DE2925305C2

DE2925305C2 -

Info

Publication number: DE2925305C2
Application number: DE2925305A
Authority: DE
Inventors: Maris Jazeps Midland Mich. Us Ziemelis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1987-08-20
Also published as: US4370160A; BR7903976A; JPS6365692B2; FR2429616A1; AU524895B2; FR2429616B1; JPS555787A; GB2026513B; CA1129373A; DE2925305A1; AU4790879A; IT1121600B; GB2026513A; JPS60106837A; DE2954367C2; JPS6025185B2; IT7923825A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Mikropartikeln aus festem Organopolysiloxan durch Bildung einer Dispersion von Einzelgebilden, in einer flüssigen kontinuierlichen Phase, indem in der kontinuierlichen flüssigen Phase ein flüssiges Organopolysiloxan dispergiert wird, das sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen läßt, wobei diese flüssige kontinuierliche Phase für Ultraviolettstrahlen transparent und das flüssige Organopolysiloxan in der flüssigen kontinuierlichen Phase unlöslich ist, und durch Ultraviolettstrahlung der gebildeten Dispersion bis zur Überführung des flüssigen Organopolysiloxans in den festen Zustand.

Organopolysiloxane sind zwar in chemischen Verfahren zur Ausbildung von Mikrokapseln bereits verwendet worden, doch handelt es sich hierbei um Verfahren von sehr begrenztem Bereich.

Die US-PS 32 57 330 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gelpartikeln durch Hydrolyse von Organotrialkoxysilanen in einem sauren wäßrigen Medium unter Bildung eines löslichen Hydrolysats und durch anschließende Zugabe eines organischen Farbstoffs unter Erwärmen der Lösung bis zur Ausbildung unlöslicher harter farbstoffhaltiger Gelpartikel. Dieses Verfahren ist somit auf die Anwendung von Wärme und einem sauren Medium beschränkt, so daß es für die Mikroverkapselung von wärmeempfindlichen und/oder säureempfindlichen Stoffen nicht sonderlich geeignet ist.

Die US-PS 35 51 346 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von doppelwendigen Kapseln. Hierbei wird zuerst eine innere Wandung durch Umsetzung eines Siloxans, wie Methyltrimethoxysilan, das in einem einzukapselnden Kernmaterial, wie Toluoldiisocyanat, gelöst ist, und eines mit dem Siloxan polymerisierbaren alkalischen wasserlöslichen Silanolats, wie Alkalimetalltrialkylsilanolat, das in einer wäßrigen Phase gelöst ist, ausgebildet. Danach wird eine nicht aus Organopolysiloxan bestehende äußere Wandung aus einem hydrophilen Polymeren durch übliche Koazervation ausgebildet, wodurch den Mikrokapseln eine erhöhte Haltbarkeit verliehen wird. Hierbei handelt es sich somit um ein mehrstufiges Verfahren, das zu speziellen doppelwendigen Kapseln führt, deren äußere Wandung zudem nicht aus einem Organopolysiloxan besteht.

Die DE-AS 15 19 811 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermikrokapseln, die ein polares Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthalten, durch Bildung von mikroskopischen Kernen, die neben dem polaren Lösungsmittel gegebenenfalls weiteres einzukapselndes Material sowie ein hydrophiles Polymeres als kernbildendes Material enthalten, und dieses Verfahren besteht darin, daß auf die Kerne durch strahlungsinduzierte Polymerisation ein hydrophobes Polymermaterial und/oder ein zu einem hydrophoben Polymermaterial führendes Monomermaterial unter Bildung der Kapselwand pfropfpolymerisiert wird. Zur Erzeugung des hydrophoben Polymermaterials werden Styrol, Chloropren, Isopren, langkettige Vinylether oder gasförmige Ethylen- oder Butadienmonomere verwendet. Ein solches Polymermaterial ist jedoch in seiner Zusammensetzung und seinen physikalischen Eigenschaften grundlegend von einem flüssigen Organopolysiloxan verschieden. Ferner muß bei diesem Verfahren die kapselwandbildende Komponente in der jeweiligen kontinuierlichen Phase gelöst werden, so daß sich nicht alle wandbildenden Komponenten in der diskontinuierlichen Phase befinden können.

Die JP-OS 43 779 (1977) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung eines lichtempfindlichen Harzes und von Ultraviolettbestrahlung. Das lichtempfindliche Harz enthält ein Monomeres oder Oligomeres mit zwei oder mehreren lichtempfindlichen Gruppen, die unter dem Einfluß von Strahlungsenergie eine Polymerisationsreaktion eingehen. Solche lichtempfindliche Gruppen sind Acryloyl, Vinylether, Vinylthioether, Vinylester, an Benzol gebundenes Vinyl, N,N-Vinylalkylamino, Allyl, Arcylamid, 1,2-Alkylenoxid und Acetylenyl.

Durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht vernetzbare Organopolysiloxane sind aus CA-PS 653 301 und folgen US-PS bekannt: 3 726 710, 4 064 027, 3 816 282, 3 873 499, 4 052 529 und 4 107 390. Hierin wird die Herstellung unterschiedlicher Produkte, wie von Siliconkautschuk, Beschichtungen für elektronische Teile und Papierbeschichtungen zur Klebstoffabweisung, beschrieben. Es finden sich darin jedoch keinerlei Hinweise darauf, daß diese Organopolysiloxane mit an Silicium gebundenen olefinischen Gruppen in dispergiertem Zustand durch Ultraviolettbestrahlung vernetzt oder daß sie zur Herstellung von Mikropartikeln, wie kugelförmigen Mikropartikeln, und von Mikrokapseln verwendet werden können.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln aus festem Organopolysiloxan haben unter anderem den Nachteil, daß sie unter Bedingungen durchgeführt werden müssen, welche die einzukapselnden Substanzen beeinträchtigen können. Sie sind zudem nicht sehr variabel und daher nur begrenzt anwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von kugelförmigen Mikropartikeln auf Basis eines festen Organopolysiloxans, das utner neutralen Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, so daß es sich zur Einkapselung von gegen Säuren und Basen sowie gegen Wärme empfindliche Stoffe eignet. Zugleich sollen sich hierdurch Mikrokapseln herstellen lassen, die aus einem von einem festen Organopolysiloxan umschlossenen inneren Material bestehen, welches in dem einhüllenden Organopolysiloxan entweder gleichmäßig dispergiert oder als Kern angeordnet ist, und die ein elastomeres oder harzartiges festes Organopolysiloxan enthalten.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man ein flüssiges Organopolysiloxan verwendet, das besteht aus (a) einem Organopolysiloxan, worin im Durchschnitt wenigstens zwei der organischen Reste je Molekül siliciumgebundene Vinyl- oder Butenylreste sind, und (b) einem wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan, das keine aliphatischen Mehrfachbindungen aufweist und dessen Durchschnittsmolekül wenigstens zwei Wasserstoffatome oder Mercaptoalkylwasserstoffatome aufweist, wobei wenigstens eines der Organopolysiloxane (a) und (b) im Mittel mehr als zwei Vinyl- oder Butenylreste bzw. der genannten Wasserstoffreste je Molekül aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zusammen mit dem flüssigen Organopolysiloxan eine photosensibilisierende Menge eines Photosensibilisators verwendet und daß das flüssige Organopolysiloxan ferner in Wasser als kontinuierliche flüssige Phase dispergiert wird, das eine dispersionsstabilisierende Menge eines oberflächenaktiven Mittels vom Öl-in-Wasser-Typ enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach einer weiteren ersten bevorzugten Arbeitsweise unter Verwendung einer homogenen Mischung aus einer flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzung durchgeführt, die aus (a) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und bis zu 10 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, (b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Methylwasserstoffpolysiloxan mit 35 Siliciumatomen und (c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffresten zu siliciumgebundenen Vinylresten von 1,0 bis 10,0 ergeben.

