DE2925102A1

DE2925102A1 - In der form erzeugter ueberzug mit geringer schrumpfung

Info

Publication number: DE2925102A1
Application number: DE19792925102
Authority: DE
Inventors: Donald F Reichenbach; Henry Shanoski
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2440830A1; IT7923698A0; DE2953345C2; JPS5919583B2; FR2440830B1; JPS5565511A; GB2034332A; GB2034332B; US4189517A; CA1120175A; DE2925102C2; IT1121589B

Description

DR.-ING. "VNTALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Fat·:-" tan wait"

21 - Juni 1979

Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 80OO München 8Ö

P'enzenauerstraße Tnlufon 00:12 22 Telegramme: Ch*»mlrdU8 M Telex; (O) 5 23992

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THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY Akron, Ohio, V.St.A.

Id der Form erzeugter Überzug mit geringer Schrumpfung

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Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff bzw. ein Laminat. der bzw. das eine anhaftende, in der Form hitzegehärtete Überzugsmasse auf einem hitzegehärteten Polyesterglasfasersubstrat enthält, wobei die Überzugsmasse im wesentlichen folgende Komponenten umfasst: das Reaktionsprodukt eines ungesättigten aliphatischen Fumaratpolyesterdiols, eines gesättigten Polyesterdiol-Flexibilisators, eines vernetzenden aliphatischen Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, eines Diisocyanats in einer genügend grossen Gewichtsmenge, dass etwa 50 bis 120 % (vorzugsweise et-.va 80 bis 99 %) der zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugsmasse erforderlichen stöchiometrischen Menge an -NCO-Gruppen bereitsgestellt werden,und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches zur Polymerisation mit dem ungesättigten Polyester und Vernetzung des ungesättigten Polyesters ausreicht, iir. üe-.iscrh mit einer geringen Gewichtsmenge Polyvinylacetat, welches zur Verminderung oder Beseitigung der Schrumpfung der Überzugsmasse dient.

Die Erfindung betrifft somit eine hitzegehärtete, in der

Form aufzubringende Überzugsmasse (in-mold coating) mit

geringer Schrumpfung, welche eine geringe Gewichtsmenge Polyvinylacetat enthält.

Ein wesentlicher Nachteil formgepresster, hitzegehärteter, glasfaserverstärkter Polyester(FRP)-Pressteile sind Ober-

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flächenmängel, wie Löcher bzw. Narben, Poren. 0~~~r:'!'.-.&~ ■■'.-risse, Welligkeit oder Mulden (sink marks), welche wesentliche, mit hohen zusätzlichen Material- und Verfahrenskostsa verbundene :-!a;:r·. nahmen nach der Härtung, wie Sandstrahler cJer FT.'!.· ler! (filling), erforderlich machen. Bei dem in der US-PS '- Osi 5 7 S beschriebenen, in der Form durchgeführten Überzug3ver.1>.'-..re~ werden diese Oberflächenmängel dadurch verdeckt, dass man in einem zweiten Pressvorgang eine niederviskose hixzenäri;-bare Masse auf die Oberfläche des hitzegehärteten FRP-Teils aufpresst. Die Haut odei der dünne, anhaftende hitzegehärtete überzug, d'ie bzw. der sich dabei bildet, erfährt jedoch bei der Härtung eine Schrumpfung von etwa 8 Vol.-96, obwohl Löcher, Poren, Risse, Welligkeit und Mulden im allgemeinen beseitigt werden. Im Falle von Löchern verbleiben an den betreffenden Überzugsstellen zuwc-i len geringfügige Vertief ung-en. Die Schrumpfung ist auf die Polymerisation und/oder Vernetzung und auch auf durch die Kühlung verursachte thermische Effekte zurückzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und eine in der Form aufzubringende hitzehärtbare Überzugszusammensetzung (r.acb stehen/:' als"überzugsmasse"bezeichnet) zu schaffen, welche beim Pressen und Härten in einem verminderten Ausmass oder überhaupt nicht schrumpft. Ferner sollen durch die Erfindung hitzegehärtete glasfaserverstärkte Polyesterteile mit einem in der Form aufgepressten anhaftenden hitzegehärteten überzug, der eine verminderte oder keine Schrumpfung zeigt, geschaffen werden. Die nachfolgende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele erlauben eine Präzisierung dieser Aufgabe und verdeutlichen die erfindungsgemäss erzielten Vorteile.

In der US-Patentanmeldung Ser.No. 814 502, eingereicht am

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11. Juli 1977» ist eine in der Form aufzubringende 'Jberzui;" masse beschrieben, welche einen Vinylester des Reaktionsprcdukts von Acrylsäure und des Diglycidyläthers von Bisphenol A in Styrol, CaCO,, Peroxid-Katalysator, Inhibitor, Formtrennmittel und Polyvinylacetat (40 % Polyvinylacetat in Styrol) als eine geringe Schrumpfung herbeiführenden Zusatz o/rthält. Die Masse kann weiteres Styrol und andere Füllstoffe enthalten. Obwohl Polyvinylacetat bevorzugt wird, wird festgestellt, dass Copolymere von Vinylacetat (wie die sauren Copolymeren) und Kautschuk oder thermoplastische Homo- und Copolymere von Butadien (wie Copolymere von Butadien und Styrol oder Acrylnitril) sowie Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polystyrol ebenfalls als Zusätze für geringe Schrumpfung verwendet werden können. Das Esterharz kann ferner teilweise durch andere ungesättigte Polyesterharze, die aus Glykolen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder aus Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid erzeugt werden, ersetzt werden. Die US-Patentanmeldung Ser.No. 897 980, eingereicht am 20. April 1978 (CIP-Anmeldung obiger Anmeldung Ser.No. 814 502) beschreibt ähnliche Massen und erwähnt weiterhin die Verwendung eines Silikatfüllstoffs mit blattartiger Struktur (wie Talk oder Glimmer), wobei festgestellt wird, dass die Viskosität durch Verwendung von Ton erhebt werden kann. In keiner der genannten Patentanmeldungen sind jedoch irgendwelche Daten bezüglich der Schrumpfung oder der Verwendung irgendwelcher Isocyanate oder Polyisocyanate enthalten.

