DE2921366A1

DE2921366A1 - Konzentrierte waessrige oberflaechenaktive zubereitung

Info

Publication number: DE2921366A1
Application number: DE19792921366
Authority: DE
Inventors: Douglas Edward Mather; Edward Turnstall Messenger; Brinley Morris Phillips
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1979-12-06
Also published as: FR2426731A1; AU525732B2; FR2426731B1; JPS54155989A; JPS6059957B2; US4440665A; AU4746879A

Description

Patentanwalt, ^-V" SfIg* ^&

I H iffl ^ ^

Patentanwalt, Dipl. Ing. Hans-Jürgen iiffler Br. rer. nat. Thomas Berendt _Dr ße/sa

Dr.-Ing. Hans Leyh

luelle-Grahn-SfraSe 38 D 8 München 80

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, West Midlands,

. (Großbritani en)

Konzentrierte wäßrige oberflächenaktive Zubereitung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue konzentrierte, wässrige Zubereitungen von oberflächenaktiven Mitteln, die Gemische, von unterschiedlichen oberflächenaktiven Mitteln umfassen»

Gemische von oberflächenaktiven Mitteln werden für viele verschiedene industrielle Anwendungen und Haushaltszwecke hergestellt und verkauft. Sie werden häufig in einer flüssigen Form benötigt, weshalb es erwünscht ist, daß sie einen möglichst hohen Mengenanteil aktiver Bestandteile enthalten, um die Kosten von Lagerung und Transport zu vermindern.

Wenn das Gemisch einen Schmelzpunkt unter oder nur wenig über der Umgebungstemperatur hat, ist es manchmal möglich, solche Zubereitungen in Form eines wasserfreien Gemisches, oder eines Gemisches, das bis zu etwa 5 Gew.-% Wasser enthält, zu liefern. Im letzteren Fall scheint die Spur ^: Wasser als Mittel zur Senkung des Schmelzpunktes zu wirken.

Im Fall der.meisten Gemische von oberflächenaktiven Mitteln, die bei Temperaturen oberhalb etwa 25°C vertrieben werden, war es häufig jedoch unmöglich, eine flüssige -Zubereitung bei Konzentrationen oberhalb 30 bis 50 Gew.-% aktiver Bestandteile zu erhalten, je nach Natur des Gemisches. Kleine Mengen Wasser, bis zu etwa 10 Gew.-^, drücken den Schmelzpunkt nicht genug herab, während größere Mengen, die für einen Phasenwechsel ausreichen, ein festes Gel bilden, aber keine flüssige Lösung. Es wurde allgemein gefunden, daß dann, wenn die Gesamtkonzentration aktiver Bestandteile in einer verdünnten Lösung einen kritischen Wert erreicht, der gewöhnlich etwa 30 Gew.-?6 beträgt, aber im Fall einiger Mischungen tauch

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höher liegen kann, z.B. bis zu etwa 55 Gew.-%, die Viskosität der Lösung anzusteigen beginnt, wobei Schwierigkeiten bei der Herstellung und Handhabung der Lösung auftreten. An.der kritischen Grenze setzt sich die Lösung in ein immobiles Gel oder es tritt eine Phasenänderung auf.

Es ist manchmal möglich, die Konzentrationen der aktiven Bestandteile durch Zugabe von Modifiziermitteln für die Viskostiät oder Co-Lösungsmitteln zu erhöhen, wie von Alkoholen, die als Verdünnungsmittel wirken und sowohl die Viskosität der Lösung senken, als die Bildung von Gelen inhibieren, so daß höhere Konzentrationen erzielt werden können. Solche Co-Lösungsmittel sind gewöhnlich nur wirksam zur Hervorbringung erheblicher Anstiege der erziel— baren Konzentrationen, wenn sie in relativ großen Mengen vorhanden sind* Einige Lösungsmittel sind bei diesen Konzentrationen feuergefährlich Sie Eigenschaften des Produkts für viele erwünschte Endverbraucherzwecke und/oder erhöhen die Kosten des Produkts.

Der Ausdruck "aktive Konzentration" wird im folgenden zur Bezeichnung der Gesamtkonzentration "aktiver" (d.h. oberflächenaktiver) Stoffe ία der wäßrigen Zubereitung gebraucht. . ■ .."··'

Es wurde berichtet (vgl. z.B. "Advances in Colloid Interface Science" Bj d. 1 (1976) S. 79-110, insbesondere S. 82-83), daß einige oberflächenaktive Verbindungen in der Lage sind, hochviskose, nicht-pumpbare flüssige Kristallphasen zu bilden. Einige dieser Verbindungen bilden eine Phase von relativ geringer Viskosität, verglichen mit den anderen flüssigen Kristallphasen, wobei diese Phase gewöhnlich als "G"-Phase oder

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"lamellar« Phase" bezeichnet wird und eich nur innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs bildet. Zn den meisten ~ Fällen jedoch, einschl. im Fall von praktisch all denjenigen Verbindungen, die von Interesse für die Industrie sind, für die die Existenz einer'G-Phase" berichtet worden ist, kann . diese nur bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Zum Beispiel wurde berichtet, daß Uatriumlaurylsulfat eine , ■' "G-PhöSβ"bei etwa 74°C bildet, wobei diese Phase gießfähig ist. Wegen der iaiötigten erhöhten Temperatur wurde dieses Phänomen jedoch bisher als nur von rein akademischem Interesse betrachtet. £s war bisher niemals möglich, es in der Industrie anzuwenden· Darüber hinaus wurde nie berichtet, daß Gemisch« von unterschiedlichen Arten von oberflächenaktiven Mitteln in der Lage sind, eine "G-Phase" zu bilden.