Bei einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine homogene Mischung als flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung verwendet, die aus (a) einem Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen oder 1,1′-Oxy-bis(1-methyl-1-silacyclopenten), (b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und bis zu 10 Mol-% Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und (c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 0,5 bis 5,0 ergeben.

Unter Mikropartikeln werden vorliegend allgemein kugelförmige Mikropartikel und Mikrokapseln verstanden, die ein festes Organopolysiloxan enthalten. Kugelförmige Mikropartikel sind homogene Mikropartikel, die im wesentlichen aus Organopolysiloxan bestehen und von denen wenigstens das Äußere fest ist. Mikrokapseln sind homogene oder heterogene Mikropartikel, welche im wesentlichen aus einem inneren Material bestehen, das von dem festen Organopolysiloxan verschieden ist, von dem es umgeben wird. Mikrokapseln können das innere verkapselte Material gleichmäßig dispergiert oder verteilt oder als Kern in dem festen Organopolysiloxan angeordnet enthalten.

Mikropartikel im Rahmen der Erfindung sind im wesentlichen kugelige Partikel mit einem Durchmesser von bis zu etwa 5 mm, aber vorzugsweise von 0,005 bis 1 mm. Mikrokapseln mit einem verhältnismäßig großen festen Kern können im gleichen Maße von einer kugelartigen Form abweichen wie die Form des festen Kerns. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zwar überwiegend zu Einzelmikropartikeln, doch können auch Aggregationsmikropartikel gebildet werden, die durch physikalische und/oder chemische Bindung zusammengehalten werden.

Unter Ultraviolettbestrahlung wird eine elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 400 nm verstanden.

Flüssige Organopolysiloxane, die sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen lassen (im folgenden auch als überführbare Organopolysiloxane bezeichnet) und die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, müssen, wenn sie Ultraviolettbestrahlungen ausgesetzt werden, eine Änderung zum festen und nicht fließenden Zustand erfahren. Zusammensetzungen, die dieses Erfordernis erfüllen, bestehen aus einer flüssigen homogenen Mischung aus den beiden Arten an Organopolysiloxan (a) und (b). Diese Organopolysiloxane weisen in ihren Molekülen im Durchschnitt vorzugsweise jeweils drei oder mehr siliciumgebundene Vinyl- oder Butenylreste bzw. reaktionsfähige Wasserstoffreste auf.

Zu siliciumgebundenen Butenylresten gehören die Reste der Formel

-CH₂CH=CHCH₂- und -CH=CHCH₂CH₂-,

die folgendermaßen an Silicium gebunden sind:

Diese Gruppe, die den über zwei Bindungen an ein Siliciumatom gebundenen Butenylenrest aufweist, wird als Silacyclopentengruppe bezeichnet.

Zu reaktionsfähigen Wasserstoffresten gehören die an Silicium gebundenen Wasserstoffreste und Mercaptoalkylwasserstoffreste, wie sie in einem Rest der Formel

-C_nH₂_nSH

vorliegen, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, beispielsweise Mercaptoalkylreste, wie Mercaptomethyl, 2-Mercaptoethyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl und 4-Mercaptobutyl.

Jedes der Organopolysiloxane (a) und (b) besteht aus einer Mehrzahl von Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

R_aSiO_(4-a)/2,

worin a den Wert 1, 2 oder 3 hat und der Anzahl der mit den Resten R verbundenen Siliciumvalenzen entspricht. Der Wert von a entspricht der Anzahl an Resten R, die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn alle Reste R einwertig daran gebunden sind, oder der Summe aus 1 plus der Anzahl der an das Siliciumatom gebundenen Reste R, wenn das Siliciumatom einen Butenylenrest trägt.

Der Substituent R bedeutet einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und kann einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, ein Halogenalkylrest, wie 3-Chlorpropyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, ein halogenierter aromatischer Rest, wie 2,4-Dichlorphenyl, oder ein reaktionsfähiger Rest aus der Gruppe der oben beschriebenen Vinyl-, Butenylen-, Wasserstoff- und Mercaptoalkylreste sein. Kein Organopolysiloxanmolekül enthält gleichzeitig mehr als Spurenmengen sowohl der reaktionsfähigen Olefinreste als auch der reaktionsfähigen Wasserstoffe. Vorzugsweise enthält keine Siloxaneinheit der Organopolysiloxane mehr als einen dieser reaktionsfähigen Reste.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) können aus jeder beliebigen Kombination von Siloxaneinheiten der Formeln R₃SiO_1/2, R₂SiO_2/2, RSiO_3/2 und SiO_4/2, die durch Si-O-Si- Bindungen miteinander verbunden sind, aufgebaut sein, vorausgesetzt, daß ihre Mischung unter Ausbildung des überführbaren Organopolysiloxans zu einer bei Raumtemperatur flüssigen Zusammensetzung führt. Vorzugsweise sind beide Organopolysiloxane (a) und (b) bei Raumtemperatur flüssig.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten bei den Organopolysiloxanen (a) und (b) sind endblockierende Triorganosiloxangruppen, wie

Me₃SiO_1/2, PhMe₂SiO_1/2, EtMe₂SiO_1/2,
C₆H₁₁Me₂SiO_1/2, CF₃CH₂CH₂Me₂SiO_1/2, C₆H₃Cl₂Me₂SiO_1/2,
i-PrMe₂SiO_1/2, PhEtMeSiO_1/2 und Ph₂MeSiO_1/2;

kettenbildende Diorganosiloxaneinheiten, wie

Me₂SiO_2/2, PhMe₂SiO_2/2, CF₃CH₂CH₂MeSiO_2/2, Ph₂SiO_2/2
und C₆H₁₁MeSiO_2/2;

und verzweigende Monoorganosiloxaneiheiten, wie

MeSiO_3/2, PhSiO_3/2, EtSiO_3/2, CF₃CH₂CH₂SiO_3/2,
ClCH₂CH₂CH₂SiO_3/2 und C₆H₁₁SiO_3/2 und SiO_4/2.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten mit reaktionsfähigen Olefinresten für das Organopolysiloxan (a) sind

Me₂ViSiO_1/2, PhMeViSiO_1/2, CF₃CH₂CH₂MeViSiO_1/2, MeBtSiO_1/2, MeViSiO_2/2,
PhViSiO_2/2, CF₃CH₂CH₂ViSiO_2/2, BtSiO_2/2 und ViSiO_3/2,

worin Bt den Butenylenrest bezeichnet.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen für das Organopolysiloxan (b) sind

HMe₂SiO_1/2, HPhMeSiO_1/2, HMeCF₃CH₂CH₂SiO_1/2, HMeSiO_2/2,
HPhSiO_2/2, HCF₃CH₂CH₂SiO_2/2, und HSiO_3/2.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten mit alkylmercaptogebundenen Wasserstoffatomen für das Organopolysiloxan (b) sind

HSCH₂CH₂CH₂Me₂SiO_1/2, HSCH₂CH₂CH₂MeSiO_2/2 und
HSCH₂CH₂CH₂SiO_3/2.

