DE2919791C2

DE2919791C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2919791C2
Application number: DE2919791A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Machida Tokyo Murayama; Shigenori Tokyo Otsuka; Tsunemitsu Kawasaki Kanagawa Tajima
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1984-01-26
Also published as: JPS6140104B2; US4367273A; US4278747A; JPS54150128A; FR2426281B1; FR2426281A1; DE2919791A1

Description

R¹

N-N = CH-

R²

in der R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Aryigruppen bedeuten, η den Wert I oder 2 hat und A eine substituierte oder unsubstituierte einwertige aromatische, von Naphthalin, Anthracen, Pyren, Acenaphthen, Acenaphthylen, AzuIenoderFluoren abgeleitete Hydrocarbylgruppe ist, wenn π den Wert 1 hat; eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische, von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen oder Fluoren abgeleitete Hydrocarbylgruppe ist, wenn η den Wert 2 hat; oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe ist, wenn η den Wert i oder 2 hat.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Suösiituenten R' und R^: eine Arylgruppe ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A eine N-Äthylcarbazolylgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A eine N,N-Dialkylaminophenylgruppe ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die organische Photoleiterschicht einen Farbstoff enthält.

6. Au^rzeichnung3materia! nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die organische Photoleiterschi-rht e.nen Elektronenakzeptor enthält, der mit der Hydrazonverbindung einen Charge-transfer-Komplex bildet.

7. Aufzeichnungsmateria! nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phototeiterschicht ferner ein iadungenerzeugendes photoleitfähiges Material enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiterschicht eine Doppeischicht aus einer ladungentransportierenden Schicht aus der Hydrazonverbindung und e*ner ladungenerzeugenden Schiebt, die ein ladungenerzeugendes photoleitfahiges Materia! enthalt, isi

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die iadungenerzeugende Schicht eine Dispersion der Teilchen des photoleitfähigen Materials in einem Bindemittel ist,

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material Selen, eine Selenlegierung, Cadmiumsulfid, ein Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Bisazo- und/ oder Cyaninpigment ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Iadungenerzeugende Schicht eine vakuumaufgedampfte Schicht des photoleitfähigen Materials ist

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vakuumaufgedampfte Schicht aus Selen, Selenlegierungen, Phthalocyanin- und/oder Perylenpigmenten besteht.

ii Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Bisher wurden häufig anorganische photoleitfrhige Materialien, wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid für die photoleitfähige Schicht von elektrophoiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Untersuchungen bezüglich der Verwendung organischer photoleitfähiger Materialien für die photoleitfähige Schicht von elektrophotographischen Aufzeichrmngsmaterialien haben sich in den letzten Jahren verstärkt und in manchen Fällen zu praktischen Ergebnissen geführt. Die organischen photoleitiähigen Materialien haben gegenüber anorganischen Materialien viele Vorteile; die ersteren sind z.B. von leichtem Gewicht, bilden leicht einen Film und weiterhin können daraus leich*. elektrophotographische Au^rzeichnungsmaterialien, ja sogar in Form von durchsichtigen elektrophotograⁿhischen A"fzeichnun^asrn2ieri^!ien her°estelii werden, wenn bestimmte Arten dieser organischen Mate-

j5 rialien verwendet werden.

Weiterhin wurden photoleitfähige Polymere, einschließlich Polyvinylcarbazol, untersucht; diese Polymere sind jedoch in mancher Hinsicht, z. B. den filmbildenden Eigenschaften, Biegsamkeit und Haftfähigkeit, nicht immer befriedigend, und wenn diese Polymere zu einem dünnen Film gebildet werden, neigt dieser dazu. Risse zu bilden oder sich vom Schichtträger zu trennen. Zusätze, wie Weichmacher und Bindemittei, werden zur Eliminierung dieser Nachteile zugegeben, was jedoch zu anderen Problemen, z. B. einer verringerten Empfindlichkeit und einem erhöhten Restpotentia. führen kann. Es ist daher schwierig, ein geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, das organische photoleitfähige Materialien umfaßt.

so Dagegen erlauben niedrig-molekulart organische photcieitfähige Verbindungen die leichte Erzielung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, weil sie die Wahl eines Polymeren mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften, Biegsamkeit, Haftfähigkeit und anderen Eigenschaften als Bindemittel zulassen, wobei jedoch das Auffinden einer zur Herstellung eines hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterials geeigneten Verbindung schwer war.

