DE2925102C2 - Hitzehärtbare Zusammensetzung - Google Patents

Hitzehärtbare Zusammensetzung

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Description

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in einer genügend großen Gewichtsmenge vorliegt, daß 80 bis 99% des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Zusammensetzung erforderlichen Anteils an -NCO-Gruppen bereitgestellt werden.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß In der Zusammensetzung (a) ein aus Maleinsäureanhydrid und Propylenoxid erhaltenes Copoiymeres (b) Polyäthylenbutylenadipat, (c) das Addukt von Propylenoxid und Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 600, (d) 4,4'-Dipheny!methand!isocyanat und (e) Styrol sind und das Polyvinylacetat von (0 In einer Menge von 3 bis 13 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung vorliegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (d) ein überschüssiges Diiso-J> cyanat enthaltendes, Dilsocyanatendgruppen aufweisendes Polyurethanvorpolymeres ist, welches durch Umsetzung des Dilsocyanats von (d) mit mindestens einem Teil von (c) hergestellt worden ist.
Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Zusammensetzung mit geringer Schrumpfung.
Ein wesentlicher Nachteil formgepreßter, hitzegehärteter, glasfaserverstärkter PolyesteKFRP)-Preßtelle sind Oberflächenmängel, wie Löcher bzw. Narben, Poren, Oberflächenrisse, Welligkeit oder Mulden, welche wesentliche, mit hohen zusätzlichen Material- und Verfahrenskosten verbundene Maßnahmen nach der Härtung, wie
■<s Sandstrahlen oder Füllen, erforderlich machen.
Bei dem In der US-PS 40 81 578 beschriebenen. In der Form durchgeführten Überzugsverfahren werden diese Oberflächenmängel dadurch verdeckt, daß man in einem zweiten Preßvorgang eine niederviskose hitzehänbare Masse auf die Oberfläche des hitzegehärteten FRP-TeIIs aufpreßt. Die Haut oder der dünne, anhaftende hitzegehärtete Überzug, die bzw. der sich dabei bildet, erfährt jedoch bei der Härtung eine Schrumpfung von etwa
5" 8 Vol.-%, obwohl Löcher, Poren, Risse, Welligkeit und Mulden im allgemeinen beseitigt werden. Im Falle von Löchern verbleiben an den betreffenden Überzugsstellen zuweilen geringfügige Vertiefungen. Die Schrumpfung ist a<\f die Polymerisation und/oder Vernetzung und auch auf durch die Kühlung verursachte thermische Effekte zurückzuführen.
In der DE-OS 28 30 433 ist eine in der Form aufzubringende Überzugsmasse beschrieben, welche einen Vinyl-
" ester des Reaktionsprodukts von Acrylsäure und des Diglycldyläthers von Bisphenol A In Styrol, CaCO1, Peroxid-Katalysator. Inhibitor. Formtrennmittel und Polyvinylacetat (40% Polyvinylacetat In Styrol) als eine geringe Schrumpfung herbeiführenden Zusatz enthält. Die Masse kann weiteres Styrol und andere Füllstoffe enthalten. Obwohl Polyvinylacetat bevorzugt wird, wird festgestellt, daß Copolymere von Vinylacetat (wie die sauren Copolynicren) und Kautschuk oder thermoplastische Homo- und Copolymere von Butadien (wie Copolymere
'<" von Butadien und Styrol oder Acrylnitril) sowie Polymethylmeihacrylat, Polyäthylen und Polystyrol ebenfalls nls Zusätze für geringe Schrumpfung verwendet werden können. Das Esterharz kann ferner teilweise durch andere ungesättigte Polyesterharze, die aus Glykolen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder aus Propylenoxld und Maleinsäureanhydrid erzeugt werden, ersetzt werden. Die DE-OS 28 53 361 beschreibt ähnliche Massen und erwähnt weiterhin die Verwendung eines Silikatfüllstoffs mit blattartiger Struktur (wie Talk oder Glimmer).
*5 wobei festgestellt wird, daß die Viskosität durch Verwendung von Ton erhöht werden kann. In keiner der genannten DE-OS sind jedoch irgendwelche Daten bezüglich der Schrumpfung oder der Verwendung irgendwelcher Isocyanate oder Polyisocyanate enthalten.
(iemiilJ US-I'S 37 41 799 (Spalte 3, Zellen 56 bis 62) kann dem In FRP-Preßmassen eingesetzten Polyesterharz
eine geringe Schrumpfung oder ein »geringes Profil« verliehen werden, Indem man feinzerteilte Partikel von thermoplastischen Harzen (wie Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polyäthylen oder hochschlagzähem Polystyrol) in Lösung mit einem vernetzbaren Monomeren (wie Styrol) zusetzt. Polyvinylacetat wird in der US-PS nicht erwähnt. Die Patentschrift nimmt Bezug auf die australische Patentanmeldung Nr. 24 802/67 (die den US-PS 37 01 748 und 37 72 241 entspricht). Es handelt sich hierbei um die Anstrichhaftung an einem s FRP-Teil und nicht um in der Form aufzubringende Überzüge.