Mit Me, Et, i-Pr, Ph, Vi und C₆H₁₁ wird der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Vinyl- bzw. Cyclohexylrest bezeichnet.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, daß die Organopolysiloxane (a) und (b) geringe Mengen nicht wesentlicher Reste enthalten, wie an Silicium gebundene Hydroxyl-, Methoxy- Ethoxy- und Isopropoxyreste. Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (a) und (b) jedoch keine solchen Reste.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Ganz allgemein können hydrolysierbare Organosilane der allgemeinen Formel

R_aSiX₄_-a

in den passenden Mengen miteinander vereinigt und hydrolysiert werden, wodurch ein Hydrolysat erhalten wird, das unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators äquilibriert wird. In der oben angegebenen allgemeinen Formel hat a die früher angegebene Bedeutung, und X bedeutet einen hydrolisierbaren Rest, beispielsweise einem Halogenrest, wie Chlor oder Brom, einen Alkoxyrest, wie Methoxy oder Ethoxy, einen Acyloxyrest, wie Acetoxy, oder einen siliciumstickstoffgebundenen Rest, wie Methylethylketoximo, Dimethylamino oder N-Methylacetamido. Die Polydiorganosiloxane werden zweckmäßigerweise auch durch katalytische Ringöffnung von Cyclopolydiorganosiloxanen in allgemein bekannter Weise hergestellt.

Besondere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenen Vinylresten oder an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen sind allgemein bekannt.

Besondere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenen Mercaptoalkylresten werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 632 715, 3 873 499, 4 046 795, 4 05 529 und 4 064 027.

Besondere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenen Butenylenresten finden sich in US-PS 3 509 191.

Die überführbaren Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise einen Photosensibilisator zur Herabsetzung der Zeit, die für die Überführung des Organopolysiloxans aus dem flüssigen in den festen Zustand unter dem Einfluß von Ultraviolettstrahlung erforderlich ist. Photosensibilisatoren sind allgemein bekannt, und es handelt sich dabei beispielsweise um Acetophenon, Benzophenon, Propiophenon, Xanthon, Antrachinon, Fluorenon, 3-Methyl-acetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzaldehyd, Carbazol und Triphenylamin. Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge eines bestimmten Photosensibilisators ist lediglich die Menge, mit der eine Photosensibilisierung des Systems erreicht wird, was ohne weiteres durch eine erhöhte Geschwindigkeit der Bildung von Mikropartikel festzustellen ist. Im allgemeinen genügt eine Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent des Photosensibilisators, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b).

Die überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen sind bei Zimmertemperatur flüssig, d. h. sie fließen. Die Viskosität der flüssigen Mischung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann von einigen Millipascal-Sekunden bis zu 100 Pascal-Sekunden bei 25°C betragen. Die bevorzugten Viskositäten der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung, die für eine bestimmte Kombination von innerem Material und flüssiger kontinuierlicher Phase verwendet werden soll, können durch einfache übliche Vorversuche ermittelt werden.

Elastomere Mikropartikel werden ganz allgemein aus überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen erhalten, in denen der Bestandteil (a) und der Bestandteil (b) von RSiO_3/2- und SiO_4/2-Siloxan-Einheiten frei ist und die Gesamtheit aller reaktionsfähigen Reste in (a) plus (b) 10% aller darin enthaltender Reste R nicht übersteigt. In dem Maße, wie die darin enthaltene Anzahl von RSiO_3/2- und SiO_4/2- Einheiten und/oder der darin enthaltende Prozentsatz an reaktionsfähigen Resten erhöht wird, werden harzartige Mikropartikel erhalten.

Beispiele für UV-vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen, die als die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich in US-PS 3 873 499, 4 052 529, 4 064 027 und 4 107 390.

Das innere Material, d. h. das Material, das durch das erfindungsgemäße Verfahren verkapselt werden soll, kann jeder beliebige Feststoff mit einer Teilchengröße von nicht über 5 mm Durchmesser, jede beliebige Flüssigkeit oder jedes beliebige Gas sein, der, die bzw. das mit der flüssigen kontinuierlichen Phase oder dem überführbaren Organopolysiloxan eine chemische Umsetzung nicht eingeht oder sich in der flüssigen kontinuierlichen Phase nicht übermäßig stark löst. Selbstverständlich soll das innere Material durch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Ultraviolettstrahlung nicht nachteilig beeinflußt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare innere Materialien sind Klebstoffe, Katalysatoren, farbgebende Stoffe, Kosmetika, Vernetzungs- und Härtungsmittel, Desodorantien, Detergentien, Arzneimittelwirkstoffe, Enzyme, aromagebende Stoffe, Nährstoffe, Brennstoffe, Tinten, Insektizide, Metalle, Medikamente, Monomere, Füllstoffe, Öle, Pheromone, Weichmacher, Treibmittel, Lösungsmittel, feste Substrate mit einem adsorbierten Wirkbestandteil und Vitamine.

Bei der Mikroverkapselung von festen Stoffen ist es bevorzugt, das Material vor der Herstellung der zu bestrahlenden Dispersion bis zu der gewünschten Teilchengröße zu zerkleinern. Flüssige Materialien bedürfen keiner besonderen Behandlung. Gasförmige Materialien werden am besten unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Einzelgebilden, wobei das Gas in den flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzungen dispergiert wird, als erste Stufe mikroverkapselt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare flüssige kontinuierliche Phase muß wenigstens teilweise für eine oder mehr Wellenlängen der Ultraviolettstrahlung transparent sein, die die Überführung der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung in den festen Zustand bewirken. Vorzugsweise soll die flüssige kontinuierliche Phase für diese wirksamen Wellenlängen und am besten für das gesamte Spektrum von 200 bis 400 nm praktisch völlig transparent sein.

Die flüssige kontinuierliche Phase darf mit der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung chemisch nicht reagieren und diese Zusammensetzung nicht lösen. Wenn dies auch nicht erforderlich ist, insbesondere dann, wenn Mikrokapseln mit einem dispergierten inneren Material hergestellt werden, so ist es doch bevorzugt, daß die flüssige kontinuierliche Phase das innere Material nicht übermäßig stark löst.

Die flüssige kontinuierliche Phase kann ein Gas sein, ist aber vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität, die die Ausbildung und Aufrechterhaltung der Dispersion ermöglicht.

Beispiele für fließfähige Stoffe oder Flüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als kontinuierliche Phase verwendet werden können, sind Luft, Stickstoff, Dampf, Wasser, Mineralöl und Perfluorkohlenstoffe. Die Wahl der geeigneten Kombinationen von Innenmaterial und flüssiger kontinuierlicher Phase erfolgt unter den Gesichtspunkten des oben erwähnten Fehlens von Reaktionsfähigkeit und Löslichkeit.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung ist die flüssige kontinuierliche Phase Wasser, das eine dispersionsstabilisierende Menge eines oberflächenaktiven Mittels des Öl-in-Wasser-Typs zur Unterstützung der Ausbildung der Dispersion und zur möglichst weitgehenden Verhinderung der Agglomeration von Einzelgebilden und Mikropartikeln während des Bestrahlens enthält. Bei diesem oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein solches vom anionischen Typ, wie Salze von Alkylsulfaten, Salze von Alkylbenzolsulfonaten und Salze von Poly(oxyethylen)- sulfaten; vom kationischen Typ, wie quaternäre Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen und Pyridiniumsalze, oder vom nichtionischen Typ, wie Poly(oxyethylen)alkylether, Poly(oxyethylen)alkylphenolether und Poly(oxyethylen)alkylester, handeln. Vorzugsweise ist das etwa mitverwendete oberflächen aktive Mittel von aliphatischen Mehrfachbindungen frei, damit es während der Bestrahlung nicht mit der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung reagiert. Die jeweils verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels vom Öl-in-Wasser-Typ kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln. Im allgemeinen genügen weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Dispersion von noch näher beschriebenen Einzelgebilden in einer UV-transparenten flüssigen kontinuierlichen Phase ausgebildet und gleichzeitig oder anschließend Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, wodurch die Einzelgebilde in Mikropartikel übergeführt werden. Diese Dispersion kann in beliebiger Weise, z. B. durch Rühren, Homogenisieren oder Emulgieren, unter Ausbildung einer diskontinuierlichen Phase von Einzelgebilden hergestellt werden, die im dispergierten Zustand verbleiben, während die Dispersion Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird.

Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung, die zu kugelförmigen Mikropartikeln führt, bestehen die Einzelgebilde im wesentlichen aus Kugeln mit einem Durchmesser von bis zu 5 mm aus einer flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzung, die durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbar ist. Diese Einzelgebilde können durch Dispergieren der flüssigen Organopolysiloxanzuammensetzung in der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit hergestellt werden, wobei jedes geeignete Verfahren zum Dispergieren einer Flüssigkeit in einer damit nicht verträglichen Flüssigkeit angewandt werden kann. Verfahren dieser Art sind allgemein bekannt und brauchen hier nicht weiter erörtert zu werden. Diese Einzelgebilde erfahren unter dem Einfluß von Ultraviolettstrahlung eine Vernetzung, durch die wenigstens ihre Außenfläche unter Bildung von kugelförmigen Mikropartikeln in den festen Zustand übergeführt wird. Es ist aber auch möglich, die Einzelgebilde bis zur vollständigen Überführung in feste kugelförmige Mikropartikel der Ultraviolettstrahlung zu unterwerfen. Diese elastomeren oder harzartigen kugelförmigen Mikropartikel eignen sich als Füllstoffpartikel in den verschiedensten fließfähigen Zusammensetzungen, wie Schmierfetten, Dichtungsmitteln und Klebstoffen, und als Substratpartikel in Chromatographiersäulen.

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung, die zu Mikrokapseln führt, bestehen die Einzelgebilde im wesentlichen aus kugelartigen Partikeln mit einem Durchmesser von bis zu 5 mm und einem inneren Material, das von einer überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung umgeben ist. Wird die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, dann wird sie in den festen Zustand übergeführt, wodurch das innere Material verkapselt wird und Mikrokapseln ausgebildet werden. Diese Mikrokapseln eignen sich als Verzögerungsfreigabekapseln, z. B. für die gesteuerte Freisetzung von Herbiziden, Düngemitteln und Medikamenten. Die Art der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Mikrokapseln wird jedoch durch die Art und Weise bestimmt, in der die zu bestrahlende Dispersion hergestellt wird.

Bei einer ersten Art der Herstellung der Dispersion von Einzelgebilden aus einem von einer überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung umgebenen inneren Material wird zunächst das zu verkapselnde innere Material in der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung gelöst oder dispergiert, und danach wird die erhaltene Lösung oder Dispersion in der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit dispergiert. Auf diese Weise werden nach der Bestrahlung in der Hauptsache Mikrokapseln erhalten, die das innere Material als Lösung und/oder Dispersion innerhalb des gesamten festen Organopolysiloxans enthalten. Ist das innere Material in der flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzung unlöslich, können in kleineren Mengen auch Mikrokapseln erhalten werden, die einen abgegrenzten Kern aus innerem Material enthalten. Zur Erzielung eines möglichst großen Anteils an Mikrokapseln mit dispergiertem inneren Material soll kräftiges Vermischen des inneren Materials und der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung angewandt werden. In manchen Fällen kann es günstig oder nötig sein, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um so genügendes Dispergieren eines in der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung unlöslichen inneren Materials zu erzielen.

Bei einer zweiten Art der Herstellung der Dispersion von Einzelgebilden aus einem inneren Material, das von einer überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung umgeben ist, wird das zu verkapselnde innere Material in der die kontinuierliche Phase bildende Flüssigkeit dispergiert, und gleichzeitig oder anschließend daran wird die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung damit gemeinsam dispergiert. Auf diese Weise werden nach Bestrahlungen in der Hauptsache Mikrokapseln erhalten, die das innere Material als abgegrenzten Kern in dem festen Organopolysiloxan enthalten. Durch diese zweite Art und Weise können auch kleinere Mengen an kugelförmigen Mikropartikeln aus festem Organopolysiloxan erhalten werden, die von innerem Material frei sind. Zur Erzielung einer Höchstausbeute an Mikrokapseln mit abgegrenztem Kern aus innerem Material werden vorzugsweise das innere Material und die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung gleichzeitig in der flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert, wobei mäßiges Mischen, wie Rühren, statt Homogenisieren oder Emulgieren angewandt wird.

Die Dispersion von Einzelgebilden in flüssiger kontinuierlicher Phase kann zu jedem geeignet erscheinenden Zeitpunkt Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Dispersion, sobald sie ausgebildet ist, der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt und dies solange, bis die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung in den angestrebten Verfestigungszustand überführt ist. Im Fall von lagerbeständigen Dispersionen kann, falls erwünscht, ihre Behandlung mit Ultraviolettstrahlung zeitlich verschoben werden.

Die Dispersion von Einzelgebilden in flüssiger kontinuierlicher Phase kann nach einer beliebigen der allgemein bekannten Maßnahmen bestrahlt werden, z. B. durch Eintauchen einer elektrisch geschützten Ultraviolettbestrahlungsquelle in die Dispersion oder durch Bestrahlung der Dispersion von außen mit einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Quecksilberdampflampe, einer elektrischen Bogenlampe oder durch die Sonne. Das Maß der Umwandlung der Einzelgebilde in Mikropartikel steht selbstverständlich in direktem Verhältnis zu der Intensität der Ultraviolettstrahlung, die auf die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung auftrifft, und Parameter, wie die Intensität der Ultraviolettlichtquelle, ihr Abstand von der Dispersion und die Beschaffenheit des Zwischenraums sind bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu berücksichtigen.

Ferner ist bekannt, daß an Silicium gebundene Wasserstoffatome in Verbindung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 365 nm ohne weiteres reaktionsfähig sind. Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm ist im Fall von an Schwefel gebundenen Wasserstoffatomen am besten wirksam.

Die Dispersion von Einzelgebilden in flüssiger kontinuierlicher Phase wird Ultraviolettstrahlung ausgesetzt bis der gewünschte Grad der Verfestigung der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung erreicht ist. Dies läßt sich zweckmäßig durch visuelle Beobachtung ermitteln. Bei einem bevorzugten Verfahren werden von Zeit zu Zeit Proben der Dispersion entnommen und unter Vergrößerung geprüft. Die Dispersion wird Ultraviolettstrahlung wenigstens bis zu dem Punkt unterworfen, wo das überführbare Organopolysiloxan nicht mehr fließfähig ist. Dies läßt sich zweckmäßigerweise dadurch bestimmen, daß die Mikropartikel auf ein Mikroskopträgerglas aufgebracht werden und das Fehlen der Bildung eines Organopolysiloxans auf dem Träger festgestellt wird. Vorzugsweise wird die Dispersion bestrahlt, bis die Mikropartikel eine Festigkeit erreicht haben, bei der eine Isolierung nach üblichen Methoden, wie Filtrieren und Zentrifugieren, ohne Zerbrechen des festen Organopolysiloxans möglich ist. Gegebenenfalls kann eine weitere Härtung oder Vernetzung erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mikropartikel je nach Wunsch nach der Bestrahlung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt oder darin belassen werden. Wegen der durchlässigen Natur von Organopolysiloxanelastomeren und -harzen sollen jedoch Mikrokapseln, die ein inneres, in der flüssigen kontinuierlichen Phase lösliches Material enthalten, sobald sie gebildet sind oder kurz danach von der flüssigen kontinuierlichen Phase abgetrennt werden, um ein unerwünschtes Auslaugen des inneren Materials durch die flüssige kontinuierliche Phase möglichst weitgehend zu verhindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, worin die beste Art der praktischen Ausführung des erfindungsgmäßen Verfahrens angegeben ist.

Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Viskositäten sind in Centipoise bei 25°C gemessen und durch Multiplizieren mit 0,001 und Abrunden in Pascalsekunden umgerechnet. Drucke sind in Torr gemessen und durch Multiplizieren mit 133,322 und Abrunden in Pascal umgerechnet.

Die Ultraviolettstrahlungsquelle ist eine 100W-Hanovia- Mitteldruckquecksilberdampflampe mit Ultraviolettemissionen bei 180, 185, 238, 248, 254, 265, 280, 297, 302, 313 und 386 nm.

Beispiel 1

Es wird die Mikroverkapselung eines abgegrenzten Kerns aus Mineralöl veranschaulicht.

Durch 6-stündiges Erwärmen einer Mischung aus 446 Teilen Cyclopolydimethylsiloxanen, 3,95 Teilen Hexamethyldisiloxan, 42,5 Teilen Cyclopolymethylmercaptopropylsiloxan und 0,25 Teilen CF₃SO₃H auf 70°C wird ein mercaptopropylhaltiges Polydiorganosiloxan hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 2,5 Teilen Na₂CO₃ und 2,5 Teilen gemahlenem Perlit gerührt und filtriert. Das klare Filtrat wird bei 150°C unter einem Druck von 4 Torr (533 Pa) von flüchtigen Bestandteilen befreit, und es werden 420 Teile einer Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1,18 Pa · s, einem Sulfhydrylgehalt von 2,27% und einem Brechungsindex von 1,4112 erhalten. Die Flüssigkeit weist etwa 240 Dimethylsiloxaneinheiten und 13 Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten je Durchschnittsmolekül und im Durchschnitt zwei einwertige Reste je Siliciumatom auf.

Eine durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 95,5 Teilen der obigen Polydiorganosiloxanflüssigkeit, 3,0 Teilen Cyclopolymethylvinylsiloxan der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiO/_4-6

und 1,5 Teilen Benzophenon hergestellt. Diese Zusammensetzung wird bei den Beispielen 1 bis 8 zur Herstellung elastomerer Mikrokapseln und kugelförmiger Mikropartikel verwendet.

Ein Quarzreagenzglas, 76×280 mm, das mit einem Verschluß mit Thermometer, Zugabetrichter und Paddelrührer versehen ist, wird mit 90,0 g Mineralöl als zu verkapselndem inneren Material, 400 g Wasser als kontinuierlicher flüssiger Phase und 10,0 g der oben beschriebenen homogenen überführbaren Mischung beschickt. Der Paddelrührer wird mit 700 Umdrehungen/ Minute betrieben, und zur Unterstützung der Dispersionsbildung werden der Mischung 0,05 g Octylphenoxypolyethoxy- (40)ethanol zugesetzt. Unter Rühren bei 700 Umdrehungen/Minute wird die gebildete Dispersion von Einzelgebilden 30 Minuten mit Ultraviolettlicht einer 100W- Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt, die 10 mm von dem Reagenzglas angeordnet ist. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und die Mikrokapseln werden zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Es werden 76 g Mikrokapseln erhalten. Mehrere dieser Mikrokapseln werden bei 50facher Vergrößerung vor und nach mechanischem Aufbrechen geprüft, und es ist festzustellen, daß sie aus kugelförmigen Schalen aus elastomerem Material bestehen, die einen abgegrenzten Kern aus Mineralöl enthalten. Bei mehreren Mikrokapseln mit einen Durchmesser von 880 µm ist festzustellen, daß sie gleichmäßige Wandstärken von 22 bis 66 µm aufweisen.

Beispiel 2

Es wird die Mikroverkapselung eines dispergierten Polydimethylsiloxanöls veranschaulicht.

Als ein inneres Material werden 33 g eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von 1,0 Pa · s in 100 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 gelöst, und die Lösung wird dann langsam unter Rühren zu einer Lösung von 6,0 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol in 394 g Wasser gegeben. Die gebildete Dispersion wird 30 Minuten unter Rühren unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bestrahlt, worauf die gebildeten Mikrokapseln abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Dadurch werden weiche wachsartige kugelförmige Kapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm erhalten, die verkapseltes Polydimethylsiloxanöl als gleichmäßige Dispersion in den Mikrokapseln enthalten.

Es wird die Mikroverkapselung eines technischen Entschäumers veranschaulicht.

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 33 g eines technischen Siliconentschäumers anstelle des Polydimethylsiloxanöls als inneres Material verwendet werden. Die Bestrahlung wird bei 24°C 15 Minuten bei einer im Vergleich zu Beispiel 1 geringeren Rührgeschwindigkeit durchgeführt, wodurch größere Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 bis 5 mm gebildet werden, die den über die gesamten Mikrokapseln dispergierten Entschäumer enthalten.

Beispiel 4

Es wird die Mikroverkapselung von Luft veranschaulicht.

50 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 werden unter Verwendung eines Mischers und Ermöglichen der Aufnahme von Luft durch die Mischung mit 1 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol kräftig vermischt. Die erhaltene Mischung wird wie in Beispiel 1 angegeben zu 394 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol gegeben. Nach 20 Minuten Bestrahlung und Rühren in dem in Beispiel 1 angegebenen Quarzreaktionsgefäß wird das Reaktionsgemisch gewaschen und getrocknet, und es werden Mikrokapseln mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 3 mm erhalten. Die mikroskopische Prüfung dieser Kapseln zeigt innerhalb der Mikrokapseln verkapselte Luftblasen von bis zu 0,1 mm Größe.

Beispiel 5

Es wird die Mikroverkapselung eines dispergierten festen Insektizids veranschaulicht.

15 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 werden mit 35 g 3,3-Dimethyl-1-(methylthio)-2-butanon-0- [(methylamino)carbonyl]oxim, allgemein als Thifanox bekannt, vermischt. Durch Behandlung der Mischung in einem kräftigen Mischer wird eine weiße cremeartige Flüssigkeit gebildet, die unter Verwendung der Quarzreaktionsvorrichtung nach Beispiel 1 in 395 g Wasser mit einem Gehalt von 5 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol dispergiert wird. Die Dispersion von Einzelgebilden wird 30 Minuten unter Rühren bei 600 U/min bestrahlt, worauf die Mikrokapseln abfiltriert, viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet werden. Die mikroskopische Prüfung der Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm unter polarisiertem Licht ergibt, daß sie das kristalline Insektizid als gleichmäßige Dispersion in der gesamten Mikrokapsel enthalten.

Kleiner Mikrokapseln mit einer Größe im Bereich von 0,01 bis 0,1 mm und einem Gehalt an dispergiertem Insektizid werden wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Insektizid zuerst zu einem feinen Pulver vermahlen und dann in der homogenen überführbaren Organopolysiloxanmischung dispergiert und die gebildete weiße cremeartige Flüssigkeit in 100 g Wasser mit einem Gehalt von 1 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung eines Mischers emulgiert wird. Die gebildete Emulsion wird dann in Wasser und oberflächenaktivem Mittel wie oben beschrieben dispergiert und 35 Minuten unter Rühren bestrahlt. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen des Produkts werden 37,2 g kleinerer Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 6

Es wird die Verkapselung eines dispergierten festen Herbizids in Mikrokapseln mit Anteilen fester Organopolysiloxane veranschaulicht.

6 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 und 14 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) werden 15 Minuten in einer mechanischen Schüttelvorrichtung vermischt. Die gebildete Mischung wird in einem Mörser mit Pistill zu einer klebrigen weißen Paste verrieben, die in 600 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Quarzreaktionsgefäßes dispergiert wird. Die so erhaltene Dispersion wird 30 Minuten unter Rühren bei 500 U/min bestrahlt, wobei die Temperatur der Dispersion von 20 auf 23°C ansteigt. Die erhaltenen Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die 16,5 g ausmachenden Mikrokapseln enthalten 10,8% Silicium, wohingegen die homogene überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung allein 35,5% Silicium enthält, was zeigt, daß die Mikrokapseln 304% (berechnet 30%) der Organopolysiloxanzusammensetzung enthalten.

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 18 g 2,4-D und 2,0 g der homogenen überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung verwendet werden. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Mikrokapseln (17,1 g) ergibt, daß sie 1 mm-Aggregate von kleineren Mikrokapseln mit einer Größe von 0,1 bis 0,2 mm darstellen. Ein Siliciumgehalt von 3,1% zeigt, daß die Mikrokapseln zu 8,7% (berechnet 10%) aus Organopolysiloxanzusammensetzung bestehen.

Dieses Beispiel wird noch einmal wiederholt mit der Ausnahme, daß 19,8 g 2,4-D und 0,2 g der homogenen überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung verwendet werden. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Mikrokapseln (16,7 g) ergibt, daß es sich dabei um einzelne Mikrokapseln mit einer Größe von 0,05 bis 0,1 mm handelt. Für diese Mikrokapseln errechnet sich ein Organopolysiloxangehalt von 1%, wodurch der Siliciumgehalt unter der Bestimmungsgrenze der Analysenmethode liegt. Dennoch hinterbleiben nach Extraktion dieser Mikrokapseln mit Aceton zur Entfernung des verkapselten 2,4-D gequollene Schalen aus elastomerem Material.

Eine Probe der einzelnen wie oben beschrieben hergestellten Mikrokapseln wird in einem Verhältnis von 812 mg 2,4-D je l in Wasser eingebracht. Unbehandeltes 2,4-D wird gleichfalls in der gleichen Konzentration in Wasser eingebracht. Proben der wäßrigen Phase einer jeden der vier Mischungen werden von Zeit zu Zeit entnommen und spektrophotometrisch analysiert, wodurch die Konzentration an gelöstem 2,4-D in dem Wasser bestimmt wird. In 6 Stunden haben sich etwa 67% des unbehandelten 2,4-D und 67% des mit 1% Organopolysiloxan verkapselten 2,4-D gelöst, wohingegen nur 48% bzw. 19% des 2,4-D, das mit 8,7% bzw. 30,4% Organopolysiloxan verkapselt war, in das Wasser eingetreten sind. Dies veranschaulicht die Verwertbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln als Mikrokapseln mit zeitlich verzögerter Freisetzung.

Beispiel 7

Es wird die Mikroverkapselung eines dispergierten Enzyms veranschaulicht.

50 g der homogenen überführbaren Zusammensetzung nach Beispiel 1 werden mit 10,0 g Urease in einem Mischgerät vermischt. Eine Mischung aus 394 g Wasser und 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol werden in das in Beispiel 1 beschriebene Quarzgefäß eingebracht und gerührt. Es wird mit der Ultraviolettbestrahlung des Gefäßinhalts begonnen, und die Urease enthaltende Mischung wird unter Rühren in der bestrahlten wäßrigen Phase dispergiert. Die Dispersion wird 17 Minuten unter Rühren bestrahlt, und die gebildeten Mikrokapseln werden abfiltriert, mit drei Anteilen destillierten Wassers gewaschen und getrocknet, wodurch 38 g hellgelber Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm erhalten werden. Die Bestimmung des Stickstoffgehalts der Urease und der Mikrokapseln ergibt 6,1% bzw. 0,6%, was zeigt, daß die Mikrokapseln 9,8% Urease gegenüber einem theoretischen Gehalt von 20% enthalten. Die fehlende Urease ist wahrscheinlich in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelöst worden.

Etwa 7 g der Mikrokapseln werden in eine 50 ml Analysenbürette eingebracht und destilliertes Wasser wird unter der Schwerkraft bei einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 2,0 ml/Min. durch die Bürette geleitet. Nach Elutionsmittelvolumina von 2045, 3965 bzw. 8650 ml werden Proben der Mikrokapseln entnommen, und es wird festgestellt, daß sie 0,48, 0,40 bzw. 0,36% Stickstoff enthalten, woraus sich ergibt, daß 60% der Urease in den Mikrokapseln nicht extrahierbar sind.

Die 0,36% Stickstoff enthaltenden Mikrokapseln werden dann mit einer Enzymaktivitäts-Testlösung vermischt, die aus 25 g Harnstoff, 475 g Wasser und 5 ml 1-prozentigem Phenolphthalein in Ethanol besteht. Infolge der enzymatischen Bildung von Ammoniak wird diese Testlösung beim Vermischen mit Urease rosa. Die Mischung aus Urease enthaltender Mikrokapseln und der Enzymaktivitätstestlösung wird in einigen Minuten rosa, woraus sich ergibt, daß die verkapselte Urease aktiv, wenn auch immobilisiert ist.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Überführung von flüssigem Organopolysiloxan in nur aus festem elastomeren Organopolysiloxan bestehende kugelförmige Mikropartikel veranschaulicht.

100 g der flüssigen überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung nach Beispiel 1 werden in 394 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes aus Quarz dispergiert. Eine Probe der Dispersion wird sofort entnommen. Nach 5 Minuten langem Rühren wird mit der Ultraviolettbestrahlung begonnen. Nach 5 und 10 Minuten langer Bestrahlung werden Proben der bestrahlten Dispersion entnommen. Nach 13-minütiger Bestrahlung wird mit der Ultraviolettbestrahlung und dem Rühren aufgehört, und das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung der schließlich erhaltenen kugelförmigen Mikropartikel ergibt eine Verteilung von Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm. Die zu Beginn und nach 5 bzw. 10-minütiger Bestrahlung entnommenen Proben werden jeweils zu einem Film ausgebreitet und trocknen gelassen. Die zu Beginn entnommene Probe ergibt einen öligen Organopolysiloxanfilm, wohingegen die anderen Proben feste kugelförmige Mikropartikel liefern, woraus sich ergibt, daß zur Überführung des flüssigen Organopolysiloxans in den festen Zustand nur eine Bestrahlung von 5 Minuten erforderlich ist.

Beispiel 9

Es wird die Mikroverkapselung eines festen Herbizids, das gleichmäßig in einem harzartigen festen Organopolysiloxan dispergiert ist, veranschaulicht.

Eine Mischung aus 4 Molteilen HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, 11 Molteilen (CH₃)₂CHCH₂CH₂SiCl₃, 4 Molteilen (CH₃)₂SiCl₂ und einem Molteil (CH₃)₃SiCl wird unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zu einer Mischung aus 61,2 Molteilen Wasser und 4,1 Molteilen Toluol gegeben. Die gebildete Mischung wird 15 Minuten auf 60°C erwärmt, worauf die ölige Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit wäßrigem 10-prozentigen NaCl gewaschen wird. Diese ölige Schicht wird dann 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß bei 109°C erwärmt, wobei 0,13 Molteile Wasser als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt werden. Nach Zugabe von 0,004 Molteilen p-Toluol- sulfonsäure zu dem unter Rückfluß siedenden öligen Material werden weitere 0,1 Molteile Wasser während 2½-stündigem Rückflußsieden in gleicher Weise entfernt. Das Reaktionsprodukt wird auf 25°C abgekühlt, 30 Minuten lang mit 0,03 Molteilen (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃ vermischt und bei 139°C und einem Druck von 9 Torr (1,2 kPa) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch eine schwach getrübte Flüssigkeit erhalten wird. Nach Zugabe von frischem Toluol zu dieser Flüssigkeit wird filtriert. Die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus dem Filtrat bei 140°C und einem Druck von 1,3 kPa wird eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6,8 Pa · s und einem Sulfhydrylgehalt von 5,77% (berechnet 5,90%) erhalten.

Eine durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 25,6 Teilen der oben beschriebenen mercaptopropylhaltigen Organopolysiloxanflüssigkeit, 1,9 Teilen Cyclopolymethylvinylsiloxan der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiO]_4-6

und 0,5 Teilen Benzophenon hergestellt.

12 g 2,4-D werden in 28 g der obigen homogenen überführbaren Zusammensetzung unter Verwendung eines Spatels dispergiert, und die gebildete Dispersion wird in 200 g Wasser mit einem Gehalt von 1 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsgefäßes aus Quarz dispergiert. Die Dispersion wird 30 Minuten unter Rühren bestrahlt, wonach die Mikrokapseln abfiltriert, fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die dispergiertes 2,4-D enthalten, machen 26,2 g aus und enthalten 9,6% Chlor und 16,8% Silicium. Die Mischung aus überführbarer Zusammensetzung und 2,4-D hat einen theoretischen Gehalt von 9,6% Chlor und 17,4% Silicium, woraus sich ergibt, daß die Mikrokapseln praktisch die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die bestrahlten Gebilde.

Beispiel 10

Es wird die Herstellung von kugelförmigen Mikropartikeln veranschaulicht, die nur aus festem harzartigen Organopolysiloxan bestehen.

50 g homogenen überführbaren Zusammensetzung nach Beispiel 9 werden in 400 g Wasser mit einem Gehalt von 4 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol wie in Beispiel 9 beschrieben dispergiert und 15 Minuten bestrahlt. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 43,1 g kugelförmige Mikropartikel mit einer Größe von 0,1 bis 0,3 mm erhalten. Diese kugelförmigen Mikropartikel sind härter als die nach den Beispielen 8, 11 und 13 erhaltenen.

Beispiel 11

Es wird die Herstellung von kugelförmigen Mikropartikeln aus einer flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzung veranschaulicht, worin der Olefinbestandteil nur zwei olefinische Reste je Molekül aufweist.

Eine durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 47,72 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen mercaptoalkylhaltigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1,18 Pa · s, 1,53 Teilen 1,1′-Oxy-bis(1-methyl-1-silacyclopenten) und 0,75 Teilen Benzophenon hergestellt.

50 g dieser Zusammensetzung werden wie in Beispiel 10 beschrieben dispergiert und bestrahlt, mit der Ausnahme, daß die Bestrahlung 60 Minuten fortgesetzt wird, da 15 und 30 Minuten nicht genügen, um die flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung in den festen Zustand überzuführen. Die Größe der gebildeten kugelförmigen Mikropartikel liegt im Bereich von 0,2 bis 0,3 mm.

Beispiel 12

Es wird die Mikroverkapselung von dispergiertem Aspirin in einem schwefelfreien Organopolysiloxan veranschaulicht.

Eine Trimethylsiloxanendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1,22 Pa · s und einem Vinylgehalt von 3,42%, die aus 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, wird durch Äquilibrieren von 11,72 Molteilen Cyclopolydimethylsiloxanen, 1,32 Molteilen Cyclopolymethylvinylsiloxanen und 0,04 Molteilen Dodecylmethylpentasiloxan unter Verwendung eines alkalischen Katalysators in bekannter Weise hergestellt. Anschließend wird der alkalische Katalysator mit 0,0014 Molteilen Trimethylchlorsilan neutralisiert, und die erhaltene Flüssigkeit wird filtriert und bei 150°C und 5 Torr (666 Pa) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Eine durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 77,93 Teilen des obigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxans, 24,48 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit etwa 35 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 2,09 Teilen Benzophenon hergestellt.

Für die Verkapselung wird Aspirin durch Aufschlämmen von handelsüblichen Tabletten in Wasser zum Lösen wasserlöslicher Bindemittel, Abfiltrieren und Trocknen des unlöslichen Pulvers bei 93°C während 17 Stunden vorbereitet. Eine Emulsion von 33,3 g Aspirin in 95 g der oben beschriebenen homogenen überführbaren Zusammensetzung und 5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wird unter Verwendung einer Mischvorrichtung hergestellt. Die erhaltene Emulsion wird in 399 g Wasser mit einem Gehalt von 1 g Octylphenoxypolyethoxy(40)ethanol in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß aus Quarz dispergiert. Die gleichmäßig gerührte Dispersion von Einzelgebilden wird 130 Minuten bestrahlt. Die gebildeten Mikrokapseln werden filtriert, gewaschen und getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung der Mikrokapseln von 1 bis 2 mm ergibt, daß kristallines Aspirin in dem gesamten festen Organopolysiloxan dispergiert ist.

Beispiel 13

Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von festen kugelförmigen Mikropartikeln als Funktion der Organopolysiloxanviskosität und des Molverhältnisses von an Silicium gebundenem Wasserstoff zu siliciumgebundenem Vinyl veranschaulicht.

100 g der homogenen überführbaren Zusammensetzung nach Beispiel 12 werden 394 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g einer 30-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß aus Quarz dispergiert. Diese homogene überführbare Zusammensetzung hat ein Molverhältnis von siliciumgebundenem Wasserstoff zu siliciumgebundenem Vinylrest von 4 : 1. Die Dispersion wird unter Rühren bestrahlt, bis gut ausgebildete kugelförmige Mikropartikel erhalten werden, die wie in den vorigen Beispielen abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.

Dieses Beispiel wird mit zwei anderen homogenen überführbaren Zusammensetzungen wiederholt, die mit der obigen Zusammensetzung identisch sind, mit der Ausnahme, daß das vinylhaltige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 5,5 bzw. von 8,9 Pa · s anstelle von 1,22 Pa · s hat.

Das obige Beispiel unter Verwendung des vinylhaltigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 8,9 Pa · s wird zweimal wiederholt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von an Silicium gebundenem Wasserstoff zu an Silicium gebundenen Vinylresten anstelle von 4 : 1, 10 : 1 bzw. 1 : 1 beträgt.

Bei jedem dieser Versuche wird die Bestrahlungsdauer für das Einsetzen und den vollständigen Ablauf der Bildung von kugelförmigen Mikropartikeln notiert und die Größenverteilung der Mikropartikel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt und zeigen, daß die Größe der kugelförmigen Mikropartikel in direktem Verhältnis zur Viskosität des vinylhaltigen Polydiorganosiloxans und die Geschwindigkeit der Bildung der kugelförmigen Mikropartikel im umgekehrten Verhältnis zu dieser Viskosität steht. Die Geschwindigkeit der Mikropartikelbildung wird durch ein SiH/SiCH=CH₂-Molverhältnis von 4 : 1 gegenüber einem solchen von 1 : 1 oder 10 : 1 geringfügig begünstigt.

Beispiel 14

Es wird die Herstellung von kugelförmigen Mikropartikeln aus festem Organopolysiloxan und ihre Verwendung als Füllstoff in einem Siliconkautschuk veranschaulicht.

100 g der überführbaren Zusammensetzung nach Beispiel 12 werden in 194 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g einer 30-prozentigen wäßrigen Laurylsulfatlösung unter Verwendung einer Laboratoriumsmischvorrichtung dispergiert. Nach Verdünnen mit weiteren 200 g Wasser wird die Emulsion in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß aus Quarz bestrahlt. Während der einstündigen Bestrahlung steigt die Temperatur der Emulsion von 26 auf etwa 34°C an. Die vernetzten kugelförmigen Mikropartikel werden durch Druckfiltration isoliert und zweimal mit Wasser gewaschen. Die mikroskopische Untersuchung der kugelförmigen Mikropartikeln ergibt, daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,02 mm haben.

Zwei Anteile von je 100 g einer mit Peroxid vernetzbaren Siliconkautschukmasse werden mit 1 g bzw. 3 g der kugelförmigen Mikropartikeln nach diesem Beispiel vermahlen. Die so erhaltenen gefüllten Kautschukmassen sowie die Grundmasse werden vernetzt, worauf ihre Durometerwerte und ihre Bruchmoduli (Verhältnis von Zugfestigkeit in p.s.i. zu Bruchdehnung in %) bestimmt werden. Der Durometerwert jeder Probe liegt bei etwa 69, wohingegen die Bruchmoduli des vernetzten Kautschuks mit 0%, 1% bzw. 3% kugelförmigen Mikropartikeln 4,52, 4,42 bzw. 4,11 betragen.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Mikropartikeln aus festem Organopolysiloxan durch Bildung einer Dispersion von Einzelgebilden in einer flüssigen kontinuierlichen Phase, indem in der kontinuierlichen flüssigen Phase ein flüssiges Organopolysiloxan dispergiert wird, das sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen läßt, wobei diese flüssige kontinuierliche Phase für Ultraviolettstrahlen transparent und das flüssige Organopolysiloxan in der flüssigen kontinuierlichen Phase unlöslich ist, und durch Ultraviolettbestrahlung der gebildeten Dispersion bis zur Überführung des flüssigen Organopolysiloxans in den festen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Organopolysiloxan verwendet, das besteht aus

(a) einem Organopolysiloxan, worin im Durchschnitt wenigstens zwei der organischen Reste je Molekül siliciumgebundene Vinyl- oder Butenylreste sind, und
(b) einem wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan, das keine aliphatischen Mehrfachbindungen aufweist und dessen Durchschnittsmolekül wenigstens zwei Wasserstoffreste aus der Gruppe siliciumgebundener Wasserstoffatome oder Mercaptoalkylwasserstoffatome aufweist,

wobei wenigstens eines der Organopolysiloxane (a) und (b) im Mittel mehr als zwei Vinyl- oder Butylenreste bzw. der genannten Wasserstoffreste je Molekül aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem flüssigen Organopolysiloxan als Komponente (c) eine photosensibilisierende Menge eines Photosensibilisators verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Organopolysiloxan in Wasser als kontinuierliche flüssige Phase dispergiert wird, das eine dispersionsstabilisierende Menge eines oberflächenaktiven Mittels vom Öl-in-Wasser-Typ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung eine homogene Mischung, die aus

(a) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und bis zu 10 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten,
(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Methylwasserstoffpolysiloxan mit 35 Siliciumatomen und
(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht,

wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffresten zu siliciumgebundenen Vinylresten von 1,0 bis 10,0 ergeben, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung eine homogene Mischung, die aus

(a) einem Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen oder 1,1′-Oxy-bis(1-methyl-1-silacyclopenten),
(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und bis zu 10 Mol-% Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Mol-% Dimethylsiloxaneiheiten und
(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht,

wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 0,5 bis 5,0 ergeben, verwendet wird.