DE2936169A1 - Kalziumsilikat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

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Kalziumsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kalziumsilikat und weine Herstellung und insbesondere Sekundärteilchen won Kalziunsilikatkristallen, wässerigen Schlämmen von Kalziumsilikftkristallen, die solche Sekundärteilchen im Wasser verteilt enthalten, aus derartigen Sekundärteilchen bestehenden Formteilen und Verfahren zur Herstellung dieser Sekundärteilchen, Schlämme und Formteile.

Es ist bekannt, daß Kalziumsilikatformteile die Eigenschaften haben, leicht und fest zu sein, und außergewöhnlich feuerfest sind und gute Wärmeisolierung bieten. Diese Eigenschaften scheinen in weitem Maße auf die Struktur der Teile und ihr Herstellungsverfahren zurückzuführen sein.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen über Kalziumsilikatformteile und ihre Herstellungsverfahren angestellt. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß Kalziumsilikatkristalle, die zu kugelförmigen Sekundärteilchen gleichmäßiger Struktur zusammengeballt sind, Formteile mit einem niedrigen Schüttgewicht und hoher mechanischer Festigkeit ergeben. Ausgehend von diesen neuen Erkenntnissen wurde eine Erfindung gemacht, die bereits patentiert wurde (US-PS 3 679 446).

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Dia kugelförmigen Kalziumsilikat-Sekundärteilchen, die in dieser Patentschrift offenbart sind, sind im wesentlichen kugelförmig, bestehen aus nadeiförmigen, mitsinander dreidimensional verbundenen Kalziumkristallen, haben Außendurchmesser von 10 bis 150 μ ,und nadel- bis blattförmige Kf-I-ziumkristaHe stehen teilweise von der Oberfläche in Forn v/on Barten ab. Aus diesen Sekundärteilchen erhält man Formteile mit einem niedrigen Schüttgeuiicht und hoher mechanischer Festigkeit.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die UJärmeisolationseigenschaften von Kalziumsilikat—Formteilen mit niedriger werdendem Schüttgewicht des Teils besser werden. Daher wurden Anstrengungen gemacht, Formteile herzustellen, die ein möglichst geringes spezifisches Gewicht mit einer nutzbaren Festigkeit verbinden.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kalziumsilikat-Formteilen mit einer brauchbaren Festigkeit bei einem stark verringerten Gewicht (d.h. einer geringen Schüttdichte).

Eins andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem außerordentlich leichte Formteile aus Kalziumailikat mit ausreichender Festigkeit hergestellt werden können.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung uon kugelförmigen Kalziumsilikat-Sekundärteilchen, die Kalziumsilikat-Formtsile mit ausreichender Festigkeit ergeben, die jedoch ein stark verringertes Gewicht ha ben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von wässrigen Schlämmen von kugelförmigen Kalziumsilikat-Sekundärteilchen, die direkt für die Herstellung derartiger Kalziumsilikat-Formteile verwendet werden können.

Diese Aufgaben, Erfindungsgegenstände und andere Eigenschaften der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor .

Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung kugelförmige Kalziumsilikat-Sekundärteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß es sich um hohlkugelförmige Sekundärteilchen der Ulollastonitgruppe der Kalziumsilikatkristalle handelt, die durch die Formel

bestimmt sind, worin 1 < %■ < 6, 1<m< 6 und O < η < 1 ist, die kugelförmigen Sekundärteilchen eine durchschnittliche spontane Sedimentationshöhe von mindestens Θ00 ml, einen Außendurchmesser von 5 bis 110 μ , ein durchschnittliches Schüttgewicht von 0,04 bis 0,09 g/cm und ein durchechnitt-

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liches spezifisches Gewicht der Schale haben, das durch die Formel

Y = 0,0D33X + B

bestimmt ist, worin Y das durchschnittliche spezifische Gewicht der Schale, X der durchschnittliche Teilchendurchmesser und B eine Konstante ist, wobei 15 μ < X < 40 μ und 0 < B < 0,115 ist.

Noch mehr im einzelnen betrachtet, haben die Sekundärteilchen aus Kalziumsilikatkristallen der vorliegenden Erfindung die folgenden Eigenschaften.

1. Die Kalziumsilikatkristalle gehören zur Ulollastonitkristallgruppe gemäß der folgenden, durch Thermowaage und chemische Analyse bestimmten Formel:

X CaO«mSiO₂*nH₂O

worin 1 < £ < 6, 1 < m<6 und 0 < η < 1 ist. Typisch für die durch obige Formel bestimmten Kalziumsilikatkristalle der Ujollastonitgruppe sind ß-UJollastonit (CaO-SiO₂), Xonotlit (5Ca0*5Si0₂-H₂0 oder 6CaO-OSiO₂-H₂O) und Foshagit (4CaO·3SiO₂·H₂O). Bei der Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann das Xonotlit kleine mengen won quasi-krista1-lenem Xonotlit, das in seiner Kristallinität worn Xonotlit abweicht, enthalten. Quasi-krista Hines Xonotlit wächst zu Xonotlitkristallen und veränderliche Mengen won Kristallwasser. Von den oben beispielsweise angegebenen Kristallen

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der UlollsstonitgruppB haben UJollastonit und Xonotlit am meisten bevorzugte Eigenschaften. Das durch die vorstehende Formel definierte Xonotlit hat gute Eigenschaften, wenn Z und m jeweils mindestens 2 betragen und η nicht gröQer als 1 ist.

Soweit die Sekundärteilchen der \/orliegenden Erfindung als Hauptbestandteil Kalziumsilikate der UJollastonitgruppe enthalten (üblicherweise in einem Verhältnis von mindestens 50 Geiuichts-jS), dürfen die Teilchen auch andere KalziumsilikatkristaHe, wie solche der Tobermoritgruppe, enthalten,

2. Die Sekundärteilchen der vorliegenden Erfindung haben eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von mindestens 800 ml, und bevorzugterweise mindestens 850 ml.

Die mittlere spontane Sedimentationshöhe wird nach der folgenden Methode gemessen und sie zeigt das Absitzverhalten im Wasser von Teilchen, die im Wasser verteilt werden und sich dann absetzen können.

Zur Herstellung eines wässerigen Schlammes werden Kalziumsilikatkristall-Sekundärteilchen in einer Konzentration von 1 Gewichts-JlS im Wasser verteilt. Eine 1000 ml-Menge wird in ein 1000 ml-IYleßglas mit einem Innendurchmesser von 6,5 cm gefüllt und nach Verschließen seiner Öffnung 5 χ auf und ab

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geschüttelt. Dann wird der Verschluß entfernt und der Schlamm 30 IYIx η. stehen gelassen. Dann wird das Absitzen der Sekundärteilchen gemessen. Dieser Vorgang wird 5 χ wiederholt. Die mittlere spontane Sedimentationshöhe ist der Durchschnitt der 5 Messungen, ausgedrückt in ml. Eine mittlere Sedimentationshöhe von 800 ml z.B. bedeutet, daß der Meßzylinder eine obere Schicht von Wasser von 200 ml und Θ00 ml einer Suspension υοη Sekundärteilchen in Wasser in seinem unteren Teil enthält.

3. Die Sekundärteilchen der vorliegenden Erfindung bestehen aus nadeiförmigen Kalziumsilikatkristallen, die dreidimensional miteinander verbunden sind und von denen jedes eine Hohlkugel mit einem Außendurchmesser von 5 bis 110 μ ist. Z.B. zeigt Fig. 1, die ein 200 χ vergrößertes optisches Mikrobild ist, daß die Sekundärteilchen des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung einen Außendurchmesser zwischen 5 und 110 μ haben und daß die Mehrzahl zwischen 10 und 50 μ liegen. Aus Fig. 2, die mit 600-facher Vergrößerung von einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, und die Sekundärteilchen des Beispiels 1 zeigt, kann man ersehen, daß die Sekundärteilchen aus zahlreichen Kalziumsilikatkristallen gebildet sind, die dreidimensional miteinander verbunden sind und daß die Teilchen hohl sind. Fig 3 und 4 sind Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen mit 600 bzw. 2000-facher Vergrößerung, die einen etwa 1,5 μ starke Scheibe

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eines Formteiles zeigen, das erzielt wurde, indem man den wässerigen Schlamm aus Sekundärteilchen aus Beispiel 1 einer spontanen Sedimentation unterwarf und die sich ergebende Blasse getrocknet hat. Die Scheibe wurde erhalten durch Abschneiden eines Teiles des Formteils, durch Präpariaren mit einer mischung aus fflethylmethakrylat-, Äthylmethakrylat- und n-Butylmethakrylatharzen und durch Abschneiden des präparierten Teiles mittels eines Supermikratoms. Die Fig. und 4 zeigen, daG die Sekundärteilchen aus dreidimensional miteinander verbundenen Kalziumsilikatkristallen gebildete Hohlkugeln sind.