Gemäß US-PS 37 72 241 (Spalte 4, Zeilen 31 bis 45) können In FRP-Massen als hitzehärtbare Polymere z. B. folgende Polymere eingesetzt werden: Homopolymere von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylal, Butylmclhacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Copolymere von Methylmethacrylat mit Nleder-alkylestem von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymere von Methylmethacrylat mit geringeren Anteilen eines oder mehre- "> rer der folgenden Verbindungen: Lauroylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat. Styrol, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylolacrylamid und Cetylstearylmethacrylat. Wettere Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Celluloseacetatbuiyrat und Celluloseacetatpropionat. Die Patentschrift beschäftigt sich nicht mit In der Form zu erzeugenden Ubei-ügen und offenbart nicht Polyvinylacetat als ·> solches.
In der US-PS 38 83 612 ist die Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-Propylenglykol-Polyesterteilvorpolymeren beschrieben, welches anschließend mit Dicyclopentadlen zu einem Dicyclopentadien-Endgruppen aufweisenden Polyester umgesetzt wird. Mit dem Dicyclopentadlen-Teilpolyester-Vorpolymer wird sodann weiteres Propylenglykol zur Umsetzung gebracht. Die erhaltene Masse wird mit einem ungesättigten Monomeren (wie Styrol) und einem funktloneiien thermoplastischen Polymeren versetzt. Das fur.ktior.eüe thermoplastische Polymere ist das Terpolymere, welches durch Copolymerisation eines ungesättigten Esters (wie Methylmethacrylat) mit einer ungesättigten Säure (wie Acrylsäure) und Vinylacetat erhalten wird. Das Terpolymere verhindert offensichtlich die Phasenauftrennung zwischen dem Styrol und dem Polyesterharz und fördert außerdem die Verdickung mit chemischen Veraickungsmitteln (Spalte 4, Zeilen 63 bis 68 und Spalte 6, Zeilen 15 bis 21). Die Masse eignet sich zum Pressen mit Glasfasern und Füllstoffen. Die in der Form erfolgende Überzugsaufbringung auf FRP-Teile ist in dieser US-PS ebensowenig beschrieben wie Polyvinylacetat
In der DE-OS 24 48 929 (entspricht US-PS 40 51 085) Ist eine hitzehärtbare Masse beschrieben, die sich zur Imprägnierung von Glasfasern eignet und eine copolymerisierbare Vlnylverbindung (wie Styrol), ein thermoplastisches Polymeres und ein ungesättigtes Polyesterpolyurethan enthält. Die Masse kann auch Füllstoffe enthal- *> ten. Von der erwähnten großen Zahl von thermoplastischen Polymeren (Molekulargewicht 500 bis 10 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 0ΠΟ; bevorzugtes Molekulargewicht für Polykondensate und Additionsverbindungen 500 bis 5000) werden Homopolymere, Copolymere und Pfropfpolymere von Vinylacetat vorgeschlagen. Die bevorzugten thermoplastischen f'olyrr-'ren sind jedoch jene mit Säuregruppen sowie die Celluloseester, wie Cclluloseacetopropionat oder -butyrat. Der einzige in den Beispielen erwähnte Polyester Ist ein aus Maleinsäure- ·'> anhydrid und Propylenglykol erzeugter Polyester mit einem Molekulargewicht von 498; es wird jedoch festgestellt, daß das Molekulargewicht weniger als 1240, vorzugsweise 370 bis 930, betragen kann. Die einzigen tatsächlich erwähnten Polyesterpolyurethane befinden sich In den Tabellen II und III. wonach Toluylendiisocyanat und der Polyester oder Polyester plus Isopropanol in einem Äquivalentverhältnis (NCO/OH + "QOH) von 1 : 2 oder 1 : 2,17 (was 50% oder weniger als 50% der zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen ·ω des ungesättigten Polyesters erforderlichen stöchiometrlschen Menge entspricht) umgesetzt werden, obwohl festgestellt wird, daß das Äquivalentverhältnis NCO/OH 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 (stöchiometrischer NCO-Antell von 100% bis 33%, vorzugsweise 67% bis 40%) betragen kann. Durch die Gegenwart von COOH werden COj erzeugt und ein Schäumen verursacht. Ein flexiblllsierendes niedermolekulares DIoI und ein niedermolekulares aliphatisches vernetzendes Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen werden nicht erwähnt. .Abhängig von den angewendeten Drücken zeigt Tabelle VIl, Versuche 1 bis 4, geringe Schrumpfungen von 20 bis 38% und 49 bis 79%.
In der FR-PS 23 64 119 ist eine Folie aus Polymethylmethacrylat beschrieben, welche eine anhaftende Schicht einer Masse aus einem Polyesterharz, Styrol, Polyvinylacetat (bis zu 10%) zur Haftungsverbesserung, Peroxid-Katalysator, Amln-Beschleunlger, bis zu 30% Glasfasern und als Füllstoff vorzugsweise CaSO1 (19 bis 25 Gew.-%) Sl> enthält. Diisocyanate sind in der Patentschrift ebensowenig beschrieben wie die In der Form erfolgende Überzugsaufbringung.
