt. Aus F i g. 2, die mit 600-facher Vergrößerung von einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, und die Sekundärteilchen des Beispiels 1 zeigt, kann man ersehen, daß die Sekundärteilchen aus zahlreichen Calciumsilikatkristallen gebildet sind, die dreidimensional miteinander verzahm sind und daß die Teilchen hohl sind. F i g. 3 und 4 sind Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen mit 600 bzw. 2000-facher Vergrößerung.die eine t>0 etwa 1,5 μπι starke Scheibe eines Formkörpers zeigen, die erzielt wurde, indem man den wäßrigen Schlamm aus Sekundärteilchen aus Beispiel 1 einer spontanen Sedimentation unterwarf und die sich ergebende Mause getrocknet hat. Die Scheibe wurde durch Abschneiden eines Teiles des Formkörpers, Fixieren mit einer

Mi + 90schung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Biitylmethacrylatharzen und durch Abschneiden des fixierten Teiles mittels eines Supermikrotoms erhalten. Die F i g. 3 und * zeigen daß die Sekundärteil- b5 chen aus dreidimensional miteinander verbundenen Calciumsilikatkristallen gebildete Hoblkugeln sind.

4. Die Sekundärteilchen haben ein mittleres Schüttgewicht von 0,04-0,09 g/cm^J, wie mit folgender Methode nachgewiesen wird.

Die Sekundärteilchen werden zwecks Herstellung einer Calciumsilikatkristall-Aufschlämmung in Wasser dispergiert. Ein Gewichtsanteil eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (hauptsächlich aus Fluorkohlenstoff bestehend) wird gleichmäßig mil 100 Gewichtsanteilen Aufschlämmung gemischt. 200 g diese Mischung werden dann in eine Form gegeben und 24 Stunden zwecks spontaner Sedimentation, mit der Form, in einem Trockenschrank bei 50⁰C und dann weiter bei 110°Cgetrocknet. Ein Stückchen von etwa 2x2x1 mm wird vom Formkörper abgetrennt, mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacylat- und n-Butylmethacrylaiharzen fixiert und dann mit einem Supermikrotom nach und nach in einer Stärke von ca. 1,5 μιη so aufgeschnitten, daß ein Sekundärteilchen in einer Serie von Scheibchen von einem Ende zum anderen enthalten ist. Die Scheibchen werden mit dem Rasterelektronenmikroskop mit 2000-facher Vergrößerung fotografiert. Die Fotos ίο werden zerschnitten, um Bildteile, die Sekundärteilchen zeigen, von solchen zu trennen, die Zwischenräume aufweisen. Beide Bildteile werden auf einer Analysenwaage gewogen. Da das Gewichtsverhältnis, das derart festgestellt wurde, für ähnliche Serien von Scheibchen in etwa konstant ist, kann das Gewichtsverhältnis der Sekundärteilchen als das Volumenverhältnis der Sekundärteilchen im Formkörper betrachtet werden. Folglich kann die mittlere scheinbare Dichte (Schüttgewicht) nach folgender Gleichung berechnet werden:

Mittleres Schüttgewicht (g/cm³) = Volumenverhaltnis der Teilchen

worin:

Gewicht der Teilchenteile Volumenverhältnis der Teilchen Gewicht der Teilchenteile + Gewicht der Zwischenraumanteile

5. Die Sekundärteilchen haben eine Schalenstärke von etwa 0,1 bis etwa 7,0 μπι und ein spez. Gewicht von 0,02 bis 0,06 g/cm³, wenn aus ihnen durch spontane Sedimentation ein Formkörper gebildet wird. Die Teilchen haben ein mittleres spezifisches Gewicht der Schale

V=0,0033A"+ß

worin X der mittlere Durchmesser der Teilchen in der Größenordnung von 15 μπι ;S Xi 40 μπι und B eine Konstante in der Größenordnung von 0<ß<0,115 ist. Fig. 7 zeigt in der schraffierten Zone die Verteilung des mittleren spez. Gewichts der Schale. Sie zeigt ebenfalls in der umrandeten Zone die Verteilung des mittleren Schüttgewichts der Sekundärteilchen. Die Schalenstärke, die Dichte des durch spontane Sedimentation erhaltenen Formkörpers und das mittlere spez. Gewicht der Schale werden mit der folgenden Methode bestimmt.

Schalenstärke (μπι)

Dss gicichc oberflächenaktive mine! wie oben vcrweridei, wird rtiii einer wäßrigen Aufschlämmung aus erfindungsgemäßen Sekundärteilchen in einer Menge von 1 Gewichtsteil je 100 g Gewichtsteile Aufschlämmung gleichmäßig vermischt. 200 g dieser Mischung werden in die gleiche Form wie oben verwendet gegossen und in einem Trockenofen bei 50°C zur spontanen Sedimentation 24 Stunden stehengelassen. Die Masse wird dann, in der Form, in einem Trockenofen bei 110⁰C weiter getrocknet, um einen Formkörper zu erhalten. Ein ca. 2 min langes, ca. 2 mm breites und ca. i mm starkes Stück wird aus dem Formkörper herausgeschnitten, dann mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen fixiert und dann mit einem Supermikrotom in ca. 1.5 μπι starke Scheibchen zerlegt. Die Scheibchen werden mit einem Rasterelektronenmikroskop unter 600-facher und 2000-facher Vergrößerung fotografiert, um kleinste und größte Dicke der Sekundärteilchen zu messen. Das derart gemessene Minimum und Maximum ergeben die Stärke der Schalen.