4. Die Sekundärteilchen der vorliegenden Erfindung haben ein mittleres Schüttgeiuicht won 0,04 folgender Methode nachgewiesen wird.

ein mittleres Schüttgeiuicht won 0,04 - 0,OJf g/cm , u/ie mit

Erfindungsgemäße Sekundärteilchen werden zwecks Zubereitung eines Kalziumsilikatkristall-Schlamms in U/asser verteilt. Ein Gawichtsteil eines nicht ionischen Oberflächanbahandlungsmittels (ein von der Sumitomo 3IYl Co., Ltd. hergestelltes, hauptsächlich aus Fluorkohlenstoff bestehendes Oberflächenbehandlungsmittel mit 100 % wirksamen Teilen und dar Markenbezeichnung FC-430) wird gleichmäßig mit 100 Geuiichteteilen Schlamm gemischt. 200 g dieser mischung werden dann in aina Form von 16 cm Länge, 4 cm Breite und 4 cm Tiefe gegeben und 24 Stunden, zwecks spontaner Sedimentation, mit

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der Form, in einem Trockenschrank bei 50 C stehen gelassen. Die in der Form enthaltene Masse wird dann weiter in einem Trockenschrank bei 110 C getrocknet, um ein Formteil zu erhalten. Ein ca. 2 mm langes, ca. 2 mm breites und ca. 1 mm dickes Stückchen luird worn Formteil abgetrennt, mit einer mischung aus lYlethylmethakrylat-, Äthylmethakrylat- und n-Butylmethakrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom nach und nach in einer Stärke von ca. 1,5 μ so aufgeschnitten, daß ein Sekundärteilchen in einer Serie von Scheibchen won einem Ende zum anderen enthalten ist. Die Scheibchen werden mit Rasterelektronenmikroskop mit 2000-facher Vergrößerung fotografiert. Die Fotos werden zerschnitten, um Bildteile, die Sekundärteilchen zeigen, uon solchen zu trennen, die Zwischenräume aufweisen. Beide Bildteile werden auf einer Analysenwaage gewogen. Da das Gewichtsverhältnis, das derart festgestellt wurde, für ähnliche Serien von Scheibchen in etwa konstant ist, kann das Gewichtsverhältnis der Sekundärteilchen als das Volumenverhältnis der Sekundärteilchen im Formteil betrachtet werden. Folglich kann das Schüttgewicht nach folgender Gleichung berechnet werden:

_ ..... -..Ii 3\ spezifisches Gewicht des Formteils Schuttgewicht (g/cm ) *

worin: Volumenverhältnis der Teilchen

Gewicht der TBÜchenanteile ^_^

Gewicht der Teilchenanteile + Gewicht der Zwischenraumanteile

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5. Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen haben eine S^chalenstärke won ca. 0,1 bis ca. 7,0 μ und ein spezifisches Gewicht won 0,02 bis 0,06 g/cm , wenn aus ihnen durch spontane Sedimentation ein Formteil gebildet wird. Die Teilchen haben eine mittlere Schaleniuichte Y entsprechend der Formel

Y = 0,0033X + B

worin X der mittlere Durchmesser der Teilchen in der Größenordnung won 15 μ < X < 40 μ und B eine Konstante in der Größenordnung won 0 < B < 0,115 ist. Fig. 7 zeigt in der schraffierten Zone diB Uerteilung der mittleren Schalenwichte. Sie zeigt ebenfalls in der umrandeten Zone die Verteilung des mittleren Schüttgewichts der Sekundärteilchen. Die Schalenstärke, das spezifische Gewicht des durch spontane Sedimentation erhaltenen Formteils und die mittlere Schalenwichte werden mit der folgenden Methode bestimmt.

Schalenstärke (μ ):

Dasselbe Oberflächenbehandlungsmittel wie oben benützt, wird zu einem Gewichtsteil mit 100 Gewichtsteilen eines wässerigen Schlamms aus erfindungsgemäßen Sekundärteilchen gleichmäßig vermischt. 200 g dieser mischung werden in der bereits oben benützten Form in einem Trockenofen bei 50 C zur spontanen Sedimentation 24 Stunden stehen gelassen. Die Masse wird dann, in der Form, in einem Trockenofen bei 110^DC weiter getrocknet, um ein Formteil zu erhalten. Ein ca. 2 mm langes, ca. 2 mm breites und ca. 1 mm starkes Stückchen wird uom

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Formteil abgetrennt, mit einer Mischung aus lYlethylmethakrylat-, Äthylmethakrylat- und n-Butylmethakrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in ca. 1,5 pm starke Scheibchen zerlegt. Die Scheibchen werden mit einem Rasterelektronenmikroskop unter 600-facher und 2000-facher Vergrößerung fotografiert, um die kleinste und größte Dicke der Sekundärteilchen zu messen. Das derart gemessene Minimum und Maximem ergeben die Stärke der Schalen.

Spez. Gewicht des aus spontaner Sedimentation erhaltenen Formteils (g/cm ):

Ein Geiuichtstei 1 des bereits oben benutzten Oberflächenbehandlungsmittels wird mit 100 Gewichtsteilen eines wässrigen Schlamms (in der Konzentration υοη ζ Gewichts-^) von erfindungsgemäßen Sekundärteilchen gleichmäßig vermischt. 200 g dieser Mischung werden in die bereits oben benützte Form in einem Trockenofen bei 50°C zur spontanen Sedimentation 24 Stunden stehen gelassen. Die Masse wird dann in der Form in einem Trockenofen bei 110 C weiter getrocknet. Das Uolumen (v) des sich ergebenden Formteils wird bestimmt. Das sepzifische Gewicht des derart durch spontane Sedimentation erhaltenen Formteils wird mit Hilfe der folgenden Formel berechnet:

Spez. Gewicht (g/cm³) = G (9)

\l ( cm³)

worin das Gewicht (G,g) sich aus folgender Formel ergibt:

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πττ

Mittlere Schalenwichte:

Sie iuird nach folgender Formel erhalten:

mittlere Scha lenu/ichte ™,-i.j.i · uj. ι- · ι t.

/ / Z\ _ lYlittlBres Gsujicht eines Teilchens

^^9cm ' ~ mittleres Uolumen der Schale eines Tauchens

Das mittlere Volumen der Schals eines Teilchens ergibt sich aus

£ir ZTr)³ - (r-d)³ j

worin r der mittlere Radius der Sekundärteilchen und d die mittlere Schalenstärke ist.

Das mittlere Teilchengewicht ergibt sich aus:

■7

_i/~~mittleres Schüttgewicht (g/cm )_7 ^x j£~\lolumen eines Teilchens uon mittlerem Durchmesser (cm ) ~J.

Der mittlere Durchmesser der Teilchen wird bestimmt, indem man die Außendurchmesser der Sekundärteilchen in Abhängigkeit uon ihrer relatiuen Häufigkeit aufträgt, um eine kumulative Kurue der AuQendurchmesser zu erhalten und den Außendurch— messer bei kumulativen 50 Gewichts-^ abliest.

Außer den oben beschriebenen Eigenschaften, werden die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen noch durch Grate

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gekennzeichnet, die aus von der Teilchenoberfläche abstehenden Kalziumsilikatkristallen gebildet werden. Fig. 5 ist eine Elektronen-IYlikrofotografie eines Sekundärteilchens von Beispiels 1 der Erfindung, das später in einer 6000-fachen Vergrößerung gezeigt wird.

Wie bereits erläutert, haben die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen die Form von Hohlkugeln , die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Ka lziusisilikatkristallen der Ulollastonitgruppe bestehen. Die Teilchen haben eine sehr große mittlere spontane Sedimentationshöhe von mindestens 800 ml. Diese große spontane Sedimentationshöhe zeigt an, daß die Sekundärteilchen außerordentlich leicht sind und sich sehr langsam in Wasser absetzen. Dies ist eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Sekundärteilchen. Die erfindungsgemäßen Sekundärteilchen umfassen euch solche, die ein mittleres Schüttgeiuicht von 0,05 g/cm haben, was niedriger ist als das fast aller bisher verfügbaren ähnlichen Teilchen. Daher liefern derartige Sekundärteilchen extra-leicht Kai ziumsilikat-Form— teile mit einem spezifischen Gewicht von etwa o,05 g/cm .

Trotz ihres niedrigen spez. Gewichts haben die Formteile

2 eine Biegefestigkeit von mindestens 0,5 kg/cm und somit eine ausreichende Festigkeit, da sie aus hohlkugelförmigen Sekundarteilchen bestehen.

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Die meisten der erfindungsgemäßen Sekundarteilchen üblicherweise mindestens 80 % von ihnen - haben einen Außendurchmesser zwischen ca. 10 und ca. 50 μ .

Die erfindungsgemäßen Sekundarteilchen können z.B. hergestellt werden durch Dispergieren feiner Siliziumpartikel mit mittleren Durchmessern bis zu 0,5 μ , in Uiasser, um einen Schlamm herzustellen, durch mischen dieses Schlamms mit Kalkmilch, die ein Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml hat, um einen Ausgangsschlamm zu erhalten, dessen Wassergehalt mindestens das 30-fache seiner festen Bestandteile ist, durch Unterwerfen des Ausgangsschlamms unter eine hydrothermische Reaktion unter Anwendung von Druck und Wärme, bei ständigem oder zeitweise unterbrochenem Rühren, um einen aktiven Kalziumsilikatkristall-Schlamm zuzubereiten und durch Trocknen des aktiven Schlamms. Nachstehend wird das Verfahren im Einzelnen beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feine Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser bis zu 0,5 μ in Form eines wässrigen Schlamms als Siliziummaterial verwendet,

Der Ausdruck "mittlerer Durchmesser der Partikel" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung den Durchmesser der spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Uerfahren und berechnet nach folgender Gleichung:

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Spezifischer Oberflächendurchmesser (dsp ) β —;-=—

worin ρ das spezifische Gewicht des Siliziummaterials, Suj die spezifische Oberfläche (gemessen nach dem BET-V/erf ahren) und K ein Formfaktor ist (der bei kugelförmigen Partikeln 6 beträgt).

