DE2920762C2

DE2920762C2 - Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran

Info

Publication number: DE2920762C2
Application number: DE2920762A
Authority: DE
Inventors: Syuji Kurashiki Kawai; Akio Ohmori; Takehiko Okamoto; Akinori Sueoka; Minoru Okayama Ueda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB2024827B; GB2024827A; DE2920762A1; JPS6238004B2; US4279752A; JPS54153779A

Description

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Die Krfindune betrifft eine mikroporöse Polyvinylalkoho|(PVA)-Membran sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung,

In den vergangenen Jahren sind poröse Membranen bekanntgeworden, die nach verschiedenen Methoden hergestellt wurden und zur Abtrennung von kleinen Teilchen mit Größen von nicht mehr als 1 μιη durch Filtration verwendet werden. Derartige Membranen wurden nach vielen verschiedenen Methoden hergestellt Beispielsweise wurden Membranen ii» der Weise hergestellt, daß ein Polymeres in einer Mischung aus einem guten und einem schlechten Lösungsmittel für das Polymere aufgelöst wurde, worauf die erhaltene Mischung zu einem dünnen Film vergossen wurde. Ferner wurden Membranen in der Weise erzeugt, daß eine Substanz, die in einer Polymerlösung löslich ist, in •Uiese Lösung eingemischt wurde, worauf die Substanz aus dem erhaltenen geformten Gegenstand extrahiert wurde. Außerdem wurden Membranen durch Zusammensintern einer Schicht aus Polymerteilchen erzeugt, ferner durch Verstrecken eines Films unter Bildung einer fibriUierten oder mikroporösen Struktur. Diese Membranen besitzen Vorteile und Nachteile, die ihren Herstellungsverfahren zuzuschreiben sind.

PVA-Membranen für Abtrennungszwecke sind infolge der speziellen Eigenschaften des Polymeren, insbesondere der hydrophilen Eigenschaften, von Interesse, über die Herstellung von porösen PVA-Membranen findet man jedoch wenig Literatur.

Es ist bekannt, daß ein poröser PVA-Schwamm durch Vermischen von Stärke oder Dextrin mil Formalin und einer wäßrigen PVA-Lösung zur Bewirkung einer Formalisierung und gleichzeitig einer Quellung der Stärke- oder Dextrinteilchen sowie nach der Formalisierung durch Entfernen der Stärke oder des Dextrins durch Waschen des Produktes mit Wasser hergestellt werden kann. Der nach dieser Methode hergestellte Schwamm besitzt aufgrund der Herstellungsmelhodc Poren mit einer Größe, die einige μιη oder mehr, im allgemeinen mehr als 10 μπι, beträgt. Dieser Schwamm ist daher nicht zur Abtrennung νοκ kleineren Teilchen durch Filtration geeignet. Ein anderer Nachteil der nach dieser Methode hergestellten Schwämme besteht darin, daß sie im allgemeinen nicht gleichmäßige Porengrößenverteilungen aufweisen. Es ist nicht möglich, Hohlfasermembranen durch Verspinnen der Polymerlöiung herzustellen, weil die vorstehend erwähnte Formalisierungsreaklion während einer ziemlich langen Zeitspanne abläuft

In der US-PS 40 73 733 werden gleichmäßige poröse PVA-Membranen mit spezifischen Mikroporen beschrieben, die nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht ein Polyalkylenglykol (PAG) in einer PVA-Lösung aufzulösen, die erhaltene Lösung in einem Koagulierungsbad unter Bildung einer Membran zu koagulieren und das PAG durch Extraktion während oder nach der Koagulierung zu entfernen. Die nach dieser Methode erhaltenen Membranen besitzen durchschnittliche Porengrößen von 0,02 bis 2 μηι und zeigen eine ausgezeichnete Wirkungsweise bei der Abtrennung von kleinen Teilchen. Es ist jedoch nicht möglich, Membranen mit größeren Porendurchmessern nach dieser Methode herzustellen.

Poröse PVA-Membranen mit relativ großen Porengrößen bzw. relativ kleinen Porengrößen sind bekannt und im Handel erhältlich, bisher ist jedoch kein Verfahren zur Herstellung von Membranen bekannt, bei dessen Ausführung die Porengrößen in gewünschter Weise von sehr großen bis zu sehr kleinen Größen

variiert werden können, Der Bedarf an Membranen ist heute sehr groß, wobei Membranen verfügbar sein sollen, die für die verschiedensten Zwecke einsetzbar sind. Unter diesen Umstanden besteht ein erheblicher Bedarf an Membranen mit einer steuerbaren Porengröße.

Zusätzlich zn der Porengröße ist die Enge der Porengrößenverteilung ein anderer wichtiger Faktor, der bei der Wirkungsweise von porösen Membranen eine Rolle spielt. Je enger die Porengrößenverteilung ist, desto besser ist die Abtrennwirkung der Membranen. Eine gute Abtrennwirkung wird von Membranen erwartet, die für Filtrationszwecke verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, besitzen bekannte poröse PVA-Membranen mit relativ großen Porengrö-Ben keine enge Porengrößenverteilung und können nicht für die Filtration von kleinen Teilchen eingesetzt werden, während bekannte poröse PVA-Membranen mit relativ kleinen Porengrößen bezüglich der Enge der Teüchengrößenverteilung noch zu verbessern sind, obwohl sie schon eine ziemlich gute Porengrößenverteilung aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht da&er in der Schaffung mikroporöser Polyvinylalkohol-Membranen, in welchen die Porengrößen in gewünschter Weise von sehr großen bis zu sehr kleinen Größen variiert werden können, wobei außerdem eine enge Porengrößenverteilung vorliegt