Gemäss US-PS 3 741 799 (Spalte 3, Zeilen 56 bis 62) kann dem in FRP-Pressmassen eingesetzten Polyesterharz eine geringe Schrumpfung oder ein "geringes Profil" (low-profile) verliehen werden, indem man feinzerteilte Partikel von thermoplastischen Harzen (wie Polymethylmethacrylat, Polypropy-

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len, Polyäthylen oder hochschlagzähem Polystyrol) in -?svr mit einem vernetzbaren Monomeren (wie Styrol) zusetzt. Polyvinylacetat wird in der US-FS nicht erwähnt. Die Patentschriften in bezug auf die australische Patentanmeldung No. 24 802/67 geht zurück auf die US-Patentanmeldung Ser.No. 566 580, eingereicht am 20. Juli 1966; vgl, urtszi US-PS 3 772 241. Diese Patentanmeldung hat nichts mit in der Form aufzubringenden Überzügen zu tun, sondern betrifft die Anstrichhaftung an einem FRP-Teil.

Gemäss US-PS 3 772 241 (Spalte 4, Zeilen 31 bis 45) können in FRP-Massen als hitzehärtbare Polymere z.B. folgende Polymere eingesetzt werden: Homopolymere von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Copolymere von Methylmethacrylat mit Nieder-alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymere von Methylmethacrylat mit geringeren Anteilen eines oder mehrerer der folgenden Verbindungen: Lauroylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylolacrylamid und Cetylstearylmethacrylat. Weitere Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat. Die Patentschrift beschäftigt sich nicht mit in der Form zu erzeugenden Überzügen und offenbart nicht Polyvinylacetat als solches.

In der US-PS 3 883 612 ist die Herstellung eines Maleinsäureanhydrid —Propylenglykol-Polyesterteilprepolymeren beschrieben, welches anschliessend mit Dicyclopentadien zu einem Dicyclopentadien-Endgruppen aufweisenden Polyester umgesetzt wird. Mit dem Dicyclopentadien-Teilpoly-

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ester-Prspoiymer wird sodann weiteres Propylengiykcl ?.ur Frsetzung gebracht. Die erhaltene Masse wird mit einem ungesättigten Monomeren (wie Styrol) und einem funktioneilen thermoplastischen Polymeren versetzt. Das funktioneile thermoplastische Polymere ist das Terpolymere, welches durch Copolymerisation eines ungesättigten Esters (wie Methylmethacrylat) mit einer ungesättigten Säure (wie Acrylsäure) und Vinylacetat erhalten wird. Das Ter^ol^i-eicverhindert offensichtlich die Phasenauftrennung zwischen dem Styrol und dem Polyesterharz und fördert ausserdem die Verdickung mit chemischen Verdickungsmitteln (Spalte 4, Zeilen 63 bis 68 und Spalte 6, Zeilen 15 bis 21). Die Masse eignet sich zum Pressen mit Glasfasern und Füllstoffen. Die in der Form erfolgende Uberzugsaufbringung auf FRP-Teile ist in dieser US-PS ebensowenig beschrieben wie Polyvinylacetat.

In der DE-OS 2 448 929 (entspricht US-PS 4 051 085) ist eine hitzehärtbare Masse beschrieben, die sich zur Imprägnierung von Glasfasern eignet und eine copolymerisierbare Vinylverbindung (wie Styrol), ein thermoplastisches Polymeres und ein ungesättigtes Polyesterpolyurethan enthält. Die Masse kann auch Füllstoffe enthalten. Von der erwähnten grossen Zahl von thermoplastischen Poly^srsn '2IcIekulargewicht 500 bis 10 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000j bevorzugtes Molekulargewicht für Polykondensate und Additionsverbindungen 500 bis 5 000) werden Homopolyinere, Copolymere und Pfropfpolymere von Vinylacetat vorgeschlagen. Die bevorzugten thermoplastischen Polymeren sind jedoch jene mit Säuregruppen sowie die Celluloseester, wie Celluloseacetopropionat oder -butyrat. Der einzige in den Beispielen erwähnte Polyester ist ein aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol erzeugter Polyester mit einem Molekulargewicht von 498; es wird jedoch festgestellt, dass

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das Molekulargewicht weniger als 1240, vorzugsweise J7C "ciz 930, betragen kann. Die einzigen tatsächlich erwähnten Polyesterpolyurethane befinden sich in den Tabellen II und III, wonach Toluylendiisocyanat und der Polyester oder Polyester plus Isopropanol in einem Äquivalentverhältnis (NCO/OH+COOH) von 1:2 oder 1:2,17 (was 50 % oder weniger al: 50 VI der y.uv Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoff-•a+.ctrer el·? ungesättigten Polyesters erforderlichem i>vocii.;.o-metrischen Menge entspricht) umgesetzt werden, obwohl festgestellt wird, dass das Äquivalentverhältnis NCO/OH 1:1 bis 1:3i vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5 (stöchiometrischer NCO-Anteil von 100 % bis 33 %, vorzugsweise 67 % bis AO %) betragen kann. Durch die Gegenwart von COOH werden CO« erzeugt und ein Schäumen verursacht. Ein flexibilisierendes niedermolekulares Diol und ein niedermolekulares aliphatisches vernetzendes Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen werden nicht erwähnt. Abhängig von den angewendeten Drücken zeigt Tabelle VII, Versuche 1 bis 4, geringe Schrumpfungen von 20 bis 38 % und 49 bis 79 96.

In der FR-PS 2 364 119 ist eine Folie aus Polymethylmethacrylat beschrieben, welche eine anhaftende Schicht einer Masse aus einem Polyesterharz, Styrol, Polyvinylacetat (bis zu 10 50 zur Haftungs^erbesserung, Feroxiu-Katalysator, Amin-Beschleuniger, bis zu 30 % Glasfasern und als Füllstoff vorzugsweise CaSO^ (19 bis 25 Gew.-96) enthält. Diisocyanate sind in der Patentschrift ebensowenig beschrieben wie die in der Form erfolgende Überzugsaufbringung.