Es wurde kürzlich gefunden, daß bestimmte oberflächenaktive Mittel von wirtschaftlichem Wert, einschließlich einiger Ammoniumalkylsulfate und einiger Olefiasultfonate solche "G-Phasen" bei Umgebungstemperatur bilden. Xn Weiterbildung dieses Befunds wurde nun gefunden, dafi diese oberflächen'-, aktiven Mittel in eine flüssige Form bei sehr viel höheren Konzentrationen gebracht werden können, als sie bisher er- -reicht worden sind (vgl. z.B. die gleichzeitige Britische Patentanmeldung 2038/74) Wid 1745/7§). . " ·»

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Gemische von oberflächenaktiven Mitteln eine, flüssige lajuellare G-Phase innerhalb eines engen Konzentrationsbereiche bilden, der oberhalb der Konzentration liegt, bei welcher sich die Immobile Phase .aus- , bildet· Dieser Bereich liegt häufig oberhalb einer Konzentration

von 60 Gew.-% und kann bis zu 80 Gew.-% betragen. Er kann sich nur über einen sehr engen Konzentr&tionsbereich von + 2 bis 5 % des Viskositätsminimums erstrecken. . ■ .

Die Gemische neigen zur Bildung von flüssigen"G-Phasen"bei '

relativ niedrigen Temperaturen, verglichen mit den typischen

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OPliG/N INSPECTED

— σ —

Minimaltemperatüren, bei welchen wässrige Lösungen der »alstea einzelnen oberflächenaktiven Mittel, die is der Lage sind/ "G-Phasen" zu bilden, in einer solchen Phase existieren '·····. können. Gewöhnlich können die Gemische als flüssige "G-Phase" bei Umgebungstemperaturen oder boic^eichtera Erwärmen er* - halten werden.

Durch die Herstellung von Lösungen solcher Gemische bei einer beat iniin tan Konzentration entsprechend der Bildung der "G-Phase" wurde es möglich, pumpfähige Gemische von . oberflächenaktiven Mitteln bei Konzentrationen der gesamten

ι ·

aktiven Verbindungen zu erhalten, die in manchen Fällen höher als das Doppelte des Maximums betragen, das bisher ' erzielbar war. Dies verursacht erhebliche Ersparnisse bei den Kosten des Transports und des Lagern^ der Produkte. Es wurde auch gefunden, daß die höheraktiven MIttel gemäß der Erfindung bakteriostatiscbe Eigenschaften aufweisen.

Die Mittel eind, allgemein gesprochen, überraschend leicht auf übliche Verdünnungsgrade zurückzuv©rdünnen und zeigen in vielen Fällen venig oder keine Neigung, eine svischengeschaltete Gelphase bei Zugabe von genügend Wasser, um eine derartige Verdünnung zu erzielen, su bilden...

Die Erfindung schafft eine wässrige Zubereitung aus ober-^; ■■ flächenaktiven Mitteln, bestehend aus hauptsächlich wenigstens 20 Gew.-# und nicht mehr als 55 Gew.-% (vorzugsweise nicht über 45 Gew.-?Q Wasser und einem aktiven Gemisch und ist dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Gemisch wenigstens " 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der aktiven Wirkstoffe, eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels und wenigstens .15 Gew.-?», bezogen auf das Gemisch der aktiven Stoffe, wenigstens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels . und/oder wenigstens eines

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araplioteren oberflächenaktiven Mittels, das mit dem ersten — - amphoteren oberflächenaktiven Mittel nicht homolog ist, besteht, wobei diese Zubereitung in Gegenwart von Wasser eine "G"-Pfcase zeigt und die Konzentration des Gemisches derjenigen entspricht, bei der die Zubereitung wenigstens überwiegend in der "G"-Phase vorliegt. ""

Die "G"-Phase ist eine pumpfähige Phase, die über einem engen Konzentrationsbereich gebildet wird, welcher Bereich gewöhnlich zwischen 45 und 80 Gew.-?o aktiver Wirkstoffe liegt und durch eine lamellare Struktur gekennzeichnet ist, in welcher die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels assoziiert sind und Platten unbegrenzter Größe bilden, die durch Ebenen von .Wassermolekülen getrennt sind.