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine Membran gemäß dem Patentanspruch 1 bzw. durch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran gemäß dem Patentanspruch 5 gelöst

In der DE-OS 26 15954 wird eine poröse Membran und ein Verfahren, zur Herstellung derselben beschrieben. Das Verfahren besteht darin, eine wäßrige PVA-Lösung, die PAG enthält herzustellen, die Lösung in ein Koagulierungsbad zu extrudieren, in welchem die Lösung eine Mikrophasentrennung erfährt und Mikrophasentröpfchen aus PAG homogen in dem durch die Extrusion gebildeten Gegenstand gebildet werden, und das PAG mit einer Flüssigkeit zu extrahieren, die ein Lösungsmittel für PAG, jedoch kein Lösungsmittel für PVA₁ beispielsweise Wasser, ist Auf diese Weise wird eine mikroporöse Struktur in der Membran gebildet Bei Anwendung dieses Mechanismus zur Bildung einer MikroStruktur der Membran ist es jedoch im Gegensatz zu der Erfindung praktisch unmöglich, eine poröse Membran mit einer Mikroporengröße von mehr als 2 μπι herzustellen.

Die DE-OS 19 48 645 betrifft eine selektiv-permeable so Verbundmembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Membran besteht aus einem dichten und dünnen Po/ymerfilm als Hautschicht und einer porösen Stützschicht Die zwei Schichten werden aus verschiedenen Polymeren hergestellt Die poröse Schicht besteht aus einer Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden Poren mit einem Durchmesser von ungefähr 10 nm, d. h„ daß die Poren in der Verbundmembran kleiner sind als die Poren der erfindungsgemäßen PVA'Membran. Darüber hinaus ist die Herstellung einer Verbundmembran weit schwieriger durchzuführen als die Erzeugung der erfindungsgemäßen PVA-Membran, da zwei verschiedene Arten von Polymeren zur Herstellung der bekannten Membran notwendig sind.

Außerdem unterscheidet sich die bekannte Membran hinsichtlich ihrer Porengröße von der erfindungsgemäßen Membran. Die /orengröße beträgt in dem bekannten Falle ungefähr 0,01 μιη und im erfindungsgemäßen Falle 0,01 bis 50 μιη,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewäß Patentanspruch 5 wird eine gleichmäßige mikroporöse Schicht aus einer Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (r) von 0,01 bis 50 μιη, die 100 bis 20% der Gesamtdicke der Membran ausmacht sowie eine Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge (I) von mehr als 10 μπι, die mehr als 80% der Gesamtdicke der Membran ausmacht, erhalten, wobei das Verhältnis i'rwenigstens 5 beträgt und die Membran eine Porosität von wenigstens 60% aufweist

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Membranen besteht darin, daß die Mikroporen durch Einmengung von feinen Siliciumdioxidteilchen in eine PVA-Membran und anschließende Entfernung der Siliciumdioxidteilchen gebildet werden. Da es sich um eine anorganische Substanz handelt besitzen die Siliciumdioxidteilchen im Gegensatz zu den organischen Substanzen, wie Stärke \av\ PAG, den Vorteil einer gleichmäßigen Teilchengröße u~d Reinheit Im Falle der vorstehend erwähnten zwei Materialien zur Herstellung von Mikroporen wird eine Quellung in der Lösung oder eine Phasentrennung durchgeführt so daß die erbaltene mikroporöse Struktur in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen der Lösung und der Membran schwankt Diese Wirkung ist zur Gewinnung von Produkten mit gleichmäßiger Qualität unerwünscht Demgegenüber sind die feinen Siliciumdioxidteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, gegenüber PVA und seiner Lösung stabil. Die Teilchengröße des Siliciumdioxids läßt sich leicht steuern, mit Ausnahme des Falles, daß eine Aggregation von feinen Siliciumdioxidteilchen unterdrückt werden muß, so daß die Gleichmäßigkeit der erhaltenen mikroporösen Struktur wesentlich verbessert ist

Die erfindungsgemäß eingesetzten feinen Siliciumdioxidteilchen bestehen aus kolloidalem Siliciumdioxid, das eine Suspension in Wasser darstellt oder feinen Siliciumdioxidteilchen mit oder ohne Kristallisationswaiser (nachfolgend als Siliciumdioxidpulver bezeichnet). Verschiedene Arten von kolloidalem Siliciumdioxid mit relativ gleichmäßigen Teilchengrößen von ungefähr 0,005 bis 0,1 μιη, die in die PVA-Lösung eingebracht werden, sind bekannt Wird kolloidales Siliciumdioxid in der Lösung dispergiert und eine Aggregation des Materials verhindert dann können Mikroporen mit Größen von ungefähr 0,01 bis 1 μπι erzeugt werden, die etwa der Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids entsprechen. Wird die Dispergierung unter Bedingungen durchgeführt, daß eine Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid stattfcidet dann können Mikroporen von ungefähr 0,1 bis 50 μπι erzeugt werden.

Siliciumdioxidpulver, die derzeit verfügbar sind, besitzen gleichmäßige Teilchengrößen zwischen ungefähr 0,005 und 10 μπι. Durch Einmengen-dieser Pulver in eine PVA-Lösung können Mikroporen mit ungefähr 0,01 bis 10 μπι erzeugt werden, wenn eine Aggregation des Siliciunidioxids unterbunden wird, außerdem können Mikroporen mit einer Größe von ungefähr 0,1 bis 50 μιη erzeugt werden, wenn man eine Aggregation des Siliciumdioxids gestattet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Membranen bestehen im wesentlichen aus Mikroporen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 50 μ(η und insbesondere 0.05 bis 20 um. Vorzugsweise besitzt

die Membran keine dichte Schicht auf ihrer Oberfläche, sie kann jedoch erforderlichenfalls eine derartige Schicht aufweisen.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß mikroporöse Membranen mit willkürlichen Porengrö-Ben innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 50 μιη in selektiver Weise unter Verwendung von Lösungen hergestellt werden können, die PVA und Siliciumdioxidteilchen enthalten und die gleiche Zusammensetzung besitzen. to

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine mikroporöse Struktur oder Schicht in der Membran auf, die meistens die Wasserdurchlässigkeit und den Abtrennungsgrad der Membran bestimmt, wobei zwei Arten von Membranstrukturen erzielt werden können. Eine dieser Strukturen besteht aus einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur aus einer Vielzahl von gleichmäßigen Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 50 μιη und einer Porosität von wenigstens 60%.