Das undatierte Bulletin No. F46567 von Union Carbide Corporation, "Bakelite" Low Profile Additives (16 Seiten) erwähnt auf Seite 3 die Verwendung von LP-100 (40 % Polyvinylacetat in Styrol) in einer Polyester/Styrol/Glasfaser-

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Kasse (BMC-Fonnei) zur Erzielung einer geringen Schrurrpfu·: · (0,003 mm/cm bzw. 0,3 mils/in.) (die Masse enthält etwa 4 Gew.-Teile Polyvinylacetat pro 100 Gew.-Teile Gesasitkomponenten). Auf Seite 14 der Veröffentlichung wird die Verwendung von LP-90 (40 % Polyvinylacetat in Styrol) in einer Polyester/Styrol/Glasfaser-Vormischungszubereitung (BMC-Formel) angegeben, es werden jedoch keinerlei Schrumpfungsdaten erwähnt (die Masse enthält etwa 3,9 Teile Polyvinylacetat pro 100 Teile Gesamtzusammensetzung). Weder die in der Form erfolgende Uberzugsaufbringung noch Diisocyanate sind in der Veröffentlichung erwähnt.

Durch die Erfindung wird ein Schichtstoff bzw. Laminat geschaffen, der bzw. das eine anhaftende, hitzegehärtete, in der Form auf ein hitzegehärtetes Polyesterglasfasersubstrat aufgebrachte Überzugsmasse enthält, welche im wesentlichen das Reaktionsprodukt eines ungesättigten aliphatischen ϊ·ι~ maratpolyesterdiols, eines gesättigten Polyesterdiol-Flexibilisators, eines vernetzenden aliphatischen Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, eines Diisocyanats in einer ausreichenden Gewichtsmenge, dass etwa 50 bis 120 % (vorzugsweise etwa 80 bis 99 %) der zur Umsetzung mit sämtlicher* aktiven Wasserstoffeitomen in der Überzugsmasse erforderlichen stöchiometrischen Menge an Isocyanatgruppen bereitgestellt werden, und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches zur Polymerisation mit dem ungesättigten Polyester und Vernetzung des ungesättigten Polyesters ausreicht, im Gemisch mit einer geringeren Gewichtsmenge an Polyvinylacetat, welches zur Verminderung oder Beseitigung der Schrumpfung der Überzugsmasse dient, umfasst.

Die in der Form aufzubringende Überzugsmasse vermindert die vorgenannten Oberflächenfehler und sorgt ausserden dafür, dass

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die Schrumpfung vermindert w-.rd oder überhaupt nicht auftritt. Die Haftung des Überzugs am Substrat kann sehr ausgeprägt sein, und die Oberfläche ist glatter. Der der Erfindung zugrundeliegende Mechanismus ist nicht genau aufgeklärt; möglicherweise liegt jedoch das Polyvinylacetat während der Hitzehärtung der in der Form aufzubringenden überzugsmasse als gesonderte Phase vor und wirkt den inneren Folyjnerisaiionss'jhruir.pfkrgf·':::^ sntgegc-n, indes es :^ύ:.~~..*ζ~ innere Hohlräume in der Überzugsstruktur erzeugt, so dass die Massenschrumpfung des Überzugs in einem minimalen Ausmass erfolgt.

Es folgt eine Erläuterung der Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Polyvinylacetat ist ein bekanntes Polymeres und kann durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Dispersionspolymerisationsmethoden unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren hergestellt werden; vgl. Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York (1952), Seiten 323 bis 341; Schildknecht, "Polymer Processes", High Polymers, Bd.X, Interscience Publishers, Inc, New York (1956); Matthews, "Vinyl and Allied Polymers", Ed.2, Iliffe Books, London (1972); und ^:iEncyclop = :".ia cf Polymer Science and Technology", Bd.15 (1971), Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 577 bis 677. Das Polyvinylacetat wird in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen (vorzugsweise etwa 3 bis 13 Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Teile der gesamten (in der Form aufzubringenden) Überzugsmasse verwendet. Wenn zu wenig Polyvinylacetat eingesetzt wird, zeigt der erhaltene Überzug nur eine geringfügige Schrumpfverminderung. Bei Verwendung von zuviel Polyvinylacetat tendiert der Überzug dazu, weich, "käseartig" und leicht durch Anstrichlösungs-

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mittel angreifbar zu ssin.

Der ungesättigte aliphatische Polyester wird durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butenoxid oder Isobutenöxid oder einem Gemisch davon, hergestellt. Propylenoxid wird bevorzugt. Das Alkylenoxid sollte in einem molaren Überschuss über das Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, damit ein Polyester, der im wesentlichen oder zur Gänze OH-Endgruppen aufweist, z.B. ein PoIyesterdiol, erhalten wird. Der Polyester sollte ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 bis 4500 und etwa 8 bis 30 innere aliphatische C-C-Doppelbindungen aufweisen. Bis zu etwa 10 Mol-% des Maleinsäureanhydrids können durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, ein anderes Anhydrid oder ein Gemisch von Anhydriden, ersetzt werden; vgl. die US-PS 3 538 043. Ferner können ^is zu 10 Mol-% des Alkylenoxidanteils aus Äthylenoxid bestehen; höhere Anteile sind nachteilig, da sie zur Wassereinpfindlichkeit des Endprodukts führen können. Diese ungesättigten Polyester werden in Benzol, Styrol oder einem anderen Lösungsmittel unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkatalysators hergestellt; vgl. die US-PS 3 538 043. ^vie aus <iieser Patentschrift ersichtlich ist, wird ein iBumeTL^j.^- rungskatalysator (wie Piperidin) zur Isomerisierung der Maleatdoppelbindungen des Polyesters zu Fumaratdoppelbindungen eingesetzt. Morpholin kann ebenfalls als Isomerisierungskatalysator verwendet werden; vgl. die US-PS 3 576 909.

Durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit einem Glykol (wie Propylenglykol, Dipropylenglykol oder 1,4-Butandiol) hergestellte Polyester können ebenfalls verwendet werden; die genannten Veresterungsmethoden sind je-

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doch zeitraut¹ and und 3rf erden», hohe Teuiperaturen. *■■? - ·-: hohen Kosten führt. Durch in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titanverbindungen, durchgeführte Verfahren hergestellte Ester sind unerwünscht, da es schwierig ist, die TitankatalysatorrUckstände zu entfernen, welche die Isccyanat/OrJ-Kondensationspolyraerisation nachteilig beschleuniger, urd. ei: durch unerwünschte Reaktionen herbeiführen können. Bevorzugt werdet die Polyester, welche mit Hilfe d^r v^rger.i,..-.,! ■ ten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt wurden.

