DE2920762A1

DE2920762A1 - Mikroporoese polyvinylalkoholmembran

Info

Publication number: DE2920762A1
Application number: DE19792920762
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Akio Ohmori; Takehiko Okamoto; Akinori Sueoka; Minoru Ueda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4279752A; JPS54153779A; GB2024827A; GB2024827B; JPS6238004B2; DE2920762C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polyvinylalkohol (PVA)-Membranmaterialien und ein Verfahren zur Herstellung von PVA-Membranen mit einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur sowie einer verbesserten Permeabilität.

In den vergangenen Jahren sind poröse Membranen bekanntgeworden, die nach verschiedenen Methoden hergestellt wurden und zur Abtrennung von kleinen Teilchen mit Größen von nicht mehr als 1 Mikron durch Filtration verwendet werden. Derartige Membranen wurden nach vielen verschiedenen Methoden hergestellt. Beispielsweise wurden Membranen in der Weise hergestellt, daß ein Polymeres in einer Mischung aus einem guten und einem schlechten Lösungsmittel für das Polymere aufgelöst wurde, worauf die erhaltene Mischung zu einem dünnen Film vergossen wurde. Ferner wurden Membranen in der Weise erzeugt, daß eine Substanz, die in einer Polymerlösung löslich ist, in diese Lösung eingemischt wurde, worauf die Substanz aus dem erhaltenen geformten Gegenstand extrahiert wurde. Außerdem wurden Membranen durch Zusammensintern einer Schicht aus Polymerteilchen erzeugt, ferner durch Verstrecken eines Films unter Bildung einer fibrillierten oder mikroporösen Struktur. Diese Membranen besitzen Vorteile und Nachteile, die ihren Herstellungsverfahren zuzuschreiben sind.

PVA-Membranen für Abtrennungszwecke sind infolge der speziellen Eigenschaften des Polymeren, insbesondere der hydrophilen Eigenschaften, von Interesse, über die Herstellung von porösen PVA-Membranen findet man jedoch wenig Literatur.

Es ist bekannt, daß ein poröser PVA-Schwamm durch Vermischen von Stärke oder Dextrin mit Formalin und einer wäßrigen PVA-Lösung zur Bewirkung einer Formalisierung und gleichzeitig

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einer Quellung der Stärke- oder Dextrinteilchen sowie nach der Formalisierung durch Entfernen der Stärke oder des Dextrins durch Waschen des Produktes mit Wasser hergestellt werden kann. Der nach dieser Methode hergestellte Schwamm besitzt aufgrund der Herstellungsmethode Poren mit einer Größe, die einige Mikron oder mehr, im allgemeinen mehr als 10 Mikron, beträgt. Dieser Schwamm ist daher nicht zur Abtrennung von kleineren Teilchen durch Filtration geeignet. Ein anderer Nachteil der nach dieser Methode hergestellten Schwämme besteht darin, daß sie im allgemeinen nicht gleichmäßige Porengroßenverteilungen aufweisen. Es ist nicht möglich, Hohlfasermembranen durch Verspinnen der Polymerlösung herzustellen, weil die vorstehend erwähnte Formalisierungsreaktion während einer ziemlich langen Zeitspanne abläuft.

In der ÜS-PS 4 073 733 werden gleichmäßige poröse PVA-Membranen mit spezifischen Mikroporen beschrieben, die nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, ein Polyalkylenglykol (PAG) in einer PVA-Lösung aufzulösen, die erhaltene Lösung in einem Koagulierungsbad unter Bildung einer Membran zu koagulieren und das, PAG durch Extraktion während oder nach der Koagulierung zu entfernen. Die nach dieser Methode erhaltenen Membranen besitzen durchschnittliche Porengrößen von 0,02 bis 2 Mikron und zeigen eine ausgezeichnete Wirkungsweise bei der Abtrennung von kleinen Teilchen. Es ist jedoch nicht möglich, Membranen mit größeren Porendurchmessern nach dieser Methode herzustellen.

Poröse PVA-Membranen mit relativ großen Porengrößen bzw. relativ kleinen Porengrößen sind bekannt und im Handel erhältlich, bisher ist jedoch kein Verfahren zur Herstellung von Membranen bekannt, bei dessen Ausführung die Porengrößen in gewünschter Weise von sehr großen bis zu sehr kleinen Größen variiert werden können. Der Bedarf an Membranen ist heute sehr groß, wobei Membranen verfügbar sein sollen, die für die verschiedensten Zwecke einsetzbar sind. Unter diesen Umständen besteht ein erheblicher Bedarf an Membranen

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mit einer Vielzahl von Porengrößen.

Zusätzlich zu der Porengröße ist die Enge der Porengrößenverteilung ein anderer wichtiger Faktor, der bei der Wirkungsweise von porösen Membranen eine Rolle spielt. Je enger die Porengrößenverteilung ist, desto besser ist die Abtrennwirkung der Membranen. Eine gute Abtrennwirkung wird von Membranen erwartet, die für Filtrationszwecke verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, besitzen bekannnte poröse PVA-Membranen mit relativ großen Porengrößen keine enge Porengrößenverteilung und können nicht für die Filtration von kleinen Teilchen eingesetzt werden, während bekannte poröse PVA-Membranen mit relativ kleinen Porengrößen bezüglich der Enge der Teilchengroßenvertexlung noch zu verbessern sind, obwohl sie schon eine ziemlich gute Porengrößenverteilung aufweisen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ausgezeichnete PVA-Membranen, denen nicht die vorstehend geschilderten Probleme anhaften, nach einem neuen ,Verfahren, welches Gegenstand der Erfindung ist, hergestellt werden können.