Die andere besteht aus einer gleichmäßigen mikroporösen Schicht aus einer Vielzahl dieser Mikroporen, die 80 bis 20% der Dicke der Membran ausmachen, wobei eine Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge von mehr als 10 μιη, die 20 bis 80% der Gesamtdicke der Membran ausmacht, vorgesehen ist, und wobei ferner das Verhältnis der durchschnittlichen Längslänge (I) der Vakuolen zu dem durchschnittlichen Durchmesser (r) der Mikroporen (l/r) wenigstens 5 beträgt. Außerdem weist die Membran eine Porosität von wenigstens 60% auf.

Die zuerst genannte Struktur der Membran kann zu beliebigen geformten Gegenständen ausgeformt werden, beispielsweise flachen Membranen, rohrförmigen Membranen sowie Hohlfasermembranen, während die letztere Struktur nur zur Herstellung von Hohlfasermembranen verwendet wird.

Die Stützschicht in der letzteren Struktur vermindert die Dicke der gleichmäßigen mikroporösen Schicht in der Membran. Die Folge ist eine Erhöhung der Wasserpermeabilität, wobei diese Membran praktisch die gleiche mechanische Festigkeit beibehält wie eine mikroporöse Schicht mit der gleichen Dicke. Die Vakuolen in der Stützschicht werden zu einer konzyklischen Form in dem Querschnitt der Hohlfaser verformt. Die Längslänge der Vakuolen bedeutet eine Länge der radialen Richtung in dem kreisförmigen Querschnitt der Hohlfaser. Die Vakuolen weisen eine durchschnittliche Längslänge von mehr als 10 μπι auf und machen 80 bis 20% und vorzugsweise 80 bis 40% der Gesamtdicke der Hohlfasermembran aus.

Die Membran mit Vakuolen mit einer Längslänge von mehr als 80% der Gesamtdicke besitzt ein schlechteres Abtrennungsvermögen und eine schlechtere mechanisehe Festigkeit Die Membran mit Vakuolen mit einer Längslänge von weniger als 20% der Gesamtdicke hat eine kaum verbesserte Wasserpermeabilität Das Verhältnis von 2/rbeträgt wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer Vergrößerung von 240, die eine Querschnittsstruktur einer Membran mit einer gleichmäßigen Mikroporenstruktur gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 1, zeigt Mikroporen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 um sind gleichmäßig über den ganzen Querschnitt hinweg angeordnet;

Fig.2 eine optische Mikroaufnahme mit einer lOOfachen Vergrößerung, die eine Querschnittsstruktur eines Schwammes zeigt, der durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, PVA und Stärke zu vermischen, den Schwamm zu bilden und die Stärke durch Extraktion zu entfernen. Mikroporen mit 10 bis 100 μπι sind in dem Körper verteilt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Membran (Fig. 1) eine gleichmäßigere Mikroporenstruktur als der Schwamm der F i g. 2 aufweist:

F i g. 3 eine Porenerößenverteilungskurve der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Membran. Die Porengrößenmessung erfolgt nach der Quecksilbereinbringungsmethode. Fig.3 zeigt eine enge Porengrößenverteilungskurve mit einem Peak bei 1,5 μπι, was auf eine ausgezeichnete Abtrennungswirkung schließen läßt;

F i g. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer oOiaOiien Vergrößerung, die eine kreisförmige Querschnittsstruktur einer Hohlfasermembran wiedergibt, bei der es sich um eine andere Ausführungsform der Erfindung handelt. Eine gleichmäßige mikroporöse Schicht ist in dem radial nach außen gerichteten Abschnitt vorgesehen und macht ungefähr 40 bis 50% der Gesamtdicke der Membran aus. Eine Stützschicht ist in dem sich radial nach innen erstreckenden Abschnitt vorgesehen und besteht aus einer Vielzahl von VaVbolen und macht ungefähr 60 bis 50% der Gesamtdicke aus.

Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen eine Porosität (Porenvolumen) von wenigstens 60%. Membranen mit einer gewünschten Porosität können in der Weise hergestellt werden, daß Membranen (in jeder Form, beispielsweise flache Membranen, rohrförmige Membranen oder Hohlfasermembranen) aus einer PVA-Lösung gebildet werden, die feine Siliciumdioxidteilchen enthält, wobei man auf die herkömmliche Naß- und/oder Trockenkoagulierungsmethode zurückgreifen kann. Dann schließt sich eine Behandlung der Membranen mit einer Alkalilösung zur Auflösung des Siliciumdioxids sowie zu seiner Entfernung an. Daher steht die Porosität in einer engen Beziehung zu dem Siliciumdioxidgehalt und dem Ausmaß seiner Entfernung. Ist die Porosität geringer als 60%, dann ergibt die Membran keine hohe Permeabilität Poröse Membranen, die durch Extraktion von Mikroporen-bildenden Materialien hergestellt worden sind und niedrige Porositätswerte besitzen, sind im allgemeinen mit der Wahrscheinlichkeit behaftet, daß die Mikroporen nicht untereinander unter Bildung von offenen Zellen verbunden sind, sondern geschlossene Zellen darstellen. Da die nicht miteinander in Verbindung stehenden Mikroporen keine Durchgänge für Fluids, die durch die Membranen hindurchfließen, bilden, kann keine hohe Permeabilität erzielt werden. Aus diesem Grund übt die Porosität einen großen Einfluß auf die Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran aus. Es ist notwendig, daß die Porosität wenigstens 60% und vorzugsweise wenigstens 70% beträgt, damit die Membran eine für die Praxis geeignete Permeabilität aufweist

Beispielsweise geht die Beziehung zwischen der Porosität und der Wasserpermeabilität aus der Tabelle I für Membranen mit einer durschnittlichen Porengröße von 1 μιη (bestimmt nach der Quecksilberpenetrationsmethode) hervor. Man sieht daß diejenigen Membranen, die Porositäten von weniger als 60% aufweisen, merklich verminderte Permeabilitätswerte besitzen.

Tabelle I

Porosität und Permeabilität von Membranen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 μνη

Porosität (%)

Wasserpermeabilität
(Liter/h · Atm · m²)

35 ca. 1

Erfindungsgemäß eingesetztes Siliciumdioxid läßt sich leicht in Alkalilösungen, wie Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Küliumhydroxid oder dgl., löslich machen. Demgegenüber ist PVA gegenüber einer Einwirkung von Alkalien sehr stabil. Daher wird bei der Behandlung der Siliciumdioxid-enthaltenden Membran mit einer wäßrigen Alkalilösung das Siliciumdioxid ohne Einfluß auf den PVA extrahiert. Da PVA hydrophil und durch Wasser anquellbar ist, kann Siliciumdioxid, das sich in dem inneren Teil der membran befindet, ebenfalls ictOiU IiCi ausgelöst werden. Zur Vermeidung einer möglichen Auflösung von Siliciumdioxid während der Verwendung der Membran sowie zur Erzielung einer hohen Porosität ist es erforderlich, das Siliciumdioxid bis zu einem Ausmaß von wenigstens 90%, zweckmäßig wenigstens 99%, zu entfernen.

Die erfindungsgemäße Membran besteht hauptsächlich aus PVA und hat folglich sehr günstige Eigenschaften, wie beispielsweise eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen sowie gegenüber Chemikalien. Sie kann beispielsweise als Ultrafiltrationsmembran oder als Filtrationsmembran eingesetzt werden.

Die »Porengröße« wird anhand der Porengrößenverteilungskurve bestimmt, die nach der Quecksilberpenetrationsmethode aufgezeichnet wird, sowie durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop oder optischen Mikroskop.

Die Porosität läßt sich nach der folgenden Formel bestimmen:

(I-

100(%)

worin ρ, die scheinbare Dichte der porösen Membran und Qb die Dichte der Membran ohne Poren oder Leerstellen ist.

Kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 nm und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung ist verfügbar. Es wurde gefunden, daß poröse PVA-Membranen unter Einsatz dieser feinen Siliciumdioxidteilchen zusammen mit PVA hergestellt werden können. Da kolloidales Siliciumdioxid als Dispersion kolloidaler Teilchen in Wasser erhältlich ist, ist die Verträglichkeit mit PVA, das ein wasserlösliches Polymeres ist, in Wasser ausgezeichnet Daher kann das Material gleichmäßig in einer PVA-Lösung dispergiert werden, so daß poröse Membranen mit ausgezeichneter Porengrößengleichmäßigkeit erhalten werdea Ferner ermöglicht die gute Verträglichkeit eine Erhöhung der zugesetzten Siliciumdioxidmenge, so daß poröse Membranen mit einer hohen Porosität und einer ausgezeichneten Permeabilität hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Siliciumdioxid kann aus einer herkömmlichen wäßrigen Dispersion bestehen. Man kann jede Teilchengröße in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck der Membran einsetzen. Im Hinblick auf die Stabilität der wäßrigen Dispersion werden jedoch Teilchengrößen

51
7 X 10

6 X 10³

82

1,2 X 10"

von 5 bis 100 nm, insbesondere 7 bis 50 nm, bevorzugt. Ferner ist es möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten eints kolloidalen Siliciumdioxids mit verschiedenen Teilchengrößen für bestimmte Zwecke einzusetzen.

Siliciumdioxidpulver (Siliciumdioxid in Gelform) besteht aus einzelnen Siliciumdioxidteilchen mit relativ gleichmäßigen Größen zwischen ungefähr 0,005 und 10 μιη. Diese Teilchen können sekundäre Teilchen bilden, die auf eine Aggregation von einzelnen Teilchen zurückgehen. Die Größen der sekundären Teilchen können zwischen ungefähr 0,1 und 50 μιτι schwanken.

Diese sekundären Teilchen besitzen ebenfalls eine relativ gleichmäßige Teilchengrößenverteilung.

Da das Siliciumdioxidpulver eine gleichmäßige Suspension in Wasser bildet, kann eine gleichmäßige Mischung durch Vermischen von PVA oder einer wäßrigen Lösung davon mit einer wäßrigen Suspension des Siliciumdioxidpulvers hergestellt werden. Übersteigt die Konzentration des Siliciumdioxidpulvers in der wäßrigen Suspension ungefähr 20%, dann nimmt die Viskosität merklich zu, wobei es manchmal schwierig wird, gleichmäßig das Siliciumdioxidpulver mit dem PVA zu vermischen und eine große Menge in das PVA einzubringen, und zwar im Vergleich zu kolloidalem Siliciumdioxid. In einem derartigen Falle wird das Siliciumdioxidpulver direkt in die wäßrige PVA-Lösung eingeführt, wobei die Bestandteile in einem statischen Mischer oder einem Reihenmischer vermischt werden. Besteht eine PVA-Lösung aus einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, dann kann kolloidales Siliciumdioxid nicht direkt eingesetzt werden, da es in Wasser dispergiert wird, in vorteilhafter Weise kann jedoch Siliciumdioxidpulver zugesetzt und mit der PVA-Lösung vermischt werden.

Die Menge oder der Gehalt an eingesetzten Siliciumdioxidteilchen beträgt 50 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 80 bis 300 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile PVA.

Liegt die Menge unterhalb 50 Gew.-Teilen, bezogen auf PVA, dann wird die Porosität der Membran gering und die Poren in der Membran neigen dazu, geschlossene Zellen zu bilden, so daß keine zufriedenstellenden Permeabilitätseigenschaften erzielt werden können. Umgekehrt wird dann, wenn die Menge 500 Gew.-Teile übersteigt die Porosität zu hoch, so daß keine ausreichende Membranfestigkeit erzielt werden kann und sich die Membran nicht mehr für die beabsichtigten Zwecke eignet

Die Teilchengröße des Siliciumdioxids in der PVA/Siliciumdioxid-Masse, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wird, wird dadurch eingestellt daß man wenigstens einen Teil des Siliciumdioxids in der Masse sich aggregieren läßt Findet keine Aggregation des der PVA-Masse zugesetzten Siliciumdioxids statt

es und bleibt das Siliciumdioxid in der Membran in seiner ursprünglichen Teilchengröße zurück, dann nähert sich die Größe der Mikroporen in der Membran natürlich der Teilchengröße des anfänglich verwendeten Silicium-

dioxids.

Ist jedoch die Teilchengröße des zugesetzten Siliciumdioxids zu schmal und wird es in der vorliegenden Form extrahiert, dann weist die erhaltene mikroporöse Struktur der Membran oft zu kleine Poren auf, die für bestimmte Zwecke nicht geeignet sind. Eine Steuerung der Teilchengröße des zugesetzten Siliciumdioxids ist daher einer der wesentlichen Faktoren, welche direkt die Struktur und die Wirkungsweise der erhaltenen Membran bestimmen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Steuerung oder Einstellung der Teilchengröße des Siliciumdioxids in der PVA/Siliciumdioxid-Masse leicht durchgeführt werden kann.

Zur Herstellung der Masse aus PVA und kolloidalem Siliciumdioxid kann eine kleine Menge an Aluminiumionen, eines Amins, eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels oder eines Alkohols (beispielsweise Glycerin) zur Stabilisierung des Solzustandes des kolloidalen Siliciumdioxids zugesetzt werden. Andererseits kann die Aggregation oder Gelierung von kolloidalem Siliciumdioxid in der folgenden Weise erzielt werden: Die Stabilität von kolloidalem Siliciumdioxid hängt in bekannter Weise in erheblichem Ausmaße von dem pH ab. Wird ein kolloidales Siliciumdioxid, das unter basischen Bedingungen stabil ist, verwendet, dann kann es durch Einstellen des pH der Masse zu einem sauren pH aggregien werden, wobei eine Membran mit größeren Poren als Ergebnis der Aggregation des kolloidalen Siliciumdioxids erhalten werden kann.

Die Zugabe eines Salzes, wie NaCl oder Na2SO4, bewirkt ebenfalls eine Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid. Es ist ferner möglich, die Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid durch Veränderung oder entsprechende Auswahl der Reihenfolge des Vermischens von PVA und kolloidalem Siliciumdioxid, seiner Menge, der Konzentration, der Mischtemperatur, der Zeitspanne des Vermischens sowie der Zugabe einer dritten Komponente neben den vorstehend erwähnten Komponenten zu steuern. Die Stabilisierung sowie Aggregation von Siliciumdioxidpulver, das in der PVA-Masse enthalten ist, 'ißt sich auch in der gleichen Weise wie im Falle von kolloidalem Siliciumdioxid durchführen. Läßt man Teilchen aggregieren, dann nimmt im allgemeinen die Gleichmäßigkeit der Porengrößenverteilung ab. Erfindungsgemäß werden jedoch bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden Membranen mit unerwartet enger Porengrößenverteilung erhalten.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohol (PVA) besteht aus verschiedenen Graden von Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 3500 und einem Yerseifungsgrad von 85 bis 100 Mol-%. Ferner kommen Copolymere davon (einschließlich Blockcopolymere und Pfropfcopolymere) mit einem oder mehreren Comonomeren in Frage, wie Äthylen, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder Itaconsäure, und zwar in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, ferner Derivate von Polyvinylalkohol und Copolymeren davon, beispielsweise teilweise acetalisierte Derivate.

Da erfindungsgemäß eine Extraktionsmethode angewendet wird und Siliciumdioxid, eine anorganische Substanz, im wesentlichen thermisch und chemisch stabil ist, ist keine strikte Steuerung der Koaguliervngsbedingungen der Membran erforderlich wie im Falle der Lösungsmittelverdampfungsmethode, vielmehr reicht es aus, das PVA allein in einem ausreicherden Ausmaße während der Koagulierungsstufe zu koagulieren. Daher können die bevc.'zugten Bedingungen sehr leicht eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher den wichtigen Vorteil, daß eine Membran mit einer gleichmäßigen Wirkungsweise in sehr gut reproduzierbarer Weise hergestellt werden kann.

Die flüssige Masse kann entweder nach der herkömmlichen Naß- oder Trockenmethode oder nach

ίο einer Kombination der beiden Methoden koaguliert werden. Eine höhere Koagulierungsrate ist jedoch zur Fixierung des Zustandes der Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid in dem PVA zweckmäßig. In dieser Hinsicht sowie im Hinblick auf die Leichtigkeit der Membranbildung wird die Naßmethode bevorzugt.

Die erwähnte Membranbildungsmethode sieht nicht nur die Bildung von Membranen in flacher Form vor, sondern auch eine Bildung von Membranen in Form von Hohlfasermembranen nach an sich bekannten Spinnmethoden. Wird eine Hohlfasermembran hergestellt, dann wird ein geeignetes Fiuid in die versponnene Faser durch die zentrale öffnung einer ringförmigen Düse eingeführt. Dieses geeignete Fluid besteht beispielsweise aus einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, einem Koagulierungsgas, wie Ammoniak, einer nichtkoagulierenden Flüssigkeit, wie η-Hexan, sowie einer koagulierenden Flüssigkeit, wie einer wäßrigen alkalischen Lösung, einer wäßrigen Dehydratisierungslösung oder einer gemischten Lösung davon.

Die Naßkoagulation von PVA wird gewöhnlich nach einer der folgenden Methoden durchgeführt:

(1) der Methode, die darin besteht, eine wäßrige PVA-Lösung in eine wäßrige Lösung eines Dehydratisierungssalzes, wie Natriumsulfat, zu extrudieren,

(2) der Methode, die darin besteht, eine wäßrige PVA-Lösung in eine wäßrige Alkalilösung, wie eine Natriumhydroxidlösung, zu extrudieren,

(3) der Methode, die darin besteht, eine wäßrige PVA-Lösung, die Borsäure oder ein Salz davon enthält, in eine wäßrige alkalische Lösung eines dehydratisierenden Salzes, wie eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfat, zu extrahieren.

Erfindungsgemäß kann jede der genannten Methoden angewendet werden. Gewöhnlich wird die Membran nach der Koagulierung zwischen Walzen verstreckt oder gezogen, worauf neutralisiert wird, eine Salzlösung aufgebracht wird oder andere Stufen durchgeführt werden. Erforderlichenfalls kann die Membran gewaschen, einer Feuchtwarmverstreckung oder einer Feuchtwarmbehandlung unterzogen werden.

Die Hohlfasermembran wird vorzugsweise zu anderen geformten Membranen verformt Sie kann nach jeder der Methoden (1), (2) und (3) hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die Koagulationsraten bei der Durchführung der Methoden (1), (2) und (3) unter herkömmlichen Bedingungen ziemlich niedrig sind, so daß die dabei erhaltene Hohlfaser eine gleichmäßige mikroporöse Struktur aufweist Diese herkömmlichen Methoden sind nicht immer zufriedenstellend, da die Hohlfasermembran kontinuierlich mit einer relativ hohen Geschwindigkeit hergestellt wird, so daß eine hohe Koagulationsrate erforderlich ist

Es wurde gefunden, daß eine PVA-Masse, welche feine Siliciumdioxidteilchen sowie eine Borsäure oder

ein wasserlösliches Salz davon in einer großen Menge von 5 bis 30% und insbesondere 6 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des PVA, sowie eine wäßrige Koagulierlösung, die eii* Alkali in einer relativ geringen Menge von 0,5 bis 250 g/l, insbesondere 1 bis 150 g/l, sowie ein Dehydratisierungssalz in einer Sättigungsme.ige in bezug auf die Lösung enthält, eine zufriedenstellend gute Koagulationsrate bei der Hohlfasererzeugung bedingt. Die Hohlfasermembran, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt wird, besitzt eine Struktur aus einer gleichmäßigen mikroporösen Schicht und einer Stützschicht mit Vakuolen, wie vorstehend erwähnt wurde. Dies ist eines der unerwarteten Ergebnisse gemäß vorliegender Erfindung.

Das zweite der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Siliciumdioxid aus der Membran mit einer Alkalilösung während und/oder nach der K.oagulierung der Masse herausgelöst und extrahiert wird.

Fs ist selbstverständlich, daß die Membran, welrhe

noch das Siliciumdioxid enthält, keine zufriedenstellende Permeabii'iät aufweist, so daß eine Extraktion des Siliciumdioxids in einem ausreichenden Ausmaße wesentlich zur Bildung einer porösen Struktur ist.

Siliciumdioxidteilchen sind anorganische Substanzen, die im allgemeinen thermisch und chemisch stabil sind. Derartige Teilchen besitzen jedoch eine sehr schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien und werden in Alkalilösungen aufgelöst.

PVA besitzt jedoch in bekannter Weise eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien. PVA erfährt in Alkalilösungen keinen Abbau seiner Struktur, und zwar auch nicht unter scharfen Bedingungen, sondern wird manchmal vielmehr sogar stabilisiert. Die Verwendung von Alkalilösungen als Extraktionslösungsmittel, die gegenüber PVA ais membranbildendes Material inert sind, jedoch leicht das porenbildende Material, und zwar Siliciumdioxid, auflösen, ist daher möglich.

Alkalien, wie NaOH, KOH sowie LiOH, können verwendet werden. Die Lösungsmittel für diese Alkalien können aus Wasser und Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, bestehen. Im Hinblick auf eine gute Löslichkeit und Einfachheit der Handhabung ist Wasser besonders günstig.

Die Extraktion des Siliciumdioxids kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Membran in eine der vorstehend erwähnten Alkalilösungen eingetaucht wird. Die Extraktionsrate hängt von der Alkalikonzentration sowie der Temperatur der Lösung ab. Je höher die Konzentration und die Temperatur sind, desto höher ist die Extraktionsrate.

Wird eine wäßrige NaOH-Lösung verwendet, dann beträgt ihre Konzentration zweckmäßig wenigstens 5% und am günstigsten wenigstens 10%, so daß die Extraktionszeit verkürzt werden kann. Die Extraktionstemperatur beträgt wenigstens 40⁰C und zweckmäßig wenigstens 60⁰C. Durch entsprechende Auswahl der Extraktionsbedingungen können beispielsweise 99% oder mehr der Siliciumdioxidkomponente durch Extraktion innerhalb einer Stunde entfernt werden. Nach der Extraktion des Süiciumdioxidr ist es günstig, das Alkali oder das Siliciumdioxid wegzuwasdien, wobei gegebenenfalls das adsorbierte Alkali mit einer Säure neutralisiert wird.

Die erfindungsgemäße poröse Membran kann einer Wärmebehandlung oder Venietzungsbehandlung in einer Stufe nach der MeiiibranbMsRg d;.irch die Koagulierung oder vor oder nach der Extraktion der Siliciumdioxids unterzogen werden, so daß die Membran bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme verbessert wird. Eiie derartige Behandlung wird am besten vor der Extraktion durchgeführt, da der PVA und der Dispersionszustand des Siliciumdioxids in dem PVA in einem weiteren Ausmaße durch die Behandlung fixiert werden können. Diese Vernetzungsbehandlung sieht

ίο eine intermolekulare Vernetzung mit Glutaraldehyd, Glyoxal oder dgl., eine intramolekulare Acetalisierung mit Formaldehyd. Acetaldehyd oder dgl. oder eine Kombination dieser Maßnahme vor.

Die auf diese Weise hergestellte feuchte Membran kann in der vorliegenden Form eingesetzt werden. Die feuchte Membran kann durch Lufttrocknen, Verdrängung durch ein organisches Lösungsmittel od;r Gefriertrocknen getrocknet werden.

Erfindungsgemäß können Membranen mit durch-

2Q srhnittlirhen Porengrößen vnn 0.01 his ¹SO um mit einer engen Porengrößenverteilung und ausgezeichneten Wasserpermeabilitäten von 1 bis 10⁵ Litern/Stunde · Atm · m² erhalten werden.

Zweckmäßig besitzen erfindungsgemäße Flachmembranen eine Dicke von 5 bis 2000 μιη, insbesondere 10 bis ICOO μιη, während Hohlfasermembranen einen äußeren Durchmesser von 50 bis 5000 μιη und eine Dicke von 10 bis 4000 μιη aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im

3c einzelnen.

Beispiel 1

Eine homogene wäßrige Masse mit einer PVA-Konzentration von 10% und einer Si02-Konzentration von 140 Gew.-%, bezogen auf PVA, wird durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex-30, Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd., pH 10, Teilchengrößen 10 bis 20 nm) mit PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400, Einstellen des pH p.uf 5,0 und Erhitzen der Mischung auf 100⁰C zur Bewirkung einer Auflösung hergestellt. Diese Masse wird durch eine Schlitzdüse in ein Koagulierungsbad (wäßrige Lösung, die 400 g/l Na₂SO₄ enthält) bei 55°C zur Erzielur^ einer Membran extrudiert. Die Membran wird einer vernetzungsbehandlung durch Eintauchen in ein Behandlungsbad (Glutaraldehyd/H₂SO4/Na₂SO4 = 3/30/200 g/l) bei 70° C während einer Stunde unterzogen, worauf die Siliciumdioxidextraktionsbehandlung durch Eintauchen der Membran in 300 g/l NaOH bei 9O⁰C während 1 Stunde durchgeführt wird. Anschließend wird die Membran mit einer wäßrigen Lösung von HCI (1%) neutralisiert und mit laufendem Wasser gewaschen.

Eine Betrachtung der auf diese Weise erhaltenen Membran unter einem Elektronenmikroskop zeigt, daß es sich um eine poröse Membran mit gleichmäßigen Mikroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5μπι handelt (Fig. 1). Die Fig.3 zeigt die Porengrößenverteilungskurve dieser Membran, erhalten mittels eines Quecksilberporosimeters. Es ist eine sehr enge Kurve mit einem Peak bei 1,5 μπτ, woraus eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung ersichtlich wird.

Die Rate der Wasserpermeabilität beträgt 1,2 · 10⁴ Liter/Stunde - Atm ■ m². Eine colorimetrische Analyse ergibt ek;en SüieKimdioxidgehalt in der Membran von 0,1% (bezogen auf PVA) und zeigt, daß das SiferaipfEoxid praktisch vollständig entfernt wor-

den ist Die Porosität beträgt 77%.
Beispiel 2

Eine homogene wäßrige Lösung, die 10% PVA und 140% (bezogen auf PVA) kolloidales Siliciumdioxid enthält, wird durcfe Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex OL, pH 3, Porengröße 45 nm), PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und H3BO3 (1%, bezogen auf PVA) sowie Erhitzen der Mischung auf 100⁰C zur Bewirkung einer Auflösung hergestellt. Diese Lösung wird durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierungsbad (25 g/l NaOH, 320 g/l Na₂SO₊) zur Gewinnung einer Hohlfaser extrudiert Die Fastr wird der gleichen Vernetzung und Siliciumdioxidextraktionsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen.

Eine Betrachtung des Querschnitts der erhaltenen Hohlfaser mit einem Elektronenmikroskop zeigt daß die poröse Membran gleichmäßige Mikroporen mit Größen von 0,1 bis 0,2 um besitzt

Die Wasserpermeabilität beträgt 3-10* l/Stunde - Atm - rA Der Süiciumdioxidgehait in der Membran beträgt 0^%, was eine praktisch vollständige Entfernung des Sfliciumdioxids bedeutet Die Porosität beträgt 63%.

Beispiel 3

Eine homogene wäßrige Lösung, die 10% PVA und ICO Oew.-% SiOi bezogen auf den PVA, enthält wird in der Weise hergestellt daß ein Siliciumdioxidpulver (Finesil, Produkt der Tokuyama Soda Co, Ltd, durchschnittliche Teilchengröße der sekundären Teilchen 1,5 μπι) mit PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 vermischt wird, worauf die Mischung auf 10O⁰C zur Bewirkung einer Auflösung erhitzt wird. Diese Lösung wird durch eine Schlitzdüse in ein Koagulierungsbad (wäßrige Lösung von 400 g/l Na₂SO₄) bei 55"C extrudiert Die auf diese Weise erhaltene Membran wird in eine wäßrige NaOH-Lösung (350 g NaOH/Liter) mit 95° C während 1 Stunde

zum Extrahieren des Siliciumdioxid« eingetaucht

Eine Betrachtung der erhaltenen Membran mit einem Elektronenmikroskop zeigt daß die Membran porös ist und Poren mit einer sehr gleichmäßigen Größe von 2 um besitzt

Die Wasserpenneabilität beträgt 20 000 Liter/Stunde · Atm · m². Der Siliciumdioxidgehalt in der Membran beträgt 03%. Die Porosität wird zu 82% ermittelt

Beispiel 4

Eine homogene wäßrige Lösung, die 8% PVA und 140%, bezogen auf den PVA, eines kolloidalen Silichimdioxids enthält wird durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex-30), PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und Borsäure (10%. bezogen auf PVA), Einstellen des pH auf 5,0 sowie Erhitzen der Mischung auf 100° C zur Bewirkung einer Auflösung hergestellt Diese Lösung wird durch

eine ringförmige Düse in ein Koagulierungsbad (NaOH von 5,0 g/l und Na₂SO₊ von 320 g/I) zur Gewinnung einer Hohlfaser extrudiert Die Faser wird der gleichen Vernetzungs- und Siliciumdioxid-Extraktionsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen.

Der äußere Durchmesser der Hohlfaser beträgt 1400 μπι, der innere Durchmesser 600 μπι und die Dicke der Membran 400 μπι Eine Betrachtung des Querschnitts der erhaltenen Hohlfasern mit einem Elektronenmikroskop ergibt daß die poröse Membran eine

gleichmäßige mikroporöse Schicht aus Mikroporen mit 5μΐη in dem radial sich nach außen erstreckenden Abschnitt der ungefähr 50 bis 40% der Gesamtdicke ausmacht sowie eine Stützschicht in dem radial sich nach innen erstreckenden Abschnitt aus einer Vielzahl von Vakuolen, die ungefähr 50 bis 60% der Gesamtdikke ausmacht aufweist Das Verhältnis Vr beträgt 40 bis 50. Die Wasserpermeabilität wird zu 5000 l/Stunde · Atm · m² ermittelt Der Siliciumdioxidgehalt in der Membran beträgt 0,2%. Die Porosität wird zu 85% ermittelt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

U Mikroporöse PolyvJnylalkoho!(PVA)-Membran mit einer gleichmäßigen -mikroporösen Schicht aus einer Vielzahl von Mikroporen mit einem durch- s schnittlichen Durchmesser (r) von 0,01 bis 50 μπι, die 100 bis 20% der Gesamtdicke der Membran ausmacht, sowie einer Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge (1) von mehr als 10 μΐη, die 0 bis 80% der to Gesamtdicke der Membran ausmacht, wobei das Verhältnis //^wenigstens 5 beträgt und die Membran eine Porosität von wenigstens 60% besitzt, erhältlich, indem eine PVA-Masse, die feine Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße is von 5nm bis 10 μπι in einer Menge von 50 bis 500 Gew.-Teilen pro lOOGewvTeile PVA enthält, hergestellt wird, die Masse in einem Koagulierungsbad unter Bildung einer PVA-Membran koaguliert wird und die Siliciumdioxidteilchen aus der erhaltenen Membran während und/oder nach der Koagulierung der Membran mit einer Aikaiilösung zu mindestens 90% extrahiert werden.
2. Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVA-Membran eine Vielzahl von gleichmäßigen Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 20 μιτι aufweist
3. Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hohlfasermembran ausgebildet ist, eine gleichmäßige mikroporöse Schicht aus einer Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (r) von 0.01 bis 50 um. die 80 bis 20% der Gesamtdickc der Membran ausmacht, sowie eine Stülzschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge (I) von mehr als ΙΟμΓη, die 20 bis 80% der Gesamtdickc der Membran ausmacht, aufweist, wobei das Verhältnis //rwenigstens 5 beträgt. to
4. Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung eingesetzte Siliciumdioxidteilchen enthaltende PVA-Masse zusätzlich eine Borsäure oder ein wasserlösliches Salz davon in einer Menge von 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des PVA, enthält und diese PVA-Massc in einer wäßrigen Lösung, die ein Alkali in einer Menge von 03 bis 250 g/i sowie ein Dehydralisierungssalz cnihäll, zu einer Membran koaguliert wird. so
5. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyvinylalkoho!(PVA)-Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine PVA-Masse, die fcintcilige Siliciumdioxidteilchen mit einer durch' schnitilichen Teilchengröße von 5nm bis 10 μίίΐ in einer Menge von 50 bis 500 Gew.-Teilcn pro 100 Gew.-Teile PVA enthält, hergestelll wird und die Masse in einem Koagulierungsbad unter Bildung einer PVA-Membran koaguliert wird und die Siliciumdioxidleilchen aus der erhaltenen Membran während und/oder nach der Koagulierung der Membran mittels einer Aikaiilösung zu mindestens 90% extrahiert werden.