Typisches v/erwendbares Siliziummaterial aus feinen Partikeln ist der sogenannte Siliziumstaub, der bei der Herstellung υοη Siliziummeta11, Ferrosilizium und deren Verbindungen in großen (Ylengen als Nebenprodukt anfällt. Siliziumstaub hat üblicher weise einen mittleren Durchmesser υοη 0,05 bis 0,5 Li , besteht hauptsächlich aus amorpher Kieselerde und hat einen SiO^-Gehalt uon mindestens 80 Gewichts-^ und eine lYlassendichte bis zu ca. 0,2 g/cm . Im Gegensatz zu natürlichem Siliziummaterial ist Siliziumstaub sin künstliches Produkt, das auf dem (YIa r k t leicht und billig in sehr gleichmäßiger Zusammensetzung zu haben ist und als Siliziummaterial sehr gut zu gebrauchen ist. Der typische Siliziumstaub hat folgende chemische Zusammensetzung:

SiO₂ 80 - 99 Gewichts-^

Fe₂O₃ 0-6

CaO 0-4

Al₀O, 0-4

IYIgO 0-3

C 0-4

Verschiedene 0-5

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Ein anderes Beispiel eines gut verwendbaren Siliziummaterials ist Verstärkungs-Kieselerde in feinen Partikeln mit mittleren Durchmessern bis zu 0,5 μ , wie man es bisher z.B. als Füllmittel für Gummi verwendet hat. Andere Siliziummaterialien mit mittleren Durchmessern bis zu 0,5 u sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls brauchbar, wie feine kristalline Partikel von Quarzit, Quarz, Quarzsandstein, gebundenes Quarzit, rekristallisiertes Quarzit, zusammengesetztes Quarzit, Kieselerdesand, Kieselerdesteine usui. und Opalkieselerdesteine. Unter der Voraussetzung, daß das Siliziummaterial einen mittleren Partikeldurchmesser in der oben angegebenen Größenordnung hat, darf es auch relativ grobe Partikel enthalten. Als Siliziummaterial aus feinen Partikeln kann Siliziumstaub z.B. mit kleinen lYlengen relativ großer üblicher Siliziumpartikel verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, derart feine Siliziumpartikel in Form eines wässrigen Schlamms als Siliziummaterial zu verwenden. UJenn der Schlamm aus feinen Siliziumpartikeln in Verbindung mit dem später zu beschreibenden Kalkmaterial zu einem Ausgangsschlamm aufbereitet wird, der ein Ujasser-Festteil-Verhältnis von 30 : oder mehr hat, ergibt der Ausgangsschlamm extra-leichte kugelförmige Kalziumsilikat-Sekundärteilchen und somit extra-leichte Kalziumsilikat-Formteile, wie oben angegeben, wenn er einer hydrothermischen Reaktion unter Umrühren ausgesetzt wird.

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Der wässrige Schlamm kann z.B. hergestellt werden durch Beigabe einer Menge feiner Siliziumpartikel zu einer gewichtsmässig mindestens gleich großen Wassermenge und durch gründliche Verteilung der Partikel im Wasser mit Hilfe einer mechanischen Rührvorrichtung , wie z.B. einer Homogenisiermaschine. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugterweise Schlamm verwendet, bei dem 7o Gew.-% der Partikel bis zu 2 u Durchmesser haben (nachstehend genannt "Partikel mit einem kumulativen Gewichtsanteil von 7o% sind bis zu 2 u groß"). Um den gewünschten Schlamm zu erhalten, werden feine Siliziumpartikel mit verschiedenen Wassermengen und verschiedenen Dispersionsverfehren verteilt, um verschiedene Schlämme von jeweils loooml, die 5o g feste Bestandteile enthalten, herzustellen. Die Verteilung der Partikelgrößen werden nach der JIS A 12o4-197o Methode gemessen, um den Schlamm herauszufinden, der die vorgeschriebene Partikelgröße aufweist. Die Partikel verschiedener Stoffe, einschl. Siliziummaterial, haben allgemein die Neigung, in Wasser zu größeren Partikeln zusammen zu kleben, wobei die Partikelgröße abnimmt. Dabei hängt jedoch die Stärke des Zusammenklebens von der Art und den Eigenschaften der Partikel ab. Daher werden feine Siliziumpartikel bis zu o,5 u Durchmesser, die einfach in Wasser eingebracht werden, keinen gleichmässigen Schlamm bilden, sondern im Wasser verklumpen, mit dem Ergebnis, daß die Partikel mit einem kumulativen Gewichtsanteil von 7o% im Durchmesser größer werden. Schlämme, die Partikel mit geringer Dispersierfähigkeit enthalten, werden bei der HersteUang der betrachteten Formteile Schwierigkeiten bereiten, während diese

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Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten Produkts vermieden werden können, wenn ein Schlamm verwendet wird, in dem feine Siliziumpartikel in Wasser durch schnelles oder Zwangsumrühren, wie mit einer Homogenisiermaschine, verteilt werden, so daß die Partikel mit einem kumulativen Gewichtsanteil von 7o% einen Durchmesser bis zu 2 μ besitzen. Wenn die Umrührbedingungen, wie die Geschwindigkeit, mit der die Dispersion durchgeführt wird, strenger angewandt werden, kann der Partikeldurchmesser in einer kürzeren Zeit derart verringert werden, daß der kumulative Gewichtsanteil von 7o% erzielt wird. Zum Verteilen der Partikel kann ein Dispersionsmittel, wie Natriummetaphosphat verwendet werden. Erfindungsgemäss ist es ebenfalls wichtig, daß das oben genau beschriebene Siliziummaterial mit Kalkmilch verwendet wird, die mindestens ein Sedimentationsvolumen von 5 ml hat.

Das in der vorliegenden Beschreibung erwähnte Sedimentationsvolumen von Kalkmilch ist ein Wert, der erzielt wird, durch die Herstellung von 5o ml Kalkmilch mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 12o : 1, durch Absitzenlassen der Milch während 2o Min. in einem Meßglas von 1,3 cm Durchmesser und einem Mindestfassungsvermögen von 5o ml, und Ablesen des Volumens (ml) des verbleibenden Sediments aus Kalkpartikeln. D.h., ein Sedimentationsvolumen von 1o ml bedeutet, daß das Volumen des Sediments 1o ml beträgt und die im Meßglas drüberstehende Flüssigkeit 4o ml beträgt. Damit ist der Wert des Sedimentationsvolumens eine Anzeige der Feinheit der Kalkpartikel im Wasser. Wenn der Wert hoch ist, heißt das, daß die Partikel des Kalks sehr fein und beständig im Wasser verteilt sind und keine Tendenz zum Absitzen haben. Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene

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Kalkmilcharten vrwendet werden, wenn sie ein Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml haben. Das Sedimentationsvolumen von Kalkmilch hängt von dem als Rohmaterial verwendeten Kalkstein, der Kalzinationstemperatur und - zeit, der Menge und Temperatur des beim Löschen für das Löschen, das Anrühren und das Mahlen verwendeten Wassers usw. ab. Es wird in besonderem Maße von den für das Löschen verwendeten Temperatur-, Anrühr- und Mahlbedingungen beeinflusst. Kalkmilch mit einem Mindestsedimentationsvolumen von 5 ml kann hergestellt werden, wenn diese Bedingungen in sinnreicher Verbindung benützt werden. In der Herstellungstechnik für Kalziumsilikat-Formteile wurden keine Untersuchungen über den Einfluß des Sedimentationsvolumens der als Kalkmaterial verwendeten Kalkmilch auf das erzielte Formteil angestellt. Ebenso wurde nicht versucht, als Kalkmaterial eine besondere Kalkmilch mit einer derart hohen Dispersionsfähigkeit, daß sie ein Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml hat, zu verwenden. Obwohl das Kalkmaterial für die Herstellung von Formteilen der beschriebenen Art, in Form von Kalkmilch vorbereitet werden kann, hat die Kalkmilch üblicherweise ein Sedimentations volumen, das niedriger als 5 ml ist. Die für die vorliegende Erfindung zu verwendnende Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von wenigstens 5 ml wird typischerweise durch die Behandlung von Wasser und Kalk hergstellt, z.B. in einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 5:1, bevorzugterweise bei einer Temperatur von mindestens 6o° C, in einer Homogenisiermaschine, die für Hochgeschwindigkeits- oder Zwangsumrührung ausgelegt ist, oder in einer Naßmühle und durch Verteilung der Mischung in Wasser. Die Geschwindigkeit und Intensität des Umrührens,

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wie in der Homogenisierungsmaschine, kann normalerweise herabgesetzt werden, wenn das Umrühren bei höherer Temperatur oder über einen längeren Zeitraum geschieht. Verschiedene Rührgeräte, mit oder ohne Prallbleche können zu diesem Zweck verwendet werden. Ebenso können verschiedene Mühlen eingesetzt werden. Verschiedene Kalkmaterialien sind für die Herstellung von Kalkmilch brauchbar. Ein typisches Beispiel ist gebrannter ungelöschter Kalk. Obwohl auch gelöschter Kalk, Karbidschlacke usw. verwendbar sind, kann Kalkmilch mit einem großen Sedimentatbnsvolumen am einfachsten mit Kalziumoxyd hergestellt werden.

Eine Veränderung des Molverhältnisses zwischen den bestimmten Siliziummaterial und dem Kalkmaterial verursacht Unterschiede in den sich aus der hydrothermischen Reaktion ergebenden Kalziumsilikatkristallen. Niedrigere Molverhältnisse liefern Tobermorit, höhere Molverhältnisse führen zur Entstehung von Dikalziumsiliziumhydrat usw. . Die für die Erzeugung von Xonotlit günstigen Molverhältnisse liegen üblicherweise in der Größenordnung von ca. o.8 bis ca. 1,2 und besonders in der Größenordnung von ca. o,92 bis ca. 1,o.

Um die vorliegende Erfindung auszuführen, wird ein Ausgangsschlamm durch Mischen eines Schlammes von feinen Siliziumpartikeln und Kalkmilch derart hergestellt, daß das Molverhältnis innerhalb der oben genannten Größenordnung liegt. Der Ausgangsschlamm muß Wasser im Verhältnis von mindestens 3o χ dem Gewichtsanteil aller Feststoffe des Ausgangsschlamms enthalten.

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Wenn das in dem Schlamm aus Siliziummaterial und Kalkmilch enthaltene Wasser nicht ausreicht, um den erforderlichen vorgeschriebenen Wasseranteil zu ergeben, wird dieser durch Wasserzugabe berichtigt. Bevorzugterweise liegt der Wasseranteil bei 35 bis 8o, noch besser bei 4o bis 7o χ dem Gesamtgewicht aller imAusgangsschlamm enthaltenen Feststoffe. Die extra leichten Kalziumsilikat-Sekundärteilchen und folglich die leichten Kalziumsilikat-Formteile der vorliegenden Erfindung können nur hergestellt werden, wenn Wasser in weit größeren Mengen verwendet wird, als bisher für die Herstellung von Formteilen dieser Art verwendet wurde.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der derartig hergestellte Ausgangsschlamm einer hydrothermischen Reaktion, unter Anwendung von Druck und Wärme, bei dauerndem oder zeitweise unterbrochenem Rühren unterworfen. Der Ausgangsschlamm kann durch jede beliebige Methode umgerührt werden, sofern dadurch die Feststoffe im Schlamm gleichmässig in dem wässrigen Medium verteilt bleiben. Der Schlamm kann z.B. durch eine mechanische Vorrichtung, durch Luft, Flüssigkeit oder Vibration umgerührt werden. Die Reaktionsbedingungen, wie Druck, Rührgeschwindigkeit usw. werden entsprechend dem Reaktor, dem Rührgerät, dem Reaktionsprodukt usw. festgelegt.

Der bevorzugte Druck liegt üblicherweise zwischen ca. 8 - 5o kg/cm , während die bevorzugte Temperatur zwischen ca. 175 - 264°C liegt. Durch eine Erhöhung des Drucks kann die Reaktion beschleunigt werden.

Die oben dargelegte hydrothermische Reaktion ergibt einen Schlamm

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aus Xondiit - und/oder Foshagitkristallen, der zahlreiche kugelförmige Sekundärteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung im Wasser verteilt enthält. Die Sekundärteilchen können durch Trocknen des Schlamms erhalten werden, ohne daß die Form der Teilchen leidet. Kugelförmige Sekundärteilchen aus Wollastinotkristallen können, gemäss der vorliegenden Erfindung, erzielt werden, wenn die oben genannten Sekundärteilchen bei einer Temperatur von mindestens 800⁰C gebrannt werden, so daß die Form der Teilchen nicht beeinträchtigt wird.

Für die Herstellung der erfindungsgemässen kugel#förmigen Sekundärteilchen können dem Ausgangsschlamm anorganische Fasern, wie Asbest, Steinwolle und Glasfasern beigefügt werden. Wenn dem Ausgangsschlamm derartige anorganische Fasern beigefügt werden, ist es sehr wahrscheinlich, daß die durch die hydrothermische Reaktion erzeugten Kalziumsilikatkristalle kugelförmige Sekundärteilchen an dem Fasermaterial bilden, mit dem Ergebnis, daß die kugelförmigen Sekundärteilchen teilweise mit den Fasern verbunden sind. Ein derartiger Schlamm ergibt Formteile mit einer höheren mechanischen Festigkeit als ein Schlamm von Kalziumsilikatkristallen, dem anorganische Fasern beigefügt wurden, d.h. nachdem er aus dem Ausgangsschlamm zubereitet wurde.

Die erfindungsgemässen kugelförmigen Sekundärteilchen können leicht in Wasser verteilt oder suspensiert werden, um einen Schlamm zu bilden, ohne daß ihre Struktur zerstört würde. Der Schlamm

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kann einfach zur Formteilen verarbeitet werden, indem man ihn in die gewünschte Form bringt und trocknet. Die für die Zubereitung des Schlamms benötigte Wassermenge, die in weiten Grenzen verändert werden kann, beträgt üblicherweise das 15- bis loo-fache, bevorzugterweise das 2o- bis 8o-fache des Gewichts der Feststoffe.

Wenn der wässrige Schlamm von erfindungsgemässen, kugelförmigen Sekundärteilchen geformt und dann getrocknet wird, liefert er extra-leichte Formteile. Wegen der Anwesenheit von Wasser in den Hohlräumen der kugelförmigen Sekundärteilchen, die den Schlamm bilden, zerbrechen die Teilchen nicht leicht, wenn sie dem Formdruck unterliegen. Sie werden jedoch, durch das Ineinandergreifen der zahlreichen Grate, die von ihren Oberflächen abstehen, fest zusammengefügt. Während des Trocknens wird das Wasser aus den Hohlräumen entfernt. Das sich so ergebende Formteil ist sehr leicht und hat eine ausreichende nutzbare Festigkeit.

Der Schlamm kann mit den verschiedensten Methoden geformt werden, z.B. durch Spritzguß, unter Benutzung einer Presse zum Entwässern und Formen oder mittels einer Blattfertigungsmaschine. Es ist auch möglich, den Schlamm einer spontanen Sedimentation auszusetzen und die sich ergebende Masse zu einem Formteil zu trocknen. Die Anwendung von Druck für das Entwässern des Schlammes während des Formens ergibt Formteile von erhöhten spezifischen Gewicht und größerer Festigkeit. Während des Trocknens kann die geformte Masse etwas schrumpfen. In diesem Fall ist es angebracht, dem Schlamm ein Oberflächenbehandlungsmittel oder ein Verstärkungsmaterial in einer Menge zuzusetzen, die in der Lage ist, das Schrumpfen wirksam zu verhindern. Wenn in einem solchen Fall das Oberflächen-

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behandlungsmittel dem Ausgangsschlamm zugesetzt wird, kann das Schrumpfen tatsächlich verhindert werden. Die benötigte Menge ändert sich in weiten Grenzen, entsprechend den Zubereitungsbedingungen des Schlammes, den Schlammaterialien, dem Formverfahren usw.. Brauchbare Oberflächenbehandlungsmittel sind nicht ionische , kationische und anionische Oberflächenbehandlungsmittel, wie solche in der Art quaternären Ammoniums, des Fluors, höherer Alkohole , des gradlinig verketteten Alkylbenzole, des Alkylsulfats, des Polyoxyäthylenalkylphenols, des Sorbit-Fettsäureesters usw.. Diese Oberflächenbehandlungsmittel eignen sich zum Beimischen. Handelsübliche Produkte, die derartige Oberflächenbehandlungsmittel enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Die Oberflächenbehandlungsmittel werden in einer Menge zugesetzt, die als Feststoff gerechnet o/3l bis 5 Gewichts-%, bevorzugterweise o,o2 bis 2 Gew.-% des Gewichts des Schlammes oder des Ausgangsschlammes ausmachen. Beispiele für brauchbare Verstärkungsmaterialien sind anorganische Fasern, wie Asbest, Steinwolle, Fiberglas, Keramikfasern und Metallfasern, natürliche Faser, wie Pulpe, Baumwolle , Holzfasern , Hanf usw., synthetische Fasern, wie Reyon und Fasern aus PolySrylnitril, Polypropylen, Polyamid und Polyester. Diese Fasern können einzeln verwenbar oder wenigstens zwei von ihnen können miteinander verwendet werden. Beispiele für weitere nützliche Verstärkungsmaterialien sind Zemente, wie Portlandzement und Tonerdezement, Lehm, Gips, Bindemittel aus Phosphorsäure, Wasserglas, organische Bindemittel usw.. Eine breite Auswahl derartiger Verstärkungsmittel können,

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je nach den gewünschten Eigenschaften des Formteils und seiner beabsichtigten Verwendung angewendet werden. Sie sind in einer entsprechend festgelegten Menge verwendbar. So ist es z.B. angebracht, anorganische oder organische Fasern bis zu 5o Gew.-%, bevorzugterweise zwischen 5 und 2o Gew.-% beizugeben, Lehm in einer Menge von 3 bis 5o Gew.-%., bevorzugterweise 5 - 4o Gew.-%, und Zemente in einer Menge von ca. o,5 - ca. 4o Gew.-%, wobei alle Zugaben sich auf das Gewicht der Feststoffe im Schlamm beziehen.

Die geformte Masse ergibt nach dem Trocknen sehr leichte Kalziumsilikat-Formteile, wie sie niemals zuvor verfügbar waren. Das Formteil hat eine spezifisches Gewicht von οfA g/cm und eine ausreichende Festigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, in welchen die AnteilQund Prozentsätze sich alle auf das Gewicht beziehen, näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Fotografie eines kugelförmigen Sekundärteilchens gemäss vorliegender Erfindung, aufgenommen mit einem optischen Mikroskop, unter 2oo-facher Vergrößerung;

Fig. 2 ist ein Raster-Elektronenmikroskopbild desselben Teilchens bei 6oo-facher Vergrößerung;

Fig. 3 und 4 sind Raster-Elektronenmikroskopbilder bei 6oo- bzw. 2ooo-facher Vergrößerung eines ca. 1,5 ρ starken Scheibchens, das

0 3 0 0 3 3/ 0£0 7

^ «J b ^

erhalten wurde durch spontane Sedimentation von Sekundärteilchen um ein Formteil herzustellen, durch Abschneiden eines Teiles dieses Formteils und durch in Scheiben schneiden dieses Teils, nachdem es mit einer Harzmischung präpariert wurde;

Fig. 5 ist ein Elektronenmikroskopbild eines Sekundärteilchens gemäss vorliegender Erfindung, bei einer 6000-fachen Vergrößerung;

Fig. 6 ist ein Elektronenmikroskopbild bei einer 8000-fachen Vergrößerung, das Xonotlitkristalle zeigt, die ein erfindungsgemässes Sekundärteilchen bilden und

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Schalenwichte und Schüttgewichte von erfindungsgemässen Sekundärteilchen.

BEISPIEL 1

Gebrannter Kalk (19,94 Teile, die 95,o2 % CaO enthalten) wird mit 478,6 Teilchen 95°C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisierungsmaschine bei hoher Geschwindigkeit 7 Min. lang verrührt,um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 18,7 ml herzustellen. Dann wird eine wässrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliziumstaub (der 92,0% SiO- enthält) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von o,24 bei hoher Geschwindigkeit 5 Min. in einer Homogenisiermaschine verrührt, um die Staubpartikel zu verteilen, um einen wässrigen Schlamm mit einem Partikeldurchmesser von 1,2 u bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 7o% zu erhalten. Die Kalkmilch wird mit

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einer Menge des wässrigen Ferrosiliziumstaub-Schlamms (22,06 Teile, die als Feststoff angesehen werden) vermischt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser verrührt, um den Ausgangsschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Verhältnis von 5o : 1 zu erhalten.

Der Ausgangsschlamm wird einer hydrothermischen Reaktion mit

gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm Druck und einer Temperatur von 191°C 8 Stunden lang in einem Autoklaven mit einem Innendurchmesser von 15 cm und einem mit 112 U/min, laufenden Rührwerk unterworfen, um einen Kristallschlamm zu erhalten. Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11o° C getrocknet und anschliessend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind.

Der Schlamm wird auf einer Glasplatte getrocknet und dann bei 2oo-facher Vergrößerung unter einem optischen Mikroskop fotografiert. Das Bild zeigt kugelförmige Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von 28 p, wie in Fig. 2 ersichtlich ist. Eine Beobachtung nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben.

Ein Teil eines nicht ionischen Oberflächenbehandlungsmittels (ein von der Sumitomo 3M Co.Ltd. hergestelltes, hauptsächlich aus Fluorkohlenstoff bestehendes Oberflächenbehandlungsmittel mit 1oo% wirksamen Teilen und der Markenbezeichnung FC-43o) wird mit I00 Teilen Kristallschlamm vermischt. 2oo g dieser Mischung werden dann in eine Form von 16 cm Länge, 4 cm Breite und 4 cm Tiefe gegeben und 24 Stunden zwecks spontaner Sedimentation mit der Form in einem Trockenschrank bei 5o°C stehen gelassen. Die

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in der Form enthaltene Masse wird dann in einem Trockenschrank bei 11o°C weiter getrocknet um ein Formteil zu erhalten. Ein Stückchen wird vom Formteil abgetrennt, mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerteilt. Eine Scheibe wird unter dem Raster-Elektronenmikroskop bei 600-facher und 2ooo-facher Vergrößerung fotografiert. Die Fotografien Fig.3 und 4 zeigen, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,1 - 7,ο ji,eine mittlere Schalendicke von 2,25 u und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Ein Elektronenmikroskopbild der Sekundärteilchen, das mit einer 6000-fachen Vergrößerung aufgenommen wurde, zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein der in Fig. 5 gezeigten Xonotlitkristalle zurückzuführen sind. Fig. 2 ist ein Rasterelektronenmikroskopbild mit 600-facher Vergrösserung, das zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundener Xonotlitkristalle besteht. Die Xonotlitkristalle (Primärteilchen) , die die Sekundärteilchen bilden, sind nadelförmig, 1 - 2ou lang und ca. o,o5 - ca. 1,0 ji breit, wie aus dem Elektronenmikroskopbild mit 8000-facher Vergrößerung, Fig. 6, ersichtlich ist. Wenn diese Kristalle bei 1ooo°C 3 Stunden lang gebrannt werden, verwandeln sie sich in ß- Wollastonitkristalle.

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Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Sekundärteilchen

1o -	5o
o,o53
6,o9	χ ίο"10
o,1 -	7
2,25
O,13

TABELLE 1

Eigenschaften Größen

Mittlerer Teilchendurchmesser (u) 28

Außendurchmesserbereich von 80% der Teilchen (11)

Mittleres Schüttgewicht (g/cm³) Mittleres Teilchengewicht (g) Schalendicke (u)
Mittlere Schalendicke (u) Mittlere Schalengewichte (g/cm )

Das oben verwendete Oberflächenbehandlungsmittel wird mit dem derart erhaltenen Schlamm aus Xonotlitkristallen im Verhältnis 1 Teil zu I00 Teilen Schlamm gemischt. 2oo g dieser Mischung werden dann in eine Form von 16 cm Länge, 4 cm Breite und 4 cm Tiefe gegeben und 24 Stunden zwecks spontaner Sedimentation mit der Form in einem Trockenschrank bei 5o°C stehen gelassen. Die in der Form enthaltene Masse wird dann in einem Trockenschrank bei 11o° C weiter getrocknet um ein Formteil mit einem spezifischen Gewicht von o,o31 g/cm zu erhalten. Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimenationshöhe von 95o ml.

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Aus dem wie oben erläutert zubereiteten Schlamm ( je 88 Teile, als Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt durch Hinzufügen von 5 Teilen Glasfasern, 4 Teilen Pulp, und 3 Teilen Zement (Muster I) oder durch Hinzufügen von 5 "Mlen Glasfasern, 4 Teilen Pulp, 3 Teilen Zement und 2o Teilen einer Mischung eines nicht ionischen und eines anionischen Oberflächenbehandlungsmittels (ein von der Sanyo Kasei Kogyko C. Ltd. hergestelltes Produkt mit 2o% Feststoffanteil und der Markenbezeichnung "Guranatupu NF-5o") (Muster II-), gründliches Mischen der Bestandteile, Formen der Mischung in einer Presse und Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C. Andere Muster werden in derselben Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel, 6,7 Teile eines anionischen Oberflächenbehandlungsmittels (ein von der Tokyo Kaseikogyo Co. Ltd. hergestelltes Produkt, das Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält und 6o% Feststoffanteil hat) für Muster III, 4 Teile eines nicht ionischen Oberflächenbehandlungsmittels (ein von der Tokyo Kaseikogyko Co. Ltd., hergestelltes Produkt, das Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthält und 1oo% Wirkstoffe besitzt) für Muster IV und 4 Teile eines kationischen Oberflächenbehandlungsmittels (ein von der Tokyo Kaseikogyo C. Ltd. hergestelltes Produkt, das Dymethylbenzylphenylammoniumchlorid enthält und einen Feststoffanteil von 1oo% hat) für Muster V. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Muster.

Tabelle 2

Eigenschaften Muster I II III IV V

spez.Gewicht (g/cm ) o,o56 o,o51 o,o51 o,o53 o,o53

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2936Ί69

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1,79 1,45 1,42 1,56 1,59

Spez. Festigkeit 57o,8 5S"7,5 545,9 555,4 566,ο

lineares Schrumpfen 2,73 o,53 o,57 o,49 o,63 beim Trocknen (%)

Die oben angegebenen Eingeschaften wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Biegefestigkeit: nach dem JIS a 951o Verfahren

Spezifische Festigkeit : nach der Formel

Wenn die Muster 3 Stunden bei 85o° C gebrannt werden, haben sie die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 3

Eigenschaften Muster I II III IV V

spez.Gewicht(g/cm ) o,o53 o,o49 o,o49 o,o5o o,o5o

2
Biegefestigkeit(kg/cm ) 1,24 1_fo3 1,oo 1,o5 1,1o spez.Festigkeit 441,4 429,ο 416,5 42o,o 44o,o lineares Schrumpen

nach dem Brennen(%) o,51 o,47 o,48 o,43 o,49 residuelle spez.Festigk.77,3 77,ο 76,3 75,6 77,7

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Die residuelle spezifische Festigkeit wird nach folgender Formel berechnet:

Res. spez. Festigk. = Spez. Festigkeit nach dem Brennen _{χ 1<χ)}

Spez. Festigkeit vor dem Brennen

BEISPIEL 2

Gebrannter Kalk (16,65 Teile, die 95,o% % CaO enthalten) wird mit 499,5 Teilen 95°C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisierungsmaschine 3o Min. lang bei hoher Geschwindigkeit verrührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 43,9 ml herzustellen. Dann wird eine wässrige Suspension (Konzentration 7,69%) aus Ferrosiliziumstaub (der 92,ο % SiO-enthält) mit einem littleren Partikeldurchmesser von o,24 u bei hoher Geschwindigkeit 5 Min. in einer Homogenisiermaschine verrührt, um die Staubpartikel zu verteilen und einen wässrigen Schlamm mit einem Partikeldurchmesser von 1,2 u bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 7o% zu erhalten. Die Kalkmilch wird mit einer Menge des wässrigen Ferrosilizi —istaub-Schlamms (18,35 Teile, die als Feststoff angesehen werden) vermischt und die Mischung wird unter Hinzufügung von Wasser verrührt, um einen Ausgangsschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 6o : 1 zu erhalten. Der Ausgangsschlamm wird einer hydrothermischen Reaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm² Druck und einer Temperatur von 191°C 8 Stunden lang in dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit einem mit 112 U/min laufenden Rührwerk unterworfenem einen Kristallschlamm zu erhalten. Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer

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Temperatur von 11o° C getrocknet und anschliessend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind. Bei der Betrachtung unter einem optischen Mikroskop unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß der Schlamm kugelförmige Sekundär te ilchen mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von 35 u enthält. Eine Beobachtung des Schlamms nach dem Reflektionsverfähren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise, wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus dem Kristallschlamm ein Formteil hergstellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmthacrylat- und n-Buthymethacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerteilt. Eine Betrachtung unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,1 - 6 u und eine mittlere Schalendicke von 2,51 y und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung unter dem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus dreidimensional miteinander verbundener Xonotlitkristalle besteht. Eine Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop

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-4ο-

zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig , 1- 2o u lang und ca, o,o5 -1,ou breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden lang bei 1.ooo°C gebrannt werden, ergeben sich $- Wollastonitkristalle.

Tabelle 4 zeigt nachstehend die Eigenschaften der Sekundärteilchen.

TABELLE 4

Eigenschaften Größen

mittlerer Teilchendurchmesser (u) 35

Außendurchmesserbereich von 8o% der Teilchen (u)

mittleres Schüttgewicht (g/cm ) mittleres Teilchengewicht (g) Schalendicke (u)
mittlere Schalendicke (u) mittlere Schalengewichte (g/cm³)

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus dem Xonotlitkristallschlamm ein Formteil hergestellt. Das Formteil hat ein spez. Gewicht von o,o27 g/cm . Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 97o ml.

Aus dem wie oben erläutert zubereiteten Schlamm (je 88 Teile als

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-41-

2o	—	5o
o,	o45
1.	oo9	χ 1o~9
o,	1 -	6
2,	51
o,	121

Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt durch gründliches Beimischen von 5 Teilen Asbest, 3 Teilen Glasfaser und 3 Teilen Zement, Formen der Mischung in einer Presse und Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C. (Muster I). Muster II wird in derselben Weise hergestellt,mit der Ausnahme , daß 27,1 Teile der bereits in Beispiel 1 verwendeten Mischung aus einem nicht ionischen und einem anionischen Oberflächenbehandlungsmittel dem Schlamm beigegeben werden.

Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften der Muster. TABELLE 5

Eigenschaften Muster I II

spez. Gewicht (g/cm ) o,o54 o,o52 Biegefestigkeit(kg/cm²) 1,33 1,28 spez. Festigkeit 456,1 473,4 lineares Schrumpfen beim Trocknen (%) o,66 o,42

Wenn die Muster 3 Stunden bei 85o°C gebrannt werden, haben sie die in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften.

-42-

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TABELLE 6 Eigenschaften

Muster I

spez. Gewicht (g/cm^) Biegefestigkeit (kg/cm^) spez. Festigkeit lineares Schrumpfen nach dem Brennen (%) residuelle spez. Festigkeit

O	,o51	O,	o49
O	,87o	o,	774
334,	5	322,	4
O	,71	O	,53
73	,3	68	,1

BEISPIEL 3

Gebrannter Kalk (2o,23 Teile, die 95,ο % CaO enthalten) wird mit 485,5 Teilen 85° C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisierungsmaschine 5 Min. lang bei hoher Geschwindigkeit verrührt,um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 13,ο ml herzustellen. Dann wird eine wässrige Suspension (Konzentration 5,45%) von fein verteilten Silikatsteinteilchen, die kristalline und amorphe Kieselerde enthalten (SiOj-Gehalt 97,o%) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von o,o93 μ. bei hoher Geschwindigkeit 3o Min. in einer Hoif^renisiermaschine verrührt , um die Silikatpartikel zu verteilen,um einen wässrigen Schlamm mit einem Partikeldurchmesser von ο,36 u bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 7o% zu erhalten. Die Kalkmilch wird mit einer Menge des wässrigen Schlammes aus fein verteilten Silikatsteinteilchen (21,77%, die als Feststoff angesehen werden) vermischt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser verrührt, um einen Ausfngschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 5o : 1 zu erhalten. Der Ausgangsschlamm wird einer hydrothermischen Reaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm'

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Druck und einer Temperatur von 191° C 8 Stunden lang in dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven, mit einem mit 112 U/min, laufenden Rührwerk unterworfenem einen Kristallschlamm zu erhalten. Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11o°C getrocknet und anschliessend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle eine Mischung von vielen Xonotlitkristallen und wenigen Tobermoritkristallen darstellen. Bei einer Betrachtung unter einem optischen Mikroskop, urter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß der Schlamm kugelförmige Sekundärteilchen mit einem mittleren Außendurchmesser von 18 ρ enthält. Eine Beobachtung des Schlammes nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise, wie in Beispiel 1 , wird durch spontane Sedimentation aus dem Kristallschlamm ein Formteil hergestellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Buthymethacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerlegt. Eine Betrachtung eines Scheibchens unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,5 - 1,7 }i, eine mittlere Schalendicke von 1,47 μ und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung urter dem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht. Eine Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle

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(Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig, 1 - 2o ji lang und ca. o,o5 - 1 ,o ji breit sind und daß die Tobermoritkristalle plättchenförmig sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden lang bei 1.ooo°C gebrannt werden, ergeben sich φ- Wollastonitkristalle.

Die nachstehende Tabelle 7 gibt die Eigenschaften der Sekundärteilchen an.

TABELLE 7 Eigenschaften Grossen

mittlerer Teilchendurchmeslr (u) 18 Außendurchmesserbereich von

8o % der Teilchen (u) 1o - 28

mittleres Schüttgewicht (g/cm ) o,o53

mittleres Teilchengewicht (g) 1,62 χ 1o~ °

Schalendicke (u) o,5 - 1,7

mittlere Schalendicke (u) 1,47

mittlere Schalengewichte (g/cm³) o,128

In derselben Weise, wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus dem Xonotlitkristallschlamm ein Formteil hergestellt. Es hat ein spezifisches Gewicht von o,o32 g/cm . Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 965 ml.

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2936Ί69

Aus dem wie oben erläutert zubereiteten Schlamm ( je 9o Teile, als Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt durch gründliches Beimischen von 5 Teilen Asbest, 3 Teilen Glasfasern und 3 Teilen Zement, durch Formen der Mischung in einer Presse und Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C. (Muster I). Muster II wird in derselben Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 22,3 Teile der bereits in Beispiel 1 verwendeten Mischung aus nicht ionischen und anionischen Oberflächenbehandlungsmitteln dem Schlamm beigegeben werden. Tabelle gibt die Eigenschaften der Muster an.

TABELLE 8

Eigenschaften MUSTER I II_

spez. Gewicht (g/cm³) o,o54 o,o53 Biegefestigkeit (kg/cm²) 1,4o 1,33 spez. Festigkeit 48o,1 473,5 lineares Schrumpfen
beim Trocknen (%) o,33 o,27

Wenn die Muster 3 Stunden lang bei 1.ooo ⁰C gebrannt werden, haben sie die in der nachstehenden Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften.

TABELLE 9

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030033/0507

Eigenschaften

Muster I

II

spez. Gewicht (g/cm ) Biegefestigkeit (kg/cm ) spez. Festigkeit

lineares Schrumpfen nach dem Brennen (%)

residuelle spez.Festigkeit

(kg/cm²)

o,o51 o,o5o 1,o3 o,873 396,ο 349,2

o,67

82,5

o,81

73,7

BEISPIEL 4

Gebrannter Kalk (19,99 Teile, 95,o% CaO enthalten) wird mit 24o Teilen 95°C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisierungsmaschine 6,5 Min. lang bei hoher Geschwindigkeit verrührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 17,8 ml herzustellen. Dann wird eine wässrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliziumstaub (SiO₂~Gehlat 92,o%) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von o,24 μ bei hoher Geschwindigkeit 5 Min.lang in einer Homogenisip ismaschine verrührt, um die Staubpartikel zu verteilen und einen wässrigen Schlamm mit einem Partikeldurchmesser von 1,2 ρ bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 7o% zu erhalten. Die Kalkmilch und o,42 Teile Amositasbest (S-11-64) werden mit einer Menge des Ferrosiliziumschlammes (22,o1 ¹MIe, die als Feststoff angesehen werden) vermischt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser verrührt, um einen Ausgangsschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 5o : 1 zu erhalten. Der

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Ausgangsschlamm wird einer hydrothermischen Reaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm² Druck und einer Temperatur von 191⁰C 8 Stunden lang in dem bereits in Beispiel 1 benützten Autoklaven mit einem mit 112 U/min laufenden Rührwerk unterworfen,um einen Kristallschlamm zu erhalten . Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11o°C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind. Bei einer Betrachtung unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß der Schlamm kugelförmige Sekundärteilchen enthält, die einen mittleren Außendurchmesser von 32 ji haben und teilweise mit den Asbestfasern verbunden sind. Eine Beobachtung des Schlammes nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus dem Kristallschlamm ein Formteil hergestellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Melhylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Buthylmethacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerteilt. Die Betrachtung eines Scheibchens unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,1 7 u, eine mittlere Schalendicke von 2,3o u und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung der Sekundärteilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen xonotlitkristallen besteht. Eine Beobachtung

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unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig, 1 - 2o u lang und ca. o,o5 - 1,o u breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden lang bei 1.ooo°C gebrannt werden, ergeben sich $- Wollastonitkristalle.

Die nachstehende Tabelle logibt die Eigenschaften der Sekundärteilchen an.

TABELLE 1o

Eigenschaften Größen

mittlerer Teilchendurchmesser (ρ) 32 Außendurchmesserbereich von 8o%

der Teilchen (u) 1o -

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) o,o48

mittleres Teilchengewicht (g) 8,23 χ 1o~

Schalendicke (p) o,1 -

mittlere Schalendicke (p) 2,3o

mittlere Schalengewichte (g/cm ) o,129

In derselben Weise, wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus dem Xonotlitkristallschlanun ein Formteil hergestellt. Es hat ein spez. Gewicht von o,o29 g/cm³. Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 954 ml. Aus dem wie oben erläutert zubereiteten Schlamm (88 Teile, als Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt, durch gründliches Beimischen von

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4Teilen Pulp, 5 Teilen Glasfasern und 3 Teilen Zement, durch Formen der Mischung in einer Presse und Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C (Muster I). Muster II wird in derselben Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2o ¹MIe der bereits in Beispiel 1 verwendeten Mischung aus nicht ionischem und anionischem Oberflächenbehandlungsmittel dem Schlamm beigegeben werden. Tabelle 11 zeigt die Eigenschaften der Muster.

TABELLE 11	Muster I	II	o,o53
Eigenschaften	o,o55	1,65
spez. Gewicht (g/cm )	1,82	587,4
2 Biegefestigkeit (kg/cm )	6o1 ,6
spez. Festigkeit		o,33
lineares Schrumpfen beim	2,24
Trocknen (%)

Wenn die Muster 3 Stunden lang bei 85o°C gebrannt werden, haben sie in der nachstehenden Tabelle 12 angegebenen Eigenschaften.

TABELLE 12

Eiyigenschaf ten Muster I II

spez. Gewicht (g/cm )	o,o53	o,o5o
2 Biegefestigkeit (kg/cm )	1,27	1,o9
spez. Festigkeit	452,1	436,ο
lineares Schrumpfen nach dem
Brennen (%)	o,62	o,45
residuelle spez. Festigkeit	75,1	74,2

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BEISPIEL 5

Gebrannter Kalk (19,99 Teile, die 95,o% CaO enthalten) wird mit 24o Teilen 95°C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisierungsmaschine 5 Min . lang bei hoher Geschwindigkeit verrührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 15,3 ml herzustellen. Dann wird eine wässrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliziumstaub (SiO₂~Gehalt 92,o%) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ο,24 μ 1o Min. lang in einer Homogenisiermaschine verrührt, um die Staubpartikel zu verteilen und einen wässrigen Schlamm mit einem Partikeldurchmesser von 1,o u bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 7o% zu erhalten.

Die Kalkmilch wird mit einer Menge des Ferrosiliziumstaubschlamms (22,o1 Teile, die als Feststoff betrachtet werden) vemischt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser verrüht, um einen Ausgangsschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 5o : 1 zu erhalten. Der Ausgangsschlamm wird 8 Stunden lang einer hydrothermischen Reaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm und einer Temperatur von 191⁰C in dem bereits in Beispiel 1 benützten Autoklaven mit einem 112 ü/min umlaufenden Rührwerk unterworfenem einen Kristallschlamm zu erhalten. Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11o°C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind. Beim Betrachten unter einem optischen Mikroskop, unter

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denselben Bedingungen , wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß der Schlamm kugelförmige Sekundärteilchen enthält, die einen mittleren Außendurchmesser von 31 u haben. Eine Beobachtung des Schlammes nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise , wie in Beipiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus dem Kristallschlamm ein Formteil hergestellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Methylmehtacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerlegt. Die Betrachtung eines Scheibchens unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,1 - 7 u , eine mittlere Schalendicke von 2,25 u und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an der Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung der Sekundärteilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht. Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig , 1- 2o u lang und ca. o,o5 - 1,ο μ breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden lang bei 1.ooo°C gebrannt werden, ergeben sich $- Wollastonitkristalle.

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Die nachstehende Tabelle 13 gibt die Eigenschaften der Sekundärteilchen an.

TABELLE 13 Eigenschaften Grossen

mittlerer Teilchendurchmesser (u) 31

Außendurchmesserbereich von 8o% der

Teilchen (u) 1o - 5o

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) o,o73

mittleres Teilchengewicht (g) 1,14 χ 1o~9

Schalendicke (u) o,1 - 7

mittlere Schalendicke (u) 2,25

mittlere Schalengewichte (g/cm ) o,194

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus dem Xonotlitkristallschlamm ein Formteil hergestellt. Es hat ein spezifisches Gewicht von o,o43 g/cm . Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 917 ml.

Aus dem wie oben erläutert zubereiteten Schlamm ( je 88 Teile als Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt durch gründliches Beimischen von 4 Teilen Pulp, 5 Teilen Glasfasern und 3 Teilen Zement, durch Formen der Mischung in einer Presse und durch Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C (Muster I und II). Muster II und IV werden in derselben Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2o Teile der bereits in

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Beispiel 1 verwendeten Mischung aus nicht ionischem und anionischem Oberflächenbehandlungsmittel dem Schlamm beigegeben werden

Tabelle 14 gibt die Eigenschaften der Muster an. TABELLE 14

Eigenschaften Muster I II III IV

spez. Gewicht (g/cm ) o,o56 0,080 o,o5o o,o75 Biegefestigkeit (kg/cm²) 1,39 4,o3 1,06 3,24 spez. Festigkeit 443,2 629,7 424,ο 576,ο lineares Schrumpfen
beim Trocknen % ' G 8

Wenn die Muster 3 Stunden lang bei 85o°C gebrannt werden, haben sie die in der nachstehenden Tabelle 15 angegebenen Eigenschaften,

TABELLE 15

EIGENSCHAFTEN Muster I II III IV

spez. Gewicht (g/cm ) o,o53 o,o78 o,o48 o,o72

Biegefestigkeit (kg/cm²) o,93 2,91 o,78 2,21

spez. Festigkeit 331,1 478,3 338,5 426,3 lineares Schrumpfen

nach dem Brennen.(%) o,57 o,24 o,45 o,31

residuelle spez.Festigk. 74,7 76,ο 79,8 74,ο

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Beispiel 6

Gebrannter Kalk (19,99 Teile, CaO-Gehalt 95,o%) wird mit 24o Teilen 9o°C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisiermaschine 7 Min. lang bei hoher Geschwindigkeit verrührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 2o,o ml herzustellen.Dann wird eine wässrige Suspension (Konzentration 4,76%) von Ferrosiliziumstaub (SiO₂-Gehalt 92,o%) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von o,24 u 1o Min. lang in einer Homogenisiermaschine verrührt, um die Staubpartikel zu verteilen, und einen wässrigen Schlamm mit einem Partikeldurchmesser von 1,o u bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz von 7o% zu erhalten. Die Kalkmilch und 14 Teile der bereits in Beispiel 1 benützten Mischung von nicht ionischem und anionischem Oberflächenbehandlungsmittel werden mit einer Menge des Ferrosilizium-staubschlamms (22,o1 Teile, die als Feststoff betrachtet werden) vermischt, und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser verrührt, um einen Ausgangsschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 5o : 1 zu erhalten. Der Ausgangsschlamm wird 8 Stunden lang einer hydrothermischen Reaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm² und einer Temperatur von "91⁰C in dem bereits in Beispiel 1 benützten Autoklaven mit einem mit 112 U/min, umlaufenden Rührwerk unterworfen , um einen Kristallschlamm zu erhalten. Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11o°C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse unterzogen, die zeigt, daß die Kristalle Xonotlitkristalle sind.

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Beim Betrachten unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß der Schlamm kugelförmige Sekundärteilchen enthält, die einen mittleren Außendurchmesser von 28 y. haben. Eine Beobachtung des Schlammes nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise, wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation aus dem Kristallschlamm ein Formteil hergestellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Butylmethacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerlegt. Die Betrachtung eines Scheibchens unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,1 6 u , eine mittlere Schalendicke von 2,28 u und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihrer Oberfläche zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung der Sekundärteilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht, Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig , 1- 2o u lang und ca. o,o5 - λ ,ο μ breit sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden lang bei. 1.ooo°C gebrannt werden, ergeben sich $- Wollastonitkristalle.

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Die nachstehende Tabelle 16 gibt die Eigenschaften der Sekundärteilchen an.

TABELLE 16 Eigenschaften Grosse

mittlerer Teilchendurchmesser (u) 28 Außendurchmesser von 8o% der Teilchen (u) 1o -

mittleres Schüttgewicht (g/cm ) o,o51 mittleres Teilchengewicht (g) 5,86 χ 1o Schalendicke (μ) o,1 -

mittlere Schalendicke (u) 2,28 mittlere Schalengewichte (g/cm³) o,123

In derselben WEise, wie in Beispiel 1 wird durch spontane Sedimentation ein Formteil aus dem Xonotl it schlamm hergestellt. Egtiat ein spezifisches Gewicht von o,o3o g/cm³. Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 94 3 ml.

Aus dem wie oben erläutert zubereiteten Schlamm ( je 88 Teile, als Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt durch gründliches Beimischen von 4 Teilen Pulp, 5 Teilen Glasfasern und 3 Teilen Zement, durch Formen der Mischung in einer Presse und durch Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C (Muster I und II). Tabelle 17 zeigt die Eigenschaften der Muster .

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TABELLE 17

Eigenschaften Muster I II_

spez. Gewicht (g/cm ) o,o5o o,o53

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1,38 1,44

spez. Festigkeit 552,ο 512,6

lineares Schrumpfen beim
Trocknen (%) o,37 o,41

Wenn die Muster 3 Stunden lang bei 85o°C gebrannt werden, haben sie die in Tabelle 18 angegebenen Eigenschaften.

TABELLE 18

Eigenschaften

spez. Gewicht (g/cm )

2 Biegefestigkeit (kg/cm ) spezifische Festigkeit lineares Schrumpfen nach dem Brennen (%) residuelle spez. Festigkeit

Vergleichsbeispiel 1

Gebrannter Kalk (51,38 Teile, CaO-Gehalt 95,o%) wird mit 616,6 Teilen 95⁰C warmem Wasser gelöscht und die Mischung in einer Homogenisiermaschine 1o Min. lang bei hoher Geschwindigkeit verrührt, um eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von 25,5 ml zu erhalten. Dann werden 53,62 Teile fein Erteilter Silizium-

030033/0507 steine (SiO₂ __Gehalt 3^%) _mit einem mittleren Partikeldurch-

Muster I	II
o,o48	o,o5o
0,915	1 foo
397,1	4oo,o
0,56	0,61
71,9	78,0

messer von 3,7 u und bestehend aus kristallinem Silizium der Kalkmilch beigefügt und die Mischung wird unter Hinzufügen von Wasser verrührt, um einen Ausgangsschlamm mit einem Wasser-Feststoff-Gewichtsverhältnis von Xo : 1 zu erhalten. Der Ausgangsschlamm wird 8 Stunden lang einer hydrothermischen Reaktion mit gesättigtem Wasserdampf von 12 kg/cm und einer Temperatur von 191⁰C in dem bereits in Beispiel 1 benützten Autoklaven mit einem mit 174 U/min, umlaufenden Rührwerk unterworfenem einen Kristallschlamm zu erhalten. Der Schlamm wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 11o°C getrocknet und anschließend einer Diffraktionsanalyse urterzogen, die zeigt, daß die Kristalle eine Mischung von vielen Xonotlitkristallen und wenigen Tobermoritkristallen darstellen. Beim Betrachten unter einem optischen Mikroskop, unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, stellt man fest, daß der Schlamm kugelförmige Sekundärteilchen enthält, die einen mittleren Außendurchmesser von 4o ja haben. Eine Beobachtung des Schlammes nach dem Reflektionsverfahren zeigt, daß die Teilchen eindeutige Umrisse und ein im wesentlichen transparentes Inneres haben. In derselben Weise , wie in Beispiel 1, wird durch spontane Sedimentation aus der Kristallschlamm ein Formteil hergestellt. Ein Stückchen des Formteils wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und n-Buthylacrylatharzen präpariert und dann mit einem Supermikrotom in Scheibchen zerlegt. Die Betrachtung eines Scheibchens unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine Schalendicke von o,5 - 6 ^u , eine mittlere

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Schalendicke von 2,6ο μ und ein im wesentlichen hohles Inneres haben. Eine Elektronenmikroskopbetrachtung zeigt, daß die Schalen an ihren Oberflächen zahlreiche Grate aufweisen, die auf das Vorhandensein von Xonotlitkristallen zurückzuführen sind. Eine weitere Betrachtung von Sekundärteilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen eine hohlkugelförmige Schale haben, die aus einer Vielzahl von dreidimensional miteinander verbundenen Xonotlitkristallen besteht. Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt ferner, daß die Xonotlitkristalle (Primärkristalle), die die Sekundärteilchen bilden, nadeiförmig, 1 - 2o μ lang und ca. o,o5 - 1,ο μ breit und die Tobermoritkristalle plättchenartig sind. Wenn diese Kristalle 3 Stunden lang bei 1.ooo°C gebrannt werden, ergeben sich ?- Wollastonitkristalle.

Die nachstehende Tabelle 19 gibt die Eigenschaften der Sekundärteilchen an.

TABELLE 19 EIGENSCHAFTEN Größen

mittlerer Teilchendurchmesser (μ) 4o

Außendurchmesserbereich von 8o% der

Teilchen (μ) 2o - 5o

mittleres Schüttgewicht (g/cm³) o,1o

— 9 mittleres Teilchengewicht (g) 3,35 χ 1o

Schalendicke (μ) o,5 - 6

mittlere Schalendicke (μ) 2,6o

mittlere Schalengewichte (g/cm³) o,293

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-6o-

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-6c—

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wird durch spontane
Sedimentation ein Formteil aus dem Xonotlitkristallschlamm
hergestellt. Es hat ein spezifisches Gewicht von o,o69 g/cm . Der Kristallschlamm hat eine mittlere spontane Sedimentationshöhe von 6o5 ml.

Aus dem wie oben erläutert hergestellten Schlamm (je 88 Teile, als Feststoff gerechnet) werden Muster von Formteilen hergestellt durch gründliches Beimischen von 4 Teilen Pulp, 5 Teilen Glasfasern und 3 Teilen Zement, durch Formen der Mischung in einer Presse und Trocknen der geformten Masse während 2o Stunden bei 12o°C (Muster I und II). Tabelle 2o zeigt die Eigenschaften der Muster.

TABELLE 2o

Eigenschaften Muster I II

spez. Gewicht (g/cm ) o,o76 0,080

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1,82 2,35

spez. Festigkeit 315,1 367,2

lineares Schrumpfen beim
Trocknen (%) o,61 o,3 3

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Claims (26)

Betreff: Anmelder: Kabushiki Kaisha Osaka Packing Seizosho 121, 1-chome, Daikoku-cho, Naniuia-ku, Osaka-shi, Japan Patentansprüche

1. Kugelförmige Sekundärteilchen aus Kalziumsilikatkristallen der UJollastonitgruppe, die durch die Formel

Jt CaO'mSiO₂'nH₂O

bestimmt sind, worin 1 < λ < 6, 1<m<6 und 0 < η < 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus hohlkugelförmigen Sekundärteilchen aus Kalziumsilikatkristallen der UJollastonitgruppe bestehen, die eine mittlere spontane Sedimentationshöhe uon wenigstens BOO ml, einen Außendurchmesser won 5 - 110 μ ein mittleres

Fernsprecher: Undau (08382) 6917

-2-

030033/0607

Fernschreiber: Sprechzeit: Bankkonten:

OS 4374 nach Vereinbarung Bayer. Vereinsbank Lindau (B) Nr. 120 8578 (BLZ 735 200 74)

Hypo-Bank Lindau (B) Nr. 6670-278 920 (BLZ 735 206 42) Volksbank Lindau (B) Nr. 31720 000 (BLZ 735 90120)

Postscheckkonto: München 295 25-809

Schüttgeuicht υοη 0,04 - 0,09 g/cm und eine mittlere Scha leniuichte haben, die durch die Formel

Y m 0,0033X + B

bestimmt ist, worin Y die mittlere Scha leniuichte, X der mittlere Teilchendurchmesser und B eine Konstante ist, wobei 15 μ < X < 40 μπ. und 0 < B < 0,115 ist.

2. Kugelförmige Sekundärteilchen aus Kalziumsilikat gemäG Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle der Tobermoritgruppe mit den Kalziumselikatkristallen der lüollastonitgruppe in einem Verhältnis \jcn 100 Geiuichtsteilen zu 100 Gsu/ichtsteilen der Kalziumsilikatkristalle der UJollastonitgruppe uermischt sind.

3. Kugelförmige Sekundärteilchen aus Kalziumsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere spontan« Sedimentationshöhe mindestens 850 ml ist.

4. Kugelförmige Sekundärteilchen aus Kalziumsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Sekundärteilchen aus Kalziumsilikat eine Schalendicke von ca. 0,1 bis ca. 7 p^m haben.

5. Ein Schlamm aus KalziumsilikatkristaIlen,der kugelförmige Sekundärteilchon aus Kalziumsilikat gemäß Anspruch 1 in Wasser verteilt enthält.

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6. Ein Schlamm aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens das 15-fache Gewicht der Feststoffe an Uiasser enthält.

7. Ein Schlamm aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ca. 8G % der kugelförmigen Sekundärteilchen einen Außendurchmesser zwischen 10 und 50 μ haben.

8. Ein Schlamm aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Verstärkungsmaterial enthält.

9. Ein Schlamm aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial Fasermaterial ist.

10. Ein Schlamm aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Verstärkungsmaterial aus wenigstens teilweise mit den kugelförmigen Sekundärteilchen aus Kalziumsilikat verbundenen anorganischen Fasern besteht.

11. Ein Schlamm aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem

030033/0507 _ ₄ _

ein Oberflächenbehandlungsmittel enthält.

12. Ein Formteil aus Kalziumsilikatkristallen der UJollastonitgruppe, die bestimmt sind durch die Formel

i CaCmSiO₂ T)H₂O

worin 1< ^<6, 1^m<_6, 0<n<1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil hohlkugel-· förmige Sekundärteilchen aus Kalziumsilikatkristallen der UJollastonitgruppe enthält, die kugelförmigen Sekundärteilchen miteinander verbunden sind und vor dem Formen eine mittlere spontane Sedimentationshöhe won mindestens 8OG ml, einen Außendurchmesser von 5 bis 110 μπ\, ein mittleres Schüttgeujicht von 0,04 ibs 0,09 g/cm und eine mittlere Schalenuichte haben, die durch die Formel

Y _K 0,0033X + B

bestimmt ist, in der X der mittlere Teilchendurchmesser und B eine Konstante ist und 15 u < X < 40 μ und 0 < B < 0,115

's« m β '

13. Ein Formteil gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich ein gleichmäßig in ihm verteiltes Uerstärkungsmateria1 vorhanden ist.

14. Ein Formteil gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Verstärkungsmateria 1 Fasermaterial ist.

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15. Ein Formteil gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem ein gleichmäßig in ihm verteiltes Oberflächenbehandlungsmittel enthält.

16. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Sekundärteiluhen aus Kalziumsilikat gemäß Anspruch 1, gekennzei u h net durch die Verfahrensschritte Unterwerfen eines Ausgangsschlammes unter eine hydrothermische Reaktion unter Anwendung won Druck und UJärme bei kontinuierlichem oder unterbrochenem Umrühren, um einen aktiven Schlamm aus KaiziumsilikatkristaIlen herzustellen, und Trocknen des aktiven Schlammes, wobei der Ausgangsschlamm eine mischung von feinen Siliziumpartikeln mit einem mittleren Durchmesser uon bis zu 0,5 μ ist, die in Wasser und Kalkmilch, die ein Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml hat, verteilt sind und das Wasser im Ausgangsschlamm wenigstens das 30-fache Gewicht der Feststoffe des Ausgangsschlammes hat.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die feinen Siliziumpartikel Siliziumstaub und/oder feine Partikel aus Verstärkungskieselerde sind.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Schlamm aus feinen

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Siliziumpartikeln die Partikel derart im UJasser verteilt enthält, daß 7Ü Getuichts-jS won ihnen einen Durchmesser von bis zu 2 μ haben.

19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Kalkmilch ein Sedimentationsvolumen von mindestens θ ml hat.

20. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Schlammes aus Kalziumsilikatkristallen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ausgangsschlamm einar hydrothermischen Reaktion unter Anwendung von Druck und Wärme, bei kontinuierlichem oder unterbrochenem Umrühren unterworfen wird, wobei der Ausgangsschlamm eine Hflischung eines Schlammes von feinen Siliziumpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 0,5 μ , die in Uiasser verteilt sind, und eine Kalkmilch mit einem Sedimentationsvolumen von mindestens 5 ml ist, u/obei das Wasser im Ausgangsschlamm mindestens das 30—fache Gewicht der Feststoffe im Ausgangsschlamm hat.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Ausgangsschlamm zusätzlich ein anorganisches Verstärkungsm·terial enthält.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch

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gekennzeichnet , daß der Ausgangsschlamm zusätzlich ein Oberflächenbehandlungsmittel enthält.

23. Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus Kalziumsilikat, gekennzeichnet durch Formen des Kalziumsilikatkristallschlamms und durch Trocknen dbr geformten Masse.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Schlamm ein Oberfläche nbehandlungsmittel enthält.

25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Schlamm ein Verstärkungsmaterial enthält.

26. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Formteil gebrannt ujird, um das das Formteil bildende Xonotlit in ß-UJollastonit überzuführen.

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