Spezifisches Gewicht des aus der spontanen Sedimentation erhaltenen Formkörpers (g/cm³)

Ein Gewichtsteil des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie oben verwendet, wird mit 100 Gewichtsteile
einer wäßrigen Aufschlämmung (Konzentration: zGew.-%) der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen gleichmäßig vermischt. 200 g dieser Mischung werden in die gleiche Form wie oben verwendet, gegossen und in einem Trockenofen bei 50⁰C zur spontanen Sedimentation 24 Stunden stehengelassen, und dann in der Form in einem Trockenofen bei 110⁰C weiter getrocknet. Das Volumen (V) des sich ergebenden Formkörpers wird bestimmt Das spezifische Gewicht des derart durch spontane Sedimentation erhaltenen Formkörpers wird mit Hilfe der folgenden Forme! berechnet:

Spez. Gewicht (g/cm³)

worin das Gewicht (G. g) sich aus folgender Formel. rgibt:

200 χ _122_ χ _Ξ_ (g).
ei 101 100 '

Mittleres spez. Gewicht der Schale: jl

Mittleres spez. Gewicht der Schale (g/cm ) =

3 _ Mittleres Gewicht eines Teilchens

Mittleres Volumen der Schale eines leiichens
Das mittlere Volumen der Schale eines Teilchens ergibt sich aus

j π [W³ -(r- dY]

worin rder mittlere Radius der Sekundärteilchen und dd\c mittlere Schalenstärke ist.
Das mittlere Teilchengewicht ergibt sich aus:

[Mittleres Schüttgewicht (g/cm³)] χ [Volumen eines Teilchens von mittlerem Durchmesser (cm³)].

Der mittlere Durchmesser der Teilchen wird bestimmt, indem man die Außendurchmesser der Sekundärteilchen in Abhängigkeit von ihrer relativen Häufigkeit aufträgt, um eine kumulative Kurve der Außc.idurchmesser zu erhalten und den Außendurchmesser bei kumulativen 50 Gew.-% abliest.

Außer den oben beschriebenen Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen noch Grate, die aus von der Teilchenoberfläche abstehenden Calciumsilikatkristallen gebildet werden. F i g. 5 ist eine Elektronen-Mikrofotografie eines Sekundärteilchens gemäß Beispiel I der Erfindung, das später in einer 6000-fachen Vergrößerung gezeigt wird.

Die große mittlere spontane Sedimentationshöhe der Teilchen von mindestens 800 ml zeigt als herausragende Eigenschaft an, daß die Sekundärteilchen außerordentlich leicht sind und sich sehr langsam in Wasse^r absetzen. Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen umfassen auch solche, die ein mittleres Schüttgewicht von 0,05 g/cm³ haben, was niedriger ist als das fast aller bisher verfügbaren ähnlichen Teilchen. Daher liefern derartige Sekundärteilchen superleichte Calciumsilikat-Formkörper mit einem spez. Gewicht von etwa 0,05 g/cm³. Trotz ihres niedrigen spez. Gewichts haben die Formkörper eine Biegefestigkeit von mindestens 0,5 kg/cm³ und somit eine ausreichende Festigkeit.

Die meisten der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen — üblicherweise mindestens 80% von ihnen — haben eine^ Außendurchmesser zwischen ca. 10 und ca. 50 μηι.

Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen können hergestellt werden, indem feine kieselsäurehaltige Teilchen mit mittleren Durchmessern bis zu 0,5 μΐη in Wasser unter Herstellung einer Aufschlämmung so dispergiert werden, daß wenigstens 70% der Teilchen einen Durchmesser von bis zu 2 μΐη aufweisen, diese Aufschlämmung mit Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml unter Erhalt einer Ausgangsaufschläm- j5 mung vermischt wird, der Wassergehalt mindestens das 30-fache ihrer festen Bestandteile ist. die Ausgangsaufschlämmung einer hydrothermalen Reaktion unter Anwendung von Druck und Wärme, bei ständigem oder zeitweise unterbrochenem Rühren, unterworfen wird, um eine Calciumsilikatkristall-Aufschlämmung zu erhalten und die Aufschlämmung getrocknet wird. Nachstehend wird das Verfahren im einzelnen beschrieben.

Gemäß der Erfindung werden feine kieselsäurehaltige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser bis zu 0,5 μπι in Form einer wäßrigen Aufschlämmung als kieselsäurehaltiges Material verwendet.

Der Ausdruck »mittlerer Durchmesser der Teilchen« bedeutet im Rahmen der Erfindung den Durchmesser der spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren und berechnet nach folgender Gleichung:

Spezifischer Oberflächendurchmesser (dsp) « —

worin ρ das spezifische Gewicht des kieselsäurehaltigen Materials, S» die spezifische Oberfläche (gemessen nach dem BET-Verfahren) und K einen Formfaktor (der bei kugelförmigen Partikeln 6 beträgt) darstellen.

Typisches verwendbares kieselsäurehaltiges Material aus feinen Teilchen ist der sogenannte Siliciumstaub, der bei der Herstellung von Siliciummetall, Ferrosilicium und deren Verbindungen in großen Mengen als Nebenprodukt anfällt. Siliciumstaub hat üblicherweise einen mittleren Durchmesser von 0.05 bis 0,5 μπι, besteht hauptsächlich aus amorpher Kieselerde und hat eine SiO₂-Gehalt von mindestens 80 Gew.-% und eine Massendichte bis zu ca. 0,2 /cm³. Im Gegensatz zu natürlichem kieselsäurehaltigen Material ist Siliciumstaub ein künstliches Produkt, das auf dem Markt leicht und billig in sehr gleichmäßiger Zusammensetzung zu haben ist und als kieselsäurehaltiges Material sehr gut zu gebrauchen ist. Der typische Siliciumstaub hat folgende chemische Zusammensetzung:

Cew.-%

SiO₂	80-99
Fe₂O₃	0- 6
CaO	0- 4
Al₂O₃	0- 4
MgO	0- 3
C	0- 4
Verschiedene Stoffe	0- 5

-JV 1UC7

Ein anderes Beispiel eines gut verwendbaren kieselsäurehaltigen Materials ist Vcrstärkungs-Kieselerde in feinen Teilchen mit mittleren Durchmessern bis zu 0,5 μηι. wie man sie bisher z. B. als Füllmittel für Gummi verwendet hat. Andere kieselsäurehaltige Materialien mit mittleren Durchmessern bis zu 0,5 μίτι sind für die Erfindung ebenfalls brauchbar, wie feine kristalline Partikel von Quarzit, Quarz, Quarzsandstein, gebundener Quarzit, rekristallisierter Quarzit, zusammengesetzter Quarzit, Kieselerdesand, Kieselerdesteine und Opalkieselerdcstcinc. Unter der Voraussetzung, daß das kieselsäurehaltige Material einen mittleren Teiichendurchmesser in der oben pngegebenen Größenordnung hat, darf es auch relativ grobe Partikel enthalten. Als kieselsäurehaltiges Material aus feinen Teilchen kann Siliciumstaub z. B. mit kleinen Mengen relativ großer üblicher kieselsäurehal.iger Teilchen verwendet werden.