In der DE-AS 1101145 ist ein elektrophotogra phisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer auf einen Schichtträger aufgebrachten photoleitfähigen Schicht bestimmte Acylhydrazone als Photoleiter enthält, Acylhydrazone haben jedoch auf Grund ihrer Carbonylgruppe amidähnliche Eigenschaften, die sich bei der Verwendung in organischen Photoletterschichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig auswirken können. So

haben ζ. B. Acyihydrazone auf Grund der elektronenanziehenden Acylgnippe eine niedrige Eiektronendonorwirkung und dementsprechend geringe Empfindlichkeit. Außerdem bilden Acyihydrazone Wasserstoffbrücken aus, wodurch die Kristallisationsneigung unerwünscht erhöht und die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie die Mischbarkeit mit Polymeren beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit hoher Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit, minimalem Restpotential, welches die Abscheidung von Toner in den Hintergrundbereichen bewirken könnte, sowie geringer Variation von Oberflächenpotential und Empfindlichkeit und geringer Akkumulation von Restpotential bei wiederholter Anwendung, das als organischen Photoleiter eine Hydrazonverbindung mit verbesserter Empfindlichkeit und Löslichkeit sowie geringerer Kristaiiisationsneigung enthält.

Diese Aufgabe wird bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß die Hydrazonverbindung die allgemeine Formel (I) hat:

R¹

N-N = CH-

in der R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkyl·, Araikyl oder Ary!- gruppen bedeuten, π den Wert 1 eier " hat und A eine substituierte oder unsubstituierte einw.-rtige aromatische, von Naphthalin, Anthracen, Pyren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen oder Fluoren abgeleitete Hydrocarbyigruppe ist, wenn η den Wert 1 hat; eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische, von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen oder Fluoren abgeleitete Hydrocarbyigruppe ist, wenn nden Wert 2 hat; oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe ist, wenn η den Wert 1 oder 2 hat.

Die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials hat mindestens eine organische Photoleiterschicht, die ein Bindemittel und eine Hydrazonverbindung der obigen allgemeinen Formel (I) aufweist.

In der obigen Formel (I) stehen R¹ und R² für eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, eine gerade oder verzweigte Propylgruppe, Butyl, Pentyl oder Hexyl; eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, Phenäthyl, Cinnamyl, Benzhydryl oder Naphthylmethyl; oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyi, Anthryl, Pyrenyl, Acenaphthenyl oder Fluorenyl; besonders bevorzugt wird eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe. Diese Alkyl-, Aralicyl- oder Arylgruppen können unsubstituiert sein oder einen Subsütuenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Äthoxy, eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, eine Aminogruppe, wie Dimethyl- oder Diäthylamino, oder eine Alkylthiogruppe, wie Methylthio oder Äthylthio.

Die Alkyl- und Alkoxygpjppen enthalten vorzugsweise I bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

In der obigen Formel (I) steht weiterhin A für eine

einwertige aromatische, von Naphthalin, Anthracen, Pyren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen oder Fluoren abgeleitete Hydrocarbyigruppe, wenn π den Wert 1 hat; eine zweiwertige aromatische, von Benzol. Naphthalin, Anthracen, Pyren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azuien oder Fluoren abgeleitete Hydrocarbyigruppe, wenn nden Wert 2 hat; oder eine ein-oder zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe, die sich z. B. von Dibenzofuran, Carbazol, Indoi, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Acridin oder Xanthen ableitet, wenn η den Wert 1 oder 2 hat. Diese aromatischen Hydrocarbyl- und heterocyclischen Gruppen können unsubstituiert sein oder einen Substituenten wie die obigen A Ikyl-, Aralkyl- und Aiylgruppen aufweisen. A ist insbesondere eine N-Äthylcarbazolyl- oder N,N-Dialkylaminophenylgruppe

Weiter steht in der obigen Formel (I) π für eine Zahl von 1, wenn A eine einwertige Gruppe bedeutet, und für 2, wenn A eine zweiwertige Gruppe ist.

Die Hydrazonverbindung der obigen allgemeinen Formel (I) kann leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Umsetzung eines substituierten Hydrazins der allgemeinen Formel (II):

R^!

N-NH₂

R²

in welcher R¹ und R² die obige Bedeutung haben, oder eines Mine.'alsäuresalzes desselben mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III):

(O = CH)-A

(UI)

in welcher η und A die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in üblicher Weis»e. Als lösungsmittel in dieser Reaktion wird zweckmäßig ein Alkohol, v/i e Methanol oder Äthanol, oder Essigsäure verwendet, man kann jedoch auch andere Arten von Lösungsmitteln verwenden, wie Tetrahydrofuran allein oder in Mischung.