Das undatierte Bulletin No. F 46 567 von Union Carbide Corporation, »Bakelite« Low Profile Additives (16 Seiten) erwähnt auf Seile 3 die Verwendung von LP-IOO (40% Polyvinylacetat In Styrol) in einer PoIyestcr/Styrol/Glasfaser-Masse (BMC-Formel) zur Erzielung einer geringen Schrumpfung (0,003 mm/cm) (die s"> Masse enthält etwa 4 Gew.-Teile Polyvinylacetat pro 100 Gew.-Teile Gesamtkomponenten). Auf Seite 14 der Veröffentlichung wird die Verwendung von LP-90 (40% Polyvinylacetat in Styrol) in einer PoIyester/Styrol/Glasfaser-Vormischungszubereitung (BMC-Formel) angegeben, es werden jedoch keinerlei Schrumpfungsdaten erwähnt (die Masse enthält etwa 3,9 Teile Polyvinylacetat pro 100 Teile Gesamtzusammensetzung). Weder die In der Form erfolgende Überzugsaufbringung noch Diisocyanate sind in der Veröffentlichung <·" erwähnt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und eine in der Form aufzubringende hitzehärtbare Überzugszusammensetzung (nachstehend auch als »Überzugsmasse« bezeichnet) zu schaffen, welche beim Pressen und Härten In einem verminderten Ausmaß oder überhaupt nicht schrumpft. ('5
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen näher gekennzeichnete hitzehärtbare Zusammensetzung gelöst.
Die in der Torrn aufzubringende Überzugsmasse vermindert die vorgenannten Oberfiächenfehler und sorgt
außerdem dafür, daß die Schrumpfung vermindert wird oder überhaupt nicht auftritt. Die Haftung des Überzugs am Substrat kann sehr ausgeprägt sein, und die Oberfläche lsi glatter. Der der Erfindung zugrundeliegende Mechanismus ist nicht genau aufgeklärt; möglicherweise liegt jedoch das Polyvinylacetat während der Hitzehärtung der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse als gesonderte Phase vor und wirkt den Inneren Polymerisationsschrumpfkräften entgegen. Indem es winzige innere Hohlräume in der Überzugsstruktur erzeugt, so dall die Massenschrumpfung des Überzugs in einem minimalen Ausmaß erfolgt.
Es folgt eine Erläuterung der Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Polyvinylacetat ist ein bekanntes Polymeres und kann durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Dispersionspolymerisationsmethoden unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren hergestellt werden: vgl. Schildknecht, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Inc., New York (1952), Selten 323 bis 341: Schildknecht, »Polymer Processes«, High Polymers, Bd. X, Intersclence Publishers, Inc., New York (195b); Matthews, »Vinyl and Allled Polymers«, Bd. 2, Iliffe Books, London (1972); und »Encyclopedia of Polymer Scienre and Technology«, Bd. 15 (1971), Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wlley & Sons, Inc., New York, Seiten 577 bis 677. Das Polyvinylacetat wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Tellen (vorzugsweise 3 bis 13 Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Teile der gesamten (in der Form aufzubringenden) Überzugsmasse verwendet. Wenn zu wenig Polyvinylacetat eingesetzt wird, zeigt der erhaltene Überzug nur eine geringfügige Schrumpfverminderung. Bei Verwendung von zuviel Polyvinylacetat tendiert der Überzug dazu, weich, »käsefirtig« und leicht durch Anstrichlösungsmittel angreifbar zu sein.
Das ungesättigte allphatische Polyesterfumaratdiol wird durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butenoxid oder T.-rbutenoxid oder einem Gemisch davon, hergestellt. Propylenoxid wird bevorzugt. Das Aikyienüxid wird in eir.err. molaren Überschuß über das Maleinsäureanhydrid eingesetzt, damit ein Polyesterdiol erhalten wird. Das Polyesterdiol hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 innere allphatische C-C-Doppelbindungen aufweisen. Bis zu etwa lOMol-% des Maleinsäureanhydrids können durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phihalsäureanhydrid, ein anderes Anhydrid oder ein Gemisch von Anhydriden, ersetzt werden; vgl. die US-PS 35 38 043. Ferner können bis zu 10 MoL-% des Alkylenoxldanteils aus Äthylenoxid bestehen; höhere Anteile sind nachteilig, da sie zur Wasserempfindlichkeit des Endprodukts führen können. Diese ungesättigten PoIyesterdiole werden In Benzol, Styrol oder einem anderen Lösungsmittel unter Verwendung eines Doppelmetallcyanldkatalysators hergestellt; vgl. die US-PS 35 38 043. Wie aus dieser Patentschrift ersichtlich ist, wird ein Isomerisierungskatalysator (wie Piperidin) zur Isomerisierung der Maleatdoppelbindungen des Polyesterdiols zu Fumaratdoppelbindungen eingesetzt. Morpholin kann ebenfalls als Isomerisierungskatalysator verwendet werden; vgl. die US-PS 35 76 909.
Durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit einem Glykol (wie Propylenglykol. Dlpropylenglykol oder 1,4-Butandlol) hergestellte Polyester können ebenfalls verwendet werden; die genannten Veresterungsmethoden sind jedoch zeitraubend und erfordern hohe Temperaturen, was zu hohen Kosten führt. Durch in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titanverbindungen, durchgeführte Verfahren hergestellte Ester sind unerwünscht, da es schwierig ist, die Titankatalysatorrückstände zu entfernen, welche die Isocyanat/OH-Kondensationspolymerisation nachteilig beschleunigen und dadurch unerwünschte Reaktionen herbeiführen können. Bevorzugt werden die Polyester, welche mit Hilfe der vorgenannten Doppelmetallcyanldkatalysatoren hergestellt wurden.