Ia einem typischen Fall ist dann, wenn ein Gemisch aus oberflächenaktiven Mittel eine Zusammensetzung hat, die derjenigen der erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile entspricht_r in wässrigen Lösungen ansteigender Konzentration hergestellt' wird, der Befund zunächst der, daß die Moleküle sich in sphärischen Zusammenballungen (Mizellen) .assoziieren, die bei erhöhten Konzentrationen stäbchenartig werden. Bei höheren Konzentrationen häufen sich die Mizellen mehr und mehr und verursachen einen Anstieg der Viskosität der Lösung und in der größeren Mehrzahl von Fällen verlängernisich gegebenenfalls unter Bildung einer regulären hexagonalen Anordnung von zylindrischen Hieellen des oberflächenaktiven Mittels in einem» wässrigen Medium (dex? starren ""M--flussig-Krist&ilphase). Wenn die Konsentration eines oberflächenaktiven Mittels. in der "M--Phase" fortschreitend .ansteigt, tritt eia Phasen- · · wechsel auf, wobei entweder eine hydratisierte feste Phase. ' auftritt, oder im Fall der erfindungsgemEßea. Geaiische von _ oberflächenaktiven Mitteln wird die "M^-Phase" progressiv in eine flüssige "G-Phase"· überführt, bis ein Viskositätsmiaimum erreicht ist. Ein weiterer Konzentrations anstieg der "G-Phase" veranlaßt, daß die Viskosität ansteigt, bis.ein weiterer Phaeenwechsel auftritt. Dies kann zur Bildung entweder einer hydrati-'--' '

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eierten festen Phase oder eine zweiten imtnobilen Flüssig- ■·■ krietallphase (der Mj-Phase) führen, wobei diese Phase iii.¹ .. der Struktur der K₁-Phase ähnelt/ aber umgedreht ist; 'd.h;:.:'■' daß das Wasser als innere oder diskontinuierliche Phase dient und das oberflächenaktive Mittel als kontinuierliche Phase.

Die vorstehende Darstellung ist etwas vereinfacht. Der Ausdruck "hydratisierte feste Phase" wurde im breiten Sinne verwendet, damit auch solche Systeme umfaßt werden/ die Suspensionen von festen Phasen oder von immobilen Gelphasen

> i in einer oder in mehreren viskosen Phasen oder Gelphasen darstellen, wobei mehr oder weniger steife Materialien gebildet werden, die gewöhnlich unter einem Polarisations' mikroskop ein körniges Aussehen haben.

Es wurde kein einzelnes oberflächenaktives Mittel gefunden, daa alle der genannten verschiedenen flüssigen Kristallphasen bildet. Überraschenderweise bilden jedoch alle Gemische der Gruppen von oberflächenaktiven Mitteln, die im folgenden genannt sind und geprüft wurden, eine flüssige "G-Phase", selbst in Fällen, wenn die Einzelkomponenten keine "G-Phasea" bilden oder diese nur unter Schwierigkeiten, x.B. bei hohen Temperaturen bilden. . ·;.· '.

Im allgemeinen wurde gefunden/ daß mit hinreichender Annäherung ' die benötigte Menge des Gemisches von aktiven Stoffen zur Bildung einer "G-Phasa" aus folgender Formel bestimmt . werden kann; '■.■'·' "-..'·'·'·

- 1,1 -

8 0 9 8,4 9 / 0 7 U

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wobei C₁ ... C_n die Konsentrationen der einzelnen aktiven ι η

Komponenten darstellen und g^ ... g_n die Konzentrationen.

bedeuten, bei welchen jede Komponente eine "G-Phaee" minimaler Viskosität bildet. Die genannte Formel erlaubt eine Abschätzung der Konzentration des Gemisches, das der Minimalviskosität der "G-Phase" entspricht, in einer Mehrzahl der Fälle. Wenn g nicht bekannt ist oder eine Komponente' keine "G-Phase" bildet oder wenn die genennte Formel nicht anwendbar ist, kann jede "G-Phase" sehr schnell und leicht unter Verwendung üblicher Laboratoriums&usrüstung festgestellt werden, indem eine Versuchsmischuag mit einer Konzen-■ tration von Wirkstoffen von beispielsweise 75 Gew.-fe (oder, sofern angemessen, diejenige Konzentration, die auf der Basis der genannten Formel geschätzt worden ist) herge-

- stellt wird und eine Prob© auf einen Objektträger auf dem Heizblock eines heizbaren Mikroskope gelegt wird. Die -,. ·. " · Prüfung zwischen gekreuzten polarisierenden Priemen zeigt dann an, in welcher Phase die Prob© vorliegt. Die verschiedenen Phasen haben jeweils ein charakteristisches Aussehen, das leicht durch Vergleich ₍ s*B. mit den Fotografien typischer Flüssigkrietallphasen gesims der grundlegenden Veröffentlichung von Roeevear, in JAOCS B&ad 31, Seit© 628 (1254) oder in " -...

J. Colloid and Interfacial Science_r Bend 30,.Kr. 4, Seite 500, Identifiziert werden kenn*

Kenn das Gemisch In einer K^-Phßs©.vorliegt,'kenn Wasser sue des Kanten unter dem Deckglas verdsiapfea gelassen.· werden und es können auftretende Phaeen^aderuagca beobachtot werden·' Wenn «in· K₂-Phase oder eloe hydretisiert© FestGubstcas vor- ' liegt, kann Wasser an den Kanten des Deckglases■zugegeben . } werden und in das Gemisch eindlffundiere» gelaecen werden. Wenn keine "G-Phase" in dieser Weise, festgestellt werden ■■ kann, können die Proben fortschreitend auf' dem Block erhitzt · ; werden und die Verfahrensweise kann wiederholt werden.

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Gewöhnlich ist die Zubereitung bei Konzentrctionen innerhalb eines Bereichs von ± 1OS, vorzugsweise +5%, z.B. + 2,5%. . der minimalen Viskositätskonzentration pumpfiüiig. Dieser Bereich neigt dazu, bei höheren Temperaturen breiter zu werden. Es können Zubereitungen an den Bereichgrenzen er-

■ halten werden, in denen eine oder mehrere feste Phasen oder Gelphasen in einer kontinuierlichen "G-Ph&se" suspendiert ist. Solche Zubereitungen sind häufig wegen Ihres Aussehens brauchbar und stellen eine; besondere.u-bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Gemäß einer typischen Durchführungsform enthalten die Zubereitungen gemäß der Erfindung 2, 3, oder 4 verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, jeweils in einer Konzentration von über 10 Gew.-I, bezogen auf die Zubereitung.

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können kleinere Mangen nichtoberflächenaktiver organischer Lösung-sjaittel enthalten,· · wie Glykole, oder Fetttlkohole, und von nicht-kollcias.lezi

■ Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat. Solche Einschlüsse sind häufig als Verunreinigungen ia den oberflächenaktiven Mitteln vorhanden. Ee wird jedoch bevorzugt, keine nennenswerten Mengen Lösungsmittel cu de» Zubereitungen' gemäß der Erfindung zuzufügen. Vielmehr wird xx&ch Möglichkeit bevorzugt, die Menge der Äicht-oberflächssektlves ojegeaiechsn Lösungsmittel unter 5 Gew.-i des aktivea Gsslscheß, versuge-" < weise unter 5 Gew.-S der gesamten Zubereitung su halten. Am meisten bevorzugt ist-diese Menge unter 2 -S@&.-«, bezogen auf die gesamte Zubereitung, z.B. weniger £ΐε 1.Gew.-&. Die Gegenwart von anorganischen Sc-lsen oder ähalichsn. nicht-kolloidalea

Elektrolyten hat auch einige wesentliche Nachteile, J.,

■ " '■"·' ^x''t' ' -'· Insbesondere '·., senkt sie die ~„ 'iiale errefchbare'Konzentration der flüssigen "G»-Phase und kann im Fall des Chlorids Korrosionsproblema verursachen. ./

&.0 88.A9/07U _copY

Llektrolyte erhöhen ebenfalls die Viskosität des Produkts, wenn es vom Detergentienmischer oder einem.anderen gewerblichen Benutzer auf Arbeitskonzentration verdünnt wird. Obwohl dieses manchmal erwünscht sein kann, ist es bevorzugt, daß der Mischer frei ist, die Viskosität des Produkts·.durch Elektrolytzusatz gegebenenfalls nach Bedarf zu regeln.· Diese Freiheit ist begrenzt, wenn bereits Elektrolyt vorliegt.

Es wird daher allgemein bevorzugt, daß die Menge nicht-kolloidaler Elektrolyten innerhalb der gleichen Grenzen gehalten., wird, wie sie bezüglich der organischen Lösungsmittel gat wjirden.

Die Zubereitung gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls kleinere Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-*, bezogen auf das Gemisch der aktiven Wirkstoffe/ eines oberflächenaktiven Materials enthalten, das ' von den genannten Stoffen verschieden ist.

Die aktiven Gemische in den erfindungsgemäßen Zubereitungen umfassen wenigstens ein amphoteres oberflächenaktives Mittel. Das amphoter© oberflächenaktive Mittel kann z.B. ein Bötain sein, z.B. ein Betain der Formel

R K⁺ CH-COO

wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist und vorzugsweise wenigstens eine Gruppe- und am meisten, bevorzugt nicht mehr als eine Gruppe R durchschnittlich 8 bis 20, z.B. 10 bis 18 aliphatisch© Kohlenstoffetome' aufweist und jede andere Gruppe R durchschnittlich 1.bis 4 Kohleastottatoma aufweist. Besonders bevorzugt sind qu&teraäre Imidazolinbetaine der Formel "■ · '

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la der R und R¹ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkanolgruppen sind, die durchschnittlich 1 bis 20 aliphatisch* Kohlenstoffatime besitzen, wobei R vorzugsweise durchschnittlich 8 bis 20, z.B. 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoff atome und R¹ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenetoffatome aufweisen. Andere awphoture oberflächenaktive Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Alkylamin-äthersulfate, Sulfobetaine und andere quaternär© Amin» _oder_guateraisierte;; Imidaxolin-

sulfonsäuren und ihre Salze und nicht quaxernäre ^k

. Aminosäuren, die in jedem Fall Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die in der Lage sind, die Eigenschaften von ober- · ■flächenaktiven Mitteln den Verbindungen su verleihen, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder .Alk arylgruppen mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind C₁₂H₂₅N⁺ (CH^)₂ CH₂COO^-^lInTRNHCH₂ COOH.

Allgemein umfaßt der Begriff "amphoteres oberflächenaktives Mittel jede, wasserlösliche-oberflächenaktive Verbindung, die einen hydrophoben Molekülteil mit einer C₈ - ₂o -Alkyl- oder Alkengruppe und einen hydrophilen Molekülteil, der sowohl eine kationische oder Kationen bildende Gruppe (wie eiraAmin oder quaternäre Ammoniumgruppe oder ähnliche basische Gruppe) und eine anionische oder Anionen bildenüe Gruppe (wie eine Amin oder quaternäre Ammoniumgruppe'· oder ähnliche basische Gruppe). ·

ORIGINAL INSPECTED

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Vorzugs- · weise wenigstens 10 Gew.-?o amphoteres oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das aktive Gemisch, am meisten bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und z.B. wenigstens 30 Gew.-%, Zusätzlich enthalten die Gemische wenigstens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und/oder wenigstens ein anderes amphoteres, mit dem ersten nicht homologes oberflächenaktives Mittel.