In der oben beschriebenen Weise können die folgenden Hydrazonverbindungen hergestellt werden, wobei »Ph« für eine Phenylgruppe steht:

Ph

Pt/
Ph

Ph

N-N = CH-

N-N = CH

Ph

N-N=CH

y ν

Ph

CHj /

^CH₃
^C₂H₅

"C₂H₅

Ph

Ph Ph

N /

Ph Ph

N—N =

-N = CH-^

-N

I I

«I

C₂H₅

C₂H₄OH CH₂Ph

CH₂Ph Ph

-N = CH^f S-OCH₃

N-N=CH

Ph Ph

N-N =

Ph Ph

N-N=CH

Ph Ph

Fh'

Ph

Ph' Ph

Ph

N-N=CH

N-N = CH

Ph

N—

= CH-I, J 0

^NN —N = CH-<f S—CH=N-n' Ph Ph

PhCH₂ C₂H₅

V-N = CH-^ S-N''

Ph

PhCH,

/
Ph

PhCH₂

N /

Ph
CH₃O

C₂H

₂H₅

N-N = CH

CH₂Ph

V-N=CH

Ph

CI

sy

CH₂

Ph

N-N=CH-

C₂H

₂H₅

C₂H₅

-N = CH

Ph

C₂H₅

C₂H

₂H₅

C₂H₅	55	Ph	N-N = CH-J	\	A	C₂H₅
\					U
50 /
Ph			*■ C₂H₅**
C₂H;	^NN—N=CH		/
/		-N''
		\
	_v
	V^N-
11

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat eine lichtempfindliche Schicht mit einer organischen Photoleiterschicht, die minb5 destens eine Hydrazonverbindung der obigen Formel (I) enthält.

Die Hydrazonverbindungen der obigen Formel (I) haben ausgezeichnete Eigenschaften als organischer

Photoleiter, und wenn sie als ladungstranspoitierendes Material verwendet werden, liefern sie insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial von hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Es sind verschiedene Arten lichtempfindlicher, in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeter Schichten bekannt, die auch jeweils erfindungsgemäß verwendet werden können. So können erfindungsgemäß z.B. die folgenden lichtempfindlichen Schichten verwendet werden:

lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer organischen Photojeilerscliichi ÄRbiädc? durch Zugabe der H>dra/-onverbindu% \f. caiem bindemittel und gegebenenfalls eines FarbstOi.es, der als Sensibilisator oder Elektronenakzeptor dient, welcher einen Charge-transfer-Komplex mit der Hydrazonverbindung bildet;
lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer organische η Photoleitcchicht. gebildet durch Zugabe eines photoleilfähigen ' atenals in einem Bindemittel, das br· Absorption von Licht einen Ladungsträger von äußerst hoher Wirksamkeit bildet, und der Kydrazonverbindung. oder

lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer Doppelschicht aus einer organischen, aut der Siydrazonverbin dung und einem Bindemittel gebildeten und als ladungentransportierende Schicht dienenden Photoleiterschicht und einei ladungenerzeu^enrien Schicht, die aus einem photoleitfahigen ach Absorption von Licht einen Ladungsträger sehr hefter Wirksamkeit bildenden Material oder aus riiesem photo'eitfahigen Material und einem Bindemittel gebildet w-rd.

Wenn erfindungsgemäß eins organische Fhotoleiterschicht, die eine Hydrazon"erbindung der Formel (1) enthält, als ladungentranspoivrende Schicht der aus dieser ladungentransoortierenden Schicht und einer ladungenerzeugenden Schicht gebildeten lichtempfindlichen Doppelschicht verwendet v.rd, dann erhält man ein äußerst dauerhaftes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial von hoher Empfindlichkeit und geringem Restpotential, das bei wiederholter Verwendung wenig änderung des Oberflächenpotentials erfährt und dessen Empfindlichkeitsverringerung und Akkumulierung an RestpotentiaS auf einem Minimum gehalten wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotcgraphjschen Aufzeichnungsmaterial wird zuerst eine Hydrazonverbindung der Formel (I) zusammen mit einem Bindemittel in üblicher Weise in einem geeigneten Lösungsmittel zur Erzielung einer Überzugslösung gelöst, worauf diese Lösung nach Bedarf mit einen; photoleitfähigen Matrial, das einen Ladungsträger äu&äTst hoher Wirksamkeit ηα,Λ Absorption von Licht bildet, einem als Sensibilisator dienenden Farbstoff, einem mit der Hydrazonverbindung einen C-harge-transfer-Koxnplex bildenden Elekironenakzeptor, einem Weichmacher, einem Pigment und anderen Zusätzen versehen werden kann, und die so hergestellte Lösung wird auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht und dann zur Bildung eifier organischen Photoleiterschicht einer Dicke von einigen μΐπ bis einigen μπα x IO auf dem Schichtträger getrocknet Bei einer