Der In der Form aufzubringenden Überzugsmasse wird, damit der daraus erzeugte Überzug ein gewisses Ausmaß an Flexibilität besitzt, ferner ein gesättigter aiiphatischer Dihydroxy-beendeter Polyester einverleibt. Dieser Polyester wird Im Vergleich zum ungesättigten Polyesterdiol In einer geringeren molaren M^nge eingesetzt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des gesättigten Polyesters beträgt 1500 bis 3000. Der Polyester kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden und sollte frei von Katalysatorrückständen sein, welche die Urethanbildungsreaktion nachteilig beeinflussen würden. Beispiele für geeignete derartige Polyester sind Polyäthylenbutylenadipat (das bevorzugt wird), Polyäthylenbutylensebacat, Polypropylenadipat, Polybutylensuberat, Polypropylensebacat und Gemische davon.
Das bei der Uret^inreaktion eingesetzte, als Vernetzungsmittel dienende aliphatlsche Polyol kann Glycerin. Trlmethylolpropan, 1,2,6-Hexantrlol, Pentaerythrit, ein Pentol, Sorbit oder ein anderes allphatlsches Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen oder ein Propylenoxid-, Butylenoxld- und/oder Isobutylenoxldaddukt davon (das bis zu 10 Mol-% Äthylenoxid enthalten oder mit Äthylenoxid endverkappt sein kann) mit einem Durchschnlttsmolckulargewicht von 92 bis 1000 sein. Verfahren zur Hersie'lur.^ c<er Alkylenoxidaddukte der Polyole (ausgenommen Glycerin) In Gegenwart eines Doppelmetallcyanldkatalysators sind in der US-PS 38 29 505 beschrieben. Gepfropfte Polyole können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise jene, die In den US-FS 33 04 2^3. 33 83 351 und 32 94 711 beschrieben sind. Wenn die Addukte oder Telomeren unter Verwendung von KOH oder NaOH erzeugt werden, sollte das resultierende Polyätherpolyol zur Entfernung oder Verringerung der Menge des alkalischen Materials, welches die Urethanreaktion nachteilig katalysieren kann, ausgewaschen und/oder neutralisiert werden. Das allphatische Polyol-Vernetzungsmittel wird In einer mit dem ungesättigten Polyesterdiol und jeglicher anderen Hydroxylverbindung ausreichenden Menge eingesetzt, daß eine genügende Vernetzung mit dem Dllsocyanat zur Bildung eines Urethannetzgefüges mit ausreichender Vernetzur.gsdlchie zur Erzielung der gewünschten Härte und Zähigkeit stattfindet. Die Propylenoxldaddukte von Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewlcht von etwa 400 bis b00 werden bevorzugt.
Das Dlisocyanat kann als solches verwendet oder mit einem Teil des Po'yols zu einem Vorpolymeren umgesetzt werden, insbesondere bei Verwendung von Hexamethylendllsocyanai, da dieses lsocyanat vermutlich karzinogen ist. Da,, Dlisocyanat sollte In einer genügend großen Gewichtsmenge eingesetzt werden, daß 50 bis 120% (vorzugsweise 80 bis 991A,) der stöchiometrlschen Menge an Dllsocyanatgruppcn bereitgestellt werden, welche zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomcn (bestimmt nach der Zcrcwitlnoff-Mct.hot.lf*;
J Λ. C S. Bd 49 (1927). Seite 3Ι8ί), ζ. B. jener von Hydroxylgruppen des (der) Polyester(s) und Polyols (I'olyole) und beliebiger anderer hydroxylhalilger organischer Verbindungen In der In der Form aufzubringenden Überzugsmasse, benötigt werden, wobei die Möglichkeit, dall auch Biuret- oder Allophanatblndungen entstehen, in Betracht zu ziehen ist. Verwendet werden können folgende Diisocyanate oder Gemische davon 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,b-Toluylendllsocyanat (TDi), 4,4'-Diphenylmethandllsocyanai (MDI), hydriertes 4,4'- *> Diphenylmethandllsocyanat (oder 4,4'-Dlcydohexylmethandllsocyanat), polymere Formen von TDI, MDl und hydriertem MDI. Xyloldllsocyanat, Isophorondllsocyanat und Hexamethylendllsocyanai, 4.4'-Dlphenylmethandiisocyanat wird von diesen Dlisocyanaten bevorzugt.
Das äthylenisch ungesättigte Monomere, welches zur Vernetzung des ungesättigten Polyesterdiols und zur Schaffung (zusammen mit den Urethanbindungen) eines hitzegehärteten Überzugs eingesetzt wird, ist Styrol, x- i" Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Styrol wird von diesen Monomeren bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird In einer dafür ausreichenden Menge eingesetzt, daß es bei der Katalyse mit Hilfe eines radlkalblldenden Katalysators mit dem ungesättigten Polyesterdlol «»polymerisiert und/oder dieses Polyesterdlol vernetzt, wodurch ein vernetzter, hitzegehärteter Polyesterharzüberzug gebildet wird.