Der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse wird, damit der daraus erzeugte Überzug ein gewisses Ausmass an Flexibilität besitzt, ferner ein gesättigter aliphatischer Dihydroxy-beendeter Polyester einverleibt. Dieser Polyester wird im Vergleich zurr ungesättigten Polyesterdiol in einer geringeren molaren Menge eingesetzt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des gesättigten Polyesters beträgt <?tv3 15OO bis 3OOO. Der Polyester kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden und sollte frei von Katalysatorrückständen sein, welche die Urethanbildungsreaktion nachteilig beeinflussen würden. Beispiele für geeignete derartige Polyester sind Polyäthylenbutylenadipat (das bevorzugt wird), Polyäthylenbutylensebacat, Polypropylenadipat, PoIybutylensuberat, Polypropylensebacat und Gemische davon.

Das bei der Urethanreaktion eingesetzte, als Vernetzungsmittel dienende aliphatische Polyol kann Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, ein Pentol, Sorbit oder ein anderes aliphatisches Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen oder ein Propylenoxid-, Butylenoxid- und/ oder Isobutylenoxidaddukt davon (das bis zu 10 Mol-% Äthylenoxid enthalten oder mit Äthylenoxid endverkappt sein kann) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 92 bis 1000 sein. Verfahren zur Herstellung der Alkylen-

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oxidadduk-e der Polyols (ausgenommen Glycerin) ir 7ε g«^".- ' eines Doppelmetallcyanidkatalysators sind in der US-PS 3 829 505 beschrieben. Gepfropfte Polyole können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise jene, die in den US-PSen 3 304 273, 3 383 351 und 3 294 711 beschrieben sind. Venr die Addukte oder Telomereη unter Verwendung von KCH cc?r NaOH erzeugt werden, sollte das resultierende Polvather·- polyoi zur Entfernung oder Verringerung der Menge des alkalischen Materials, welches die Urethanreaktion nachteilig katalysieren kann, ausgewaschen und/oder neutralisiert werden. Das aliphatische Polyol-Vernetzungsmittel wird in einer mit dem ungesättigten Polyesterdiol und jeglicher anderen Hydroxylverbindung ausreichenden Menge eingesetzt, dass eine genügende Vernetzung mit dem Diisocyanat zur Bildung eines Urethannetzgefüges mit ausreichender Vernetzungsdichte zur Erzielung der gewünschten Härte und Zähigkeit stattfindet. Die Propylenoxidaddukte von Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 bis 600 werden bevorzugt.

Das Diisocyanat kann als solches verwendet oder Eit einem Teil des Polyols zu einem Prepolymer umgesetzt werden, insbesondere bei Verwendung von Hexamethylendiisocye-at. da dieses Isocyanat vermutlich karzinogen ist. Das Diisocyanat sollte in einer genügend grossen Gewichtsmenge eingesetzt werden, dass etwa 50 bis 120 % (vorzugsweise etwa 80 bis 99 %) der stöchiometrisehen Menge an Diisocyanatgruppen bereitgestellt werden, welche zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methodej J.A.C.S., Bd.49 (1927), Seite 3181), z.B. jener von Hydroxylgruppen des (der) Polyester(s) und Polyols (Polyole) und beliebiger anderer hydroxylhaltiger organischer Verbindungen in der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse, benötigt werden, wobei die Möglichkeit, dass auch

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Biuret- oder Allophanatbindungen entstehen, in Be tr ac Ir'. zv. ziehen ist. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon sind 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat), polymere Formen von TDl, FD.Z und hydriertem MDI, Xylylen- bzw. Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird von diesen Diisocyanaten bevorzugt.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere, welches zur Vernetzung des ungesättigten Polyesterdiols und zur Schaffung (zusammen mit den Urethanbindungen) eines hitzegehärteten Überzugs eingesetzt wird, ist Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Styrol wird von diesen Monomeren bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer dafür ausreichenden Menge eingesetzt, dass es bei der Katalyse mit Hilfe eines radikalbildenden Katalysators mit dem ungesättigten Polyesterdiol copolymerisiert und/oder dieses Polyesterdiol vernetzt, wodurch ein vernetzter, hitzegehärteter Polyesterharzüberzug gebildet wird.

Ein freie Radikale enthaltender oder solche Radikale bildender Katalysator, wie ein Peroxid, wird für die Katalyse der Copolymerisation oder Vernetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren niederen Molekulargewichts und dem ungesättigten Polyester verwendet. Beispiele für geeignete radikalische Katalysatoren sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat in Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat, Dibenzoylperoxid, Di-(p-chlorbenzoyl)-

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peroxid in Di^utylphthala*, ri-(2,4-dichlorbenzoyj.)-p£r-^o7. in Dubtylphthalat, Dilauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid in Dubutylphthalat, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-dioxacyclopentan, tert.-Butylperoxy-(2-ätbyI-hexanoat), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-he:sc3n, tert--Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid, 3,5-Dihydroxy-3»5-dimethyl-1,2-oxacyclopentan und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3»5-trimethylcyclohexan sowie Gemische davon« Manchmal ist es zweckmässig, Gemische von Peroxiden einzusetzen, um die unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -zeiten der einzelnen Peroxide bei verschiedenen Temperaturen und dergl. auszunutzen. Bevorzugte Katalysatoren sind tert.-Butylperbenzoat und tert,-Butylperoctoat in Diallylphthalat und Mischungen davon. Nähere Einzelheiten über Peroxidkatalysatoren finden sich in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 9 _r Interscience Publishers, eine Abteilung von John Viiley & Sons, Inc., New York (1968), Seiten 814 bis 841.

Der Polyurethankatalysator (falls ein solcher verwendet vr.lrd, da er nicht immer erforderlich ist) sollte eine Substanz sein, welche die Zersetzung des PeroxidkataJ!ysators nicht beschleunigt. Bei Verwendung eines ürethankatalysators sollte dieser die Härtung der Überzugsmasse erleichtern, drh„ die Bildung des Urethannetzgefüges aus dem Isocyanat und den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sollte gleichzeitig und reibungslos gemeinsam mit dem durch den radikalischen Katalysator herbeigeführten Vernetzungsprozess zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester erfolgen. Beispiele für geeignete derartige Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat (das bevorzugt wird), Dibutylzinndiacetat, Tributylzinnacetat_f Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexylzinn-bis-(2-äthyl-

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haxoat), Dibutylzinndistsar-at, Tetramethylzirm, Tetra-nbutylzinn und Mischungen davon.