CH

aus einer ladungenerzeugenden und einer ladungentransportierenden Schicht (d. h. organischen Photoleiterschicht) gebildeten lichtempfindlichen Doppelschicht wird diese Lösung auf die ladungenerMugende j Schicht aufgebracht; oder die ladungenerüeugende Schicht wird auf der ladungentransportierenden Schicht gebildet, die ihrerseits durch Aufbringung der Lösung gebildet wird.
Zur Herstellung dieser Überzugslösung können alle

ίο Lösungsmittel verwendet werden, die die Hydrazonverbindung lösen können, wie Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder 1,4-Diox2ü; Ketone, wie Methylethylketon oder Cyclohexanon: sromattvche Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol; dipolare aprotisch* Lösungsmittel.

is wie Ν,Ν-Dimethylformamid. Acetonitril, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid; Ester, wie Äthylacetat, Methylformiat oder Äthylenglykolmonomethylätheracetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan oder Chloroform. Selbstverständlich müssen diese Lösungsmittel auch das verwendete Bindemittel lösen können.

Erfindungsgemäß geeignete Bindemittel umfassen verschiedene Arten von Polymeren oar., Harzen, die mit der Hydrazonvsrbindung "erträglich sind, wie PoIymere und Mischpolymere von Vinylverbindungen, wie Styrol. Vinylacetat. Vinylchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Butadien; PoJyvinyiacetaie, Polycarbonate, f- lyester. Polysulfone, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Ceüulowif«' Celluloseether, Phenoxyharze, Siliconharze und Epoxyharze. Das Bindemittel wird gewöhnlich in einer Menge vom 0,5-bis30fachen. vorzugsweise dem 1-bis I (Machen, der Gewichtsmenge der verwendeten KydraTnrverb:ndung eingesetzt.

Das ladungenerzeugende Photoleitermalerial, der Farbstoff und Elektronenakzeptor, die nach Bedarf der lichtempfindlichen Schicht zugefügt werden können, sind die üblichen Materialien.

Als photoleitfähiges Material, das nach Absorption von Licht einen Ladungsträger von äußerst hoher Wirksamkeit bildet, kann man verwenden: anorganische photoleitfähige Materialien, wie Selen, Selenlegierungen z. B. Selen-Tellur-Legierungen oder Selen-Arsen-Legierungen, und Cadmiumsulfid; und organische photoleitfähige Materialien, wie Phthalocyaninpigmente. z.B. Kupferphthalocyanin, Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente. Anthrachinonpigmente, Azopigmente, Bisazopigmente und Cyaninpigmente. Als photoleitfähige

so Verbindungen werden besonders bevorzugt Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Selen-Arsen-Legierungen, Phihalocyaninpigmente, wie Kupferphthalocyanin, Perylenpigmente und Bis-azopigmente. Perylenpigmente sind z. B.:

CH₃

CH₃

V-N=N-/

3θ-Ζ>-Ν ">= OCH,

Bis-azopigmente umfassen ζ. B.:

CONH

V-CH==CH^^ V-N=N

V-HNCO OH

OH CONH-

V-HNCO OH

OH CONH-

HNCO OH

CH₃

OH

= CH^f V-N=N

OH

OH OH

C₃H₆CCH₃

N=N-<f V-S—/ V-N =

OH

C₃H₆OCH₃ C₃H₆OCHj

C₃H₆OCH₃

OH OH

CH₃

OH

C₂H₅

OH OH

C₃H₆OCH₃

N =

OH

Besonders bevorzugte Bis-azopigmente sind die unter Verwendung eines 3-Hydroxy-2-naphthamiciderivates oder 4-Hydroxy-l,8-naphthalimidderivates als Kuppler hergestellten Bis-azoverbindungen.

Erfindungsgemäß können als Farbstoff z.B. Triphenylmethanfarbstoffe, wie Methylviolett, Brilliantgrün oder Kristallviolett; Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau; Chinonfarbstoffe, wie Chinizarin; Cyaninfarbstoffe, Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze oder Benzopyryliumsalze. verwendet werden.