Ein freie Radikale enthaltender oder solche Radikale bildender Katalysator, wie ein Peroxid, wird für die Katalyse der Copolymerisation oder Vernetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren niederen Molekulargewichts und dem ungesättigten Polyester verwendet. Beispiele für geeignete radikalische Katalysatoren sind tert.-Butyiperfaenzuai, icii.-Büiyipcfoctüät in Diäüyiphthaiat, Diacetylperoxid in Dirneihylphthalat, Dibenzoylperoxld, Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxld In Dlbutylphthalat, Dl-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxld in Dubtyl- -'" phthalat, Dllauroylperoxid, Methyläthylketonperoxld, Cyclohexanonperoxld In Dubutylphthalat, 3,5-Dlhydroxy-3.5-dlmeihyl-l,2-dloxacyclopentan, ten.-Butylperoxy-(2-athyIhexanoat), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan. tert.-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dlmethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid. 3.5-Dlhydroxy-3,5-dlmethyl-l,2-oxacycIopentan und l,l-Bls-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trlmethylcyciohexan sowie Gemische davon. Manchmal ist es zweckmäßig, Gemische von Peroxiden einzusetzen, um die -1^ unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -zelten der einzelnen Peroxide bei verschiedenen Temperaturen u. dgl. auszunutzen. Bevorzugte Katalysatoren sind tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoctoat In Diallylphthalat und Mischungen davon. Nähere Einzelheiten über Perox.{!katalysatoren finden sich In »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 9, Intersclence Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons. Inc., New York M968), Selten 814 bis 841. ■*>
Der Polyurethankatalysalor (falls ein solcher verwendet wird, da er nicht Immer erforde.Mch ist) sollte eine Substanz sein, welche die Zersetzung des Peroxidkatalysators nicht beschleunigt. Bei Vewendung eines l'reihankatalvsaiors sollte dieser die Härtung der Überzugsmasse erleichtern, d. h. die Bildung des Urethannetzgefüges aus dem lsocyanat und den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sollte gleichzeitig und reibungslos gemeinsam mit dem durch den radlkallschen Katalysator herbeigeführten Vernetzungsprozeß zwischen dem -ΐ5 ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester erfolgen. Beispiele für geeignete derartige Katalysatoren sind Diuüiyizinriuüaurai {das bevorzug! wird), Dibutylzinndiacetal, Tr!buty!z!nnao?tat. Dilaurylzlnndlacetat. Dibuty;zlnn-dl-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexylzinn-bis-(2-äthylhexoat), Dlbutylzinndlstearat, Tetramethylzinn. Tetra-n-butylzlnn und Mischungen davon.
Die radikalischen Katalysatoren und die Polyurethanblldungskatalysatoren werden in einer geringen Menge ■>" eingesetzt, welche zur Kettenverlängerung und Vernetzung der funktioneilen Bestandteile der Überzugsmasse, wobei ein hitzegehSrtetes Material erhalten wird, ausreicht.
Die Masse kann ferner zur Erzielung der gewünschten Viskosität und Fließfähigkeit beim Pressen mit Füllstoffen oder Zusätzen versehen bzw. kompoundiert werden, damit der daraus erhaltene hitzegehärtete Überzug die angestrebten physikalischen Eigenschaften erhält. Beispiele für geeignete Füllstoffe oder Kompoundierungs- 4; bestandteile sind Füllstoffe, wie Ton. Talk, MgO, Mg(OH)2, CaCOj oder SlO2, Formtrennmittel, rotes Elsenoxid (FejO.), TiO,, Ruß, organische Farbpigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, Abbauverhinderungsmittel. UV-Absorber. Calciumsilikat, hohle Glas- oder Harzmlkrokügelchen, Verdickungsmittel und Inhibitoren. Bevorzugte Füllstoffe sind Ton, Talk. MgO, Mg(OH)2, CaCOj, Siliciumdioxid und Mischungen davon. Diese Füllstoffe und Kompoundierungsbestandteile sollten in zur Erzielung befriedigender Resultate ausreichenden *> Mengen eingesetzt werden. Bei der Anwendung hoher Füllstoffgehalte sollte man jedoch vorsichtig sein, da dies zu hohen Viskositäten und damit Fließ- und Verarbeitungsschwierigkelten führen kann.
Sämtliche Bestandteile der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sollten trocken gehalten werden oder einen möglichst geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder der Wassergehalt sollte geregelt werden, damit reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Dadurch sollen der Einsatz übermäßiger !socyanatmengen sowie ein Aufschäumen oder eine PorenbÜdung verhindert werden.
Sämtliche Bestandteile der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse können miteinander vermischt werden, und das Gemisch kann auf das Substrat gegossen oder gespritzt und sodann gepreßt und gehärtet v\erden. Die Komponenten der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse können über mehrere Ströme oder Leitungen einem Mischkopf oder einer Mischvorrichtung zugeführt werden. Da die vermischte Überzugsmasse &> aufgrund der Reaktivität des Diisocyanats mit den Polyolen eine begrenzte Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit aufweist, ist es jedoch bevorzugt, das Dilsocyanat mit einem Teil des Polyols bzw. der Polyole zu einem Isocyanaiendgruppen aufweisenden Vorpolymer mit überschüssigem freiem lsocyanat umzusetzen. Da das Diisocyanat ziemlich flüssig sein kann, erhöht man ferner im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit seine Viskosität durch Bildung des !socyanatvorpolymeren. Die Bestandteile sollten gründlich vermischt werden. Ein Strom des Vorpolymeren und ein die ungesättigte Polyesterzusammensetzung enthaltender Strom mit der gewünschten Viskosität werden dann in den Mischkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, welcher die reaktionsbereite, in der Form aufzubringende Überzugsmasse sodann auf die Substratoberfläche abgibt, wo die Masse mit dem
Substrat verpreßt und gehärtet wird. Zur Herstellung des In der Form aufzubringenden Überzugs können die Methoden und Vorrichtungen des Spritzgießens, Formpressens, oder l'reßsprltzens, oder andere Form- bzw Preßmethoden und -vorrichtungen angewendet werden; man kann bei den In der US-PS 40 81 578 erwähnten Temperaturen und Zellen arbeiten. Vorrichtungen und Methoden zum Pressen der Substrate und des in der Form zu erzeugenden Überzugs sind auch In den US-PS 40 76 780, 40 76 788 und 40 82 486 beschrieben.