Die radikalischen Katalysatoren und die Polyurethanbildungskatalysatoren werden in einer geringen Menge eingesetzt, -'-siehe zur Kettenverlängerung und Vernetzung der funktion. ;Γ.1?~ Bestandteile der Überzugsmasse, wobei ein hitzegehärtstes Material erhalten wird, ausreicht.

Die Masse kann ferner zur Erzielung der gewünschten Viskosität und Fliessfähigkeit bein Pressen mit Füllstoffen oder Zusätzen versehen bzw. kompoundiert werden, damit der daraus erhaltene hitzegehärtete überzug die angestrebten physikalischen Eigenschaften erhält. Beispiele für geeignete Füllstoffe oder Kompoundierungsbestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talk, MgO, Mg(OH)₂, CaCO, oder SiO₂, Formtrennmittel, rotes Eisenoxid (Fe₂O,), TiOp, Russ, organische Farbpigmente, vie Phthalocyaninblau oder -grün, Abbauverhinderungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilikat, hohle Glas- oder Harzmikrokügelchen, Verdickungsmittel und Inhibitoren. Bevorzugte Füllstoffe sind Ton, Talk, MgO, Mg(OH)₂, CaCO , Siliciumdioxid und Mischungen davon. Diese Füllstoffe und Kompoundierungsbestandteile sollten in zur Erzielung befriedigender Resultate ausreichenden Mengen eingesetzt werden. Bei der Anwendung hoher Füllstoffgehalte sollte man ,jedoch vorsichtig sein, da dies zu hohen Viskositäten und damit Fliess- und Verarbeitungsschwierigkeiten führen kann.

Sämtliche Bestandteile der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sollten trocken gehalten werden oder einen möglichst geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder der Wassergehalt sollte geregelt werden, damit reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Dadurch sollen der Einsatz übermässiger Isocyanatmengen sowie ein Aufschäumen oder eine Po-

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GT-1440 ΙΛ

Tonbildung verhindert

Sämtliche Bestandteile der in der Form aufzubringenden überzugsmasse können miteinander vermischt werden, und das Gemisch kann auf das Substrat gegossen oder gespritzt und sodann gepresst und gehärtet werden. Die Komponente- cf.er· j-. der Form aufzubringenden Überzugsmasse können über ro?hr*-e Ströme oder Leitungen einem Mischkopf oder einer Mischvorrichtung zugeführt werden. Da die vermischte Überzugsmasse aufgrund der Reaktivität des Di isocyanate mit den Polyolen eine begrenzte Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit aufweist, ist es jedoch bevorzugt, das Diisocyanat mit einem Teil des Polyols bzw. der Polyole zu einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Prepolymer mit überschüssigem freiem Isocyanat umzusetzen. Da das Diisocyanat ziemlich flüssig sein kann, erhöht man ferner im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit seine Viskosität durch Bildung des Isocyanatprepolymeren-, L'is Bestandteile sollten gründlich vermischt werden. Ein Strom des Prepolymeren und ein die ungesättigte Polyesterzusammensetzung enthaltender Strom mit der gewünschten Viskosität werden dann in den Mischkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, welcher die reaktionsbereite, in der Forrs aufzubringende Überzugsmasse sodann auf die Substratoberfläche abgibt, wo die Masse mit dem Substrat verpresst und gehärtet wird. Zur Herstellung des in der Form aufzubringenden Überzugs können die Methoden und Vorrichtungen des Spritzgiessens, Formpressens oder Pressspritzen oder andere Form- bzw. Pressmethoden und -vorrichtungen angewendet werden; man kann bei den in der US-PS 4 081 578 erwähnten Temperaturen und Zeiten arbeiten. Vorrichtungen und Methoden zum Pressen der Substrate und des in der Form zu erzeugenden Überzugs sind auch in den US-PSen 4 076 780, 4 076 788 und 4 082 486 beschrieben.

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Ö30020/0S27

BAD ORIGINAL

GT-1440

Die Methoden -and Produkts der Erfindung können zur Hsrste?.-lung von Kraftfahrzeug- bzw. Automobilteilen, wie Rost- bz~ Ziergitter- und Scheinwerferanordnungen, Motorhauben, Kotflügel, Stossstangen, Türplatten bzw. -füllungen oder Dächer, sowie für die Herstellung von Lebensmittelbehältern, Instrumenten und elektrischen Bestandteilen, Möbeln. Maschinenabdeckungen und -schutzvorrichtungen, Badezimmerainrichtuiigcn, Varkapselung;.::. für elektronisch Τ.~ίΓ s .:". Bauplatten, angewendet werden. Das glasfaserverstärkte Polyester(FRP)-Substrat kann eine blattförmige Pressmasse (SMC) oder eine Schüttgut-Pressmasse (BMC), ein nass aufgelegtes oder anderes hitzehärtbares FRP-Material sein; vgl. "Modern Plastics Encyclopedia" (Oktober 1975), Bd.52, No.1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 105 bis 107.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Glasfaserverstärkte Polyesterharzmassen werden gemäss US-PS 4 081 578 als Platten formgepresst und gehärtet, wobei hitzegehärtete Substrate erhalten werden. Die für das Substrat verwendete Masse enthält folgende Bestandteile:

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Ö3002Ö/0527 BAD ORIGINAL

GT-1440	lit	'Bestandteile	Gewichtsteile
	"Paraplex« P340	4 000
	"Paraplex" P681	2 240'
	"Paraplex" P543	772
	"Camel-Wite"	10 520
	TBP	70
	Zinkstearat	350
	Mg(OH)₂	316
	Glasfasern	7 830

Die hitzegehärteten Substratplatten werden dann in der nachstehend beschriebenen Weise gerieft oder angebohrt und gemäss US-PS 4 081 578 in der Form mit mehreren Massen beschichtet. Zu diesem Zweck vermischt man die Harzmasse und den Zusatz für geringe Schrumpfung und mischt anschliessend die Isocyanathärterzubereitung hinzu. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf die äussere Oberfläche des formgepressten Substrats aufgetragen und unter Hitze- und Druckanwendung gehärtet. Die Bestandteile der in der Form aufzubringenden Massen sind wie folgt:

Isocyanatmasse (Härter)

B«**- Randteil ε	Gewi-chtsteiie
"Isonate" 143L	16,7
"Pluracol" PeP 450	2,4
TBP	0,6
PDO-Lösung	0,1

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Ö30Ö2Ö/0527

GT-1440

	Bestandteile	Harzmasse B	Bestandteile	Harzmasse C	Bestandteile	Bestandteil	2925102	Gewichtsteile	I
Harzniasse A	Polyester	Polyester	"Paraplex" P340		1 050,6	Gewichtsteile
Georgia Talc 450	"Formrez" L4-71	"Paraplex" ?701	748	50
"Formrez" L4-71	"Pluracol" PeP 450	CaCO,	298	37,7
"Pluracol" PeP 450	"Zelec" UN	Zinkstearat	163	12,1
"Zelec" UN	Benz ο chinonlösung	PDO-Lösung	1,7	4,4
EsnzcchinonlÖsung	T-12-Lösung	TBP	13,1	0,5
"Stan-Tone"	"Marinco" H	143	0,5
Zusatzmasse für geringe		3,9
Gewichtsteile	Schrumpfung
15	Gewichtsteile
4,35
3,15
0,025
0,35
0,10

LP-90, 40 % Polyvinylacetat in Styrol variabel

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Ö3002Ö/0S27

GT-1440 S

Weiterer Zusatz

Bestandteil C-evrichtsteile

Talk und/oder CaCO^ variabel

Die verwendeten Materialmengen und die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.

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030020/0B27

TABELLE I

Versuch
Nr.

Harzmasse

4
5

6
7
8
9

10
11
12

13
14
15
16

17

Art

C*

C C

B B

A B B A B A B

A A

A A A

Menge, g

28 28

40,7

28

40,7

28

40,7 28

40,7 40,7 40,7 40,7 40,7

Isocyanathär- termasse,g

Ll^J-90, Talk, g g

CaCO, g

Schrumpfung

Haftung

PPVA/H IMCC***

10 10

10 10 10 10 10 10 10

10 10 10 10 10

12,75

10

10 12,75

9,5 — 10

19,3 —

20 12,75

9,5 5,8

19.3 10,5 ?V+ 10,5

24.4 14,0 ,:'4,4 10,5

12,75

schlecht-recht
gut (M)

hervorragend (M)
0,22 % (N)
schlecht (M)
schlecht (M)

8,6 96 (N)

gut (M)

2,1 % (N)

gut (M)

4,5 % (N)

gut,
hervorragend (M)

4,7

2,2 %

2.4 96
3,1 96
2,0 %

2.5 96

(N)

S"hlecht

sohlecht

keine

stihlecht

hürvorragend

gut

schlecht

hervorragend

gut

gub
hervorragend

gut
gut

g»vb
g t

β,3 6,6

6,3

6,6

11,0

5,7

9,6

11 ,.0

Versuch

Nr. Art

18
19
20
21
22
23

Harzmasse

A**

Menge, g

40,7

Isocya- LP-90, Talk, nathär- g g termasse, g

TABELLE I (Fortsetzung)

Schrumpfung

CaCO g

Haftung

10 10 10 10 10 10

9,5 19,3 24,4 25

25,6 25

2,1 % (N)
1 ,4 % (N)
1,7 % (N)
hervorragend (M)
0,73 % (N)
hervorragend (M)

{' lit

.ut

i at

keine Daten

gut

*minus CaCO,
**plus 1,25 g Styrol

***Gewichtsteile Polyvinylacetat als solches pro 100 Gewichtsteile gesamte, in der Form aufzubringende Überzugsmasse

PPVA/H £ IMCC***

5,1 8,2 9,2 10,0 7,5 7,2

GT-1440

Zur Durchführung des Eaftungstests versieht man den Üoerzv-. mit einem Messer mit einer Kreuzschraffur und versuch, der. Überzug abzuziehen. Das Ausmass, mit welchem der Überzug de Abziehen widersteht, ist ein Mass für die Haftung arr. hitzegehärteten Polyesterglasfasersubstrat.

Die Schrumpfung des Überzugs wird nach zwei Methoden b~~ stimrat. Bei der ersten Methode (vgl. c~en M) vf.r'" \v gepresste FRP-Platte (38,1 χ 38,1 cm; 15 χ 15 in.) eine 2,03 mm (0,08 in.) breite und etwa 10,16 cm (4 in.) lange Rille eingeschnitten, in die die in der Form aufzubringende Überzugsmasse mit der Hand gegossen wird. Nach Härtung und Abkühlung des überzogenen Plattenteils bewertet man die Schrumpfung des Überzugs visuell anhand der Tatsache, wie gut der Überzug die Rille überbrückt hat, beispielsweise, wie ausgeprägt eine an der Rille aufgrund der Überzugsschrumpfung verbliebene sichtbare Vertiefung ist. Es wird wie folgt bewertet: hervorragend « <■ 1,5 % Schrumpfung gut = 1 ,5 bis 3 % Schrumpfung, recht gut = 3 bis 4 % Schrumpfung; schlecht = >4 % Schrumpfung. Bei der zweiten Methode (vgl. oben N) wird eine entsprechende FRP-Platte (38,1 χ 38,1 cm; 15 χ 15 in.) aus der Form entnommen, und ein Loch eines Durchmessers von 2,54 cm (1 in.) wird durch die Platte gebohrt. B&nn wird die Platte in dis Fora zurückgegeben und die in der Form aufzubringende Überzugsmasse wird mit der Hand eingegossen. Nach Härtung und Kühlung bestimmt man die Dicke des eingeformten Pfropfens gegen die Dicke des benachbarten FRP-Materials als Mass für die Überzugsschrumpfung.