Durch die Erfindung wird eine mikroporöse Polyvinylalkohol-(PVA)-Membran zur Verfügung gestellt, die nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, eine PVA-Membran herzustellen, die feine Siliciumdxoxidteilchen enthält, worauf wenigstens 90 % der Siliciumdxoxidteilchen aus der Membran extrahiert werden. Dabei wird eine gleichmäßige mikroporöse Schicht aus einer Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (r) von 0,01 bis 50 Mikron, die 100 bis 20 % der Gesamtdicke der Membran ausmacht, sowie eine Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge (1) von mehr als 10 Mikron, die 0 bis 80 % der Gesamtdicke der Membran ausmacht, erhalten, wobei das Verhältnis l/r wenigstens 5

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beträgt und die Membran eine Porosität von wenigstens 60 % aufweist.

Ein Merkmal der erfindungsgemäß erhaltenen Membran besteht darin, daß die Mikroporen durch Einmengung von feinen Siliciumdioxidteilchen in eine PVA-Membran und anschließende Entfernung der Siliciumdioxidteilchen gebildet werden. Da es sich um eine anorganische Substanz handelt, besitzen die Siliciumdioxidteilchen im Gegensatz zu den organischen Substanzen, wie Stärke und PAG, den Vorteil einer gleichmäßigen Teilchengröße und Reinheit. Im Falle der vorstehend erwähnten zwei Materialien zur Herstellung von Mikroporen wird eine Quellung in der Lösung oder eine Phasentrennung durchgeführt, so daß die erhaltene mikroporöse Struktur in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen der Lösung und der Membran schwankt. Diese Wirkung ist zur Gewinnung von Produkten mit gleichmäßiger Qualität unerwünscht. Demgegenüber sind die feinen Siliciumdioxidteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, gegenüber PVA und seiner Lösung stabil. Die Teilchengröße des Siliciumdioxids läßt sich leicht steuern, mit Ausnahme des Falles, daß eine Aggregation von feinen Siliciumdioxidteilchen unterdrückt werden muß, so daß die Gleichmäßigkeit der erhaltenen mikroporösen Struktur wesentlich verbessert ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten feinen Siliciumdioxidteilchen bestehen aus kolloidalem Siliciumdioxid, das eine Suspension in Wasser darstellt, oder feinen Siliciumdioxidteilchen mit oder ohne Kristallxsationswasser (nachfolgend als Siliciumdioxidpulver bezeichnet). Verschiedene Arten von kolloidalem Siliciumdioxid mit relativ gleichmäßigen Teilchengrößen von ungefähr 0,005 bis 0,1 Mikron, die in die PVA-Lösung eingebracht werden, sind bekannt. Wird kolloidales Siliciumdioxid in der Lösung dispergiert und eine Aggregation des Materials verhindert, dann können Mikroporen mit Größen von ungefähr 0,01 bis 1 Mikron erzeugt werden, die etwa der Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids

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entsprechen. Wird die Dispergierung unter Bedingungen durchgeführt, daß eine Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid stattfindet, dann können Mikroporen von ungefähr 0,1 bis 50 Mikron erzeugt werden.

Siliciumdioxidpulver, die derzeit verfügbar sind, besitzen gleichmäßige Teilchengrößen zwischen ungefähr 0,005 und 10 Mikron. Durch Einmengen dieser Pulver in eine PVA-Lösung können Mikroporen mit ungefähr 0,01 bis 10 Mikron erzeugt werden, wenn eine Aggregation des Siliciumdioxids unterbunden wird, außerdem können Mikroporen mit einer Größe von ungefähr 0,1 bis 50 Mikron erzeugt werden, wenn man eine Aggregation des Siliciumdioxids gestattet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Membranen bestehen im wesentlichen aus Mikroporen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 50 Mikron und insbesondere 0,05 bis 20 Mikron. Vorzugsweise besitzt die Membran keine dichte Schicht auf ihrer Oberfläche, sie kann jedoch erforderlichenfalls eine derartige Schicht aufweisen.

Einer der Vorteilte der Erfindung besteht darin, daß mikroporöse Membranen mit willkürlichen Porengrößen innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 50 Mikron in selektiver Weise unter Verwendung von Lösungen hergestellt werden können, die PVA und Siliciumdxoxidteilchen enthalten und die gleiche Zusammensetzung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine mikroporöse Struktur oder Schicht in der Membran auf, die meistens die Wasserdurchlässigkext und den Abtrennungsgrad der Membran bestimmt, wobei zwei Arten von Membranstrukturen erzielt werden können. Eine dieser Strukturen besteht aus einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur aus einer Vielzahl von gleichmäßigen Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 50 Mikron und einer Porosität von wenigstens 60 %.

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Die andere besteht aus einer gleichmäßigen mikroporösen Schicht aus einer Vielzahl dieser Mikroporen, die 80 bis 20 % der Dicke der Membran ausmachen, wobei eine Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge von mehr als 10 Mikron, die 20 bis 80 % der Gesamtdicke der Membran ausmacht, vorgesehen ist, und wobei ferner das Verhältnis der durchschnittlichen Längslänge (1) der Vakuolen zu dem durchschnittlichen Durchmesser (r) der Mikroporen (l/r) wenigstens 5 beträgt. Außerdem weist die Membran eine Porosität von wenigstens 60 % auf.

Die zuerst genannte Struktur der Membran kann zu beliebigen geformten Gegenständen ausgeformt werden, beispielsweise flachen Membranen, rohrförmigen Membranen sowie Hohlfasermembranen, während die letztere Struktur nur zur Herstellung von Hohlfasermembranen verwendet wird.

Die Stützschicht in der letzteren Struktur vermindert die Dicke der gleichmäßigen mikroporösen Schicht in der Membran. Die Folge ist eine Erhöhung der Wasserpermeabilität, wobei diese Membran praktisch die gleiche mechanische Festigkeit beibehält wie eine mikroporöse Schicht mit der gleichen Dicke. Die Vakuolen in der Stützschicht werden zu einer konzyklischen Form in dem Querschnitt der Hohlfaser verformt. Die Längslänge der Vakuolen bedeutet eine Länge der radialen Richtung in dem kreisförigen Querschnitt der Hohlfaser. Die Vakuolen weisen eine durchschnittliche Längslänge von mehr als 10 Mikron auf und machen 80 bis 20 % und vorzugsweise 80 bis 40 % der Gesamtdicke der Hohlfasermembran aus.

Die Membran mit Vakuolen mit einer Längslänge von mehr als 80 % der Gesamtdicke besitzt ein schlechteres Abtrennungsvermögen und eine schlechtere mechanische Festigkeit. Die Membran mit Vakuolen mit einer Längslänge von weniger als 20 % der Gesamtdicke hat eine kaum verbesserte Wasserpermea-

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bilität. Das Verhältnis von l/r beträgt wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer Vergrößerung von 240, die eine Ouerschnittsstruktur einer Membran mit einer gleichmäßigen Mikroporenstruktur gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 1, zeigt. Mikroporen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 Mikron sind gleichmäßig über den ganzen Querschnitt hinweg angeordnet;

Fig. 2 eine optische Mikroaufnahme mit einer 100-fachen Vergrößerung, die eine Querschnittsstruktur eines Schwammes zeigt, der durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, PVA und Stärke zu vermischen, den Schwamm zu bilden und die Stärke durch Extraktion zu entfernen. Mikroporen mit 10 bis 100 Mikron sind in dem Körper verteilt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Membran (Fig. 1) eine gleichmäßigere Mikroporenstruktur als der Schwamm der Fig. 2 aufweist;

Fig. 3 eine Porengroßenvertexlungskurve der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Membran. Die Porengrößenmessung erfolgt nach der Quecksilbereinbringungsmethode. Fig. 3 zeigt eine enge Porengroßenvertexlungskurve mit einem Peak bei 1,5 Mikron, was auf eine ausgezeichnete Abtrennungswirkung schließen läßt;

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer 60-fachen Vergrößerung, die eine kreisförmige Querschnittsstruktur einer Hohlfasermembran wiedergibt, bei der es sich um eine andere Ausführiuigsform der Erfindung handelt. Eine gleichmäßige Mikroporöse

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Schicht ist in dem radial nach außen gerichteten Abschnitt vorgesehen und macht ungefähr 40 bis 50 % der Gesamtdicke der Membran aus. Eine Stützschicht ist in dem sich radial nach innen erstreckenden Abschnitt vorgesehen und besteht aus einer Vielzahl von Vakuolen und macht ungefähr 60 bis 50 % der Gesamtdicke aus.

Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen eine Porosität (Porenvolumen) von wenigstens 60 %. Membranen mit einer gewünschten Porosität können in der Weise hergestellt werden, daß Membranen (in jeder Form, beispielsweise flache Membranen, rohrförmige Membranen oder Hohlfasermembranen) aus einer PVA-Lösung gebildet werden, die feine Siliciumdioxidteilchen enthält, wobei man auf die herkömmliche Naß- und/ oder Trockenkoagulxerungsmethode zurückgreifen kann. Dann schließt sich eine Behandlung der Membranen mit einer Alkalilösung zur Auflösung des Siliciumdioxids sowie zu seiner Entfernung an. Daher steht die Porosität in einer engen Beziehung zu dem Siliciumdioxidgehalt und dem Ausmaß seiner Entfernung. Ist die Porosität geringer als 60 %, dann ergibt die Membran keine hohe Permeabilität. Poröse Membranen, die durch Extraktion von Mikroporen-bildenden Materialien hergestellt worden sind und niedrige Porositätswerte besitzen, sind im allgemeinen mit der Wahrscheinlichkeit behaftet, daß die Mikroporen nicht untereinander unter Bildung von offenen Zellen verbunden sind, sondern geschlossene Zellen darstellen. Da die nicht miteinander in Verbindung stehenden Mikroporen keine Durchgänge für Fluids, die durch die Membranen hindurchfließen, bilden, kann keine hohe Permeabilität erzielt werden. Aus diesem Grund übt die Porosität einen großen Einfluß auf die Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran aus. Es ist notwendig, daß die Porosität wenigstens 60 % und vorzugsweise wenigstens 70 % beträgt, damit die Membran eine für die Praxis geeignete Permeabilität aufweist.

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Beispielsweise geht die Beziehung zwischen der Porosität und der Wasserpermeabilität aus der Tabelle I für Membranen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 Mikron (bestimmt nach der Quecksilberpenetrationsmethode) hervor. Man sieht, daß diejenigen Membranen, die Porositäten von weniger als 60 % aufweisen, merklich verminderte Permeabilitätswerte besitzen.

Tabelle I

Porosität und Permeabilität von Membranen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 Mikron

Porosität (%) 35 47 51 63 82

Wasserpermeabili- ., .

tat -(Liter/h»Atm·m?) ca. 1 ca. 1 7x10 6x10 1,2x10

Erfindungsgemäß eingesetztes Siliciumdioxid läßt sich leicht in Alkalilösungen, wie Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl., löslich machen. Demgegenüber ist PVA gegenüber einer Einwirkung von Alkalien sehr stabil. Daher wird bei der Behandlung der Siliciumdioxidenthaltenden Membran mit einer wäßrigen Alkalilösung das Siliciumdioxid ohne Einfluß auf den PVA extrahiert. Da PVA hydrophil und durch Wasser anquellbar ist, kann Siliciumdioxid, das sich in dem inneren Teil der Membran befindet, ebenfalls leicht herausgelöst werden. Zur Vermeidung einer möglichen Auflösung von Siliciumdioxid während der Verwendung der Membran sowie zur Erzielung einer hohen Porosität ist es zweckmäßig, das Siliciumdioxid im wesentlichen zu entfernen, d. h. bis zu einem Ausmaß von wenigstens ungefähr 90 %, vorzugsweise wenigstens ungefähr 99 %.

Die erfindungsgemäße Membran besteht hauptsächlich aus PVA und hat folglich sehr günstige Eigenschaften, wie beispielsweise eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen sowie gegenüber Chemikalien. Sie kann beispielsweise als

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Ultraf xltrationsmeinbran oder als Filtrationsmembran eingesetzt werden.

Die "Porengröße" wird anhand der Porengrößenverteilungskurve bestimmt, die nach der Quecksilberpenetrationsmethode aufgezeichnet wird, sowie durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop oder optischen Mikroskop.

Die Porosität läßt sich nach der folgenden Formel bestimmen:

(1-/C / b) χ 100 (%)

¹ d

worin ß die scheinbare Dichte der porösen Membran und /V die Dichte der Membran ohne Poren oder Leerstellen ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen PVA-Membran, welches darin besteht, eine PVA-Masse herzustellen, die feine Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 Ä bis 10 Mikron in einer Menge von 50 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des PVA enthält, herzustellen, die Teilchengröße des Siliciumdioxids durch Aggregation wenigstens eines Teils des Siliciumdioxids in der Masse einzustellen, die Masse in einem Koagulierungsbad zu koagulieren und die Siliciumdioxidteilchen aus der erhaltenen Membran durch Extraktion während oder nach der Koagulierung zu entfernen.

Bei der Herstellung einer porösen Membran nach einem Verfahren, welches darin besteht, ein porenbildendes Material mit einem Polymeren zu vermischen und das porenbildende Material nach der Ausformung der Membran zu entfernen (diese Methode wird nachfolgend als "Extraktionsmethode" bezeichnet), ist es sehr wichtig, ein geeignetes porenbildendes Material und eine Polymerlösung zu verwenden, in welcher das porenbildende Material sehr fein verteilt werden kann, da die Wirkungsweise der erhaltenen Membran sich hauptsächlich nach den Größen des porenbildenden Materials und dem Ausmaß seiner Ver-

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teilung in der Polymerlösung richtet. Insbesondere dann, wenn ein porenbildendes Material mit einer nicht gleichmäßigen Teilchengröße verwendet wird, besitzt die erhaltene poröse Membran keine enge Porengroßenverteilung. Ist das Ausmaß der Verteilung des porenbildenden Materials nicht gut, dann werden Membranen mit einer schlechten Permeabilität erhalten. In den Fällen, in denen das porenbildende Material während der Membranbildung stark aggregiert oder zersetzt wird, ist es schwierig, eine enge Porengroßenverteilung in der Membran zu erzielen, wobei es notwendig werden kann, scharf die Bedingungen der Membranbildung zu steuern, so daß die Membranbildung nicht mehr ganz reproduzierbar durchzuführen ist.

Ferner ist es bei der Durchführung der Extraktionsmethode wichtig, daß das porenbildende Material in einem zufriedenstellenden Ausmaß extrahiert werden kann. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß Membranen mit guter Permeabilität nur durch Einsatz eines Lösungsmittels erhalten werden können, das weder das Polymere auflöst noch die poröse Struktur zerstört oder verändert, jedoch leicht das porenbildende Material auflöst oder extrahiert. .■

Einer der Nachteile der bekannten Extraktionsmethoden besteht darin, daß eine zufriedenstellende Extraktion des porenbildenden Materials im allgemeinen infolge eines Einschlusses des porenbildenden Materials durch das Polymere schwierig ist. Die bekannte Extraktionsmethode bewirkt im allgemeinen eine breite Porengroßenverteilung in der Membran im Vergleich zu der Lösungsmittelverdampfungsmethode.

Kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 1000 Ä und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung ist verfügbar. Es wurde gefunden, daß poröse PVA-Membranen unter Einsatz dieser feiren Siliciumdioxidteilchen zusammen mit PVA hergestellt werden können. Da kolloidales Siliciumdioxid als Dispersion kolloidaler Teilchen in

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Wasser erhältlich ist, ist die Verträglichkeit mit PVA, das ein wasserlösliches Polymeres ist, in Wasser ausgezeichnet. Daher kann das Material gleichmäßig in einer PVA-Lösung dispergiert werden, so daß poröse Membranen mit ausgezeichneter Porengrößengleichmäßigkeit erhalten werden. Ferner ermöglicht die gute Verträglichkeit eine Erhöhung der zugesetzten Siliciumdioxidmenge, so daß poröse Membranen mit einer hohen Porosität und einer ausgezeichneten Permeabilität hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Siliciumdioxid kann aus einer herkömmlichen wäßrigen Dispersion bestehen. Man kann jede Teilchengröße in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck der Membran einsetzen. Im Hinblick auf die Stabilität der wäßrigen Dispersion werden jedoch Teilchengrößen von 50 bis 1000 Ä, insbesondere 70 bis 500 Ä, bevorzugt. Ferner ist es möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten eines kolloidalen Siliciumdioxids mit verschiedenen Teilchengrößen für bestimmte Zwecke einzusetzen.

Siliciumdioxidpulver (Siliciumdioxid in Gelform) besteht aus einzelnen Siliciumdioxidteilchen onit relativ gleichmäßigen Größen zwischen ungefähr 0,005 und 10 Mikron- Diese Teilchen können sekundäre Teilchen bilden, die auf eine Aggregation von einzelnen Teilchen zurückgehen. Die Größen der sekundären Teilchen können zwischen ungefähr 0,1 und 50 Mikron schwanken. Diese sekundären Teilchen besitzen ebenfalls eine relativ gleichmäßige Teilchengrößenverteilung.

Da das Siliciumdioxidpulver eine gleichmäßige Suspension in Wasser bildet, kann eine gleichmäßige Mischung durch Vermischen von PVA oder einer wäßrigen Lösung davon mit einer wäßrigen Suspension des SiIiciumdioxidpulvers hergestellt werden. Übersteigt die Konzentration des Siliciumdioxidpulvers in der wäßrigen Suspension ungefähr 20 %, dann nimmt die Viskosität merklich zu, wobei es manchmal schwierig wird, gleichmäßig das Siliciumdioxidpulver mit dem PVA zu vermi-

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sehen und eine große Menge in das PVA einzubringen, und zwar im Vergleich zu kolloidalem Siliciumdioxid. In einem derartigen Falle wird das Siliciumdioxidpulver direkt in die wäßrige PVA-Lösung eingeführt, wobei die Bestandteile in einem statischen Mischer oder einem Reihenmischer vermischt werden. Besteht eine PVA-Lösung aus einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, dann kann kolloidales Siliciumdioxid nicht direkt eingesetzt werden, da es in Wasser dispergiert wird, in vorteilhafter Weise kann jedoch Siliciumdioxidpulver zugesetzt und mit der PVA-Lösung vermischt werden.

Die Menge oder der Gehalt an eingesetzten Siliciumdioxidteilchen beträgt 50 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 80 bis 300 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile PVA.

Liegt die Menge unterhalb 50 Gew.-Teilen, bezogen auf PVA, dann wird die Porosität der Membran gering und die Poren in der Membran neigen dazu, geschlossene Zellen zu bilden, so daß keine zufriedenstellenden Permeabilitätseigenschaften erzielt werden können. Umgekehrt wird dann, wenn die Menge 500 Gew.-Teile übersteigt, die Porosität zu hoch, so daß keine ausreichende Membranfestigkeit erzielt werden kann und sich die Membran nicht mehr für die beabsichtigten Zwecke eignet.

Die Teilchengröße des Siliciumdioxids in der PVA/Siliciumdioxid-Masse, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wird, wird dadurch eingestellt, daß man wenigstens einen Teil des Siliciumdioxids in der Masse sich aggregieren läßt. Findet keine Aggregation des der PVA-Masse zugesetzten Siliciumdioxids statt und bleibt das Siliciumdioxid in der Membran in seiner ursprünglichen Teilchengröße zurück., dann nähert sich die Größe der Mikroporen in der Membran natürlich der Teilchengröße des anfänglich verwendeten Siliciumdioxids .

Ist jedoch die Teilchengröße des zugesetzten Siliciumdioxids zu schmal und wird es in der vorliegenden Form extrahiert,

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dann weist die erhaltene mikroporöse Struktur der Membran oft zu kleine Poren auf, die für bestimmte Zwecke nicht geeignet sind. Eine Steuerung der Teilchengröße des zugesetzten Siliciumdioxids ist daher einer der wesentlichen Faktoren, welche direkt die Struktur und die Wirkungsweise der erhaltenen Membran bestimmen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Steuerung oder Einstellung der Teilchengröße des Siliciumdioxids in der PVA/Siliciumdioxid-Masse leicht durchgeführt werden kann.

Zur Herstellung der Masse aus PVA und kolloidalem Siliciumdioxid kann eine kleine Menge an Aluminiumionen, eines Amins, eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels oder eines Alkohols (beispielsweise Glycerin) zur Stabilisierung des Solzustandes des kolloidalen Siliciumdioxids zugesetzt werden. Andererseits kann die Aggregation oder Gelierung von kolloidalem Siliciumdioxid in der folgenden Weise erzielt werden. Die Stabilität von kolloidalem Siliciumdioxid hängt in bekannter Weise in erheblichem Ausmaße von dem pH ab. Wird ein kolloidales Siliciumdioxid, das unter basischen Bedingungen stabil ist, verwendet, dann kann es durch Einstellen des pH der Masse zu einem sauren pH aggregiert werden, wobei eine Membran mit größeren Poren als Ergebnis der Aggregation des kolloidalen Siliciumdioxids erhalten werden kann.

Die Zugabe eines Salzes, wie NaCl oder Na₃SO₄, bewirkt ebenfalls eine Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid. Es ist ferner möglich, die Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid durch Veränderung oder entsprechende Auswahl der Reihenfolge des Vermischens von PVA und kolloidalem Siliciumdioxid, seiner Menge, der Konzentration, der Mischtemperatur, der Zeitspanne des Vermischens sowie der Zugabe einer dritten Komponente neben den vorstehend erwähnten Komponenten zu steuern. Die Stabilisierung sowie Aggregation von Siliciumdioxidpulver, das in der PVA-Masse enthalten ist, läßt sich auch in der gleichen Weise wie im Falle von kolloidalem SiIi-

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ciumdioxid durchführen. Läßt man Teilchen aggregieren, dann nimmt im allgemeinen die Gleichmäßigkeit der Porengrößenverteilung ab. Erfindungsgemäß werden jedoch bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden Membranen mit unerwartet enger Porengroßenvertexlung erhalten.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohol (PVA) besteht aus verschiedenen Graden von Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 3500 und einem Verseifungsgrad von 85 bis 100 Mol-%. Ferner kommen Copolymere davon (einschließlich Blockcopolymere und Pfropfcopolymere) mit einem oder mehreren Comonomeren in Frage, wie Äthylen, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder Itaconsäure, und zwar in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, ferner Derivate von Polyvinylalkohol und Copolymeren davon, beispielsweise teilweise acetalisierte Derivate.

Da erfindungsgemäß eine Extraktionsmethode angewendet wird ■ und Siliciumdioxid, eine anorganische Substanz, im wesentlichen thermisch und chemisch stabil ist, ist keine strikte Steuerung der Koagulierungsbedingungen der Membran erforderlich wie im Falle der Lösungsmittelverdampfungsmethode, vielmehr reicht es aus, das PVA allein in einem ausreichenden Ausmaße während der Koagulierungsstufe zu koagulieren. Daher können die bevorzugten Bedingungen sehr leicht eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher den wichtigen Vorteil, daß eine Membran mit einer gleichmäßigen Wirkungsweise in sehr gut reproduzierbarer Weise hergestellt werden kann.

Die flüssige Masse kann entweder nach der herkömmlichen Naßoder Trockenmethode oder nach einer Kombination der beiden Methoden koaguliert werden. Eine höhere Koagulierungsrate ist jedoch zur Fixierung des Zustandes der Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid in dem PVA zweckmäßig. In dieser Hinsicht sowie im Hinblick auf die Leichtigkeit der Membran-

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bildung wird die Naßmethode bevorzugt.

Die erwähnte Membranbildungsmethode sieht nicht nur die Bildung von Membranen in flacher Form vor, sondern auch eine Bildung von Membranen in Form von Hohlfasermembranen nach an sich bekannten Spinnmethoden. Wird eine Hohlfasermembran hergestellt, dann wird ein geeignetes Fluid in die versponnene Faser durch die zentrale öffnung einer ringförmigen Düse eingeführt. Dieses geeignete Fluid besteht beispielsweise aus einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, einem Koagulierungsgas, wie Ammoniak, einer nichtkoagulierenden Flüssigkeit, wie η-Hexan, sowie einer koagulierenden Flüssigkeit, wie einer wäßrigen alkalischen Lösung, einer wäßrigen Dehydratisxerungslösung oder einer gemischten Lösung davon.

Die Naßkoagulation von PVA wird gewöhnlich nach einer der folgenden Methoden durchgeführt: (1) der Methode, die darin besteht, eine wäßrige PVA-Lösung in eine wäßrige Lösung eines Dehydratxsxerungssalzes, wie Natriumsulfat, zu extrudieren, (2) der Methode, die darin besteht, eine wäßrige PVA-Lösung in eine wäßrige Alkalilösung, wie eine Natriumhydroxidlösung, zu extrudieren, (3) der_Methode, die darin besteht, eine wäßrige PVA-Lösung, die Borsäure oder ein Salz davon enthält, in eine wäßrige alkalische Lösung eines dehydratisierenden Salzes, wie eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfat, zu extrahieren. Erfindungsgemäß kann jede der genannten Methoden angewendet werden. Gewöhnlich wird die Membran nach der Koagulierung zwischen Walzen veratreckt oder gezogen, worauf neutralisiert wird, eine Salzlösung aufgebracht wird oder andere Stufen durchgeführt werden. Erforderlichenfalls kann die Membran gewaschen, einer Feuchtwarmverstreckung oder einer Feuchtwarmbehandlung unterzogen werden.

Die Hohlfasermembran wird vorzugsweise zu anderen geformten Membranen verformt. Sie kann nach jeder der Methoden (1),

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(2) und (3) hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die Koagulationsraten bei der Durchführung der Methoden (1), (2) und (3) unter herkömmlichen Bedingungen ziemlich niedrig sind, so daß die dabei erhaltene Hohlfaser eine gleichmäßige mikroporöse Struktur aufweist. Diese herkömmlichen Methoden sind nicht immer zufriedenstellend, da die Hohlfasermembran kontinuierlich mit einer relativ hohen Geschwindigkeit hergestellt wird, so daß eine hohe Koagulationsrate erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß eine PVA-Masse, welche feine Siliciumdioxidteilchen sowie eine Borsäure oder ein wasserlösliches Salz davon in einer großen Menge von 5 bis 30 % und insbesondere 6 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des PVA, sowie eine wäßrige Koagulierlösung, die ein Alkali in einer relativ geringen Menge von 0,5 bis 250 g/l, insbesondere 1 bis 150 g/l, sowie ein Dehydratisierungssalz in einer Sättigungsmenge in Bezug auf die Lösung enthält, eine zufriedenstellend gute Koagulationsrate bei der Hohlfasererzeugung bedingt. Die Hohlfasermembran, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt wird, besitzt eine Struktur aus einer gleichmäßigen mikroporösen Schicht und einer Stützschicht mit Vakuolen, wie vorstehend erwähnt wurde. Dies ist eines der unerwarteten Ergebnisse gemäß vorliegender Erfindung.

Das zweite der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Siliciumdioxid aus der Membran mit einer Alkalilösung während und/oder nach der Koagulierung der Masse herausgelöst und extrahiert wird.

Es ist selbstverständlich, daß die Membran, welche noch das Siliciumdioxid enthält, keine zufriedenstellende Permeabilität aufweist, so daß eine Extraktion des Siliciumdioxids in einem ausreichenden Ausmaße wesentlich zur Bildung einer porösen Struktur ist.

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Siliciumdioxidteilchen sind anorganische Substanzen, die im allgemeinen thermisch und chemisch stabil sind. Derartige Teilchen besitzen jedoch eine sehr schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien und werden in Alkalilösungen aufgelöst.

PVA besitzt jedoch in bekannter Weise eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien. PVA erfährt in Alkalilösungen keinen Abbau seiner Struktur, und zwar auch nicht unter scharfen Bedingungen, sondern wird manchmal vielmehr sogar stabilisiert. Die Erfindung sieht daher die Verwendung von Alkalilösungen als Extraktionslösungsmittel vor, die gegenüber PVA als membranbildendes Material inert sind, jedoch leicht das porenbildende Material, und zwar Siliciumdioxid, auflösen.

Die herkömmlichen Extraktionsmethoden sind mit dem Nachteil behaftet, daß eine ausreichende Extraktion des porenbildenden Materials schwierig ist. Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, Siliciumdioxidteilchen in einem zufriedenstellenden Ausmaß unter scharfen Bedingungen, die dennoch nicht in nachteiliger Weise den PVA beeinflussen, aufzulösen und zu extrahieren.

Alkalien, wie NaOH, KOH sowie LiOH, können verwendet werden. Die Lösungsmittel für diese Alkalien können aus Wasser und Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, bestehen. Im Hinblick auf eine gute Löslichkeit und Einfachheit der Handhabung wird Wasser bevorzugt.

Die Extraktion des Siliciumdioxids kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Membran in eine der vorstehend erwähnten Alkalilösungen eingetaucht wird. Die Extraktionsrate hängt von der Alkalikonzentration sowie der Temperatur der Lösung ab. Je höher die Konzentration und die Temperatur sind, desto höher ist die Extraktionsrate.

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Wird eine wäßrige NaOH-Lösung verwendet, dann beträgt ihre Konzentration vorzugsweise wenigstens 5 % und vorzugsweise wenigstens 10 %, so daß die Extraktionszeit verkürzt werden kann. Die Extraktionstemperatur beträgt wenigstens ungefähr 40°C und vorzugsweise wenigstens 60⁰C. Durch entsprechende Auswahl der Extraktionsbedingungen können beispielsweise 99 % oder mehr der Siliciumdioxidkomponente durch Extraktion innerhalb einer Stunde entfernt werden. Nach der Extraktion des Siliciumdioxids ist es vorzuziehen, das Alkali oder das Siliciumdioxid wegzuwaschen, wobei gegebenenfalls das adsorbierte Alkali mit einer Säure neutralisiert wird.

Die erfindungsgemäße poröse Membran kann einer Wärmebehandlung oder Vernetzungsbehandlung in einer Stufe nach der Membranbildung durch die Koagulierung oder vor oder nach der Extraktion des Siliciumdioxids unterzogen werden, so daß die Membran bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme verbessert wird. Eine derartige Behandlung wird in besonders bevorzugter Weise vor der Extraktion durchgeführt, da der PVA und der Dispersionszustand des Siliciumdioxids in dem PVA in einem weiteren Ausmaße durch die Behandlung fixiert werden können.· Diese Vernetzungsbehandlung sieht eine intermolekulare Vernetzung mit Glutaraldehyd, Glyoxal oder dgl., eine intramolekulare Acetalisierung mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder dgl. oder eine Kombination dieser Maßnahme vor.

Die auf diese Weise hergestellte feuchte Membran kann in der vorliegenden Form eingesetzt werden. Die feuchte Membran kann durch Lufttrocknen, Verdrängung durch ein organisches Lösungsmittel oder Gefriertrocknen getrocknet werden.

Erfindungsgemäß können Membranen mit durchschnittlichen Porengrößen von ungefähr 50 Ä bis ungefähr 50 Mikron mit einer engen Porengrößenverteilung und ausgezeichneten Wasserpermeabilitäten von 1 bis 10 Litern/Stunde·Atm·πι² erhalten werden.

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Erfindungsgemäß besitzt eine Flachmembran eine Dicke von 5 bis 2000 Mikron, insbesondere 10 bis 1000 Mikron, während eine Hohlfasermembran einen äußeren Durchmesser von 50 bis 5000 Mikron und eine Dicke von 10 bis 4000 Mikron aufweist.

Die erfindungsgemäße Membran besteht prinzipiell aus einem Polyvxnylalkoholpolymeren allein, da dieses Material gegenüber Bakterien und Chemikalien beständig ist. Diese Membran besitzt eine enge Porengrößenverteilung sowie eine hervorragende Permeabilität. Aus diesen Gründen kann sie als Membran für Abtrennungszwecke auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Eine homogene wäßrige Masse mit einer PVA-Konzentration von 10 % und einer Si02~Konzentration von 140 Gew.-%, bezogen auf PVA, wird durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex-30, Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd., pH 10, Teilchengrößen 100 bis 200 Ä) mit PVA mit einem Verseif ungsgrad von 98,5 % und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400, Einstellen des pH auf 5,0 und Erhitzen der Mischung auf 100⁰C zur Bewirkung einer Auflösung hergestellt. Diese Masse wird durch eine Schlitzdüse in ein Koagulierungsbad (wäßrige Lösung, die 400 g/1 Na₂SO/ enthält) bei 55°C zur Erzielung einer Membran extrudiert. Die Membran wird einer Vernetzungsbehandlung durch Eintauchen in ein Behandlungsbad (Glutaraldehyd/H₂SO₄/Na₂SO₄=3/30/200 g/l) bei 70⁰C während einer Stunde unterzogen, worauf die SiIiciumdioxidextraktionsbehandlung durch Eintauchen der Membran in 300 g/l NaOH bei 90⁰C während 1 Stunde durchgeführt wird. Anschließend wird die Membran mit einer wäßrigen Lösung von HCl (1 %) neutralisiert und mit laufendem Wasser gewaschen.

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Eine Betrachtung der auf diese Weise erhaltenen Membran unter einem Elektronenmikroskop zeigt, daß es sich um eine poröse Membran mit gleichmäßigen Mikroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 Mikron handelt (Fig. 1). Die Fig. 3 zeigt die Porengrößenverteilungskurve dieser Membran, erhalten mittels eines Quecksilberporosimeters. Es ist eine sehr enge Kurve mit einem Peak bei 1,5 Mikron, woraus eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung ersichtlich wird.

Die Rate der Wasserpermeabilität beträgt 1,2 χ 10 Liter/ Stunde-Atm-m². Eine colorimetrische Analyse ergibt einen Siliciumdioxidgehalt in der Membran von 0,1 % (bezogen auf PVA) und zeigt, daß das Siliciumdioxid praktisch vollständig entfernt worden ist. Die Porosität beträgt 77 %.

Beispiel 2

Eine homogene wäßrige Lösung, die 10 % PVA und 140 % (bezogen auf PVA) kolloidales Siliciumdioxid enthält¹, wird durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex OL, pH 3, Porengröße 450 Ä), PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5 % und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und H₃BO₃ (1 %, bezogen auf PVA) sowie Erhitzen der Mischung auf 100⁰C zur Bewirkung einer Auflösung hergestellt. Diese Lösung wird durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierungsbad (25 g/l NaOH, 320 g/l Na₃SO₄) zur Gewinnung einer Hohlfaser extrudiert. Die Faser wird der gleichen Vernetzung und Siliciumdioxidextraktionsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen.

Eine Betrachtung des Querschnitts der erhaltenen Hohlfaser mit einem Elektronenmikroskop zeigt, daß die poröse Membran gleichmäßige Mikroporen mit Größen von 0,1 bis 0,2 Mikron besitzt.

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Die Wasserpermeabilität beträgt 3x10 1/h'Atm-m² . Der Silicxumdioxidgehalt in der Membran beträgt 0,2 %, was eine praktisch vollständige Entfernung des Siliciumdioxids bedeutet. Die Porosität beträgt 63 %.

Beispiel 3

Eine homogene wäßrige Lösung, die TO % PVA und 100 Gew.-% S1O2, bezogen auf den PVA, enthält, wird in der Weise hergestellt, daß ein Siliciumdioxidpulver (Finesil, Produkt der Tokuyama Soda Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße der sekundären Teilchen 1,5 Mikron) mit PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5 % und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 vermischt wird, worauf die Mischung auf 100⁰C zur Bewirkung einer Auflösung erhitzt wird. Diese Lösung wird durch eine Schlitzdüse in ein Koagulierungsbad (wäßrige Lösung von 400 g/l Na^SO,) bei 55°C extrudiert. Die auf diese Weise erhaltene Membran wird in eine wäßrige NaOH-Lösung (350 g NaOH/Liter) mit 95°C während 1 Stunde zum Extrahieren des Siliciumdioxids eingetaucht.

Eine Betrachtung der erhaltenen Membran mit einem Elektronenmikroskop zeigt, daß die Membran porös ist und Poren mit einer sehr gleichmäßigen Größe von 2 Mikron besitzt.

Die Wasserpermeabilität ^beträgt 20000 Liter/Stunde-Atm-m². Der Silicxumdioxidgehalt in der Membran beträgt 0,3 %. Die Porosität wird zu 82 % ermittelt.

Beispiel 4

Eine homogene wäßrige Lösung, die 8 % PVA und 140 %, bezogen auf den PVA, eines kolloidalen Siliciumdioxids enthält, wird durch Vermischen von kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex-30), PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5 % und einem durch-

ORIGINAL INSPECTED

schnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und Borsäure (10 %, bezogen auf PVA), Einstellen des pH auf 5,0 sowie Erhitzen der Mischung auf 100⁰C zur Bewirkung einer Auflösung hergestellt. Diese Lösung wird durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierungsbad (NaOH von 5,0 g/l und Na₂SO. von 320 g/l) zur Gewinnung einer Hohlfaser extrudiert. Die Faser wird der gleichen Vernetzungs- und Siliciumdioxid-Extraktionsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen.

Der äußere Durchmesser der Hohlfaser beträgt 1400 Mikron, der innere Durchmesser 600 Mikron und die Dicke der Membran 40 0 Mikron. Eine Betrachtung des Querschnitts der erhaltenen Hohlfasern mit einem Elektronenmikroskop ergibt, daß die poröse Membran eine gleichmäßige mikroporöse Schicht aus Mikroporen mit 5 Mikron in dem radial sich nach außen erstreckenden Abschnitt, der ungefähr 50 bis 40 % der Gesamtdicke ausmacht, sowie eine Stützschicht in dem radial sich nach innen erstreckenden Abschnitt aus einer Vielzahl von Vakuolen, die ungefähr 50 bis 60 % der Gesamtdicke ausmacht, aufweist. Das Verhältnis l/r beträgt 40 bis 50. Die Wasserpermeabilität wird zu 5000 1/h-Atm-m² ermittelt. Der Sxliciumdioxidgehalt in der Membran beträgt 0,2 %. Die Porosität wird zu 85 % ermittelt.

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Claims

MÜLLER-BÖ!«?.^ · T)EUJi1ET. · SCHÖN · HERTEL PATEHTAKWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927 -197S) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, D1PL.-CHEM, WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. S/K 19-89 Kuraray Co., Ltd., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran Patentansprüche =

1. Mikroporöse Polyvinylalkohol (PVA)-Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, eine PVA-Membran, die feine Siliciumdioxidteilchen enthält, herzustellen und im wesentlichen die Siliciumdioxidteilchen aus der Membran zu entfernen unter Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Schicht aus einer Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (r) von 0,01 bis 50 Mikron, die 100 bis 20 % der Gesamtdicke der Membran ausmacht, sowie einer Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge (1) von mehr als 10 Mikron, die 0 bis 80 % der Gesamtdicke der Membran

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MUNCHEN 80 · SIEBEItTSTR. 4 · POSTFACH 800720 · KABEI.: MUJJBOJ?AT · TEI.. (OSO) 4.74003 · TELEX 5-24285

ausmacht, wobei das Verhältnis l/r wenigstens 5 beträgt und die Membran eine Porosität von wenigstens 60 % besitzt.

2. Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVA-Membran eine Vielzahl von gleichmäßigen Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 50 Mikron aufweist.

3. Mikroporöse Polyvinylalkoholhohlfasermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVA-Membran eine gleichmäßige mikroporöse Schicht aus einer Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser (r) von 0,01 bis 50 Mikron, die 80 bis 20 % der Gesamtdicke der Membran ausmacht, sowie eine Stützschicht aus einer Vielzahl von Vakuolen mit einer durchschnittlichen Längslänge (1) von mehr als 10 Mikron, die 20 bis 80 % der Gesamtdicke der Membran ausmacht, aufweist, wobei das Verhältnis l/r wenigstens 5 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Polyvinylalkohol (PVA) -Membran, dadurch gekennzeichnet, daß eine PVA-Masse, die feine Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 Ä bis 10 Mikron in einer Menge von 50 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile PVA enthält, hergestellt wird, die Masse in einem Koagulierungsbad unter Bildung einer PVA-Membran koaguliert wird und im wesentlichen die Siliciumdioxidteilchen aus der erhaltenen Membran während und/ oder nach der Koagulierung der Membran extrahiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine PVA-Masse, die feine Siliciumdioxidteilchen sowie eine Borsäure oder ein wasserlösliches SaIι davon in einer Menge von 5 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht des PVA, enthält, hergestellt wird, worauf die PVA-Masse

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in einem Koagulierungsbad koaguliert wird, das ein Alkali in einer Menge von 0,5 bis 250 g/l sowie ein Dehydratisierungssalz enthält.

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