ίο Gemäß der Erfindung ist es wichtig, derart feine kieselsäurehaltige Teilchen in Form einer wäßrigen Aufschlämmung als kieselsäurehaltiges Material zu verwenden. Wenn die Aufschlämmung aus feinen kieselsäurehaltigen Teilchen in Verbindung mit dem später zu beschreibenden Kalkmaterial zu einer Ausgangsaufschlämmung hergestellt wird, die ein Wasser-Festteil-Verhältnis von 30 :1 oder mehr hat, ergibt die Ausgangsaufschlämmung superleichte kugelförmige Calciumsilikat-Sekundärteilchcn und somit nach der Hydrothermalreaktion unter Rühren superleichtcCalciumsilikat-Formkörper.

Die wäßrige Aufschlämmung kann z. B. durch Zugabe einer Menge feiner kieselsäurehaltiger Teilchen zu einer gewichtsmäßig mindestens gleich großen Wassermenge und durch gründliche Dispergierung der Teilchen in Wasser mit Hilfe einer mechanischen Rührvorrichtung, wie z. B. eines Homomischers hergestellt werden. Gemäß der Erfindung wird eine Aufschlämmung verwendet, bei der 70 Gew.-% der Teilchen bis zu 2 μπι Durchmesser haben {nachstehend bezeichnet als »Teilchen mit einem kumulativen Gewichtsanieii von 70% sind bis zu 2 μπι groß«). Um die gewünschte Aufschlämmung zu erhalten, werden feine kieselsäurehaltige Teilchen mit verschiedenen Wassermengen und verschiedenen Dispersionsverfahren dispergiert, um verschiedene Aufschlämmungen von jeweils 1000 ml, die 50 g feste Bestandteile enthalten, herzustellen. Teilchen verschiedener Materialien, einschließlich kieselsäurehaltiger Materialien, haben allgemein die Neigung, in Wasser zu größeren Partikeln zu agglomerieren, mit einer Abnahme der Partikelgröße. Dabei hängt jedoch der Grad der Agglomerierung von der Art und den Eigenschaften der Partikel ab. Daher bilden feine kieselsäurehaltige Teilchen bis zu 0,5 μίτι Durchmesser, wenn sie einfach in Wasser eingebracht werden, gewöhnlich keine gleichmäßige Aufschlämmung, sondern agglomerieren in Wasser, mit dem Ergebnis, daß die Partikel mit einem kumulativen Gewichtsprozentgehalt von 70% im Durchmesser größer werden. Aufschlämmungen, die Partikel mit geringerer Dispergierfähigkeit enthalten, ergeben bei der Herstellung der in Betracht gezogenen Formkörper Schwierigkeiten, während diese Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten Produkts vermieden werden können, wenn eine Aufschlämmung verwendet wird, in der feine kieselsäurehaltige Teilchen in Wasser durch schnelles Rühren beispielweise in einem Homomischer, dispergiert worden sind, so daß die Parikel mit einem kumulativen Gewichtsanteil von 70% einen Durchmesser bis zu 2 μπι besitzen. Wenn die Rührbedingungen, wie

z. B. die Rührgeschwindigkeit zur Herbeiführung der Dispersion strenger werden, kann der Parikeldurchmesser in einer kürzeren Zeit derart verringert werden, daß der kumulative Gewichtsprozentgehalt von 70% erzielt wird. Zur Dispergierung der Partikel kann ein Dispergiermittel, wie Natriummetaphosphat verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es ebenfalls wichtig, daß das oben beschriebenene kieselsäurehaltige Materia! in Kombination mit Kalkmilch verwendet wird, die mindestens ein Sedimentiationsvolumen von 5 ml aufweist.

■ίο Das Sedimentationsvolumen von Kalkmilch ist ein Wert, der durch die Herstellung von 50 ml Kalkmilch mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 120 :1, durch Absitzenlassen der Milch während 20 Min. in einem zylindrischen Behälter von 1,3 cm Durchmesser und einem Mindestfassungsvermögen von 50i;.l, und Ablesen des Volumens (;i)l) des verbleibenden Sediments aus Kalkpartikeln erzielt wird. D. h„ ein Sedimentationsvolumen von 10 ml bedeutet, daß das Volumen des Sediments 10 ml beträgt und die im Meßzylinder überstehende Flüssigkeit 40 ml beträgt. Damit ist der Wert des Sedimentationsvolumens eine Anzeige der Feinheit der Kalkpartikel im Wasser. Wenn der Wert hoch ist, heißt das, daß die Partikel des Kalks sehr fein und beständig im Wasser verteilt sind und keine Tendenz zum Absitzen haben. Gemäß der Erfindung können verschiedene Kalkmilcharten verwendet werden, wenn sie ein Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml haben. Das Sedimentationsvolumen der Kalkmilch hängt von dem als Rohmaterial verwendeten Kalkstein, der

so Caicinierungstemperatur und -zeit, der beim Löschen angewendeten Menge Wasser und insbesondere der Temperatur sowie den zum Löschen angewendeten Rühr- und Mahlbedingungen ab. Kalkmilch mit einem Mindestsedimentationsvolumen von 5 ml kann hergestellt werden, wenn diese Bedingungen berücksichtigt werden. Obwohl das Kalkmaterial für die Herstellung von Formteilen der beschriebenen Art in Form von Kalkmilch vorbereitet werden kann, hat die Kalkmilch üblicherweise ein Sedimentationsvolumen von weniger als 5 ml. Die für die Erfindung zu verwendende Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von wenigstens 5 ml wird typischerweise durch die Behandlung von Wasser und Kalk hergestellt, z. B. in einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 5 : !,vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C, in einem Homomischer, der für HochgeschwindigkeiUrühren ausgelegt ist, oder in einer Naßmühle und durch Verteilung der Mischung in Wasser. Die Geschwindigkeit und Intensität des Rührens kann normalerweise herabgesetzt werden, wenn das Rühren bei höherer Temperatur oder über einen längeren Zeitraum geschieht Verschiedenene Rührgeräte und Mühlen können zu diesem Zweck verwendet werden. Verschiedene Kalkmilch brauchbar. Ein typisches Beispiel ist gebrannter ungelöschter Kalk, daneben auch gelöschter Kalk und Carbidschlacke.

