DE2935097C2

DE2935097C2 -

Info

Publication number: DE2935097C2
Application number: DE2935097A
Authority: DE
Inventors: Shuzo Yamashita; Syuji Kawai; Hirokuni Kurashiki Jp Tanii; Koichi Okayama Jp Takakura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-08-30
Publication date: 1990-04-12
Also published as: FR2435276B1; US4269713A; GB2031792B; GB2031792A; FR2435276A1; DE2935097A1

Description

Die Erfindung betrifft Äthylen/Vinylalkohol (EVA)-Copolymermembranen, die sich als Trennmembranen mit einer guten Wasserdurchlässigkeit eignen, und befaßt sich insbesondere mit neuen EVA-Copolymermembranen aus einer Hautschicht und einer porösen Schicht mit einer spezifischen Struktur.

Es sind schon verschiedene Membranen als Dialyse- oder Ultrafiltrationsmembranen für medizinische und industrielle Zwecke entwickelt worden. Auf der Suche nach EVA-Copolymermembranen mit einer guten Bioverträglichkeit, guten antihämolytischen und antithrombotischen Eigenschaften, einer guten Dauerhaftigkeit sowie guter chemischer Stabilität ist bereits eine EVA-Membran mit einer homogenen Struktur entwickelt worden.

Diese homogen strukturierte EVA-Membran arbeitet in ausgezeichneter Weise als Dialysemembran und wird als Membran für künstliche Nieren verwendet. Diese EVA-Membran mit homogener Struktur besitzt eine Struktur, die aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 100 und 10 000 Å-Einheiten besteht, wobei die Teilchen miteinander verbunden sind und die Struktur im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 2 µm ist.

Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Membran mit homogener Struktur ist eine andere Art von Membranen bekannt, bei der es sich um die sog. asymmetrische Membran mit einer Hautschicht handelt. Asymmetrische Membranen, die aus Celluloseacetat und Polyacrylnitril hergestellt werden, sind bekannt, während asymmetrische Membranen aus EVA-Polymeren kaum bekannt sind. In der JA-OS 53-77 833 wird beispielsweise eine asymmetrische EVA-Membran beschrieben, die als Separatormembran in Akkumulatoren eingesetzt wird. Diese Membranen weisen eine Hautschicht und eine darunterliegende Stützschicht auf, bei der es sich um eine poröse Schicht handelt. Diese poröse Schicht, d. h., die Stützschicht, weist eine bienenwabenartige Struktur mit Porengrößen von 0,05 bis 10 µm auf und unterscheidet sich erheblich von der Struktur der erfindungsgemäßen Membran.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine EVA- Copolymermembran mit einer verbesserten Wasserdurchlässigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Membran des Patentanspruchs 1 gelöst.

In der DE-OS 28 38 665 werden Membranen beschrieben, die einen guten Ausgleich zwischen Wasserdurchlässigkeit und Durchlässigkeit gegenüber gelösten Stoffen zeigen, jedoch unter Verwendung von zwei Arten von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr eine Membran zur Verfügung gestellt, die sich in ihrer Struktur von der aus der genannten DE-OS bekannten Membran unterscheidet, wobei zu ihrer Herstellung nur ein EVA-Polymeres verwendet wird. Aufgrund der spezifischen Struktur der erfindungsgemäßen Membran ist der Einsatz von nur einem einzigen EVA zur Erzielung eines ausgezeichneten Ausgleiches zwischen Wasserdurchlässigkeit und Durchlässigkeit gegenüber gelösten Substanzen möglich.

Die erfindungsgemäße Membran besitzt eine hohe Wasserdurchlässigkeit und eine schlechte Durchlässigkeit gegenüber Vitamin B₁₂ und kann als Filtermembran in künstlichen Nieren des Hämofiltrationstyps, als Membran zum Filtrieren oder zum Konzentrieren von angereicherten Aszites sowie als Filtermembran für verschiedene industrielle Zwecke eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer 240fachen Vergrößerung einer Querschnittsstruktur einer erfindungsgemäß erhaltenen Membran;

Fig. 2 eine schematische Darstellung dieser Membran;

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer 2400fachen Vergrößerung, welche die Struktur der Membran in der Nähe der Hautschicht wiedergibt;

Fig. 4 die gleiche Struktur mit einer 12000fachen Vergrößerung;

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine Querschnittsstruktur mit einer 600fachen Vergrößerung einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran wiedergibt;

Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei einer 1200fachen Vergrößerung einer Membran, die gemäß der JA-OS 52-1 08 251 bzw. der DE-OS 28 38 665.4 hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere kann ein Copolymeres mit willkürliches Verteilung, ein Blockcopolymeres oder ein Pfropfcopolymeres sein. Liegt jedoch der Äthylengehalt unterhalb 10 Mol-%, dann sind die Naßfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Membran unzureichend, wobei erhebliche Mengen aus der Membran eluiert worden. Liegt der Äthylengehalt oberhalb 90 Mol-%, dann ist eine schlechtere Bioverträglichkeit und Durchlässigkeit in Kauf zu nehmen.

Daher werden Ethylengehalte von 10 bis 90 Mol-% eingehalten, wobei Gehalte von 15 bis 60 Mol-% bevorzugt werden.

Derartige Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere unterscheiden sich von Polyvinylalkohol insofern, als die Menge an eluierter Substanz sehr gering ist, so daß sie sich als Materialien zur Herstellung von Blutbehandlungsmembranen auf dem Gebiet der Medizin eignen. Was den Verseifungsgrad des Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren betrifft, muß er 80 Mol-% oder mehr betragen und liegt vorzugsweise bei 95 Mol-% oder darüber.

Liegt er unterhalb 80 Mol-%, dann sind die mechanischen Eigenschaften der Membran in feuchtem Zustand unzureichend. Gewöhnlich wird das Copolymere in einer im wesentlichen vollständig verseiften Form verwendet, d. h. mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% oder darüber. Das Äthylen/Vinylalkohol- Copolymere kann ein Copolymeres von Äthylen, Vinylalkohol sowie einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren sein, wie Methacrylsäure, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder Vinylpyrrolidon, wobei der Gehalt an dem anderen Monomeren oder an den anderen Monomeren 15 Mol-% oder darunter beträgt. Dieses Copolymere kann vor oder nach der Membranbildung durch Behandeln mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, wie einem Diisocyanat oder Dialdehyd, vernetzt werden. Ferner kann es sich um ein Copolymeres handeln, das mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, bis zu einem Ausmaß von nicht mehr als 30 Mol-% der funktionellen Hydroxylgruppen in den Vinylalkoholeinheiten acetalisiert ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere besitzt eine Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen in Form einer 3 Gew.-%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters. Liegt die Viskosität unterhalb dieses Bereiches, d. h., ist der Polymerisationsgrad niedrig, dann können die mechanischen Eigenschaften, die für eine Membran erforderlich sind, nicht erzielt werden. Übersteigt die Viskosität den gennanten Bereich, dann wird die Membranbildung schwierig.

Die neue erfindungsgemäße EVA-Membran kann durch Herstellen aus einem derartigen EVA-Copolymeren nach einem später noch zu beschreibenden Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße EVA-Membran hat auf einer Seite oder auf beiden Seiten eine dichte Schicht, die sog. Hautschicht, wobei diese Hautschicht die Durchlässigkeit und das Trennvermögen der Membran bestimmt. Obwohl es sehr schwierig ist, explizit die Mikrostruktur der Hautschicht anzugeben, zeigt dennoch die Beobachtung einer trockenen Membran mit einem Elektronenmikroskop, daß die Schicht kleine Öffnungen mit Größen von nicht mehr als 5000 Å-Einheiten besitzt.

Die Hautschicht weist darunter eine poröse Stützschicht auf. Da eine derartige poröse Stützschicht eine Art Barriere gegenüber der Hautschicht darstellt, übt die Struktur der porösen Schicht einen großen Einfluß auf die Wirkungsweise der Membran aus. Die Struktur der porösen Schicht, die in der erfindungsgemäßen Membran vorliegt, ist derartig, daß die Vakuolen oder Leerstellen eine ein- oder vielschichtige Struktur darstellen und eine durchschnittliche Längslänge aufweisen, die 20 bis 99% der Membrandicke entspricht. Daher ist die Porosität dieser Schicht sehr groß. Ferner weist der Polymeranteil oder die Polymerphase der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm auf, so daß es sich um eine relativ poröse Struktur handelt. Diese poröse Schicht zeichnet sich dadurch aus, daß sie Vakuolen oder Leerstellen aufweist, wobei gleichzeitig der Polymeranteil selbst porös ist. Schreitet die Coagulierung von einer Seite der Membran aus fort, dann kann sich eine einschichtige Vakuolenstruktur bilden. Erfolgt die Koagulation von beiden Seiten, dann kann eine Vielschichtstruktur mit zwei oder mehreren Schichten auftreten.

Die Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (240fache Vergrößerung) eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Membran. Die Membran weist eine einschichtige Vakuolenstruktur auf. Die Fig. 2 stellt schematisch diese Struktur dar. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nachfolgend die Methode zur Messung der Längen der Vakuolen in der Längsrichtung beschrieben.

Die Membran weist eine Hautschicht 1 auf der Membranoberfläche, Vakuolen oder Leerstellen 2 und einen Polymeranteil oder eine Polymerphase 3 der porösen Schicht auf. Die "Längslänge einer Vakuole" bedeutet die Länge der längsten Linie, welche beide Enden der Vakuole auf einer geraden Linie verbindet, die in Richtung der Membrandicke gezogen worden ist. Im Falle einer vielschichtigen Vakuolenstruktur bedeutet sie die Gesamtsumme derartiger Vakuolenlängen in den jeweiligen Schichten. Daß die Vakuolen oder Leerstellen solche Längslängen aufweisen, die 20 bis 99% der Membrandicke entsprechen, bedeutet, daß die Vakuolen oder Leerstellen sehr groß sind im Vergleich zu der Membrandicke. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, sollte jedoch die Form der Vakuolen nicht sehr kritisch betrachtet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß eine kleine Anzahl relativ kleiner Vakuolen vorliegen kann. Diese kleine Anzahl kleiner Vakuolen hat, wie man annimmt, nur einen geringen Einfluß auf die fundamentale Struktur der erfindungsgemäßen Membran.

Die Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (2400- fache Vergrößerung), welche den Polymeranteil der porösen Schicht in der Nachbarschaft der Hautschicht zeigt.

Die Fig. 4 ist eine vergrößerte Mikrofotografie (12 000 fache Vergrößerung) des gleichen Abschnitts.

Die Mikrostruktur des Polymerabschnittes läßt sich leicht aus der Fig. 4 erkennen. Die Fig. 5 zeigt eine Querschnittsstruktur (600fache Vergrößerung) einer Hohlfasermembran gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Die Porosität wird aus der folgenden Formel errechnet:

worin Pa die scheinbare Dichte einer Membran bedeutet und Pr die Dichte der Membran ohne Poren und Leerstellen darstellt.

Die erfindungsgemäße Membran kann jede gewünschte Form besitzen, beispielsweise kann sie in Form einer flachen Folie, eines Rohres oder einer Hohlfaser vorliegen, wobei die jeweiligen Formen durch Ausformen in bekannter Weise hergestellt werden können. Im Falle einer Flachmembran kann die Membrandicke ungefähr 10 bis 2000 µm betragen. Im Falle einer Hohlfaser kann der äußere Durchmesser ungefähr 40 bis 3000 µm und vorzugsweise 100 bis 2000 µm betragen, während die Membrandicke ungefähr 10 bis 1000 µm und vorzugsweise 20 bis 500 µm betragen kann.

Die erfindungsgemäße EVA-Membran besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von nicht weniger als 20 ml/m² · h · mmHg, eine Harnstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 120 × 10^-4 cm/min, eine Vitamin B₁₂-Durchlässigkeit von nicht mehr als 200 × 10^-4 cm/min. und eine Harnstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 × 10^-4 cm/min. Eine derartige Membran kann als Filtermembran in einer künstlichen Niere, die auf dem Prinzip der Hämofiltration arbeitet, als Membran zum Filtrieren und/oder Konzentrieren von angereicherten Aszites sowie als Filtermembran zur Behandlung verschiedener industrieller Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden die elektronenmikroskopischen Aufnahmen in der folgenden Weise hergestellt: eine getrocknete Membran, die nach dem später beschriebenen Verfahren hergestellt wird, wird in flüssigem Stickstoff eingefroren und zur Erzeugung einer Fraktur zerbrochen. Dann wird Gold auf die Fraktur bis zu einer Dicke von ungefähr 100 Å-Einheiten durch Dampfphasenabscheidung aufgebracht. Die Betrachtung oder die mikrofotografische Aufnahme erfolgt unter Einsatz eines Hitachi-Elektronenmikroskops (Modell HFS-2).

Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran werden nachfolgend näher erläutert.

Als Lösungsmittel für die vorstehend erwähnten Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren zur Herstellung von Trennmembranen mit einer ausgeglichenen und angestrebten Wasserdurchlässigkeit und einer Durchlässigkeit für gelöste Stoffe ist ein Lösungsmittel aus der Gruppe auszuwählen, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Mischungen davon besteht. Das am meisten bevorzugteste Lösungsmittel besteht aus Dimethylsulfoxid, in welchem die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in hohem Ausmaße löslich sind. Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel zum Auflösen des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren, insbesondere Dimethylsulfoxid, kann auch ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Isopropylalkohol oder Dimethylformamid, oder eine andere Flüssigkeit, die mit dem erwähnten Lösungsmittel mischbar ist, und/oder ein anorganisches Salz enthalten, unter der Voraussetzung, daß die Ausfällungstemperatur (Temperatur, bei welcher das Äthylen/Vinylalkohol- Copolymere durch allmähliche Abkühlung auszufallen beginnt, nachdem das Copolymere völlig in einem Lösungsmittel aufgelöst worden ist) nicht höher als 60°C ist.

Das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere wird in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% aufgelöst. Die Temperatur der Polymerlösung beträgt vorzugsweise 0 bis 120°C und insbesondere 5 bis 60°C. Bei höherer Temperatur besteht die Möglichkeit einer Polymerverschlechterung, während bei tieferen Temperaturen die Membranbildung infolge der hohen Viskosität der Lösung schwierig wird.

Das in dem Koagulierungsbad eingesetzte Koagulierungsmittel ist ein wäßriges Medium. Dieses wäßrige Medium kann entweder Wasser allein oder eine Mischung aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sein, wobei es sich gewöhnlich um das gleiche Lösungsmittel handelt, das in der Polymerlösung verwendet wird, wobei der Gehalt des Lösungsmittels bis zu 70 Gew.-% beträgt. Das Koagulierungsbad kann ferner ein anorganisches Salz in gelöster Form, wie Natriumsulfat, enthalten.

Die erfindungsgemäße EVA-Copolymermembran wird nach dem Naßkoagulierungsverfahren hergestellt, welches darin besteht, eine Polymerlösung direkt in ein Koagulierungsbad zu extrudieren.

Auf diese Weise können eine flache Membran und eine Hohlfasermembran mit der jeweils angegebenen Struktur nach dem nachfolgend angegebenen Koagulierungsverfahren hergestellt werden.

Ein EVA-Copolymeres wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrrolidon besteht. Es wird eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Die Polymerlösung wird in einem Koagulierungsbad koaguliert, das im wesentlichen aus Wasser besteht, wobei die Koagulierungsbadtemperatur (T°C) der nachfolgenden Beziehung entspricht:

wenn 10 ≦ C < 25,
C - 10 ≦ C + 30,
insbesondere	C - 10 ≦ T ≦ C + 20, und
wenn 25 ≦ C ≦ 40	C - 8 ≦ T ≦ C + 30,
insbesondere	C - 8 ≦ T ≦ C + 20.

Zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach dem Naßkoagulierungsverfahren wird die vorstehend beschriebene Polymerlösung durch eine Spinndüse für eine Hohlfaserherstellung in ein Koagulierungsbad bei einer Temperatur in dem vorstehend definierten Bereich extrudiert, wobei ein nichtkoagulierendes Fluid durch die zentrale Öffnung der Spinndüse eingeführt wird. Bei der Herstellung einer Hohlfasermembran ist es erforderlich, ein derartiges nichtkoagulierendes Gas wie Luft oder Stickstoff, oder eine nichtkoagulierende Flüssigkeit, wie n-Hexan, Cyclohexan oder Cyclopentan, durch die zentrale Öffnung der Spinndüse für ein Hohlfaserspinnen einzuführen, so daß eine hohe Konfiguration genau erzielt werden kann. Insbesondere dann, wenn eine nichtkoagulierende Flüssigkeit eingeführt wird, kann eine sehr runde Hohlfasermembran mit einer äußerst gleichmäßigen Wanddicke erhalten werden.

Die Hohlfaser, die durch das Koagulierungsbad geschickt worden ist, wird erforderlichenfalls anschließend zwischen Walzen verstreckt und einer Naßwärmebehandlung, d. h. einer Naßwärmeverstreckung, unterzogen, um die Wirkungsweise der Membran und ihre mechanischen Eigenschaften zu steuern. Die Faser kann in den Vinylalkoholeinheiten in dem EVA-Copolymeren mit einem Monoaldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd oder Benzaldehyd, oder mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, Glyoxal oder PVA-Dialdehyd, acetalisiert werden, ferner kann man eine Estervernetzung über ein Diisocyanat, wie Phenylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat, oder eine Äthervernetzung über Epichlorhydrin einführen. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, da eine derartige Vernetzung die Wärmestandfestigkeit, die chemische Widerstandsfähigkeit, die Festigkeit und die Dimensionstabilität der Membran in einem erheblichen Ausmaße verbessert.

Die erfindungsgemäße Hohlfasermembran kann entweder als Naßmembran oder als Trockenmembran verwendet werden. Das Trocknen kann beispielsweise nach der Methode erfolgen, die darin besteht, das in der Hohlfaser enthaltene Wasser durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zu ersetzen, wobei dieses Lösungsmittel das Polymere nicht aufzulösen vermag. Erwähnt seien beispielsweise Aceton, Methanol oder Tetrahydrofuran. Dann folgt die Entfernung des organischen Lösungsmittels, beispielsweise durch Erhitzen auf eine niedrige Temperatur. Ferner sei die Methode erwähnt, die darin besteht, die Faser während oder nach der Membranbildung mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Glycerin, zu behandeln und anschließend das Trocknen durch Erhitzen auf eine relativ niedrige Temperatur durchzuführen, ferner die Gefriertrocknungsmethode, die darin besteht, die feuchte Membran, die Wasser enthält, beispielsweise in flüssigem Stickstoff einzufrieren und anschließend das Wasser durch Sublimation des Wassers unter vermindertem Druck zu entfernen.

Die angegebenen Werte für die Durchlässigkeit gegenüber Wasser, Harnstoff oder Vitamin B₁₂ werden in der folgenden Weise erhalten:

(1) Die Wasserdurchlässigkeit wird bei 37°C sowie bei 100 bis 300 mmHg ermittelt und der Permeabilitätskoeffizient K′ anhand folgender Gleichung errechnet:

K′ = V/A · t · ΔP (ml/m² · h · mmHg)

V = Volumen des durchgelassenen Wassers (cm³),
A = Fläche der Membran (cm²),
t = Permeationszeit (sec),
Δ P = Meßdruck (Dyn/cm²) = 980 (13,54y + x)C (g/cm · sec²),
y = Höhe der Quecksilbersäule,
x = Höhe der Wassersäule der Meßzelle

(2) Die Durchlässigkeiten gegenüber gelösten Stoffen, wie Harnstoff und Vitamin B₁₂, werden bei 37°C ermittelt, wobei die Gesamtdurchlässigkeitswerte (Po) nach folgender Gleichung berechnet werden:

worin
Δ Ct′ = [Ct′] - [Ct′]₂
Δ Ct′′ = [Ct′′]₁ - [Ct′′]₂

[Ct′]₁ und [Ct′′]₂: Konzentration der Lösung von Harnstoff etc. (erste Zelle) nach der Permeation während t′ bzw. t′′ Minuten
[ct′]₂ und [Ct′′]₂: Konzentration der Lösung, die gelösten Stoff enthält, der durch die Membran hindurchgegangen ist (zweite Zelle) nach einer Permeation während t′ bzw. t′′ Minuten.
V₁: Volumen der Lösung von Harnstoff etc. (erste Zelle).
V₂: Volumen der Lösung, die durchgelassenen gelösten Stoff enthält (zweite Zelle).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% wird in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser (70/30, Gewicht/Gewicht) oder Dimethylsulfoxid zur Herstellung von Polymerlösungen mit einer Konzentration von 20 Gew.-% aufgelöst. Membranen werden aus jeder Lösung unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Die Membran Nr. 1, die durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittelsystems aus Methanol und Wasser hergestellt worden ist und nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, besitzt eine honigwabenartige Struktur aus gleichmäßigen Poren mit Größen in der Größenordnung von Mikron. Die Membranen Nr. 2 und 3, die ebenfalls unter herkömmlichen Koagulierungsbedingungen erhalten worden sind, besitzen jeweils eine gleichmäßige Struktur. Die Membranen Nr. 4, 5 und 6, die erfindungsgemäß erhalten worden sind, besitzen jeweils eine asymmetrische Struktur und sind in feuchtem Zustande undurchsichtig. Aus den Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Membranen im Vergleich zu den bekannten Membranen eine höhere Wasserdurchlässigkeit, jedoch geringere Durchlässigkeiten gegenüber gelösten Stoffen besitzen und daher die Eigenschaften besitzen, die sie für eine Verwendung als Filtrationsmembranen geeignet machen.

Tabelle I

Beispiel 2

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-% wird in Dimethylsulfoxid zur Herstellung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 22 Gew.-% aufgelöst. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von 100 Poise bei 40°C. Diese Spinnlösung wird filtriert, entschäumt und in ein wäßriges Bad extrudiert, das 20 Gew.-% Dimethylsulfoxid bei 20°C enthält, wobei eine ringförmige Düse verwendet wird (0,8 mm im äußeren Durchmesser und 0,4 mm im inneren Durchmesser), wobei Luft dem Hohlabschnitt zugeleitet wird. Die in dem Bad koagulierte Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min entnommen. Die auf diese Weise erhaltene Hohlfaser besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von 105 ml/m² · h · mmHg und eine Harnstoffdurchlässigkeit von 100 × 10^-4 cm/min. Die Membranstruktur ist die gleiche wie diejenige der Membranen gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Spinnmethode eingehalten, mit der Ausnahme, daß n-Hexan, eine nichtkoagulierende Flüssigkeit, der Hohlfaser zugeführt wird. Die auf diese Weise erhaltene Hohlfaser besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von 100 ml/m² · h · mmHg und eine Harnstoffdurchlässigkeit von 96 × 10^-4 cm/min.

Claims

1. Membran aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 10 bis 90 Mol-%, und gegebenenfalls 15 Mol-% oder darunter eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer, einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder darüber und einer Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen in Form einer 3 gew.-%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters, mit wenigstens einer aktiven Schicht auf der Membranoberfläche und einer porösen darunter liegenden Schicht, wobei die poröse Schicht bei einer Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop aus einer Vielzahl von im wesentlichen einer Art von Vakuolen oder Leerstellen, die eine Ein- oder Vielschichtstruktur darstellen, besteht, und wobei die durchschnittliche Länge in Längsrichtung 20 bis 99% der Gesamtdicke der Membran entspricht, und der Polymerteil der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm aufweist und die Membran eine Porosität von 60 bis 90% besitzt.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Flachmembran ist.

3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres in einem Lösungsmittel aufzulösen, das aus wenigstens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrrolidon zusammensetzt, wobei eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt wird, und die erhaltene Lösung in einem Koagulierungsbad, das aus Wasser besteht, bei einer Koagulierungsbadtemperatur (T°C) koaguliert wird, die der folgenden Beziehung genügt:
wenn 10 ≦ C < 25, C - 10 ≦ T ≦ C + 30, und
wenn 25 ≦ C ≦ 40, C - 8 ≦ T ≦ C + 30.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hohlfasermembran ist.

5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wird, das darin besteht, ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres in einem Lösungsmittel aufzulösen, das aus einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrrolidon zusammensetzt, wobei eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt wird, die erhaltene Polymerlösung durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierungsbad extrudiert wird, während ein nichtkoagulierendes Fluid durch die zentrale Öffnung der Düse geführt wird, und die Faser bei einer Koagulierungsbadtemperatur (T°C) koaguliert wird, die der folgenden Beziehung entspricht:
wenn 10 ≦ C < 25, C - 10 ≦ T ≦ C + 30 und
wenn 25 ≦ C ≦ 40, C - 8 ≦ T ≦ C + 30.