Elektronenakzeptoren, die mit der Hydrazonverbindung erfindungsgemäß einen Charge-Transfer-Komplex bilden, sind z. B. Chinone, wie Chloranil, 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 2-Methylanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon. l-Chlor-5-nitroanthrachinon, 2-Chloranthrachinon oder Phenanthrenchinon; Aldehyde, wie 4-Nitrobenzaldehyd; Ketone, wie 9-Benzoylanthracen, Indandion. 3,5-Dinitrobenzophenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofiuorenon oder 3,3',5,5'-Tetranitrobenzophenon; SMureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder 4-ChlornaphthaIinsäureanhydrid; Cyanverbindungen, wie Terephthalalmalonnitril oder 4-NitrobenzalmaIonnitril; Phthalide, wie 3-Benzalphthalid, 3-(iir-Cy3n-p-nitrobenzal)-phthalid oder 3-(ff-Cyan-p-nitrobenzol)-4,5,6,7-tetrachlorphihaIid.

Weiter kann die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften, Biegsamkeit und mechanischen Festigkeit einen üblichen Weichmacher enthalten. Der der Überzugslösung zu diesem Zweck zuzufügende Weichmacher ist z.B. ein Phthalsäureester, Phosphorsäureester, eine Epoxyverbindung, ein chloriertes Paraffin, ein chlorierter Fettsäureester, eine aromatische Verbindung, wie Methylnaphthalin. Wird die Hydrazonverbindung als ladungentransportierendes Material in der ladungentransportierenden Schicht verwendet, dann kann die Überzugslösung die obige Zusammensetzung haben; das ladungenerzeugende photoleitfähige Material, der Farbstoff und Elektronenakzeptor können jedoch weggelassen oder in geringeren Mengen zugegeben werden. Die in diesem Fall verwendete ladungenerzeugende Schicht kann eine dünne (Vakuumaufdampfungs)-schicnt aus der Vakuumaufdampfung des ladungenerzeugenden photoleitfahigen Materials und notwendigenfalls eines Farbstoffs und Elikironenakzeptors oder eine dünne Schicht (Aggregatschicht aus Teilchen d^s photoleitfahigen Materials) aus der Aufbringung und Trocknung einer Überzugsiösung (hergestellt durch Lösen oder Dispergieren des ladungenerzeugenden photoleitfahigen Materials in einem Lösungsrnittel) oder eine dünne Dispersionsschicht aus Teilchen des photoleitfahigen Materials aus der Aufbringung und Trocknung einer Überzugslösung (hergestellt durch Dispergieren des ladungenerzeugenden photoleitfahigen Materials in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittel und/oder einem anderen organischen photoleitfahigen Material) sein.

Selbstverständlich kann das so erhaltene, erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Hilfsschicht, z. B. eine Haftschicht, Zwischenschicht oder durchsichtige Isolierschicht, wie bei den üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien aufweisen. Als leitender Schichtträger, aufweichen die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird, kann jedes bekannte, für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien '"'bliche Material verwendet werden. Dieser Schichtträger kann z.B. eine Trommel oder Folie aus Metall, wie Aluminium oder Kupfer, oder ein Schichtmaterial aus einer solchen Metallfolie oder eine rneiallisierte Folie sein. Man kann auch Kunststoffolien oder Papierbögen mit

so leitender Oberfläche verwenden, die erhalten wurden, indem man ein leitendes Material, wie Metallpulver, Ruß, Kupferiodid oder einen hochmolekularen Elektrolyten, mit einem geeigneten Bindemittel aufbringt.
Die zur Herstellung des oben beschrieben -« Jektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendete Hydrazonverbindung hat eine hohe Ladungsträgertransportwirksamkeit und kann daher in Kombination mit verschiedenen Arten von Ladungsträger erzeugenden Materialien verwendet werden. Dadurch erhält man ein empfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit beim Kopieren aufgrund seiner guten Verträglichkeit mit Harzen, insbesondere mit Polycarbonaten, Polyestern, Acryl- und Methacrylharzen. Weiter hat die in der lichtempfindlichen Schicht enthaltene Hydrazonverbindung eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und erlaubt selbst im Fall einer Doppelschicht aus einer ladungsträgertransportschicht auf einer ladungsträgererzeugenden Schicht die

Lichtdurchlässigkeit, was zu einem hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterial führt

