DE2935097A1

DE2935097A1 - Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran

Info

Publication number: DE2935097A1
Application number: DE19792935097
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Koichi Takakura; Hirokuni Tanii; Shuzo Yamashita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-08-30
Publication date: 1980-03-20
Also published as: US4269713A; FR2435276A1; DE2935097C2; GB2031792A; GB2031792B; FR2435276B1

Description

Die Erfindung betrifft Äthylen/Vinylalkohol(EVA)-Copolymermembranen, die sich als Trennmembranen mit einer guten Wasserdurchlässigkeit eignen, und befaßt sich insbesondere mit neuen EVA-Copolymermembranen aus einer Hautschicht und einer porösen Schicht mit einer spezifischen Struktur.

Es sind schon verschiedene Membranen als Dialyse- oder Ultrafiltrationsmembranen für medizinische und industrielle Zwecke entwickelt worden. Auf der Suche nach EVA-Copolymermembranen mit einer guten Bioverträglichkeit, guten antihämolytischen und antithrombotischen Eigenschaften, einer guten Dauerhaftigkeit sowie guter chemischer Stabilität ist bereits eine EVA-Membran mit einer homogenen Struktur entwickelt worden.

Diese homogen strukturierte EVA-Membran arbeitet in ausgezeichneter Weise als Dialysemembran und wird als Membran für künstliche Nieren verwendet. Diese EVA-Membran mit homogener Struktur besitzt eine Struktur, die aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 100 und 10000 Ä-Einheiten besteht, wobei die Teilchen miteinander verbuuden sind und die Struktur im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 2 Mikron ist.

Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Membran mit homogener Struktur ist eine andere Art von Membranen bekannt, bei der es sich um die sog. asymmetrische Membran mit einer Hautschicht handelt. Asymmetrische Membranen, die aus Celluloseacetat und Polyacrylnitril hergestellt werden, sind bekannt, während asymmetrische Membranen aus EVA-Polymeren kaum bekannt sind. In der JA-OS 53-77833 wird beispielsweise eine asymmetrische EVA-Membran beschrieben, die als Separatormembran in Akkumulatoren eingesetzt wird. Diese Membranen weisen eine Hautschicht und eine darunterliegende Stützschicht auf, bei der es sich um eine poröse Schicht handelt. Diese poröse Schicht, d. h., die Stützschicht,

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weist eine bienenwabenartige Struktur mit Porengrößen von 0,05 bis 10 Mikron auf und unterscheidet sich erheblich von der Struktur der erfindungsgemäßen Membran.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine EVA-Copolymermembran mit einer verbesserten Wasserdurchlässigkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch eine asymmetrische Membran mit großen Vakuolen oder Leerstellen in der porösen Schicht und einer hohen Porosität gelöst.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer 240-fachen Vergrößerung einer Querschnittsstruktur einer erfindungsgemäß erhaltenen Membran;

Fig. 2 eine schematische Darstellung dieser Membran;

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer 24 00-fachen Vergrößerung, welche die Struktur der Membran in der Nähe der Hautschicht wiedergibt;

Fig. 4 die gleiche Struktur mit einer 12000-fachen Vergrößerung ;

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine Querschnittsstruktur mit einer 600-fachen Vergrößerung einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran wiedergibt;

Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei einer 1200-fachen Vergrößerung einer Membran, die gemäß der JA-OS 52-108251 bzw. der DE-OS 28 38 665.4 hergestellt worden ist.

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Durch die Erfindung wird eine Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran aus wenigstens einer Hautschicht auf ihre Oberfläche und einer die Hautschicht tragenden porösen Schicht zur Verfügung gestellt, wobei die poröse Schicht, falls die Membran in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet wird, eine Vielzahl von Vakuolen oder Leerstellen, die eine Ein- oder Mehrschichtstruktur bilden, aufweist, und wobei die durchschnittliche Längslänge 20 bis 99 % der Gesamtdicke der Membran entspricht und der Polymeranteil der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron aufweist und die Membran eine Porosität von 60 bis 90 % besitzt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere kann ein Copolymeres mit willkürlicher Verteilung, ein Blockcopolymeres oder ein Pfropfcopolymeres sein. Liegt jedoch der Äthylengehalt unterhalb 10 Mol-%, dann sind die Naßfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Membran unzureichend, wobei erhebliche Mengen aus der Membran eluiert werden. Liegt der Äthylengehalt oberhalb 90 Mol-%, dann ist eine schlechtere Bioverträglichkeit und Durchlässigkeit in Kauf zu nehmen. Daher werden Äthylengehalte von 10 bis 90 Mol-% und insbesondere von 15 bis 60 Mol-% bevorzugt. Derartige Äthyien/Vinylalkohol-Copolymere unterscheiden sich von Polyvinylalkohol insofern, als die Menge an eruierter Substanz sehr gering ist, so daß sie sich als Materialien zur Herstellung von Blutbehandlungsmembranen auf dem Gebiet der Medizin eignen. Was den Verseifungsgrad des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren betrifft, so sollte er 80 Mol-% oder darüber und vorzugsweise 95 Mol-% oder darüber betragen. Liegt er unterhalb 80 Mol-%, dann sind die mechanischen Eigenschaften der Membran in feuchtem Zustand unzureichend. Gewöhnlich wird das Copolymere in einer im wesentlichen vollständig verseiften Form verwendet, d. h. mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% oder darüber. Das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere kann ein Copolymeres von Äthylen, Vinylalkohol sowie einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Mono-