Die crflndungsgcmälJen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Kraftfahrzeug- bzw. Autoniobllteilei., wie Rost- bzw. Ziergitter- und Schelnwerferanordnungen, Motorhauben, Kotflügel, Stoßstangen, Türplattcn bzw. -füllungen oder Dächer, sowie für die Herstellung von Lebensmittelbehältern, Instrumenten und elektrischen Bestandteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und -schutzvorrichtungen, Badezimmereinrichtungen. Verkapselungen für elektronische Teile jder Bauplatten, verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Glasfaserverstärkte Polyesterharzmassen werden gemäß US-PS 40 81 578 als Platten fornigepreßt und gehärtet, wobei hitzegehärtete Substrate erhalten werden. Die für das Substrat verwendete Masse enthält folgende Bestandteile:
Bestandteile
Gewlchtslellc
65gew.-%lge Lösung eines Polyesters in Styrol, wobei der Polyester 4000 Im wesentlichen ein Polypropylenfumarat mit einer Hydroxylzahl von 35, einer Säurezahl (COOH-Zahl) von 35 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1600 Ist
35gew.-%lge Styrollösung von Polymethylmethacrylat mit einigen 2240 Carboxylgruppen
35gew.-%lge Styrollösung von Polymethylmethacrylat 772
Catcluincarbonat (Kalkstein), durchschnittliche Korngröße 3,3 \im 10520
tert.-Butylperbenzoat 70
Zinkstearat 350
Mg(OH)2 316
Glasfasern 7830
Die hitzegehärteten Substratplatten werden dann In der nachstehend beschriebenen Welse gerieft oder angebohrt und gemäß US-PS 40 81 578 in der Form mit mehreren Massen beschichtet. Zu diesem Zweck vermischt man die Harzmasse und den Zusatz für geringe Schrumpfung und mischt anschließend die lsocyanathärterzubereitung hinzu. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf die äußere Oberfläche des formgepreßten Substrats aufgetragen und unter Hitze- und Druckanwendung gehärtet. Die Bestandteile der in der Form aufzubringenden Massen sind wie folgt:
Isocyanatmasse (Harter)
Bestandteile
Gewichtstelle
Im wesentlichen Dlphenylmethan-4,4'-dllsocyanat, Flüssigkeit 16,7
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit, Durchschnittsmolekular- 2,4 gewicht etwa 450, HydroxylSqulvalentgewlcht 101
tert.-Butylperbenzoat 0,6
tert.-Butylperoctoat, 50 Gew.-% in Diallylphthalat 0,1
Harzmasse A
Bestandteile
Gewichtsteile
Polypropylenfumaratpolyester, Hydroxylendgruppen, Säurezahl 1050,6 weniger als 1, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 2400, etwa 15 Doppelbindungen, in Styrol (70 Gew.-% Polyester, 30 Gew.-% Styrol); hergestellt gemäß US-PS 35 38 043 durch Umsetzung von Propylenoxld und Maleinsäureanhydrid (initiiert durch Fumarsäure) unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkatalysators und isomerisiert mit Piperidin
Magnesiumsilikat (Speckstein) 748
Äthylenbutylenadipatpolyester, MGW etwa 2000, gesättigt, 298 Hydroxylendgruppen
Fortsetzung
Bestandteile Gewichtstelle
Propylenoxldaddukt von Pentaerythrit, Durchschnlttsmolekularge- 163 wicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewlcht 101
Fettalkoholphosphat, unneutrallsiert 1,7
Ben?.ochinonlösung (2gew.-"„ig in Styrol) 13,1
Pigment. Gemisch von TiO; und Ruß In Propylenoxldaddukt 143 (s. o.). 60% Feststoff?
Harzmasse B
Bestandteile Gewichtstelle
Polypropylenfumaratpolyester (s. o.) Äthylenbutylenadlpatpolyester, MGW
etwa 2000, gesättigt,
Propylenoxldaddukt von Pentaerythrit, Durchschnlttsmolekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht Fettalkoholphosphat, unneutrallsiert Benzochlnonlösung (2gew.-%lg in Styrol) Dlbutylzlnndllauratlösung (lgew.-%ig in Styrol)
4,35
3.15
0,025
0,35
0,10
Harzmasse C
Bestandteile Gewichtsteile
65gew.-%ige Lösung eines Polyesters in Styrol, wobei der Polyester 50
im wesentlichen ein Polypropylenfumarat mit einer Hydroxylzahl
von 35, einer Säurezahl (COOH-Zahl) von 35 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1600 Ist
35gew.-%lge Styrollösung von säuremodlflzlenem Polymethyl- 37,7
rngtharri/lat
CaCO, 12,1
I Zlnkstearat 4,4
tert.-Butylperoctoat (50gew.-%ig In Diallylphthalat) 0,5
tert.-Butylpert;nzoat 0,5
Magnesiumhydroxid 3,9
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung
Bestandteil Oewlchlstelle
PVA-Lösung, 40gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat, Viskosität 1800 mPa-s cPs bei 25° C (Brookfleld-Viskoslmeter Modell LVT, Spindel Nr. 4 bei 60 Upm), spezifisches Gewicht 20/20° C (H2O= 1) !,008, Erstarrungstemperatur 5°C
variabel
Weiterer Zusatz
Bestandteil Gewichtstelle
Talk und/oder CaCOi variabel
Die verwendeten Materialmengen und die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I Harzmasse
Art Menge,
g 		- Iso-
cyanat-
härter-
masse,
g		 PVA-
Lösung,
g		 29 25 102 Schrumpfung Haftung PPVA/H
IMCC"*)
Versuch
Nr.		 C*) - - - schlecht bis
recht gut (M)		 schlecht -
1 C - - - Talk,
g		 CaCO,,
g		 hervorragend (M) schlecht -
IH 2 C 28 - - - - 0,22% (N) keine -
3 B 28 10 - - - schlecht (M) schlecht -
4 B 40,7 10 - - - schlecht (M) gut,
hervorragend		 -
15 5 Λ 28 10 - - - D Ut -
6 B 28 10 10 12,75 - gut (M) schlecht 8,3
7 B 40,7 10 10 - - gut (M) hervorragend 6.6
20 8 A 28 10 9,5 - - 2,1% (N) gut 6.3
9 B 40,7 10 10 12,75 - gut (M) gut 6.6
10 A 28 10 19,3 - - 4,5% (N) gut 11.0
25 11 B 40,7 10 20 - 12,75 gut,
hervorragend (M)		 hervorragend 11.0
12 A 40,7 10 9,5 - - 2,2% (N) gut 5.7
K 13 A 40,7 10 19,3 12,75 - 2.4% (N) gut 9.6
14 A 40,7 10 24,4 5,8 - 3,1% (N) gut 11.0
15 A 40,7 10 24,4 10,5 - 2,0% (N) gut 11.0
35 16 A 40.7
40,7		 10 24,4 10,5 - 2,5% (N) schwach ItA
ι ι .u
17 A
A		 40,7 10
10		 9,5
19,3		 14,0 - 2,1% (N)
1,4% (N)		 gut
gut		 5.1
8.2
18
19		 A 28 10 24,4 10,5 4,7 1,7% (N) gut 9.2
411 20 B )40,7 10 25 - 14
24,4		 hervorragend (M) gut 1&.0
21 A** to
LO 		10 25,6 - 31,4 0,73% (N) keine Daten 7.5
22 B 10 25 - 37,5 hervorragend (M) gut 7,2
45 23 Ί minus CaCO - 58
- 75
*·) plus 1,25 g Styrol ***) Gewichtsteile Polyvinylacetat als solches pro 100 Gewichtsteile gesamte, in der Form aufzubringende Überzugsmasse
Zur Durchführung des Haftungstests versieht man den Überzug mit einem Messer mit einer Kreuzschraffur und versucht, den Überzug abzuziehen. Das Ausmaß, mit welchem der Überzug dem Abziehen widersteht, ist ein Maß für die Haftung am hitzegehärteten Polyesterglasfasersubstrat.
Die Schrumpfung des Überzugs wird nach zwei Methoden bestimmt. Bei der ersten Methode (vgl. oben M) wird in eine gepreßte FRP-Platte (38,1 χ 38,1 cm) eine 2,03 mm breite und etwa 10,16 cm lange Rille eingeschnitten, in die die In der Form aufzubringende Überzugsmasse mit der Hand gegossen wird. Nach Härtung W) und Abkühlung des überzogenen PlattenteUs bewertet man die Schrumpfung des Überzugs visuell anhand der Tatsache, wie gut der Überzug die Rille überbrückt hat, beispielsweise, wie ausgeprägt eine an der Rille aufgrund der Überzugsschrumpfung verbliebene sichtbare Vertiefung ist. Es wird wie folgt bewertet: hervorragend = < 1,5% Schrumpfung, gut = 1,5 bis 3% Schrumpfung, recht gut = 3 bis 4% Schrumpfung; schlecht = > 4% Schrumpfung. Bei der zweiten Methode (vgl. oben N) wird eine entsprechende FRP-Platte <·? (38,1 χ 38,1 crn) aus der Form entnommen, und ein Loch eines Durchmessers von 2,54 cm wird durch die Platte gebohrt. Dann wird die Platte in die Form zurückgegeben und die in der Form aufzubringende Überzugsmasse wird mit der Hand eingegossen. Nach Härtung und Kühlung bestimmt man die Dicke des eingeformten Pfropfens gegen die Dicke des benachbarten FRP-Materials als Maß für die Überzugsschrumpfung.
Während die Versuche 1 bis 3 (ohne Isocyanat und ohne Polyvinylacetat) eine schlechte bis recht gut \ hervorragende oder 0,22=Mge Schrumpfung ergaben, ist die Haftung unbefriedigend. Bei den Versuchen 4 bis 6 (mit Isocyanat, ohne Polyvinylacetat) wird eine schlechte bis hervorragende Haftung, jedoch unbefriedigende Schrumpfung erzielt. Die Versuche 7 bis 23 ergeben eine gute bis hervorragende Schrumpfung (nur bei einem Versuch ist die Schrumpfung größer als 4%). Auch die Haftung ist mit Ausnahme von zwei Fällen gut oder 5 hervorragend.