Eine Veränderung des Mol Verhältnisses zwischen der spezifischen kieselsäurehaltigen Material und. dem Kalkmaterial verursacht Unterschiede in den sich aus der Hydrothermalreaktion ergebenden Calciumsilikatkri-

h5 stallen. Niedrigere Molverhältnisse liefern Tobermorit höhere Molverhältnisse führen zur Entstehung von Diealciumsilikathydrat. Die für die Erzeugung von Xonotüi günstigen Molverhältnisse liegen üblicherweise in der Größenordnung von etwa 0,8 bis etwa 12 e -nd besonders in der Größenordnung von etwa 0,92 bis etwa 1,0.
Zur Ausführung der Erfindung wird zunächst eine Ausgangsaufschlämmung hergestellt indem eine Auf-

si_fila...rnung von feinen kie.scl.süurehiilligcn Teilchen und Kalkmilch so vermischt wird, daß das Mulverhältnis innerhalb der oben genannten Größenordnung liegt. Di-; Ausgangsaiifschlünimung muß Wasser in einer Menge des mindestens 30-fachen des Gewichts der gesamten Feststoffe der Aiisgiingsaufsehläinmung enthalten.

Wenn c'as in der Aufschlämmung aus kiesclsäurchaltigem Material und Kalkmilch enthaltene Wasser nicht ausreicht, um den erforderlichen vorgeschriebenen Wasseranteil zu ergeben, wird dieser durch Wasserzugabe eingestellt. Vorzugsweise liegt der Wasserante'¹- bei dem 35- bis 80-fachen, noch besser bei dem 40- bis 70-fachen des Gesamtgewichts alier in der Ausgangsaufschlämmung enthaltenen Feststoffe. Die superleichten Calciumsilikat-Sekundärteilchen der Erfindung und folglich die leichten Calciumsilikat-Formkörper können nur hergestellt werden, wenn Wasser in weit größeren Mengen verwendet wird, als bisher für die Herstellung von Formkorpern dieser Art verwendet wurde.

Gemäß der Erfindung wird die so hergestellte Ausgangsaufschlämmung einer Hydrothermalreaktion un'er Anwendung von Druck und Wärme, bei kontinuierlichem oder zeitweise unterbrochenem Rühren unterworfen. Die Ausgangsaufschlämmung kann durch jede beliebige Methode gerührt werden, sofern dadurch die Feststoffe in der Aufschlämmung gleichmäßig in dem wäßrigen Medium dispergiert bleiben. Der bevorzugte Druck liegt üblicherweise zwischen etwa 8 bis 50· 10⁵ Pa, während die bevorzugte Temperatur bei etwa 175 bis 264°C liegt. Durch eine Ei höhung des Drucks kann die Reaktion beschleunigt werden.

Die Hydrothermalreaktion ergibt eine Aufschlämmung aus Xonotlit- und/oder Foshagitkristallen, die zahlreiche kugelförmige Sekundärteilchen gemäß der Erfindung im Wasser verteilt enthält. Die Sekundärteilchen können durch Trocknen der Aufschlämmung erhalten werden, ohne daß die Form der Teilchen leidet. Kugelförmige Sekundärt?i!chen aus Woüastonitknstaüen können erz!?!·, werden, wenn Hje oben genannten Sekundärteüchen bei eir.er Temperatur von mindestens 800" C gebrannt werden, so daß die Form der Teilchen nicht beeinträcht'gt wird.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Sekundärteilchen können der Ausgangsaufschlämmung anorganische Fasern, wie Asbest, Steinwolle und Glasfasern beigefügt werden. Dabei ist es sehr wahrscheinlich, daß die durch die Hydrothermalreaktion. erzeugten Caiciumsilikatkristalle kugelförmige Sekundärteilchen an dem Fasermaterial bilden, mit dem Ergebnis, daß die kugelförmigen Sekundärteilchen teilweise mit den Fasern verbunden sind.

Eine derartige Aufschlämmung ergibt Formteile mit einer höheren mechanischen Festigkeit als eine Aufschlämmung von Calciumsilikatkristallen, der anorganischen Fasern beigefügt wurden, d. h. nachdem sie aus der Ausgangsaufschlämmung hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Sekundärteilchen können leicht in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert oder suspendiert werden, ohne daß ihre Struktur zerstört würde. Die Aufschlämmung kann einfach zu Formkorpern verarbeitet werden, indem man sie in die gewünschte Form bringt und trocknet, wobei superleichte Formkörper gebildet werden. Wegen der Anwesenheit von Wasser in den Hohlräumen der kugelförmigen Sekundärteilchen, die die Aufschlämmung bilden, zerbrechen die Teilchen nicht leicht, wenn sie dem Formdruck unterliegen. Sie werden jedoch, durch das Ineinandergreifen der zahlreichen Grate, die von ihren Oberflächen abstehen, fest zusammengefügt. Während des Trocknens wird das Wasser aus den Hohlräumen entfernt. Der sich so ergebende Formkörper ist sehr leicht und hat eine ausreichende nutzbare Festigkeit.

Die Aufschlämmung kann mit den verschiedensten Methoden geformt werden. Die Anwendung von Druck für das Entwässern der Aufschlämmung während des Formens ergibt Formkörper -on erhöhter Dichte und größerer Festigkeit. Während des Trocknens kann die geformte Masse etwas schrumpfen. In diesem Fall ist es angebracht, der Aufschlämmung zur Verhinderung der Schrumpfung ein oberflächenaktives Mittel oder ein Verstärkungsmaterial zuzusetzen.

Brauchbare oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische, kationische und anionischc oberflächenaktive M^:Uel, wie solche vom quaternären Ammonium-Typ, vom Fluor-Typ, vom Typ höherer Alkohole, vom Typ geradkettiger Alkylbenzole, vom Alkylsulfat-Typ, vom Polyoxyäthylenalkylphenol-Typ und vom Sorbitan-Fettsäureester-Typ. Handelsübliche Produkte, die derartige oberflächenaktive Mittel enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden in einer Menge zugesetzt, die als Feststoff gerechnet 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% des Gewichts der Aufschlämmung oder der Ausgangsaufschlämmung ausmachen.