Während die Versuche 1 bis 3 (ohne Isocyanat und ohne Polyvinylacetat) eine schlechte bis recht gute, hervorragende oder 0,22 %ige Schrumpfung ergeben, ist die Haftung unbefriedigend. Bei den Versuchen 4 bis 6 (mit Isocyanat, ohne

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030020/05 27

BAD ORIGINAL

Polyvinylacetat) wird eine schlechte bis hervorragend ΐ ¥■--. tung, jedoch unbefriedigende Schrumpfung erzielt. Die Versuche 7 bis 23 ergeben eine gute bis hervorragende Schrump fung (nur bei einem Versuch ist die Schrumpfung grosser ?.I 4 %), Auch die Haftung ist mit Ausnahme von zvrei Fällen ry oder hervorragend.

Beispiel

Es wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Auch die verwendete Isocyanatmasse (Härter) ist dieselbe. Die Harzmasse hat folgende Zusammensetzung:

Harzmasse	Bestandteile	D	Gewichtsteile
Polyester	1 500
"Formrez" L4-71	435
"Pluracol" PeP 450	315
"Zelec" UN	2,5
Benzochinonlösung	35
T-12-Lösung	10
Georgia Tale 650	λ 093

Die Verfahrensstufen des Mischens der Komponenten der in der Form aufzubringenden Masse, Überziehens der FRP-Substratplatte, Formpressens und Härtens entsprechen denselben Massnahmen von Beispiel 1. Die relativen Anteile der Komponenten der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sind folgende:

- 23 0020/0527

BAD

GT-1440

Komponente

Isocyanatmasse (Härter) Harzmasse D

Zusatzmasse für geringe Schrumpfung

40,6

20

Tabelle II zeigt die Te3terge'cni3se,

	TABELLE II	Schrumpfung	PLSH/H IMCC*
Ver such Nr.	Zusatzmasse für ge ringe Schrumpfung	schlecht (M)	9,9
31	"Paraplex" P-543	schlecht (M)	9,9
32	"Paraplex¹¹ P-701	schlecht (M)	9,9
33	"Formrez" L4-71 (35 Gew.-% in Styrol)	schlecht (M)	28
34	"Microthene" (PE)	schlecht (M)	10,5
35	7609 (SBR)	schlecht (M)	11
36	LP-40	schlecht (M)	11
37	LP-60	gut (M)	*A
38	LP-90	recht gut bis gut (M)	11
39	LP-100

♦Gewichtsteile Niederschrumpfzusatz als solcher pro 100 Gewichtsteile gesamte, in der Form aufzubringende Überzugsmasse

Die obigen Resultate zeigen, dass Polyvinylacetat hinsichtlich der Schrumpfung recht gute bis gute Resultate im Vergleich zu den schlechten Resultaten ergibt, welche im Falle von Polymethylmethacrylat, säuremodifiziertem Polymethyl-

- 24 Ö3Ö020/0S27

BAD ORIGINAL

GT-1440

methacrylat, Polyäthylenbutylenadipat, Polyäthylen, Styrol/ Butadien-Copolymerem (hoher Styrolgehalt), säuremodifiziertem Polyvinylacetat und säuremodifiziertem Polycaprolacton erzielt werden.

BEMERKUNGEN:

Polyester:- Polypropylenfumaratpolyester, Hydroxylendgruppen, Säurezahl weniger als 1, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 2 400, etwa 15 Doppelbindungen, in Styrol (70 Gew,-% Polyester, 30 Gew.-% Styrol); hergestellt gemäss US-PS 3 538 043 durch Umsetzung von Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid (initiiert durch Fumarsäure) unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkatalysators und isomerisiert mit Piperidin;

Georgia Tale 450 und 640: Magnesiumsilikat (Speckstein);

"Formrez" L4-71: Äthylenbutylenadipatpolyester, MGW etwa

2000, gesättigt, Hydroxylendgruppen, Witco Chemical Company;

"Pluracol" PeP 450: Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit,

Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101, BASF Wyandotte;

"Zelec" UN: Fettalkoholphosphat, unneutralisiert, du Pont; Benzochinon: 2 Gew.-?6 Benzochinon in Styrol;

T-12: 1 Gew.-# Dibutylzinndilaurat in Styrol;

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030020/0527

"Stan-Tone" - HLC No. 6543: Pigment, Gemisch von TiO₂ und

Russ in "Pluracol" PeP 450, 60 % Feststoffe, Harwick Chemical Corp.;

"Isonate" 143 L: Im wesentlichen Diphenylmethan-4,4^f-di-

isocyanat, Flüssigkeit, The Upjohn Company;

TBP: tert.-Butylperbenzoat;

PDO: tert.-Butylperoctoat, 50 Gew.-% in Diallylphthalat;

"Paraplex" P 340: 65 gew.-#ige Lösung eines Polyesters in

Styrol, wobei der Polyester im wesentlichen ein Polypropylenfumarat mit einer Hydroxylzahl von 35, einer Säurezahl (COOH-Zahl) von 35 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1 600 ist, Rohm & Haas Company;

"Marinco" H: Magnesiumhydroxid, Merck & Co., Inc.;

"Paraplex" P 681: 35 gew. -%±ge Styrollösung von Polymethylmethacrylat mit einigen Carboxylgruppen, Rohm & Haas Company;

"Paraplex" P 543: 35 gew.-?6ige Styrollösung von Polymethylmethacrylat, Rohm & Haas Company;

"Paraplex" P 701: 35 gew.-9£ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polymethylmethacrylat, Rohm & Haas Company;

"Microthene": gepulvertes Polyäthylen, U.S. Industrial Chemical Co.;

- 26 030020/052?

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- XD-7609:

"Bakelite» LP-40:

»Bakelite" LP-60:

Copolymeres von etwa 63 % Styrol und 37 % Butadien-1,3, kann etwas Homopolystyrol enthalten, 54,1 % trans-1,4, 13,1 % Vinyl, Mn etwa 115 000. Etwa 37 % Feststoffe in Styrol, Dow Chemical Co.

40 gew.-^i-ge Styrollösung von säuremodifiziertem ·Polyvinylacetat, Union Carbide Corp.;

40 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polycaprolacton, Union Carbide Corp.;

"Bakelite" LP-90: 40 gew.-S£ige Styrollösung von Polyvinylacetat, Viskosität 1 800 mPa.s cPs bei 25°C (Brookfield-Viskosimeter Modell LVT, Spindel Nr.4 bei 60 Upm), spezifisches Gewicht 20/20°C (H_£0 = 1) 1,008, Erstarrungstemperatur 5°C, Union Carbide Corp.;

"Bakelite" LP-100: 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat, Viskosität 5 000 mPa.s (cPs), Wassergehalt 0,2 Gew.-%, Säurezahl 3,0, Union Carbide Corp.;

"Camel-Wite":

Calciumcarbonat (Kalkstein), durchschnittliche Korngrösse 3,3 μπι, Campbell Grove Division of H.M. Royal.

Ende der Beschreibung

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G30020/0527

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Schichtstoff, enthaltend eine anhaftende, hitzegehärtste, in der Form aufzubringende Überzugsmasse, weiche in der Form auf ein hitze'joharteteu Glas! aser-Pclye? torh^r ;::.u.-.:x ;-a^: aufgebracht wurde, wobei die überzugsmasse in w^eirclichen das Reaktionsprodukt folgender Komponenten darstellt oder enthält:

(a) eines ungesättigten aliphatischen Polyesterfu^cratdiols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht -von ety;e. 1500 bis 4500 und etwa 8 bis 30 inneren aliphatischen C-C-Doppelbindungen,

(b) eines gesättigten aliphatischen Polyesterdiol-Flexibilisators mi t einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 bis 3000, wobei (b) in einer
geringeren molaren Menge als (a) vorhanden ist,

(c) eines aliphatischen vernetzenden Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 92 bis 1000,

(d) eines Diisocyanats aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-

D30020/OS27

BAD ORIGINAL

GT-1440

Diphenylmethandiisocyanat, 4 ,4 ·-Dicyclche;·:;.'!- inethandiisocyanat, polymeren Formen von Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat. Hexamethylene diisocyanat und Mischungen davon, wobei das Diisocyanat 1~\ einer genügender itv ich *■ --■ " dass etwa 50 bis 120 % des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugsmasse erforderlichen stöchiometrischen Anteils an -NCO-Gruppen bereitgestellt werden,

(β) eine: äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Mischungen davon, wobei das Monomere in einer zur Copolymerisation rri^J: c?~ ungesättigten Polyester und Vernetzung des ungesättigten Polyesters ausreichenden Menge vorliegt. im Gemisch mit

(f) etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen Polyvinylacetat pro 100 Oew.-Teile der gesamten überzugsmasse.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat in der Überzugsmasse in einer genügend grossen Gewichtsmenge vorliegt, dass etwa 80 bis 99 % des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugsmasse erforderlichen stöchiometrischen Anteils an -NC0-Gruppen bereitgestellt werden,

3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmasse zusätzlich einen Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus Ton, Talk, MgO,

Ö30Ö2Ö/06Ä?

BAD ORIGINAL

GT-1440

Mg(OH)₂, CaCO,, Siliciumdioxid und Mischungen davon er hält.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass in der Überzugsmasse (a) ein aus Maleinsäureanhydrid und Prcpylenoxid erhaltenes Copolyrsrrs, (b) Polyäthylenbutylenadipat, (c) das Addukt von Propylsnoxid- urü Pcntssrythrit mit einem I^r:I.e."":■'/:". molekulargewicht von etwa 400 bis 600, (d) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und (e) Styrol sind ur.d das Polyvinylacetat von (f) in einer Menge von etwa 3 bis 13 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten überzugsmasse vorliegt.

5. Schichtstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die überzugsmasse zusätzlich Talk und/ oder CaCO, enthält.

6. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass (d) ein überschüssiges Diisccyar.ai enthaltendes, Diisocyanatendgruppen aufweisendes PoIyurethanprepolymer ist, welches durch Umsetzung des Diisocyanate von (d) mit mindestens einem Teil vcn (c) hergestellt worden ist.

7. Hitzehärtbare Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus

(a) einem ungesättigten aliphatischen Polyesterfumaratdiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 bis 4500 und etwa 8 bis 30 inneren aliphatischen C-C-Doppelbindungen,

(b) einem gesättigten aliphatischen Polyesterdiol-Flexibilisator mit einem Durchschnittsmolekularge-

- 3 Ö30020/0S2?

¹BAD ORIQiMAL

GT-1440 ι

wioht von etwa 1?00 bis 3000, wobei (b) in eine^ geringeren molaren Menge als (a) vorhanden is

t,

(c) einem aliphatischen vernetzenden Polyol mit 3 bis

6 Hydroxylgruppen und einem DurchschnittsraolekuJ.argewicht von etwa 92 bis 1000,

(d) e.^eii Pi.isocy?r>at bv= der Grv.pps ■besteh·?.""."', -r··= " Tol'uylendi is ocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, polymeren Formen von Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon, wobei das Diisocyanat in einer genügenden Gewichtsmenge vorliegt, dass etwa 50 bis 120 % des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Zusammensetzung erforderlichen stöchiometrischen Anteils an -NCO-Gruppen bereitgestellt werden,

(e) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, oc-Methylstyrcl, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Mischungen davon, wobei das Monomere in einer zur Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester und V.ernetzung des ungesättigten Polyesters ausreichenden Menge vorliegt, im Gemisch mit

(f) etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen Polyvinylacetat pro 100 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat in einer genügend grossen Gewichts-

030020/0B27

BAD ORIGINAL

GT-1440 ^

menge vorliegt« dass etwa 80 bis 99 % des zur Urasetiöv: ~ mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Zusammensetzung erforderlichen Anteils an -NCO-Gruppen bereu gestellt werden.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gek-.;mzeichnet, dass sie zusätzlich einen Füllstoff aus der C-ruppc bestehend aus Tcr., Talk, MgO, Mg(CM)._; T---.-_; Siliciumdioxid und Mischungen davon, enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung (a) ein aus Maleinsäureanhydrid und Propylenoxid erhaltenes Copolymeres, (b) Polyäthylenbutylenadipat, (c) das Addukt von Propylenoxid und Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 bis 600, (d) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und (e) Styrol sir:d ur.d das Polyvinylacetat von (f) in einer Menge von etwa 3 bis 13 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung vorliegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenr.zeichnet, dass sie zusätzlich Talk und/oder CaCO, enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass (d) ein überschüssiges Diisocyanat enthaltendes, Diisocyanatendgruppen aufweisendes PoIyurethanprepolymer ist, welches durch Umsetzung des Diisocyanate von (d) mit mindestens einem Teil von (c) hergestellt worden ist.

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