Das. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, das gegebenen-. falls in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden ist , ist typisch, ein polyalkoxylierter Fettalkohol, Fettsäure, Alkylphenole Glyceryl- oder Sorbitanfettester oder Alkanolamid, wobei in jedem Fall eine Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Polyalkylenoxygruppe, gewöhnlich mit durchschnittlich 1 bis 2O₅. z.B. 3 bis 10 Alkylenoxy-Einheiten, vorhanden ist. Die Alkylenoxyeinheiten sind gewöhnlich Äthylenoxy-Einheiten, die Gruppe· kann aber auch einige Propylenoxy-Einheiten enthalten. Alkyl- und alkoxylierte Alkylaminoxide mit wenigstens einer· Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen' gehören auch zu den erfindungsgemäß geeigneten nicht-ionischen ober- ■ flächenaktiven Mitteln.

Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel kann in einer Gesamtmenge bis zu 95 Gew.-% des aktiven Gemisches, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-^ und am-·-meisten bevorzugt -^tii-'T: 15 bis 50 Gew.-%, z.B. 20 bis 45 Gew.-^ vorhanden sein.

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Es ist zu bemerken, daß die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, die in diesem Zusammenhang genannt sind, in der Praxis gewöhnlich Gemische von engen Homologen sind, so daß die für die Größe der Alkyl- oder Polyoxyalkylengruppen genannten Zahlen in jedem Fall Durchschnittswerte sind. Homologe bedeuten in diesem Zusammenhand Moleküle, die nur hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome in den entsprechenden Alkylgruppen und/oder der Zahl von Alkylenoxy- oder anderen sich wiederholenden Monomer-Einheiten in einer Polyalkylenoxy- oder ähnlichen Polymerkette abweichen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können durch Vermischen der einzelnen oberflächenaktiven Stoffe in Gegenwart der richtigen Mengen Wasser hergestellt werden, um das Produkt in der "G"-Phase zu erhalten. Wenn alle aktiven Komponenten eine "G"-Phase bilden, ist es häufig zweckmäßig, Jede aktive Komponente getrennt in der "G"-Phase herzustellen, z.B. durch Herstellen in Gegenwart der berechneten Wassermenge und dann die Komponenten zuzumisehen. Wenn eine Komponente lediglich eine "G"-Phase bei erhöhter Temperatur bildet, kann diese Komponente hergestellt und mit der anderen Komponente bei angemessen erhöhter Temperatur vermischt werden, um sicherzustellen, daß beide Komponenten in einem pumpfähigen Zustand vorliegen. Wenn eine Komponente keine "G"-Phase bildet oder diese nur mit Schwierigkeiten bildet und die andere Komponente eine "G"-Phase leichter bildet, ist es häufig zweckmäßig, die zweite Komponente in der "G"-Phase zu bilden und die erste Komponente in Gegenwart der zweiten herzustellen, wobei Wasser in einer Menge zugefügt wird, die ausreicht, die ganze Zubereitung in der "G"-Phase zu halten. Bin anderes Verfahren, das zweckmäßig sein kann, wenn keine der Einzelkomponenten eine "G"-Phase ausreichend leicht bilden, besteht darin, das Gemisch unmittelbar aus einem Gemisch der Vorläufer

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der einzelnen oberflächenaktiven Mittel herzustellen, in . . Gegenwart von ausreichend Wasser, um das Produkt in der "G"-Phase zu halten. Es ist auch möglich, das aktive Gemisch in einer anderen Form als der "G"-Phase herzustellen und den Wassergehalt durch Verdampfen aus dem Gemisch oder Diffundieren in das Gemisch herzustellen. Das letztgenannte Verfahren ist jedoch nicht immer in gewerblichem Maßstab durchführbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 170 g einer 30 i&Lgen Lösung eines C^₂/ιif Alkyl-dimethylamin-betain-(enthaltend 7,5 % Natriumchlorid) und 30 g handelsübliches Laurinsäurediäthanolamid (enthaltend 90 % Laurinsäurediäthanolamid) eingedampft, bis ein Gesamtgewicht von 115?5^h|j^B&e^tBltmmensetzung des Gemisches wurde wie folgt errechnet:

44 % Betain

23,4 % Laurinsäurediäthanolamid :

11,0 % ' WaCl- . . ·;

2,5 % Nebenprodukte aus Laurinsäurediäthanolamid 19,0 Vo Wasser

Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Mitteln betrug 67,4 %. Das Gemisch war eine flüssige lamellare Flüssigkeit, die in der "G'^Phase befindlich identifiziert wurde.

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Beispiel 2

Es wird angestrebt, ein Gemisch im Verhältnis 1:1 von Betain (Kokosnuß-amidopropyl (3imethyl)aminoacetat RCONHCH₂CH₂Ch₂(CH₃.) -f NCH₂COO, (als BT bezeichnet) mit Laurinsäurediäthanolamid RC0N/CH₂CH₂0H)₂ (im folgenden als LD bezeichnet) herzustellen.