Beispiele für brauchbare Verstärkungsmaterialien sind anorganische Fasern, wie Asbest, Steinwolle. Fiberglas, Keramikfasern und Metallfasern, natürliche Fasern, wie Pulpe, Baumwolle, Holzfasern oder Hanf, synthetische Fasern, wie Fasern aus Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyamid und Polyester. Diese Fasern können einzeln verwendet oder wenigstens zwei von ihnen können miteinander verwendet werden. Beispiele für weitere geeignete Verstärkungsmaterialien sind Zemente, wie Portlandzement und Tonerdezement, Lehm, Gips, Bindemittel aus Phosphorsäure, Wasserglas oder organische Bindemittel. Eine breite Auswahl derartiger Verstärkungmittel können je nach den gewünschten Einenschaften des Formkörpers und seiner beabsichtigten Verwendung angewendet werden. Sie sind in einer entsprechend festgelegten Menge verwendbar. So ist es z. B. angebracht, anorganische oder organische Fasern bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% beizugeben, Lehm in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-°/o. und Zemente in einer bo Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, wobei alle Zugaben sich auf das Gewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung beziehen.

Die geformte Masse ergibt nach dem Trocknen sehr leichte Calciumsilikat-Formkörper. die bisher nicht verfügbar waren. Der Formkörper besitzt eine Dichte von 0,01 g/cm³ und eine ausreichende Festigkeit.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Anteile und Prozentsätze sämtlich auf das Gewicht. b5

Fig. 1 ist eine Fotografie eines kugelförmigen Sekundärteüchens gemäß der Erfindung, aufgenommen mit einem optischen Mikroskop, unter 200-facher Vergrößerung;

F i g. 2 ist ein Raster-Elektronenmikroskopbild desselben Teilchens bei 600-facher Vergrößerung;

F i g. 3 und 4 sind Raster-Elektronenmikroskopbilder bei 600- bzw. 2000-facher Vergrößerung einer etwa 1,5 μτη starken Scheibe, die durch spontane Sedimentation von Sekundärteilcheir der Erfindung zur Herstellung eines Formkörpers, Herausschneiden eines Stückes des Fonnkörpers und durch in Scheiben schneiden dieses Stückes, nachdem es mit einer Harzmischung fixiert wurde, erhalten wurde:

F i g. 5 ist ein Elektronenmikroskopbild eines Sekundärteilchens gemäß der Erfindung, bei einer 6000-fachen Vergrößerung;

Fig.6 ist ein EJektronenmikroskopbild bei einer 8000-fachen Vergrößerung, das Xonotlitkristalle zeigt, die erfindungsgemäß Sekundärteilchen bilden und

F i g. 7 ist eine graphische Darstellung, welche das mittlere spezifische Gewicht der Schale und Schüttgewichte ■ο von erfindungsgemäßen Sekundärteilchen wiedergibt

Beispiel 1 Gebrannter Kalk (19.94 Teile, die 95.02% CaO enthalten) wird mit 478.6 Teilen warmem Wasser von 95°C

gelöscht und die Mischung in einem Homomischer bei hoher Geschwindigkeit 7 Min. gerührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 18.7 ml herzustellen. Dann wird eine wäßrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosilidumstaub (SiOrGehalt 92,0%) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,24 um bei hoher Geschwindigkeit 5 Min. in einem Homomischer verrührt, um die Staubpartikel zu verteilen und eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Partikeldurchmesser von 1,2 μΐη bei einem kumulativen Gewichtsprozent satz von 70% zu erhalten. Die Kalkmilch wird mit einer Menge der wäßrigen Ferrosiliciumstaub-Aufschläm- fiiung (22,06 Teiie, berechnet ais Festston) vermischt, und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser gerührt, um eine Ausgangsaufschlämmung m«. einem Wasser-Feststoff-Verhältnis von 50 :1 zu erhalten. Die Ausgangsaufschlämmung wird einer Hydrothermalreaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 · 10^s Pa Druck und einer Temperatur von 191 "C 8 Stunden lang in einem Autoklaven mit einem Innendurchmesser von 15 cm und einem mit 112 U/Min, laufenden Rührwerk unterworfen, um eine Kristallaufschlämmung zu erhalten.

Die Aufschlämmung wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 110° C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind.

Die Aufschlämmung wird auf einer Glasplatte getrocknet und dann bei 200-facher Vergrößerung unter einem optischen Mikroskop fotografiert Das Bild zeigt kugelförmige Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Außenduv'chmesser von 28 μΐη, wie in F i g. 2 ersichtlich ist Eine Beobachtung nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben.

Ein Teil eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (hauptsächlich bestehend aus Fluorkohlenstoff) wird mit 100 Teilen Kristallaufschlämmung vermischt 200 g dieser Mischung werden dann in eine Form von 16 cm Länge, 4 cm Breite und 4 cm Tiefe gegeben und 24 Stunden zwecks spontaner Sedimentation mit der Form in einem Trockenschrank bei 50° C stehengelassen. Die in der Form enthaltene Masse wird dann in einem Trockenschrank bei 110° C weiter getrocknet um einen Formkörper zu erhalten. Ein Stückchen wird aus dem Formkörper herausgeschnitten, mit einer Mischung aus Methylmethycrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethyacrylatharzen fixiert und dann mit einem Supermikrotom in Scheiben in Scheiben zerteilt. Eine Scheibe wird unter dem Raster-Elektronenmikroskop bei 600-facher Vergrößerung fotografiert Die Fotografien Fig.3 und 4 zeigen daß die Teilchen eine Schalendicke von 0,1 bis 7,0 μίτι, eine mittlere Schalendicke von 2,25 μπι und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Ein Elektronenmikroskopbild der Sekundärteilchen, das mit einer 6000-fachen Vergrößerung aufgenommen wurde, zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein der in F i g. 5 gezeigten Xonotlitkristalle zurückzuführen sind. F i g. 2 ist ein Raster-Elektronenmikroskopbild mit 600-facher Vergrößerung, das zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht Die Xonotlitkristalle (Primärteilchen), die die Sekundärteilchen bilden, sind nadeiförmig, 1 bis 10 μπι lang und etwa 0.05 bis etwa 1,0(im breit, wie aus dem Elektronenmikroskopbild mit 8000-facher Vergrößerung, Fig.6, ersichtlich ist. Wenn diese Kristalle bei 1000⁰C 3 Stunden lang gebrannt werden, verwandeln sie sich in /f-Wollasionitkristalle.