Daher ist das erfindungsgemäßs Aufzeichnungsmaterial von sehr hoher Empfindlichkeit, geringem RestpotentiaL das eine Abscheidung des Toners im Hintergrund bewirken kann, und zeigt bei wiederholter Verwendung eine misisraie ^kkunsulierung an Restpotential und minimale Änderung von Oberflächenpotential und Empfindlichkeit; es hat weiterhin eine ausgezeichnete !Dauerhaftigkeit

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung; falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

10

15 sitäi maß, die notwendig war, bis das Oberflächenpotential auf die Hälfte des anfänglichen Wertes abgefallen war. Die für einen Abfall des Oberflächenpotentials auf 1/5 des ursprunglichen Wertes notwendige Belichtungsintensität (£_1/5) betrug 13 lux - sec

Beispiel 2

Gemäß Beispiel! wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei eine vakuumaufgedampfte Schicht aus einer Selen-Tellur-Legierung mit 15% Tellurgehalt anstelle der Selenschicht für die ladungenerzeugende Schicht verwendet wurde. E_1n und £,_/5 dieses Aufzeichnungsmaterials betrugen 1,6 bzw. 3,6 lux - sec.

l,i-uipfaenyifaydrazin und N-Äüiyicarbazoi-3-carbaidehyd wurden in Äthanol bei Zimmertemperatur zur Bildung von N-Äthylcarbazol-3-carbaldeb.yd-dipfaenylhydrazon mit einem F. von 160,2—106,5^C umgesetzt; 60 Teile dieser Hydrazonverbindung und 100 Teile eines Polyesters wurden in 450 Teilen T^üahydrofuran zur Bildung einer Überzugslösung gelöst. Dann wurde Seien unter Vakuum auf eine 10 μχη dicke Aluminiumfolie, die auf einsr 75 μπα dicken Polyesterfolie geschichtet war, zur Bildung einer ladungenerzeugenden Schicht«: insr Dicke von etwa 0,3 um aufgedampft; auf diese Schicht wurde die obige Überzugslösung durch eine Beschickungsvorrichtung aufgebracht und zur Bildung einer 20 μΐη dicken ladungentransportierenden Schicht getrocknet. So erhielt man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Doppelschicht.

Die Empfindlichkeit oder Halbwert-Belichtungsintensität (F_1n) dieses Aufzeichnungsmaterials betrug 6 lux - sec. Diese wurde bestimmt, indem man zuerst das Aufzeichnungsmaterial an einem dunklen Ort durch eine - 5,5 kV Koronaentladung auflud, es dann mit weißem Licht belichtete und die Belichtungsinten-

Beispiel 3

Aluminium wurde durch Vakuumaufdampfung in einer Dicke von 60 nm auf eine 100 μΐη dicke Polyestsrfolie abgeschieden, worauf zur Bildung der ladungenerzeugenden Schicht Phthalocyanin in einer Dicke von etwa 0,2 μπί darauf abgeschieden wurde. Dann wurde eine Überzugslösung, hergestellt durch Lösen von 60 Teilen Ν,Ν-Diäthylamino-p-benzaldehyd-diphenylhydrazon (F. 93,0-93,5⁰C) und 100 Teilen Polyester in 450 Teilen Tetrahydrofuran, auf der ladungenerzeugenden Schicht mit einer Beschichtungsvorrichtung aufgebracht und zu einer 20 μχη dicken ladungentransportierenden Schicht getrocknet.

Die Empfindlichkeit des so erhaltenen Aufzeichnungsmaterials lag bei E_in = 3 lux · sec bzw. £_]/5 = 5,7 lux · sec.

Beispiel 4 bis 8
Eine Bis-azoverbindung der folgenden Formel:

PhHNOC

OH

HO

CONHPh

wurde in Tetrahydrofuran dispergiert, durch eine SandmabJvonicbümg fein pulverisiert und die Konzentration der Dispersion so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis von Bis-azoverbjndung/Tetrahydrofuran bei ! : 90 Teilen lag. Diese DJs; ersion »urde auf die Aluminiumfolie, wie sie in Beispiel! als Schichtträger vercarbonates in 850 Teilen Tetrahydrofuran, mittels einer Bsschichtungsvorrichtung auf diese ladungenerzeugende Schicht aufgebracht, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 15 μηι betrug, und zur Bildung der Iadungeniranspoftierenden Schicht getrocknet So erhielt man elektrophotographische Aufzeichaungsmate-

* Cl ει:-!.··

. .1—l.»L

aufgebracht, so daß das Gewicht nach dem Trocknen 0.1 g/m² betrug, und dann zu einer ladungenerzeugenden Schicht getrocknet. Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von Vu feiles einei Hydrazonverbinriung gemäß Tabelle I und iOO Teilen eines Poiy-

Die Empfindlichkeit gegen weißes Licitf der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Aufladung erfolgte mittels - 5 kV Koronaentladung. In der folgenden Tabelle s«l<i Ph tür eine Phenylgruppe.