Beispiel 2
Es wird dasselbe Verfahren wie in Beispie) 1 angewendet. Auch die verwendete Isocyanatmasse (Härter) ist >o dieselbe. Die Harzmasse hat folgende Zusammensetzung:
Harzmasse D
Bestandteile Gewichtsteile
Polypropylenfumaratpolyester (s. Beispiel 1) 1500
Äthylenbuiylenadipatpolyester, MGW etwa 2000, gesättigt, 435 ,0
Hydroxylendgruppen
öropyienoxidaddukt von Pentaerythrit, Durchschninsmoiekuiarge- 315
wicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101
Fettalkoholphosphat, unneutralisiert 2,5
Ben7ochinonlösung (2gew.-5big in Styrol) 35 2i
Dibutylzinndilauratiösung (lgew.-%ig in Styrol) 10
Magnesiumsilikat (Speckstein) 1093
Die Verfahrensstufen des Mischens der Komponenten der in der Form aufzubringenden Masse, Überziehens M der FRP-Substratplatte, Formpressens und Härtens entsprechen denselben Maßnahmen von Beispiel 1. Die relativen Anteile der Komponenten der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sind folgende:
Komponente Gewichtstelle
Isocyanatmasse (HSrter) 49,8
Harzmasse D 10
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung 20
Tabelle 11 zeigt die Testergebnisse. w
Tabelle Il
Versuch Zusatzmasse für geringe Schrumpfung Schrumpfung PLSH/H
Nr. IMCC*) 45
31 35 gew.-%ige Styrollösung von Polymethylmethacrylat
35 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polymethylmethacrylat 50
33 Äthylenbutylenadipatpolyester, MGW etwa 2000, gesättigt, Hydroxylendgruppen (35 Gew.-% in Styrol)
34 gepulvertes Polyäthylen
35 Copolymeres von etwa 63% Styrol und 37% Butadien-1,3,
kann etwas Homopolystyrol enthalten, 54,l%trans-l,4, 13,1% Vinyl, Mn etwa 115 000, etwa 37% Feststoffe in Styrol (SBR)
40 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polyvinylacetat
40 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polycaprolacton
38 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat, Viskosität
1 800 mPas · s cPs bei 25° C (Brookfield-Viskosimeter Modell LVT,
Spindel Nr. 4 bei 60 Upm), spezifisches Gewicht 20/20° C (H2O =1) 65
1,008. Erstarrungstemperatur 5° C
schlecht (M) 9,9
schlecht (M) 9,9
schlecht (M) 9,9
schlecht (M) 28
schlecht (M) 10,5
schlecht (M) 11
schlecht (M) Π
gut (M) Il
Fortsetzung
Versuch Zusatzmasse für geringe Schrumpfung Schrumpfung PLSI I/I I
Nr. IMCC* ι
5 ~
39 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat, Viskosität recht gut 11
5 000 mPa - s (cPs), Wassergehalt 0,2 Gew.-%, Säurezahl 3,0 bis gut (M)
10 *) Gewichtsteile Niederschrumpfzusatz als solcher pro 100 Gewichtsteile gesarate, in der Form aufzubringende Oberzugsmasse
Die obigen Resultate zeigen, daß Polyvinylacetat hinsichtlich der Schrumpfung recht gute bis gute Resultate Im Vergleich zu den schlechten Resultaten ergibt, welche Im Falle von Polymethylmethacrylat, säuremodlflziertem Polymethylmethacrylat, Polyäthylenbutylenadipat, Polyäthylen, Styrol/Butadlen-Copolymerem (hoher 'S Styrolgehalt), säuremodifiziertem Polyvinylacetat und säuremodifiziertem Polycaprolacton erzielt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von
(a) einem ungesättigten aliphatischen Polyesterfumaratdiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 bis 4500 und S bis 30 inneren aliphatischen C-C-Doppelbindungen,
(b) einem gesättigten aliphatischen Polyesterdlol-Flexlbilisator mit einem Durchschniusmolekulargewichi von 1500 bis 3000, wobei (b) in einer geringeren molaren Menge als (a) vorhanden ist,
(c) einem aliphatischen vernetzenden Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Durchsehnittsmolekulargewicht von 92 bis 1000,
(d) einem Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylenditsocyanat, 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, polymeren Formen von Toluylendiisocyanat, 4,4'-Dlphenylmethandilsocyanat und hydriertem 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexameihylendiisocyanat und Mischungen davon, wobei das Diisiocyanat in einer genügenden Gewichtsmenge vorliegt, daß 50 bis 120* des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Zusammensetzung erforderlichen stöchlometrischen Anteils an -NCO-Gruppen bereitgestellt werden.
(e) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, ar-Methylstyrol. Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Mischungen davon, wobei
2" das Monomere iri einer zur Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester und Vernetzung des
ungesättigten Polyesters ausreichenden Menge vorliegt,
(f) 2 bis 20 Gew.-Teilen Polyvinylacetat pro 100 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung,
(g) ggf. einem radikalbildenden Katalysator sowie ggf. einem Polyurethankatalysator und ggf. .'!blichen Füllstoffen und Zusätzen.
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