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nieren sein, wie Methacrylsäure, Vinylchlorid, Methylrnethacrylat, Acrylnitril oder Vinylpyrrolidon, wobei der Gehalt an dem anderen Monomeren oder an den anderen Mono™ meren 15 Mol-% oder darunter beträgt. Dieses Copolymere kann vor oder nach der Membranbildung durch Behandeln mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, wie einem Diisocyanat oder Dialdehyd, vernetzt werden. Ferner kann es sich um ein Copolymeres handeln, das mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, bis zu einem Ausmaß von nicht mehr als 30 Mol-% der funktioneilen Hydroxylgruppen in den Vinylalkoholeinheiten acetalisiert ist. Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere eine Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen in Form einer 3 Gew.-%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30⁰C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters. Liegt die Viskosität unterhalb dieses Bereiches, d. h., ist der Polymerisationsgrad niedrig, dann können die mechanischen Eigenschaften, die für eine Membran erforderlich sind, nicht erzielt werden. Übersteigt die Viskosität den genannten Bereich, dann wird die Membranbildung schwierig.

Die neue erfindungsgemäße EVA-Membran kann durch Herstellen aus einem derartigen EVA-Copolymeren nach einem später noch zu beschreibenden Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße EVA-Membran hat auf einer Seite oder auf beiden Seiten eine dichte Schicht, die sog. Hautschicht, wobei diese Hautschicht die Durchlässigkeit und das Trennvermögen der Membran bestimmt. Obwohl es sehr schwierig ist, explizit die MikroStruktur der Hautschicht anzugeben, zeigt dennoch die Beobachtung einer trockenen Membran mit einem Elektronenmikroskop, daß die Schicht kleine öffnungen mit Größen von nicht mehr als 5000 Ä-Einheiten besitzt.

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Die Hautschicht weist darunter eine poröse Stützschicht auf. Da eine derartige poröse Stützschicht eine Art Barriere gegenüber der Hautschicht darstellt, übt die Struktur der porösen Schicht einen großen Einfluß auf die Wirkungsweise der Membran aus. Die Struktur der porösen Schicht, die in der erfxndungsgemäßen Membran vorliegt, ist derartig, daß die Vakuolen oder Leerstellen eine ein- oder vielschichtige Struktur darstellen und eine durchschnittliche Längslänge aufweisen, die 20 bis 99 % der Membrandicke entspricht. Daher ist die Porosität dieser Schicht sehr groß. Ferner weist der Polymeranteil oder die Polymerphase der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron auf, so daß es sich um eine relativ poröse Struktur handelt. Diese poröse Schicht zeichnet sich dadurch aus, daß sie Vakuolen oder Leerstellen aufweist, wobei gleichzeitig der Polymeranteil selbst porös ist. Schreitet die Coagulierung von einer Seite der Membran aus fort, dann kann sich eine einschichtige Vakuolenstruktur bilden. Erfolgt die Koagulation von beiden Seiten, dann kann eine Vielschichtstruktur mit zwei oder mehreren Schichten auftreten.

In der DE-OS 28 38 665.4 wird eine asymmetrische Membran mit einer spezifischen Struktur, die aus einer spezifischen EVA-Zubereitung erhalten wird, beschrieben. Diese Membran wird aus einer spezifischen Zubereitung hergestellt, die aus zwei Arten von EVA-Copolymeren mit verschiedenem Äthylengehalt besteht. Daher ist diese Membran von der erfindungsgemäßen Membran verschieden, die aus einem einzigen EVA-Copolymeren erzeugt wird. Darüber hinaus weist die poröse Schicht der bekannten Membran eine spezifische Struktur aus zylindrischen Leerstellen mit Längen von höchstens 90 % der Membrandicke sowie kugelförmigen Leerstellen mit Größen in der Größenordnung von Mikron auf. In der erfxndungsgemäßen Membran besteht die poröse Schicht im wesentlichen aus einer einzigen Art von Vakuolen oder

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Leerstellen bezüglich der Form oder Konfiguration. Aus der durch Fig. 5 wiedergegebenen elektronenmikroskopischen Aufnahme geht hervor, daß die bekannte Membran und die Membran gemäß vorliegender Erfindung verschiedene Formen der Leerstellen aufweisen.

Die Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (240-fache Vergrößerung) eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Membran. Die Membran weist eine einschichtige Vakuolenstruktur auf. Die Fig. 2 stellt schematisch diese Struktur dar. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nachfolgend die Methode zur Messung der Längen der Vakuolen in der Längsrichtung beschrieben.

Die Membran weist eine Hautschicht 1 auf der Membranoberfläche, Vakuolen oder Leerstallen 2 und einen Polymeranteil oder eine Polymerphase 3 der porösen Schicht auf. Die "Längslänge einer Vakuole" bedeutet die Länge der längsten Linie, welche beide Enden der Vakuole auf einer geraden Linie verbindet, die in Richtung der Membrandicke gezogen worden ist. Im Falle einer vielschichtigen Vakuolenstruktur bedeutet sie die Gesamtsumme derartiger Vakuolenlängen in den jeweiligen Schichten. Daß die Vakuolen oder Leerstellen solche Längslängen aufweisen, die 20 bis 99 % der Membrandicke entsprechen, bedeutet, daß die Vakuolen oder Leerstellen sehr groß sind im Vergleich zu der Membrandicke. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, sollte jedoch die Form der Vakuolen nicht sehr kritisch betrachtet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß eine kleine Anzahl relativ kleiner Vakuolen vorliegen kann. Diese kleine Anzahl kleiner Vakuolen hat, wie man annimmt, nur einen geringen Einfluß auf die fundamentale Struktur der erfindungsgemäßen Membran.

Die Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (2400-fache Vergrößerung), welche den Polymerteil der porpösen Schicht in der Nachbarschaft der Hautschicht zeigt.

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Die Fig. 4 ist eine vergrößerte Mikrofotografie (12000-fache Vergrößerung) des gleichen Abschnitts.

Die MikroStruktur des Polymerabschnittes läßt sich leicht aus der Fig. 4 erkennen. Die Fig. 5 zeigt eine Querschnittsstruktur ( 600-fache Vergrößerung) einer Hohlfasermembran gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Die Porosität wird aus der folgenden Formel errechnet:

(1 - -ff" ^{) X 10}° ^(%)'

worin Pa die scheinbare Dichte einer Membran bedeutet und Pr die Dichte der Membran ohne Poren und Leerstellen darstellt.

Die erfindungsgemäße Membran kann jede gewünschte Form besitzen, beispielsweise kann sie in Form einer flachen Folie, eines Rohres oder einer Hohlfaser vorliegen, wobei 'die jeweiligen Formen durch Ausformen in bekannter Weise hergestellt werden können. Im Falle einer Flachmembran kann die Membrandicke ungefähr 10 bis 2000 Mikron betragen. Im Falle einer Hohlfaser kann der äußere Durchmesser ungefähr 40 bis 3000 Mikron una vorzugsweise 100 bis 2000 Mikron betragen, während die Membrandicke ungefähr 10 bis 1000 Mikron und vorzugsweise 20 bis 500 Mikron betragen kann.

Die erfindungsgemäße EVA-Membran besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von nicht weniger als 20 ml/m²•h-mmHg, eine Harnsäuredurchlässigkeit von nicht mehr als 120 χ 10 cm/min

und eine Vitamin B₁„-Durchlässigkeit von nicht mehr als

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25 χ 10 cm/min. Eine derartige Membran kann als Fxlter-

membran in einer künstlichen Niere, die auf dem Prinzip der Hämofiltration arbeitet, als Membran zum Filtrieren und/oder Konzentrieren von angereicherten Aszites sowie als Filtermembran zur Behandlung verschiedener industrieller Flüssigkeiten eingesetzt werden.

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Erfindungsgemäß werden die elektronenmikroskopischen Aufnahmen in der folgenden Weise hergestellt: eine getrocknete Membran, die nach dem später beschriebenen Verfahren hergestellt wird, wird in flüssigem Stickstoff eingefroren und zur Erzeugung einer Fraktur zerbrochen. Dann wird Gold auf die Fraktur bis zu einer Dicke von ungefähr 100 Ä-Einheiten durch Dampfphasenabscheidung aufgebracht. Die Betrachtung oder die mikrofotografische Aufnahme erfolgt unter Einsatz eines Hitachi-Elektronenmikroskops (Modell HFS-2).

Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran werden nachfolgend näher erläutert.

Als Lösungsmittel für die vorstehend erwähnten Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren kommen bekannte einwertige Alkohole infrage, wie Methanol und Äthanol, ferner mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, Phenol, m-Kresol, N-Methylpyrrolidon sowie Ameisensäure, ferner Mischungen aus diesen Substanzen mit Wasser. Zur Herstellung von Trennmembranen mit einer ausgeglichenen und angestrebten Wasserdurchlässxgkeit und einer Durchlässigkeit für gelöste Stoffe ist es vorzuziehen, ein Lösungsmittel aus der Gruppe auszuwählen, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Mischungen davon besteht. Das am meisten bevorzugteste Lösungsmittel besteht aus Dimethylsulfoxid, in xtfelchem die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in hohem Ausmaße löslich sind. Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel zum Auflösen des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren, insbesondere Dimethylsulfoxid, kann auch ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Isopropylalkolioi oder Dimethylformamid, oder eine andere Flüssigkeit, die mit dem erwähnten Lösungsmittel mischbar ist, und/oder ein anorganisches Salz enthalten, unter der Voraussetzung, daß die Ausfällungstemperatur (Temperatur, bei welcher das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere durch allmähliche Abkühlung auszufallen beginnt,

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nachdem das Copolymere völlig in einem Lösungsmittel aufgelöst worden ist) nicht höher als 60⁰C ist.

Das Äthylen/Vinylalkohol-Copolyiriere wird in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% aufgelöst. Zur Herstellung von flachen Membranen werden Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt, während zur Erzeugung von Hohlfasermembranen Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% für ein Naßkoagulierungsverfahren und 15 bis 40 Gew.-% für ein Trockenkoagulierungsverfahren zweckmäßig sind. Zur Herstellung von Hohlfasermembranen unter Anwendung von Trocken/Naß-Koagulierungsverfahren sind Konzentrationen von nicht weniger als 15 % im Hinblick auf die Verbesserung der Verspinnbarkeit der Hohlfaser geeignet. Die Temperatur der Polyinerlösung beträgt vorzugsweise 0 bis 120⁰C und insbesondere 5 bis 60⁰C. Bei höheren Temperatur besteht die Möglichkeit einer Polymerverschlechterung, während bei tieferen Temperaturen die Membranbildung infolge der hohen Viskosität der Lösung schwierig wird.

Das in dem Koagulierungsbad eingesetzte Koagulierungsinittel ist ein wäßriges Medium. Dieses wäßrige Medium kann entweder Wasser allein oder eine Mischung aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sein, wobei es sich gewöhnlich um das gleiche Lösungsmittel handelt, das in der Polymerlösung verwendet wird, wobei der Gehalt des Lösungsmittels bis zu 70 Gew.-% beträgt. Das Koagulierungsbad kann ferner ein anorganisches Salz in gelöster Form, wie Natriumsulfat, enthalten.

Die erfindungsgemäße EVA-Copolymermembran kann entweder nach dem Naßkoagulierungsverfahren hergestellt werden, welches darin besteht, eine Polymerlösung direkt in ein Koagulierungsbad zu extrudieren, oder nach dem Trocken/Naß-Koagulierungsverfahren, welches darin besteht, zuerst eine Polymerlösung in eine gasförmige Atmosphäre zu extrudieren und dann das extrudierte Produkt in ein Koagulierungsbad

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zur Bewirkung einer Koagulation einzuleiten. Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß sowohl das Naßkoagulierungsverfahren als auch das Trocken/Naß-Koagulierungsverfahren Membranen mit der gleichen Struktur aus einer Lösung des EVA-Polymeren ergibt„

Auf diese Weise können eine flache Membran und eine Hohlfasermembran mit der jeweils angegebenen Struktur nach dem nachfolgend angegebenen Koagulierungsverfahren hergestellt werden-

Ein EVA-Copolymeres wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dimethylsulf- oxid, Dimethy!acetamid, W-Methy!pyrrolidon und Pyrrolidon besteht. Es wird eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Die Poiymerlösung wird in einem Koagulierungsbad koaguliert, das im wesentlichen aus Wasser besteht, wobei die Koagulierungsbadtemperatur (T⁰C) der nachfolgenden Beziehung entspricht;

wenn 10 = C -* 25, C-10^T^C-i-30,

insbesondere C - 10~=T^~C + 20, und

wenn 25 = C = 40 C- 8 =" T^C i 30,

insbesondere C- 8 = T "^ C -1- 20.

Zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach dem Naßkoagulierungsverfahren wird die vorstehend beschriebene Polymerlösung durch eine Spinndüse für eine Hohlfaserherstellung in ein Koagulierungsbad bei einer Temperatur in dem vorstehend definierten Bereich extrudiert, wobei ein nichtkoagulierendes Fluid durch die zentrale öffnung der Spinndüse eingeführt wird. Bei der Herstellung einer Hohlfasermembran ist es erforderlich, ein derartiges nichtkoagulierendes Gas wie Luft oder Stickstoff, oder eine nichtkoagulierende Flüssigkeit, wie n-Hexan, Cyclohexan oder Cyclopentan, durch die zentrale öffnung der Spinndüse für

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ein Hohlfaserspinnen einzuführen, so daß eine hohe Konfiguration genau erzielt werden kann. Insbesondere dann, wenn eine nichtkoagulierende Flüssigkeit eingeführt wird, kann eine sehr runde Hohlfasermembran mit einer äußerst gleichmäßigen Wanddicke erhalten werden.

Eine erfindungsgemäße Hohlfasennembran kann auch unter Anwendung des Trocken/Naß-Koagulierungsverfahrens hergestellt werden. Die Hohlfasermembran kann nach einem Verfahren erhalten werden, welches darin besteht, ein EVA-Copolymeres in einem Lösungsmittel aufzulösen, das hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon sowie Pyrrolidon besteht, wobei eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingehalten wird, worauf die Polymerlösung durch eine Spinndüse für ein Hohlfaserspinnen extrudiert wird, während eine koagulierende Flüssigkeit durch die zentrale öffnung der Spinndüse geschickt wird. Dann wird die versponnene Faser auf das 0,5- bis 20-fache verstreckt durch Durchschicken durch eine gasförmige Atmosphäre, worauf die Faser in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur (T°C) koaguliert wird, die in einen Bereich fällt, der durch die folgende Beziehung '.riedergegeben wird:

wenn 15 = C = 40, | C + 3,5 = T = | C + 20.

Die durch die zentrale öffnung der Spinndüse zum Hohlfaserverspinnen eingeführte Koagulxerungsflüssxgkext kann aus Wasser, einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes, wie Natriumsulfat, bestehen. Besonders bevorzugt ist jedoch eine wäßrige Lösung des gleichen Lösungsmittels, wie es in der Polymerlösung verwendet wird, und zwar mit einem Wassergehalt von 20 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 100 Gew.-%. Das Koagulierungsvermögen einer derartigen Lösung ist besonders geeignet für die Membranstrukturausbildung.

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Die durch die Spinndüse versponnene Faser wird zuerst durch eine gasförmige Atmosphäre geleitet« Da die versponnene Faser ihre Fluidität in der gasförmigen Atmosphäre beibehält, wird sie unter Ausbildung einer sehr runden Membrankonfiguration mit einer gleichmäßigen Dicke gezogen. Die versponnene Faser wird ferner in der gasförmigen Atmosphäre verstreckt. Die Verstreckbedingungen sind bei diesem Verfahren wichtig. Zur Erzielung einer absolut runden Ausbildung und gleichmäßigen Wanddicke, insbesondere bei der Herstellung einer dünneren Membran, ist ein höheres Verstreckungsverhältnis zweckmäßig. Ist jedoch das Ver- streckungsverhältnis zu hoch, dann wird die Membrandicke zu gering, so daß nadellochähnliche Defekte auf der Membran auftreten.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es vorzuziehen, die versponnene Faser um das 0,5- bis 20-fache und insbesondere um das 1- bis 15-fache zu verstrek- ken. Der Abstand zwischen der Düse oder der Spinnöffnung und der Koagulxeruiigsbadoberf lache beträgt vorzugsweise ungefähr 10 bis 500 mm, wobei dieser Abstand die gasförmige Atmosphäre darstellt.

Die gasförmige Atmosphäre ist gewöhnlich ein offener Saum. Im Falle einer zu steuernden Verdampfung des Lösungsmittels ist es möglich, ein Äbdeckelement mit einer zylindrischen Form oder einer anderen geeigneten Form vorzusehen, so daß eine Atmosphäre mit einem Dampf aus dem Koaguiierungsbad oder mit einem getrennt zugeführten Dampf gefüllt werden kann, oder eine Atmosphäre erzeugt werden kann, durch die ein gesteuerter Strom aus einem Gas oder Dampf geschickt wird. Durch Auswahl der Verstreckungsbedingungen kann die MikroStruktur der Hautschicht auf der äußeren Oberfläche der Hohlfasermembran eingestellt werden.

Die versponnene Faser wird in das Koagulierungsbad eingeführt und darin koaguliert. Die Zusammensetzung und die

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Temperatur des Koagulierungsbades können innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die gleiche Zusammensetzung wie diejenige der vorstehend erwähnten Koagulierungsflüssigkeit, die durch die zentrale öffnung eingeführt wird, zweckmäßig für das Koagulierungsbad ist. Daher wird die v/äßrige Lösung des in der Spinnlösung eingesetzten Lösungsmittels, insbesondere die wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxid, vorgezogen. Die Menge einer jeden Komponente sollte in Abhängigkeit von bestimmten Bedingungen ermittelt werden, beispielsweise von der Art der Koagulierungsflüssigkeit, die durch die zentrale öffnung der Spinndüse eingeführt wird, so wie der Koagulierungstemperatur. Im allgemeinen beträgt der Wassergehalt 20 bis 100 Gew.-%.

Die Koagulierungstemperatur ist ebenfalls einer der wichtigen Faktoren, welche die Bildung der erfindungsgemäßen Membranstruktur beeinflußt. Es wurde gefunden, daß die Polymerkonzentration (C, bezogen auf das Gewicht) der Spinnlösung und die Temperatur (T⁰C) des Koagulierungsbades jeweils innerhalb eines spezifischen Bereiches liegen müssen, wobei die folgende Beziehung eingehalten werden muß:

wenn 15 = C = 40, -J-C + 3,5 = T = -lc + 20, insbesondere -]- C + 10 <T = ■]· C + 20.

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Bei höheren Temperaturen besitzt die erhaltene Membran eine poröse Struktur, in welcher Mikroporen mit Größen von ungefähr 0,1 bis 10 Mikron über die Membran hinweg verteilt sind, da sonst die erfindungsgemäße Membran nicht erhalten werden kann.

Die Hohlfaser, die durch das Koagulierungsbad geschickt worden ist, wird erforderlichenfalls anschließend zwischen Walzen verstreckt und einer Naßwärmebehandlung, d. h. ei-

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ner Naßwärmeverstreckung, unterzogen, um die Wirkungsweise der Membran und ihre mechanischen Eigenschaften zu steuern. Die Faser kann in den Vxnylalkoholexnheiten in dem EVA-Copolymeren mit einem Monoaldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chlor acetaldehyd oder Benzaldehyd,, oder mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, Glyoxal oder PVA-Dialdehyd, acetalisiert werden, ferner kann man eine Estervernetsung über ein Diisocyanate wie Phenylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat, oder eine Äthervernetzung über Epichlorhydrin einführen. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, da eine derartige Vernetzung die Wärmestandfestigkeit, die chemische Widerstandsfähigkeit, die Festigkeit und die Dimensionstabilität der Membran in einem erheblichen Ausmaße verbessert.

Die erfindungsgemäße Kohlfasermembran kann entweder als Naßmembran oder als Trockenmembran verwendet werden. Das Trocknen kann beispielsweise nach der Methode erfolgen, die darin besteht, das in der Hohlfaser enthaltene Wasser durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zu ersetzen, wobei dieses Lösungsmittel das Polymere nicht aufzulösen vermag. Erwähnt seien beispielsweise Aceton, Methanol oder Tetrahydrofuran. Dann folgt die Entfernung des organischen Lösungsmittels, beispielsweise durch Erhitzen auf eine niedrige Temperatur. Ferner sei die Methode erwähnt, die darin besteht, die Faser während oder nach der Membranbildung mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylengiykol oder Glycerin, zu behandeln und anschließend das Trocknen durch Erhitzen auf eine relativ niedrige Temperatur durchzuführen, ferner die Gefriertrocknungsmethode, die darin besteht, die feuchte Membran, die Wasser enthält, beispielsweise in flüssigem Stickstoff einzufrieren und anschließend das Wasser durch Sublimation des Wassers unter vermindertem Druck zu entfernen.

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Die angegebenen Werte für die Durchlässigkeit gegenüber Wasser, Harnsäure oder Vitamin B₁₂ werden in der folgenden Weise erhalten:

(1) Die Wasserdurchlässigkeit wird bei 37°C sowie bei 100 bis 300 mmHg ermittelt und der Permeabilitätskoeffizient K¹ anhand folgender Gleichung errechnet:

K¹ = V/A-t-ÄP (ml/m²-h'mmHg)

V = Volumen des durchgelassenen Wassers (cm³), A = Fläche der Membran (cm²),
t = Permeationszeit (see),

Δρ = Meßdruck (Dyn/cm²) = 980 (13,54y+x)C(g/cm-sec²), y = Höhe der Quecksilbersäule,
χ = Höhe der Wassersäule der Meßzelle

(2) Die Durchlässigkeiten gegenüber gelösten Stoffen, wie Harnsäure und Vitamin B₁₂' ^{werden be}i 37⁰C ermittelt, wobei die Gesamtdurchlässigkeitswerte (Po) nach folgender Gleichung berechnet werden:

worin Act¹ = ACt¹J₁ - /.Ct¹J₂
ACt" = /et"J ₁ - fet'] ₂

/et'7 ₁ und /et ¹Jy _?: Konzentration der Lösung von

Harzsäure etc. (erste Zelle) nach der Permeation während t' bzw. t" Minuten

/ct'/₂ und [et"]-: Konzentration der Lösung, die

gelösten Stoff enthält, der durch die Membran hindurchgegangen ist (zweite Zelle) nach einer Permeation während t¹ bzw. t" Minuten·

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V₁ : Volumen der Jüösung von Harnsäure etc. (erste Zelle) .

V-: Volumen der Lösung, die durchgelassenen gelösten Stoff enthält (zweite Zelle).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% wird in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser (70/30, Gewicht/Gewicht) oder Dimethylsulfoxid zur Herstellung von Polymerlösungen mit einer Konzentration von 20 Gew.-% aufgelöst. Membranen werden aus jeder Lösung unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Die Membran Hr. 1, die durch Verwendung eines gemischten Lösungsiaittelsystems aus Methanol und Wasser hergestellt worden ist und nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, besitzt eine honigwabenartige Struktur aus gleichmäßigen Poren mit Größen in der Größenordnung von Mikron. Die Membranen Hr. 2 und 3, die ebenfalls unter herkömmlichen KoagulierTTigsbedingungen erhalten worden sind, besitzen jeweils eine gleichmäßige Struktur. Die Membranen Nr. 4, 5 und 6, die erfindungsgemäß erhalten worden sind, besitzen jeweils eine asymmetrische Struktur und sind in feuchtem Zustande undurchsichtig, aus den Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Membranen im Vergleich zu den bekannten Membranen eine höhere Wasserdurchlässigkeit, jedoch geringere Durchlässigkeiten gegenüber gelösten Stoffen besitzen und daher die Eigenschaften besitzen, die sie für eine Verwendung als Filtrationsmembranen geeignet machen.

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Tabelle I

Membran
Nr.

Durchlässigkeit gegenüber Lösungsmittel Koagulie- Wasser Harnsäure Vitamin

rungstem-
°

(ml/m²

pe«to'^Qc £££j) ^)

(cm/min χ ⁴

(cm/min χ 10⁴) Aussehen in Feuchtigfeuchtem Zu- keitsgestand halt, %

3
4
5
6

Methanol/Wasser (70/30, bezogen auf das Gewicht)	2	5
Dimethylsulf- oxid It	0 4	10,5 15,0
11	15	60,0
11	30	180,0
Il	40	300

115

135

105

75

undurchsichtig

durchsichtig

undurchsichtig

55
63
70
83
84

cn ο to

Beispiel 2

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolyraeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-% wird in Dimethylsulfoxid zur Herstellung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 22 Gew.-% aufgelöst. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von 100 Poise bei 40⁰C. Diese Spinnlösung wird filtriert, entschäumt und in ein wäßriges Bad extrudiert, das 20 Gew.-% Dimethylsulfoxid bei 20⁰C enthält, wobei eine ringförmige Düse verwendet wird (0,8 mm im äußeren Durchmesser und 0,4 mm im inneren Durchmesser), xrobei Luft dem Hohlabschnitt zugeleitet wird. Die in dem Bad koagulierte Faser itfird mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min entnommen. Die auf diese Weise erhaltene Hohlfaser besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von 105 ml/m² •h'mmFIg und eine Harnsäuredurchlässigkeit von 100 χ 10 cm/min. Die Membranstruktur ist die gleiche wie diejenige der Membranen gemäß Beispiel 1 .

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Spinnmethode eingehalten, mit der Ausnahme, daß η-Hexan, eine nichtkoagulierende Flüssig]"?»Lt, der Hohlfaser i'igeführt wird. Die auf diese Weise erhaltene Hohlfaser besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von 100 ml/m²-h-rnmHg und eine Harnsäuredurch-

—a lässigkeit von 96 χ 10 " cm/min.

Beispiel 4

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-% wird in Dimethylsulfoxid unter Erhitzen aufgelöst, wobei eine Lösung mit einer Polymerkonzentration von 22 Gew.-% erhalten wird. Diese Lösung läßt man über Nacht bei 70⁰C zur Entschäumung stehen. Eine ringförmige Düse mit einem Düsenoffnungsdurchmesser. von 1,5.mm_f. einem äußeren Nade!durchmesser von 1,13 mm und einem inne™

030012/0 η s

ren Nadeldurchmesser von 0,87 mm wird 20 mm oberhalb des Koagulierungsbades vorgesehen. Während durch den inneren Abschnitt der Düse ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxid mit Wasser (44/55, Gewicht/Gewicht) mit einer Geschwindigkeit von 1,3ccm/min geschickt wird, wird die Spinnlösung durch den äußeren Abschnitt der Düse mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ccm/min in ein Koagulierungsbad (19°C) extrudiert, das aus einer gemischten Lösung aus Dimethylsulfoxid und Wasser (60/40, Gewicht/Gewicht) besteht. Die versponnene Faser wird vertikal durch die Luft in Abwärtsrichtung in das Koagulierungsbad mit einer Spinngeschwindigkeit von 9,4 m/min geleitet. Die Verstrekkung in Luft beträgt das 3,8-fache. Die erhaltene Hohlfaser besitzt einen praktisch völlig runden Querschnitt mit einem äußeren Durchmesser von 590 Mikron und einer Wanddicke von 80 Mikron. Unregelmäßigkeiten im Durchmesser und in der Wanddicke sind über eine Faserlänge von 1 km hinweg kaum festzustellen. Die Faser besitzt daher eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergibt die gleiche Struktur wie sie durch Fig. 5 wiedergegeben wird. Die Faser besitzt eine Wasserdurchlässigkeit (UFR) von 104 ml/m²'h-mmHg, eine Harnsäu-

-4
redurchlässigkeit von 226 χ 10 cm/min und eine Vitamin

-4 B₁--Durchlässigkeit von 46 :-c 10 cm/min.

Beispiel 5

Eine Hohlfasermembran wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasser in den hohlen Abschnitt eingeführt wird und das Koagulierungsbad aus Wasser mit einer Temperatur von 23⁰C besteht. Die erhaltene Hohlfaser besitzt einen praktisch absolut runden Querschnitt mit einem äußeren Durchmesser von 470 Mikron und einer Wanddicke von 130 Mikron. Der UFR-Wert beträgt

—4 190 ml/m²"h-mmHg, die Harnsäuredurchlässigkeit 445 χ 10

-4 cm/min und die Vitamin B₁„-Durchlässigkeit 184 χ 10 cm/min.

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Beispiele 6 bis 8

Hohlfasern werden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Düse ausgetauscht wird (zur Durchführung der Beispiele G und 7 wird eine Düse mit Durchmessern von 1,0/0,6/0,3 mm und zur Durchführung des Beispiels 8 eine Düse mit Durchmessern von 2,0/0,8/0,4 mm) verwendet, wobei die Spinngeschwindigkeit 10 m/min beträgt und die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulierungsbades variiert werden. Einzelheiten gehen aus der Tabelle II hervor. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergibt, daß jede der Hohlfasern ähnlich der in Fig. 5 gezeigten ist und als Filtrationsmembran verwendet werden kann.

Tabelle II

Beispiel Nr. 6 7 8

Flüssige Beschickung in den hohlen Abschnitt der Faser (DMSO/Wassar) Verstreckung (x-faches)
Koagulierungsbad (DMSO/Wasser) Koagulierungstemperatur (⁰C)

Form der Hohlf asem Äußerer Durchmesser 573 571 " 667 *

(Mikron) ttanddicke 87 94 83

ÖFR (ml/m^a -h-niriHg) 72,8- 158 173

Beispiel 9

Eine Hohlfaser wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Spinnmethode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C als Koagulierungsflüssigkeit in die Hohlfaser eingeführt wird. Diese Faser besitzt eine Wasserdurchlässigkeit von 91 ml/m²•h-mmHg und eine Harnsäu-

-4
redurchlässigkeit von 87 χ 10 cm/min. Eine elektronen-

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45/55	45/55	45/55
2,3	2,3	5,6
0/100	0/100	20/80
18	22	22

mikroskopische Untersuchung zeigt, daß der Querschnitt eine vielschichtige Vakuolenstruktur aufweist.

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Claims

Patentansprüche

Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran, gekennzeichnet durch wenigstens eine Hautschicht auf der Oberfläche und eine poröse Schicht, welche die Hautschicht trägt, wobei die poröse Schicht, falls die Membran in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet wird, aus einer Vielzahl von Vakuolen oder Leerstellen, die eine Mono- oder Vielstruktur darstellen, besteht, und wobei die durchschnittliche Längslänge 20 bis 99 % der gesamten Dicke der Membran entspricht, und wobei ferner der Poiymeranteil der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron aufweist und die Membran eine Porosität von 60 bis 90 % besitzt.

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293bO97
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Flachmembran ist.
3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres in einem Lösungsmittel aufzulösen, das im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die sich als Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrollidon zusammensetzt, wobei eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt wird, und die erhaltene Lösung in einem Koagulierungsbad, das im wesentlichen aus Wasser besteht, bei einer Koagulierungsbadtemperatur (T⁰C) koaguliert wird, die der folgenden Beziehung genügt:

wenn 10 = C < 25, C- 1O=T=C+ 30, und wenn 25^C= 40, C- 8 ^ T = C + 30.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hohlfasermembran ist.
5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wird, aas darin besteht, ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres in einem Lösungsmittel aufzulösen, das im wesentlichen aus einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrrolidon zusammensetzt, wobei eine Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt wird, die erhaltene Polymerlösung durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierungsbad extrudiert wird, während ein nichtkoagulierendes Fluid durch die zentrale Öffnung der Düse geführt wird, und die Faser bei einer Koagulierungsbadtemperatur (T⁰C) koaguliert wird, die der folgenden Beziehung entspricht :

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wenn 10 = C <25, C-IO = T = C + 30 und wenn 25 = C = 40, C- 8 = T = C + 30.
6. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres in einem Lösungsmittel aufzulösen, das im wesentlichen aus einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Dxmethylsulfoxxd, Diirtethyiacetamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrollidon zusammensetzt,, wobei eine Polymerkonzentration (C) von 15 bis 40 Gew.-% eingestellt
wird, die erhaltene Polymerlösung durch eine ringförmige Düse in eine gasförmige Atmosphäre extrudiert wird,
während eine koagulierende Flüssigkeit durch die zentrale öffnung der Düse eingeführt wird, die versponnene Faser durch die gasförmige Atmosphäre unter Verstrecken auf das 0,5- bis 20-fache geführt wird und in einem Koagulierungsbad bei einer Koagulierungstemperatur (T⁰C) koaguliert wird, die der folgenden Beziehung genügt:

wenn 15 = C = 40, | C + 3,5 = T =| C + 20.

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