BT wird gewöhnlich durch Umsetzen des als Vorläufer dienenden Amidoamids RCONHCH₂CH₂Ch₂N(CH, )₂ in wäßriger Lösung hergestellt'.

RCoNHCH₂CH₂CH₂N (CH₃)2 + Cl CH₂ COONa *■ RCONH (CH₃J₃N(CH₃J₂CH₂COO

Gewöhnlich wird BT hergestellt und vertrieben in einer Konzentration von etwa 80 Gew.-%. Die Maximalkonzentration, bei welcher BT in Wasser als pumpfähige Lösung hergestellt werden kann, beträgt etwa 35 Gew.-%.

LD ist gewöhnlich im Handel erhältlich mit einer Konzentration von etwa 90% aktiver Bestandteile, zusammen mit Methylestern, Aminen und Esteraminen als Verunreinigung.

Äquimolare Mengen der handelsüblichen Produkte im Gemisch ergeben eine maximal mögliche Konzentration von aktiven Stoffen von 50 %. Es wurde Jedoch durch* Verdampf en einer 50 ?äigen Mischung festgestellt, daß eine gießfähige ⁿG^M-Phase erhalten werden kann, bei Konzentrationen von 60 bis 64 Gew.-% aktiver Bestandteile. Zur Herstellung einer solchen Zubereitung durch Vermischen müßte eine 45 bis 50 Gew.-#ige wäßrige Lösung von BT benötigt werden, die jedoch ein schwierig zu

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handhabendes unbewegliches Gel darstellt.

Es wurde ein Reaktionsbehälter von 1 1 mit Kühlmantel und Vorrichtungen zum Rühren und Rückführen des Inhalts mit 335 g AT (91 %_t 1 Mol) und 400 g LD (90 %) beschickt.

Das Gemisch wurde auf 65⁰C erwärmt und anschließend wurde eine Lösung von 104 g Chloressigsäure (1,1 Mol) in 28i g Wasser über 2 1/2 Stunden zugegeben, wobei der pH-Wert auf 7,5+ 0,5 gehalten wurde, durch Zugabe einer 47 %igen Natriumhydroxidlösung. Die Reaktion wurde weitere 12 Stunden beim pH-Wert ,7,5 + 0,5 bei 65⁰C fortgesetzt, w.onach der Gehalt an freiem Amidoamin auf 0,9 % festgestellt wurde.

Das Produkt war eine bewegliche "G"-Phase mit einer Konzentration gesamter aktiver Bestandteile von 60 %.

ICs wurde ein Reaktor von 10 1 mit Kühlmantel und Einrichtungen zum Rühren und Rückführen mit einer Lösung von 808 g Chloressigsäure in 1831 g Wasser beschickt. Es wurde ein Gemisch von 2774 g LD (90 %) und 2359 g glyeerinfreies AT (89 % Amidoamin) unter Rühren zugefügt. Das erhaltene bewegliche Gemisch wurde auf 65 C erwärmt und zum Verbessern des Mischens zurückgeführt. Der-pH-Wert wurde eben falls angehoben und durch die Zugabe von 47 %iger Natriumhydroxidlösung auf 7,5 bis 8,0 gehalten und die Temperatur auf 65⁰C gehalten. Nach 17 Stunden Reaktion betrug der gefundene Gehalt an freiem Amidoamin 1,5 %. Das Endprodukt eine mobile "G'^Phase mit einer Gesamtkonzentration aktiver Bestandteile von 60 %.

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Zusammensetzung einer Formulierung

Sowohl das BT wie das LD enthielten einige Verunreinigungen, iifobei die angenäherte Zusammensetzung der Formulierung gemäß Beispiel 1A wie folgt war:

Amidoamin-Betain	30 %
Laurinsäurediäthanolamid	30 %
Aminester usw.	3 %
Glycerin	3 %
Amidoainin	1 - 2 %
WaCl	5 - 6 %
H₂O	27 %

In Beispiel 1 B war das AT gewaschen worden, um das Glycerin zu entfernen und dem Endprodukt wurde Glycerin durch Wasser ersetzt.

Beispiel 3

Es wurde ein gerührter, mit Kühlmantel versehener Reaktionskolben, der mit einer Vorrichtung zur Rückführung von' Material vom Boden zum Oberteil, des Kolbens versehen war, mit 588 g 90 % reinem Laurinsäurediäthanolamid beschickt. Das Laurinsäurediäthanolamid wurde auf 60⁰C erwärmt und es wurden 442 g eines C^/i^Alkyldimethylamins mit einem Molekulargewicht von 221 über einen Zeitraum von 20 Minuten mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von 208 g Chloressigsäure in 290 g Wasser zugefügt, um den pH-Wert im Beid.cn' τοη 7 - 8 zu halten. Der Rest der Chloressigsäurelösung wurde dann zugefügt, wobei der pH-Wert im Bereich 7-8 durch Zugabe von 47%ig.er Natriumhydroxidlösung gehalten wurde.

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Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,5 angehoben und die Temperatur wurde auf 65°C ansteigen gelassen und die Reaktion unter diesen Bedingungen weitere 9 Stunden ablaufen gelassen. Danach wurde keine weitere Natriumhydroxidlösung benötigt, um einen konstanten pH-Wert aufrecht zu erhalten, was anzeigte, daß die Quatemisierung praktisch vollständig war. Etwa 21β g einer 47 %igen Natriumhydroxidlösung wurde zu dieser Herstellung benötigt.

In diesem Beispiel wurde das Betain in Gegenwart von' Laurinsäurediäthanolamid hergestellt und das Gemisch hatte eine Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Stoffen von 66 % im Gewichtsverhältnis 1:1 der amphoteren zu den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und stellte eine bewegliche Flüssigkeit dar, die in der ganzen Reaktion als "G"-Phase identifiziert wurde.

Beispiel 4

Es wurde ein gerührter,-mit Kühlmantel versehener Kolben, der mit einer Vorrichtung zur Rückführung von Material vom Boden bis zum Oberteil des Kolbens versehen war, mit 472 g einer 72 %igen Lösung eines C^/^AT-A^iaoxids k^e"~ schickt, welches von einem äthoxylierten Alkohol abgeleitet war. Das Aminoxid hatte folgende Formel: '' .

CH₃

R(OCH₂CH₂J_n N—* 0 ™3

- 22 -§09849/0714

Durchschnittswert n = 3.

Die Lösung, die in der "G-Phase" vorlag, wurde auf 50⁰C erwärmt und es wurden 276 g eines

(Molekulargewicht 221) zusammen mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von 124,8 g Chloressigsäure in 19,8 g Wasser bei 60° zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,0 zu halten. Der Rest der Chloressigsäurelösung wurde dann zugefügt und der pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,5 durch Zugabe einer 57 %igen Natriumhydroxidlösungzur Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes eingestellt, was anzeigte, daß die Quaternisierung praktisch vollständig war. Es wurden etwa 92,5 g der 57 %igen Natriumhydroxidlösung zu dieser Herstellung benötigt.

Gemäß diesem Beispiel wurde ein Betain in Gegenwart eines Aminoxide hergestellt und das Gemisch' hatte eine Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Mitteln von 69 % im Gewichtsverhältnis 1:1 nicht-ionischem zu amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und das Material war eine bewegliche Flüssigkeit, die durch die Reaktion hindurch als "G"-Phase identifiziert wurde.

Beispiel 5 '

Es wurde ein mit Kühlmantel versehener gerührter Kolben, der mit einer Vorrichtung zur Rückführung von Material vom Boden zur Oberfläche des Kolbens versehen war, mit 473,7 g eines 90 % reinem Koko snußdi äthanolamids beschickt. Das Material wurde auf 60⁰C erhitzt und es wurden 377 g eines Amidoamins der Formel

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	(R	= 75 % Kokosnuß	+	*
RCONHCH₂CH₂Ch₂N^	Mv/	= 305)
			25 5

/^CH3

	& Tallow
³

zugefügt. Dine Lösung von 122,7 g Chloressigsäure und 200 g Wasser wurde danach zugegeben, wobei durch Zugabe einer 47 Soigen Natriumhydroxidlösung der pH im Bereich von 8 bis 8,5.gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 65 C erhöht und der pH-Wert im Bereich von 8 bis 8„5 weitere 8 Stunden gehalten, wonach gefunden wurde, daß kein weiterer Zusatz von Natriumhydroxidlösung benötigt wurde, um einen konstanten pH-Wert aufrechtzuerhalten, was anzeigte, daß die Quaternisierung vollständig war. Es wurden etwa 101 g 47 %ige Natriwmhydroxidlösung zu dieser Herstellung benötigt.

In diesem Beispiel wurde ein Amidoamin-Betain in Gegenwart von Kokosnuß-diäthanolamid hergestellt und das Gemisch hatte eine Gesamtkonzentration von oberflächenaktiven Mitteln von 69 % im Gewichtsverhältnis 1 s 1. des amphoteren zum nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und stellte eine bewegliche Flüssigkeit dar, die als "G"-Phase durch die die ganze Reaktion identifiziert wurde.

Beispiel 6 . ■

Es wurde ein mit Kühlmantel versehener gerührter Kolben, der mit einer Vorrichtung zur Rückführung von Material vom Boden zur Oberlläche des Kolbens versehen war, mit 400 g 90 So reinem Kokosnuß-Diäthanolamid beschickt. Das Material wurde auf 60⁰C erhitzt und es wurden 305 g eines

8098A9/07H

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C^₂/^-Alkyl-dimethylamins (Molekulargewicht 221) über 15 Minuten zugefügt. Eine Lösung von 146 g Chloressigsäure in 113 g Wasser wurde dann zugefügt, wobei durch Zugabe von 47 "oiger Natrituahydroxidlösung der pH-Wert auf S bis 8,5 gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und der pH-Wert auf 8 bis 8,5 weitere 6 Stunden gehalten, wonach kein weiterer Zusatz von Natriumhydroxid notwendig war, um den pH-Wert konstant zu halten, was anzeigte, daß die Quatemisierung vollständig war. Bei dieser Herstellung wurden etwa 130 g 47 ?6ige Natriumhydroxid*- lösung verwendet.

In diesem Beispiel wurde ein Betain in Gegenwart von Kokosnuß-Diäthanolamid hergestellt und das Gemisch hatte eine Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Stoffen von 68 % im Gewichtsverhältnis 2:1 des nicht-ionischen zum ainphoteren oberflächenaktiven Mittel. Das Gemisch war eine bewegliche Flüssigkeit, die in der ganzen Reaktion als in der "G"-Phase befindlich identifiziert wurde. Zur Herstellung dieses Gemisches durch Mischen; einer Lösung des Betains mit Kokosnuß-Diäthanolamid würde eine Betainkonzentration von 56 % erforderlich gewesen sein, wobei jedoch bei dieser Konzentration das Material, ein stark viskoses Gel ist, das sich in der Mi-Phase befindet.

Beispiel 7

Es wurde ein mit Kühlmantel versehener gerührter Kolben, der eine Vorrichtung zur Rückführung von Material vom Boden zur Oberfläche des Kolbens besaß, mit 588 g 90 % reinem Laurinsäurediäthanolamid beschickt. Das Laurinsäurediäthanolamid wurde auf 60⁰C erhitzt, wonach über einen Zeitraum von 10 Minuten 221 g eines C^/^-Alkyl-dimethylamins

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mit einem Molekulargewicht von 221 zugesetzt wurde. Eine Lösung von 138 g Chloressigsäure in 127 g Wasser wurdeüber eine halbe Stunde zugesetzt, wobei der pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 durch Zugabe einer 47 %igen Lösung von WaOH aufrechterhalten wurde.

Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,5 angehoben und die Temperatur auf 65°C erhöht und die Reaktion unter diesen Bedingungen weitere 9 Stunden aufrechterhalten, wonach keine weitere Natriumhydroxidlösung benötigt wurde, um einen konstanten pH-Wert aufrechtzuerhalten, was anzeigte, daß die Quaternisierung praktisch vollständig war. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Gemisch 0,1 % nicht-umgesetztes Amin enthielt. Zu dieser Herstellung wurden etwa 153 g 47 /oige Hatrjunhydroxidlösung benötigt.

In diesem Beispiel wurde ein Betain in Gegenwart von Laurinsäurediäthanolamid hergestellt,·wobei das Gemisch eine Qesamtkonzentration an oberflächenaktiven Mitteln von 66 % im Gewichtsverhältnis 1:2 des amphoteren zum nichtionischen oberflächenaktiven Mittels hatte und eine mobile Flüssigkeit darstellte, die sich über die Reaktion als in der "G"-Phase befindlich darstellte.

Claims

Patentansprüche

1, Wäßrige oberflächenaktive Zubereitung, hauptsächlich bestehend aus wenigstens 20 Gew. -% und nicht mehr als 55 Gew.-J6 Wasser und einem Gemisch oberflächenaktiver Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß. dieses Gemisch aus wenigstens 5 Gew.-^ eines ersten amphoteren oberflächenaktiven Mittels sowie .aus wenigstens 5 Gew.-96 wenigstens eines nicht-ionischenoberflächenaktiven Mittels und/oder wenigstens eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels, das mit dem ersten amphoteren oberflächenaktiven Mittel nicht homolog ist, besteht, wobei dieses Gemisch in der Lage ist,, in Gegenwart von Wasser eine "G"-Phase zu bilden und wobei die Konzentration dieses Gemisches derjenigen entspricht, bei welcher die Zubereitung wenigstens überwiegend in der "G'f-Phase existieren kann. ■ "
2. Zubereitung nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß in ihr η aktive Komponenten- vorliegen, die jeweils in der Lage sind, mit Wasser eine "G^M-Phase zu bilden, bei Konzentrationen von g«.. .Vg_n und die. in den Zubereitungen bei Konzentrationen von im wesentlichen C^...C derart vorliegen,, .,-._r daß sie der Beziehung ".·.'.·■

^C1 -s- ^G2

g-J

O O O Θ O ffl

= 3 ORIGINAL INSPECTED

entsprechen.
3. Zubereitung nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß , in der grafischen Darstellung, wobei die Viskosität gegen, die Konzentration des aktiven Wirkstoffgemisches in Wasser aufgetragen wird, ein. Mindestwert entsprechend der Bildung der "G"-Phase auftritt und wobei die Menge des aktiven Wirkstoffgemisches, die in ,der Zubereitung vorliegt, innerhalb + 10 % der Konzentration liegt, die dem Mindestwert * entspricht.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches der aktiven Wirkstoffe innerhalb + 5 % der Konzentration liegt, die dem Mindest-» wert entspricht.
5. Zubereitung .nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches der aktiven Wirkstoffe innerhalb + 2,5 % der Konzentration liegt, die dem Mindestwert entspricht. .
6. Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2 unterschiedliche nicht-homologe wirksame Komponenten jeweils in Mengen, von mehr als 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegen.
7. Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 5 Gew*-% nicht-oberflächenaktives organisches Material enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der wirksamen Bestandteile.
8. Zubereitung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2 Gew.-% nicht-oberflächenaktives organisches

ORIGINAL INSPECTED"

SO9840/O7U . 4 .

Material enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zube- .. reitung.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch frei von nicht-oberflächenaktivem organischen Lösungsmittel ist.
10. Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 5 Gew.-% nicht-kolloidale Elektrolyse enthält, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2 Gew..-96 nicht-kolloidaler Elektrolyte enthält, bezogen auf .'das Gesamtgewicht der Zubereitung.
12. Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch frei ist von zugesetzten, nicht-kolloidalen Elektrolyten.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart der entsprechenden Menge Wasser-miteinander vermischt. ■ '

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