Tabelle 1

Beispiel Hydrazonverbindung

F. der Hydrazonverbindung E\ flux · sec)

2

Ph

124.0-124.5⁰C

21

Ph
Ph

Ph'

Ph

N —N = CK—<f

N — N=:CH—<f ^>—N /

CH₃ 156.0-156.5⁰C

6.2

CH₃

Ph
Ph

Ph'

N—N=CH

196.0-197.5⁰C

8.7

Ph

241.0-241.5⁰C

4.0

N —N = (

I=N-N

Ph

Ph-CH,

Ν — N = CH

Ph

C₂H₅

C₃H₅

122.5-123.0⁰C

7.5

Beispiel 9

1 Teil einer Bis-azoverbindung der folgenden Formel: C₂H₅

und 1 Teil eines Polyesters wurden zu 90 Teilen Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung wie in Beispiel 4 in einer SandmahlvcTJchtung dispergiert und auf die Aluminiumoberfläche eines mit derselben beschichteten Polyesterfolie aufgebracht, so daß sich nach dem Trocknen 0,2 g/m² ergaben; so wurde die ladungenerzeugeride Schicht gebildet. Dann wurde eine Uberzugslösung, hergestellt durch Lösen von 70 Tauen einer Hydrazonverbindung (dieselbe wie in Beispiel ί), 3 Teilen S-iff-Cyan-p-nitrobenzalH.S.o^-tetra phthalid und lOÖ Teilen eines Polyesters in einem gemischten Lösungsmittel aus 700 Teilen Toluol und 160 Teilen Methyläthylketon, auf die ladungenerN=N

zeugende Schicht aufgebracht, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 15 μηι betrug. Dadurch erhielt man eine ladungentransportierende Schicht. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hatte eine lichtempfindliche Doppelschicht.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde in einer elektrostatischen Papieranalysevorrichtung einem Dauerhaftigkeitstest unterworfen. Während die die Aufzeichnungsmaterialprobe tragende Drehscheibe bei etwa - 65 1000 Upm nach dem dynamischen Verfahren rotierte, wurde die Aufzeichnungsmaterialprobe 3 Sekunden einer - 6,6 kV Koronaentladung unterworfen und dann 5 Sekunden mit weißem Licht von 330 lux belichtet.

Dieser Zyklus wurde wiederholt wobei nach jeder vorherbestimmten Anzahl voa Umdrehungen die Empfindlichkeit nach dem statischen Verfahren gemessen wurde. Die Empfindlichkeit vor dem Wiederholungstest betrug Ei₁₇ = 3,0 lux ■ sec und E_us = 5,5 iux · see unter Bedingungen einer - 6 kV Koronaentladung und Belichtung mit S lux weißem Licht Das RestpotentiaL ausgedrückt als Oberflächenpotential nach Belichtung mit 50 lux · sec, betrug - 20 V. Nach 2000maUger Wiederholung von Ladung und Belichtung betrugen E_1n = 3,4 lux ■ sec, E_ui = 6,2 lux · sec und das Restpotential = - 10 V. Somit waren die durch eine 2000malige Wiederholung bewirkten Veränderungen sehr gering. Das maximale Oberflächenpotential vor Belichtung und vor dem Wisderholungstest betrug 1480 V und nach 2000maliger Wiederholung 1570 V.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde in eine elektrophoiograpbtscne Kopiervorrichtung eingesetzt, und zum Kopieren eines Originals verwendet. So erhielt man ein klares Bild öhre Schleier.