Tabelle I Eigenschaften der Sekundärteilchen Meßwerte

mittlerer Teilchendurchmesser (μπι) 28

Außendurchmesserbereich von 80% der Teilchen ( μηη) 10—50

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) 0,053

mittleres Teilchengewicht (g) 6,09· 10-'°

Schalendicke (μπι) 0,1—7

mittlere Schalendicke (μπι) 2,25

mittleres spez. Gewicht der Schale (g/cm³) 0,13

Das oben verwendete oberflächenaktive Mittel wird mit der so erhaltenen Aufschlämmung aus Xonotlitkristallen im Verhältnis 1 Teil zu 100 Teilen Aufschlämmung gemischt. 200 g dieser Mischung werden dann in eine b5 Form von 16 cm Länge, 4 cm Breite und 24 Stunden zwecks spontaner Sedimentation mit der Form in einem Trockenschrank bei 50°C stehen gelassen. Die in der Form enthaltene Masse wird dann in einem Trockenschrank bei 110°C weiter getrocknet, um e-nen Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von 0,031 g/cm¹ zu erhalten. Die Krisiallaufschlämmung hat eine mittlere spontane .Sedimentationshöhe von 950 ml.

Nach Verarbeitung der Sekundärteilchen zu Formkörpern ggf. unter Zusatz von Verstärkungsmitteln nach der in der DE-PS 29 53 526 vom gleichen Anmeldetag beschriebenen Weise werden die dort angegebenen hervorragenden Eigenschaften, wie geringe Dichte bei guter Biegefestigkeit, spezifischer Festigkeit und linearer Schrumpfung beim Tocknen erhalten.

Beispiel 2

Gebrannter Kalk (16,65 Teile, die 95,0% CaO enthalten) wird mit 4993 Teilen warmem Wasser von 95° C gelöscht und die Mischung in einem Homomischer 30 Min. bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 433 ml herzustellen. Dann wird eine wäßrige Suspension (Konzentration 7,69%) aus Ferrosiliciumstaub (der 92,0% S1O2 enthält) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0^4 um bei hoher Geschwindigkeit 5 Min. in einem Homomischer gerührt, um die Staubpartikel zu verteilen und eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Partikeldurchmesser von 1,2 μτη bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 70% zu erhalten. Die Kalkmilch wird mit einer Menge der wäßrigen Ferrosiliciumstaub-Aufschlämmung (1835 Teile, berechnet als Feststoff) vermischt, und die Mischung wird unter Hinzufügung von Wasser verrührt, um eine Ausgangsaufschlämmung mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 50 :1 zu erhalten. Die Ausgangsaufschlämmung wird einer Hydrothermalreaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 -10⁵ Pa Druck und einer Temperatur von 191 ° C 8 Stunden in dem bereits in Bespiel 1 verwendeten Autoklaven mit einem mit 112 U/Min, laufenden Rührwerk unterworfen, um eine Kris tallauf schlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 24 Stunden bei einer Temperatur von. 110⁰C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind. Bei der Betrachtung unter einem optischen Mikroskop unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß die Aufschlämmung kugelförmige Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von 35 μητ« enthält. Eine Beobachtung der Aufschlämmung nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise, wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus der Kristallaufschlämmung ein Formkörper hergestellt Ein Stückchen des Formkörpers wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen fixiert und dann mit einem Supermikrotom in Scheiben zerteilt. Eine Betrachtung unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von 0,1 bis 6 μιη und eine mittlere Schalendicke von 2,51 μηι und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung unter dem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht. Eine Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig, 1 bis 20 μηι lang und etwa 0,05 bis 1,0 μπι breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden bei 1000° C gebrannt werden, ergeben sich /2-Wollastonitkristalle.

Tabelle Il

Eigenschaften der Sekundärteilchen Meßwerte

mittlerer Teilchendurchmesser ( μιη) 35

Außendurchmesser von 80% der Teilchen (μιη) 20—50

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) 0.045

mittleres Teilchengewicht (g) 1.009x10-'' «

Schalendicke(μιη) 0.1—6

mittlere Schalendicke ( μπι) 2,51

mittleres spez. Gewicht der Schale (g/cm³) 0,121

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation uus der Xonotlitkristallaufschlämmung ein Formkörper hergestellt. Der Formkörper hat ein spcz. Gewicht von 0,027 g/cm^J. Die Kristallaufschlümmung hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 970 ml.

Nach Verarbeitung der Sekundärteilchen zu Formkörpern ggf. unter Zusatz von Verstärkungsmitteln nach der in der DE-PS 29 53 526 vom gleichen Anmeldetag beschriebenen Weise wurden die dort beschriebenen hervorragenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Gebrannter Kalk (20,23 Teile, die 95,0% CaO enthalten) wird mit 485,5 Teilen warmem Wasser von 85⁰C gelöscht und die Mischung in einem Homomischer 5 Min bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine Kalkmilch <>c mit einem Sedimentationsvolumen von 13,0 ml herzustellen. Dann wird eine wäßrige Suspension (Konzentration 5,45%) von fein zerteilten Kieselerdesteinteilchen, die kristalline und amorphe Kieselerde enthalten (SiO2-Gehalt 97,0%) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,093 μιη bei hoher Geschwindigkeit 30 Min. in einem f

Homomischer gerührt, im die Kieselerdepartikel zu dispergieren und eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Teilchendurchmesser von 0,36 μιη bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 70% zu erhalten. Die ^b5 Kalkmilch wird mit einer Menge der wäßrigen Aufschlämmung aus fein zerteilten Kieselerdesteinteilchen (21,77%, berechnet als Feststoff) vermischt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser gerührt, und i,]

eine Aufschlämmung mit einem Wasser-Feststoff-Gcwichtsverhältnis von 50 :! zu erhalten. Die Ausgangsauf· ;']

schlämmung wird einer Hydrothermalreaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12-10⁵ Pa Druck und einer Temperatur von 191°C 8 Stunden in dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven, mit einem mit 112 U/ Min. laufenden Rührwerk unterworfen, um eine Kristallaufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 110° C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterziehen,

5 die zeigt daß die Kristalle eine Mischung von vielen Xonotlitkristallen und wenigen Tobermoritkristallen und wenigen Tcbermoritkristallen darstellen. Bei einer Betrachtung unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest daß die Aufschlämmung kugelförmige Sekundärteilchen mit einem mittleren Außendurchmesser von 18 pm enthält. Eine Beobachtung der Aufschlämmung nach dem Reflektionsverfahren zeigt daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Irreres

10 haben. In derselben Weise wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus der Kristallaufschlämmung ein Formkörper hergestellt Ein Stückchen des Formkörpers wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen fixiert und dann mit einem Supermikrotom in Scheiben zerlegt Eine Betrachtung einer Scheibe unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt daß die Teilchen eine Schalendicke von 0,5 bis 1,7 μπι, eine mittlere Schalendicke von 1,47 μτη und ein im wesentlichen hohles Inneres

15 haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt. daP die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung unter dem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht Eine Beobachtung unter dein Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig,

20 1 bis 20 μπι.:;^ und etwa 0,05 bisl.O μπι breit sind und daß die Tobermoritkristalle plättchenförmig sind. Wenn diese Kristaöe 3 Stunden bei !000⁰C gebrannt werden,ergeben sich B-Wollastonitkristalle,

Tabelle III 2s Eigenschaften der Sekundärteilchen Meßwerte

mittlerer Teilchendurchmesser (μπι) 18

Außendurchmesserbereich von 80% der Teilchen (μπι) 10—28

mittJeres Schüttgewicht (g/cm³) 0,053

,$ 30 mittleres Teilchengewicht (g) l,62xiO-'°

I S>halendicke^m) 0,5-1,7

jij mittlere Schalendicke (μπι) 1,47

ψ· mittleres spez. Gewicht der Schale (g/cm^J) 0,128

p 35 In derselben Weise wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus der Xonotlitkristallaufschläm-

% mung ein Formkörper hergestellt. Er hat eine Dichte von 0,032 g/cm^J. Die Kristallaufschlämmung hat eine

|j mittlere spontane Sedimentationshöhe von 965 ml.

% Nach Verarbeitung der Sekundärteilchen zu Formkörpern ggf. unter Zusatz von Verstärkungsmitteln nach

der in der DE-PS 29 53 526 vom gleichen Anmeldetag beschriebenen Weise werden die 6iW\ angegebenen ^: i -»ο hervorragenden Eigenschaften erhalten.

ή B e > s ρ i e I 4

ρ. Gebrannter Kalk (19.99 Teile, die 95,0% CaO enthalten) wird mit 240 Teilen warmem Wasser von 95°C

, / 45 gelöscht und die Mischung in einem Homomischer 6,5 Min. bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine

■?-, Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 17,8 ml herzustellen. Dann wird eine wäßrige Suspension

i, i (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliciumstaub (SiO2-Gehalt 92,0%) mit einem mittleren Teilchendurchmesser

:1 von 0,24 μπι bei hoher Geschwindigkeit 5 Min. in einem Homomischer gerührt, um die Staubteilchen zu verteilen

"Ä und eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Teilchendurchmesser von 1,2 μπι bei einem kumulativen Gewichts-

& 50 Prozentsatz von 70% zu erhalten. Die Kalkmilch und 0,42 Teile Asbest werden mit einer Menge der Ferrosilici-Ip umaufschlämmung (22,01 Teile, berechnet als Feststoff) vermischt, und die Mischung wird unter Hinzufügen von

M Wasser verrührt, um eine Ausgangsaufschlämmung mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 50 ; 1

1$: zu erhalten. Die Ausgangsaufschlämmung wird einer Hydrothermalreaktion mit gesättigtem Wasserdampf von

i| 12-10⁵ Pa Druck und einer Temperatur von 19I⁰C 8 Stunden in dem bereits in Beispiel I verwendeten

:i 55 Autoklaven mit einem mit 112 U/Min, laufenden Rührwerk unterworfen, um eine Kristallaufschlämmung zu

:»' erhalten. Die Aufschlämmung wird 24 Sunden bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet und anschließend

, einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind. Bei einer Betrachtung

■') unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß die

V Aufschlämmung kugelförmige Sekundärteilchen enthält, die einem mittleren Außendurchmesser von 32 μπι M t>o haben und teilweise mit den Asbestfasern verbunden sind. Eine Beobachtung des Schlammes nach dem Refle

xionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus der Kristallaufschlämmung ein Formteil hergestellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzcn fixiert und denn mit einem Supermikrotom in Scheiben zerteilt. Die b5 Betrachtung einer Scheibe unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von 2,30 μιτ> und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektroncnmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkrisiallcn zurückzuführen sind, liine weitere Betrachtung der Sekundärteilchen unter einem Raster-Elektronenmikroskop

10

zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht Eine Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle) die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig, 1 bis 20 μπι lang und etwa 0,05 bis 1,0 μπι breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden bei 1000⁰C gebrannt werden, ergeben sich yf-Wollastonitkristalle.

Tabelle IV

Eigenschaften der Sekundärteilchen Meßwerte

mittlerer Teilchendurchmesser (μπι) 32

Außendurchmesserbereich von 80% der Teilchen (μηι) i0—50

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) 0.048

mittleres Teilchengewicht (g) 8,23 χ 10-^l0

Schalendicke (μηι) 0,1 — 7

mittlere Schalendicke (μπι) 2,30

mittleres spez. Gewicht der Schale (g/cm³) 0.129

In derselben Weise wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus der Xonotlitkristallaufschlämmung ein Formkörper hergestellt. Er hat eine Dichie von 0,029 g/cm^J. Die KristallaufschlV^jmung hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 954 mi. Nach Verarbeitung der Sekundärteüchen zu ^ormkörpern ggf. unter Zusatz von Verstärkungsmittel, nach der in der DE-PS 29 53 526 vom gleichen Anmeldetag beschriebenen Weise werden die dort angegebenen hervorragenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

Gebrannter Kalk (1939 Teile, die 95,0% CaO enthalten) wird mit 240 Teilen warmem Wasser von 95"C gelöscht und die Mischung in einem Homomischer 5 Min. bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 153 ml herzustellen. Dann wird eine wäßrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliciumstaub (SiO₂-GehaIt 92,0%) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,24 μπι 10 JO Min. in einem Homomischer gerührt, um die Staubteilchen zu verteilen und eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 μπι bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 70% zu erhalten.

Die Kalkmilch wird mit einer Menge der Ferrosiliciumstaubaufschlämmung (22.01 Teile, berechnet als Feststoff) vermischt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser gerührt, um eine Ausgangsaufschlämmung mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 50 :1 zu erhalten. Die Ausgangssufschlämmung wird 8 Stunden einer Hydrothermalreaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 ■ 10⁵ Pa und einer Temperatur von 191°C in dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit einem 112 U/Min, umlaufenden Rührwerk unterworfen, um eine Kristallaufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind. Beim Betrachten unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß die Aufschlämmung kugelförmige Sekundärteüchen enthält, die einen mittleren Außendurchmesser von 31 μπι naben. Eine Beobachtung der Aufschlämmung nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise ^lvie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus der Kristallaufscblämmuns; ein Formkörper hergestellt. Ein Stückchen des Formkörpers wird mit einer Mischung aus Methylmethacryiat-, nthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen fixiert und dann mit einem Supermikrotom in Scheiben zerlegt. Die Betrachtung einer Scheibe unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigi. daß die Teilchen eine Schalendicke von 0,1 bis 7 μιη, eine mittlere Schalendicke von 2.25 μηι und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektrownmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an der Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung der Sekundärteilchen unte- einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht. Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlilkristallt; (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig, i bis 20 m lang und etwa 0,05 bis 1,0 μιη breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden bei 1000⁰C gebrannt werden, ei geben sich/f-Wollastonitkristalle.

Tabelle V

Eigenschaften der Sekundärteüchen Meßwerte

mittlerer Teilchendurchmesser (μπι) 31

Außendurchmesserbereich von 80% der Teilchen (μπι) 10—50

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) 0,073

mittleres Teilchengewicht (g) 1,14 χ IO-¹*

Schalendicke (μπι) 0.1-7

mittlere Sohalendicke^m) 2.25

mittleres spez. Gewicht der Schale (g/cm³) 0.! 94

In derselben Weise wie in Beispiel 1. wird durch spontane Sedimentation aus der Xonotlitkristallaiifschlämmung ein Formkörper hergestellt. Er hat eine Dichte von 0,043 g/cm^J. Die Kristallaufschlämmung hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 917 ml.

Nach Verarbeitung der Sekundärteilchen zu Formkörper^ ggf. unter Zusatz von Verstärkungsmitteln nach der in der DE-PS 29 53 526 vom gleichen Anmeldetag beschriebenen Weise werden die dort angegebenen hervorragenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 6

ι ο Gebrannter KaIk(I °99 Teile, CaO-Gehalt 95.0%) wird mit 240 Teilen warmem Wasser von 90°C gelösch t und die Mischung in einem Homomischer 7 Min bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 20,0 ml herzustellen. Dann wird eine wäßrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliciiimstaub (SiOj-Gehalt 92,0%) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,24 μπι 10 Min. in einem Homomischer gerührt, um die Staubteilchen zu verteilen und eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 μπι bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 70% zu erhalten. Die Kalkmilch und 14 Teile der bereits in Beispiel 1 verwendeten Mischung von nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktiven Mittel werden mit einer Menge der Ferrosiliciumstaubaufschlämmung (22,01 Teile, berechnet als Feststoff) vermischt, und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser gerührt, um eine Ausgangsaufschlämmung mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 50:1 zu erhalten Dip Aüsgangsaufschiäm- mung wird 8 Stunden einer Hydrothermalreaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12· 10⁵ Pa und einer Temperatur von 19PC in dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit einem mit 112 U/Min, umlaufenden Rührwerk unterworfen, um eine Kristallsufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11O⁰C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristallc sind. Beim Betrachten unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. stellt man fest, daß die Aufschlämmung kugelförmige Sekundärteilchen enthält, die einen mittleren Außendurchmesser von 28 μπι haben. Eine Beobachtung der Aufschlämmung nach dem Reflexionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Urnrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch Spontane Sedimentation aus der Kristallaufschlämmung ein Formkörper hergestellt. Ein Stückchen des Formkörpers wird mit einer Mischung aus Methyl-

methacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethucrylathar?en fixiert und dann mit einem Supermikrotom in Scheiben zerlegi. Die Betrachtung einer Scheibe unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von 0.1 bis 6 μπι, eine mittlere Schalendicke von 2,28 μπι und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung der Sekundärteilchen unter einem Raster-Elektronenmikro- skop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht. Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig. 1 bis 20 um lang und etwa 0,05 bis 1,0 μπι breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden bei 1000⁰C gebrannt wurden, ergeben sich /J-Wollastonitkristalle.

Tabelle VI Eigenschaften der Sekundärteilchen Meßwerte

*5 mittlerer Teilchendurchmesser (μπι) 28

Außendurchmesser von 80% der Teilchen (μπι) 10—50

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) 0,051

mittleres Teilchengewicht (g) 5,86 χ 10-¹⁰

Schalendicke (μπι) 0,1 — 6

mittlere Schalendicke (μπι) 2,28

rni".teres spez. Gewicht der Schale (g/cm³) 0,123

In derselben Weise wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation ein Formkörper aus der Xonotlitaufschlämmung hergestellt. Er hat ein spezifisches Gewicht von 0,030 g/cm³. Die KristaHaufschlämmung hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 943 ml.

Nach Verarbeitung der Sekundärteilchen zu Formkörpern ggf. unter Zusatz von Verstärkungsmitteln nach der in der DE-PS 29 53 526 vom gleichen Anmeldetag beschriebenen Weise werden die dort angegebenen hervorragenden Ergebnisse erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hohlkugelförmige Sekundärteilchen aus Calciumsilikatkristallen der Wollastonitgruppe der Formel
/CaO-ZnSiO₂-/? H₂O

worin 1 Ξ/<6,1 < /n<6 und 0<n£ 1 ist, wobei die Sekundärteilchen aus einer Ausgangsaufschlämmung aus kieselsäurehaltigem Material und Kalkmilch bei einem Wasser/Feststoff-Gewichtsverhältnis von mindestens 30:1 unter Anwendung von Druck und Wärme durch Hydrothermalreaktion unter Rühren und anschließendes Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von wenigstens 800 ml, einen Aiaßendurchmesser von 5 bis 1 ΙΟμπι, ein mittleres Schüttgewicht von 0,04 bis 0,09 g/cm³, ein mittleres spezifisches Gewicht der Schale gemäß folgender Formel