Beispiel 10

3 Teile Kupferphthalocyanin vom j?-Typ wurden zu 900 Teilen Tetrahydrofuran zugefügt, worauf nach Ultraschalldispergierung 100 Teiie eines iOIycarbonates und 60 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung zugegeben und zur Herstellung einer Überzugslösung in de·- Dispersion gelöst wurden. Diese Lösung wurde auf die Aluniiniumoberfläche einer mit Aluminiumfolie beschichteten Polyesterfolie mittels einer Beschichtungsvonichtung aufgebraßt, so dab die Schichtdicke nach dem Trocknen Ij μ,ΓΓ betrug. Nach dem Trocknen erhielt man eine lichtempfindliche Schicht auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial; dieses wurde mit einer + 6 kV Koronaentladung in der Dunkelheit geladen, und die gemessene Empfindlichkeit betrug E_1n = 8 lux · sec.

miniumtrommel mit einem äußeren Durchmesser von 60 mm gewickelt und als Aufzeichnungsmaterial in einer Kopiermaschine verwendet Nach lOOOOOmaliger Wiederholung von Ladung und Belichtung erhielt man immer noch ein klares, schleierfreies Bild mit wenig Unterschied vom ursprünglichen Bild, was die ausgezeichnete Dauerhaftigkeit dieses Aufzeichnungsmaterials anzeigt.

Beispiel 12

50

Beispiel 11

Aluminium wurde durch Vakuumaufdampfung in einer Dicke von 60 nm auf eine 75 μπι dicke Polyesterfolie abgeschieden. Dann wurde darauf eine 1 y.m dicke Zwischenschicht aus einem Polyamid gebildei und anschließend eine ladungenerzeugende Schicht wie in Beispiel 9 aufgebracht. Dann wurde eine Überzugslösung, hergestellt durch Lösen von 80 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung, 0,8 Teile 3-(a-Cyan-p-nitrcbenzalH-^^J-tetrachlorphthalid, 4 Teilen l,l-Dicyan-2-(9'-anthryl)-äthylen und 100 Teilen eines Methacrylharzes in einem gemischten Lösungs- «:**»! ,..·<> -Irin Τ^Παη IV₁Ii./*! „nA ΙΛΠ Tail·-·, K/fafhi/j ee äthylketon aaf der -auungenerzeugenden Schicht aufgebracht, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 25 μΐη erhalten wurde. So bildete man eine lichtempfindliche Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.

■Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde um eine AIu-Eine ladungenerzeugende schicht gemäß Beispiel 4 wurüe auf einer wie in Beispiel 11 gebildeten Zwischenschicht aufgebracht. Darauf wurde eine Überzugslösung, hergestellt durch Lösen von 60 Teilen der in Beispiel I verwendeten Hydrazonverbindung, 1,2 Teilen 3-(a-Cyan-p-ßitrofaeQzaiKp.oJ-ieirachiorphthaiid um? 100 Teilen eines Polyesters in einem gemischten Lösungsmittel aus 700 Teilen Toluol und 160 Teilen Methyläthylketon, auf die ladungenerzeugende Schicht aufgebracht, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 28 μΐη betrug. Dadurch wurde die ladungentransportierende Schicht auf einem elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterial mit lichtempfindlicher Doppelschicht gebildet

Dieses Aufzeichnungsmate ial wurde wie in Beispiel 9 einem Wiederholungstest unterworfen. Nach dem dynamischen Verfahren wurde das Aufzeichnungsmaterial einer 2 Sekunden langen Aufladung bei - 6,5 kV, 0,5 Sekunden Stehen in der Dunkelheit und 1 Sekunde Belichtung mit weißem Licht von 350 lux unterworfen. JLJieser /.yfcius wurde wiederholt, wobei nach einer vorherbestimmten Anzahl von Umdrehungen nach dem statischen Verfahren die Empfindlichkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Messung nach dem statischen Verfahren erfolgte unter Bedingungen einer 6 kV Koronaentladung und Belichtung mit 5 lux weißem Licht. In der folgend tj Tabelle bedeutet Vm das maximale Oberflächenpotential vor der Belichtung und Vraxo. Restpotential nach 10 Sekunden Belichtung. Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als Beiichtungsintensität, die notwendig ist, bis das Oberilächenpotentia! von !400 V auf 77 V abgesunken ist Wie festzustellen, sind die Änderungen von Vm, Krund Empfindlichkeit sehr gering.

Tabelle 2

Anzahl der Umdrehungen

Vm (V)

Vr(V)

Empfindlicn-

Iceit;

lux ■ sec

0	-1870	-10	4,5
1,000	-1800	- 5	4,0
2,000	-1840	-10	4,5
5,000	-1820	- 5	4,5
■7,000	-1840	-15	4,6
10,000	-1800	-10	4,5

Claims

Patentansprüche:

I. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darauf aufgebrachten organischen Photoleiterschicht, die eine Hydrazonverbindung und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die allgemeine Formel I hat: