DE2918197A1

DE2918197A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel aus einer untertaegigen lagerstaette

Info

Publication number: DE2918197A1
Application number: DE19792918197
Authority: DE
Inventors: George Kalfoglou
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-05-05
Publication date: 1980-06-26
Also published as: BR7903009A; CA1132452A; US4235290A

Description

Dr. Gerhard Schupfner 2110 Buchholz i.d.N,

Patentanwalt ' ,"' Kirchenstr. 8

- 3 * 3. Mai 1979

T 79 022 DE

(D 74,380 C3FB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y..10650 U. S. A.

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON ERDÖL AUS EINER UNTERTÄGIGEN LAGERSTÄTTE

Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einer untertägigen Lagerstätte

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten bzw. Formationen durch chemisches Fluten.

Häufig wird Erdöl aus untertägigen Lagerstätten dadurch gewonnen, daß die Eigenenergie der Lagerstätte das Erdöl durch Förderbohrungen zur Erdoberfläche drückt. Diese Verfahren werden als primäre Erdölgewinnungs-Verfahren bezeichnet, da sie die Eigenenergie der Lagerstätte nutzen. Ein großer Teil des Erdöls, und zwar normalerweise 65-90 % oder mehr, verbleibt jedoch am Ende des primären Gewinnungsprogramms in der untertägigen Lagerstätte. Wenn durch die Eigenenergie der Lagerstätte kein weiteres Erdöl mehr gefördert werden kann, ist es üblich, ein zusätzliches Gewinnungsverfahren anzuwenden, um weiteres, in der untertägigen Lagerstätte verbliebenes Erdöl zu gewinnen. Diese zusätzlichen Verfahren werden üblicherweise als sekundäre Gewinnungsverfahren bezeichnet. Wenn ein solches

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zusätzliches Gewinnungsverfahren das zweite einer Reihe derartiger Verfahren ist, wird es als tertiäres Gewinnungsverfahren bezeichnet. D-ie Terminologie ist jedoch hier nicht von Bedeutung und bezieht sich nur auf die Reihenfolge, in der die Verfahrensschritte durchgeführt werden.

Das aufgrund seiner leichten Durchführbarkeit und des geringen Kostenaufwands am häufigsten angewandte sekundäre Gewinnungsverfahren ist das Wasserfluten durch in die untertägige Lagerstätte abgeteufte Injektionsbohrungen. Beim Wasserfluten verdrängt die eingepreßte Flüssigkeit Erdöl durch die Lagerstätte, so daß es aus einer Förderbohrung austritt. Ein Hauptnachteil dieses Wasserflutens besteht jedoch in dem relativ schlechten Verdrängungs-Wirkungsgrad, und zwar vor allem deshalb, weil Wasser und Erdöl unter den Lagerstättenbedingungen nicht mischbar sind und zwischen dem Flutungswasser und dem Erdöl hohe Grenzflächenspannungen bestehen. Aus diesem Grund ist nach einem Wasserflutungsschritt ein großer Teil des Erdöls noch immer in der Lagerstätte vorhanden.

Fachleuten ist bekannt, daß eine Verminderung dieser Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl einen wesentlich wirksameren Gewinnungsmechanismus zur Folge hätte. Daher ist der Zusatz eines Tensids zum Flutungswasser als den Verdrängungs-Wirkungsgrad des Lagerstättenöls durch das Wasser fördernd anerkannt. Der Einsatz von Petroleumsulfonaten in Wasserflutungsverfahren ist z. B. in der US-PS 3 468 377 und der Einsatz von Äthylenoxid-Einschlußverbindungen von Alkyl-

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phenolen für den gleichen Zweck in der US-PS 3 553 130 angegeben. Der Einsatz von wasserlöslichen grenzflächenaktiven, erdalkalibeständigen Polyglykoläthern in Wasserflutungsverfahren ist in der US-PS 2 233 381 angegeben. Von anderen speziellen Tensiden wurde festgestellt, daß sie bestimmte Eigenschaften haben, die beim Wasserfluten vorteilhaft sind, wie etwa Verträglichkeit gegenüber hohem Salzgehalt und Calcium- und/oder Magnesiumionenkonzentrationen, die in Lagerstättenwassern häufig angetroffen werden.

Arbeiten an Ort und Stelle unter Einsatz von Tensiden in der eingepreßten Flüssigkeit sind jedoch nicht immer völlig befriedigend ausgefallen, und zwar, weil diese Materialien häufig in relativ hohem Maß am Lagerstättengestein adsorbiert werden, so daß eine allmählich abnehmende Konzentration der Materialien resultiert, während sie durch die Lagerstätte vordringen. Daher sind bisher hohe Tensid-Konzentrationen erforderlich gewesen, um eine ausreichend hohe Konzentration an der Öl-Wasser-Grenzfläche aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund sind viele vorgeschlagene Flutungsverfahren unter Einsatz von Tensiden unwirtschaftlich.

Ein weiteres großes Problem bei jedem Gewinnungsverfahren, bei dem das Erdöl mittels einer Flüssigkeit verdrängt wird, ist der vorzeitige Durchbruch der Injektionsflüssigkeit. Dieser vorzeitige Durchbruch zeigt an, daß nicht ausreichend Erdöl aus der Lagerstätte gespült wurde. Das Problem wird häufig

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unter Bezugnahme auf den Spül-Wirkungsgrad im Gegensatz zu dem vorher erläuterten Verdrängungs-Wirkungsgrad diskutiert. Der Verdrängungs-Wirkungsgrad bezieht sich auf die Erdölverdrängung durch Wasser von einer mikroskopischen Pore zur nächsten, wogegen der Spül-Wirkungsgrad sich auf den gewachsenen Teil der Lagerstätte, der von der eingepreßten Flüssigkeit durchspült wird bzw. undurchspült bleibt, bezieht. Ein Hauptgrund für einen schlechten Spül-Wirkungsgrad ist, daß die eingepreßte Flüssigkeit normalerweise eine geringere Viskosität als die verdrängte Flüssigkeit bzw. das Erdöl hat. Somit hat die eingepreßte Flüssigkeit eine größere Beweglichkeit und tendiert dazu, das Erdöl zu durchdringen und sOmit vorzeitig zur Förderbohrung durchzubrechen.

Die Lösung dieses Problems der großen Beweglichkeit besteht in der Erhöhung der Viskosität der Verdrängungsflüssigkeit. Eine Möglichkeit dazu ist die Zugabe von polymeren organischen Materialien zu dem Flutungswasser, wodurch die Viskosität des Wassers erhöht und der Spül-Wirkungsgrad des sekundären Gewinnungsverfahrens gesteigert wird. In den US-Patentschriften 3 039 529 und 3 282 337 ist der Einsatz von wäßrigen Polyacrylamidlösungen zum Erhöhen der Viskosität der eingepreßten Flüssigkeit angegeben, wodurch ein erhöhter Spül-Wirkungsgrad erzielt wird.

Nach der US-PS 3 581 824 wurden Polysaccharide für den gleichen Zweck eingesetzt. Diese Polymere sind sehr teuer, und

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jeder durch Adsorption an der Formationsmatrix verlorene Polymeranteil erhöht die Kosten beträchtlich, da weiteres Polymeres zum Unterhalten einer bestimmten Viskosität benötigt wird.

Die vorgenannten Probleme sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Erdölgewinnung bekannt, und es wurden daher bestimmte verlorene bzw, Opfer-Verbindungen zugesetzt, um die Lagerstätte vorzubehandeln, so daß die Adsorption von anschließend eingepreßten Tensiden und/oder Polymeren vermindert wird. In der US-PS 3 414 054 ist z. B. der Einsatz von Natriumcarbonat und anorganischen Polyphosphaten angegeben, und in der US-PS 3 437 141 ist der Einsatz von löslichen Carbonaten, anorganischen Polyphosphaten und Natriumcarbonat in Verbindung mit einer Salzlösung eines Tensids mit je einer Komponente mit hohem und mit niedrigem Molekulargewicht angegeben. Diese Materialien sind jedoch vom Gesichtspunkt des Wirkungsgrads und der Wirtschaftlichkeit noch nicht vollständig befriedigend.

In der US-PS 3 384 171 ist angegeben, daß Ligninsulfonate zum Vorfluten einsetzbar sind, gefolgt von einer Tensid-Lösung. Dieses Verfahren stellt zwar eine Verbesserung gegenüber dem Einsatz nur eines Tensids dar; durch das Verfahren nach der Erfindung ergibt sich jedoch eine unerwartete Verbesserung der Erdölgewinnung gegenüber dem Verfahren nach der vorstehenden US-PS.

Ö 3 Ö Ö 2 8 / 0 5 S 4

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Die US-PS 3 700 031 bezieht sich auf Ligninsulfonate als verlorenes Material für Alkylarylsulfonat.

Das Verfahren nach der Erfindung bezieht sich auf die Erdölgewinnung aus einer untertägigen Lagerstätte, die von einer Injektionsbohrung und einer damit verbundenen Förderbohrung durchteuft ist. Dabei wird in die Lagerstätte durch die Injektionsbohrung eine wäßrige Lösung aus Ligninsulfonatsalzen im Gemisch mit einem chemischen Erdölgewinnungsmittel, z. B. einem Tensid, einem Polymeren und/oder einer micellaren Dispersion eingepreßt, so daß Erdöl aus der untertägigen Lagerstätte zur Erdoberfläche verdrängt wird. Die hierbei einsetzbaren Tensid-Lösungen sind alkylbenzol-alkoxylierte Sulfonate und/oder Sulfate, sulfonierte oder sulfierte alkoxylierte Alkyltenside, Gemische aus Petroleumsulfonaten und alkylbenzolalkoxylierten Sulfonaten oder Sulfaten. Weitere einsetzbare Gemische sind solche aus Petroleumsulfonaten und alkoxylierten Alkylsulfonaten oder -Sulfaten oder Gemische aus Petroleumsulfonaten und alkoxylierten organischen Alkoholen oder organischen Alkoholen und Petroleumsulfonaten allein. Üblicherweise wird dann eine Flüssigkeit, etwa Wasser, eingepreßt, die die chemischen Bestandteile durch die Lagerstätte zur Förderbohrung spült, wodurch Erdöl aus der untertägigen Lagerstätte zur Erdoberfläche verdrängt wird.

Bei dem Verfahren wird ein verlorenes bzw. Opfer-Material durch eine oder mehrere Injektionsbohrungen in eine untertägige erdölhaltige Lagerstätte eingepreßt, so daß es bevorzugt samt-

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liehe potentiellen Adsorptionsstellen des Gesteins der untertägigen Lagerstätte einnimmt oder bedeckt, wodurch das Ausmaß der Adsorption des nach dem verlorenen Material eingepreßten teureren chemischen Ölgewinnungsmittels vermindert wird. Ein verlorenes Material ist am wirksamsten, wenn es an aktiven Stellen von Gesteinsoberflächen eine hohe Adsorption aufweist und damit die Adsorption eines Tensids und/oder eines Polymeren verringert. Chemische Verbindungen polyelektrolytischer Art haben die richtigen physikalisch-chemischen und strukturellen Eigenschaften und verhalten sich daher als mit Erfolg anwendbare verlorene Materialien. Die funktioneilen Gruppen an den Molekülen der verlorenen Materialien verstärken die Adsorption entweder durch Wasserstoffbindung oder elektrostatische Anziehung an aktive Stellen auf den Gesteinsoberflächen .

Ein befriedigendes verlorenes Material hat wenigstens drei wichtige Kennzeichen. Erstens sollte es auf Kosten-Nutzen-Basis billiger als das Tensid sein, da es geopfert bzw. von der Lagerstätte adsorbiert wird und möglicherweise nicht wiedergewinnbar ist. Ferner muß es von der untertägigen Formationsmatrix leicht adsorbierbar sein. Bevorzugt sollte es leichter als das bei dem Verfahren einzusetzende chemische Erdölgewinnungsmittel adsorbiert werden. Das dritte wesentliche Kennzeichen eines verlorenen Materials besteht darin, daß das Vorhandensein eines solchen adsorbierten verlorenen Materials die Adsorption des Tensids und/oder des polymeren chemischen Erdölgewinnungsmittels an der Adsorptionsstelle des

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Formationsgesteins verzögern oder ausschalten sollte. Unter Adsorptionsstellen des Formationsgesteins werden diejenigen Teile der Oberflächen der Gesteinsporen verstanden, die eine chemische Verbindung aus einer Lösung bei Kontakt adsorbieren können«

Das verlorene Material darf keine nachteilige Auswirkung auf den Gewinnungs-Wirkungsgrad des chemischen Flutungsverfahrens haben. Weiteres Öl wird normalerweise nur dann gewonnen, wenn dem verlorenen Material ein Tensid und/oder ein polymeres chemisches Gewinnungsmittel folgt oder zugemischt ist, das die aus der untertägigen Lagerstätte gelöste Erdölmenge wirksam erhöht.

Typische Beispiele von geeigneten Polymeren sind Polyacrylamide, bei denen zwischen ca. 0-75 % der Amidgruppen an Carboxylatgruppen hydrolisiert sind. Bevorzugt sind zwischen ca. 0 und 30 % der Amidgruppe an Carboxylatgruppen hydrolisiert. Besonders bevorzugt wird ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 6 Millionen, wobei ca. 5 % der Amidgruppen hydrolisiert sind. Polysaccharide sind ebenfalls vorteilhaft einsetzbare Polymere. Ein handelsübliches Material ist z. B. Kelzan MF (ein durch das Bakterium Xanthomonas campestris erzeugtes Xanthanharz). Modifikationen von Polysacchariden zur Erhöhung ihrer Ioneneigenschaft machen sie noch besser für das Verfahren geeignet.

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Eine weitere Art von einsetzbaren Polymeren sind wasserlösliche Stärkederivate mit Carboxylsulfonat- oder -sulfatgruppen in Form von Natrium- oder Ammoniumsalzen. Andere einsetzbare Polymere sind lösliche Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyäthylenoxid, PoIyäthylenimin und kolloidales Siliziumoxid. Diese Aufzählung ist jedoch weder vollständig noch auf die genannten Polymere beschränkt, da im Rahmen des Verfahrens auch viele weitere Polymere einsetzbar sind.

Die Menge des bei der chemischen Flutung einzusetzenden Poly-' meren ist auf dem hier betroffenen Gebiet allgemein bekannt und in der Literatur angegeben. Die Slug-Größe des Polymeren bewegt sich jedoch im wesentlichen im Bereich von 0,1-2 Porenvolumina (Hohlraumvolumina) einer wäßrigen Polymerlösung, in der zwischen ca. 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-% des Polymeren selbst gelöst sind.

Bei dem Verfahren wird eine verlorene Verbindung vor dem Polymeren oder in Mischung mit diesem eingepreßt. Mit der verlorenen Verbindung und/oder dem Polymeren kann dabei ein Tensid gemischt sein.

Die einsetzbaren Tenside umfassen eine wäßrige Lösung aus alkoxylierten Alkylbenzol-Sulfonaten oder -Sulfaten mit der folgenden allgemeinen Formel:

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(OCH₂CH)_xSO₃ ^-M⁺ (I)

^R2 ^R3

OSO "M⁺ (II)

worin R, und R- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wovon

mindestens ein Sufastituent eine Alkylgruppe mit 6-20 C-Atomen,

χ eine Zahl von 1-10,

M⁺ ein Kation aus der Natrium, Kalium, Lithium

und Ammonium umfassenden Gruppe, und

R₃ -CH₃ oder Wasserstoff bedeuten.

Weitere einsetzbare Tenside umfassen eine wäßrige Lösung von sulfonierten oder sulfierten alkoxylierten Alkyl-Tensiden, die eine der folgenden allgemeinen Formeln besitzen:

R (OCH₉CH) SO,"M⁺ (III)

R (OCH-CH) OSO "M⁺ (IV)

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-IA-

worin R eine Alkylgruppe mit 8-22 C-Atomen, R₃ CH₃ oder Wasserstoff, und χ eine Zahl von 1-10 bedeuten.

Weitere einsetzbare Tenside bestehen aus einer wäßrigen Lösung aus einem Gemisch von Petroleumsulfonaten und Lösemitteln nach den vorstehenden Formeln (I)-(IV).

Weiterhin sind Petroleumsulfonate oder ein Gemisch aus Petroleumsulfonat und einem wasserlöslichen organischen Alkohol oder ein Gemisch aus Petroleumsulfonat und einem organischen Alkohol, der alkoxyliert wurde und amphiphile Eigenschaften hat, einsetzbar.

Die bei der chemischen Flutung einzusetzende Tensidmenge ist allgemein bekannt und in der entsprechenden Literatur angegeben. Die Slug-Größe des Tensids bewegt sich jedoch im wesentlichen im Bereich von 0,1-1 Porenvolumen (Hohlraumvolumen) einer wäßrigen Tensidlösung, in der ca. 0,01-10,0 Gew.-% des Tensids selbst gelöst ist.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung von modifiziertem Ligninsulfonat in einem Slug vor oder in Mischung mit einer wäßrigen Polymerlösung eingesetzt, um Öl aus einer Injektionsbohrung zu einer Förderbohrung hin zu verdrängen.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine verlorene Verbindung aus Ligninsulfonatsalzen durch eine oder mehrere in die untertägige Kohlenwasserstoff-Lagerstätte abgeteufte Injektionsbohrungen in Mischung mit einer Tensidlösung, gefolgt von einer Polymerlösung, eingepreßt. Durch das Einpressen der verlorenen Verbindung zusammen mit dem Tensid und anschließendem Nachfluten mit Polymerem wird die Ölgewinnung maximiert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden modifizierte Ligninsulfonate in Verbindung mit einer Emulsion aus Wasser, Kohlenwasserstoff und einem Tensid, d. h. einer micellaren Dispersion, eingesetzt. Die gleichen Parameter wie vorstehend für einfache wäßrige Tensidlösungen angegeben gelten auch für micellare Dispersionen; micellare Dispersionen sind im übrigen bekannt (vgl. z. B. die US-PS 3 535 136).

Die einsetzbaren verlorenen Verbindungen sind Ligninsulfonatsalze. Ligninsulfonate sind wasserlösliche anionische Polyelektrolyte und vertragen hartes Wasser (polyvalente Ionen, z. B. Calcium und Magnesium). Ferner sind sie auch in Lagerstätten mit hoher Temperatur wärmebeständig. Ligninsulfonate sind Makromoleküle, die durch komplexe Kondensation von Phenylpropan-Einheiten aufgebaut werden. Die Sulfonatgruppen sind an die aliphatische Seitenkette, insbesondere an Alphakohlenstoff, gebunden. Ligninsulfonate sind wasserlöslich mit Molekulargewichten zwischen einigen lOOO bis ca. 50 000 oder mehr. Sie sind wirtschaftlich interessant, da sie als

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Nebenprodukte der ZellstoffIndustrie in großen Mengen anfallen und weniger kosten als die Tenside oder Polymere, die in sekundären Ölgewinnungsverfahren eingesetzt werden. Die Polyelektrolyt-Ligninsulfonate mit stark ionisierten Sulfonatgruppen sind negativ geladen und haben die Tendenz, an festen Oberflächen zu adsorbieren und diesen dadurch eine negative Ladung zu erteilen. Die Gesteinsoberflächen einer mit Ligninsulfonaten behandelten Lagerstätte sind gegen die anionischen Tenside im Flutungswasser neutral, und ein Verlust von Tensiden an den Gesteinsoberflächen wird daher sehr klein gehalten. Die gleiche Erscheinung tritt mit der durch das Polymere verdickten Flutungsflüssigkeit auf.

Lignin ist nach Zellulose der Hauptbestandteil von Holz. Ganz allgemein ist Lignin ein komplexer Phenolpolyäther mit vielen verschiedenen funktioneilen Gruppen wie Carboxyl- und Carbonylgruppen sowie Alkohol- und Phenol-Hydroxylgruppen. Lignine und ihre Derivate sind in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirth-Othmer, 2. Aufl., Bd. 12, S. 362 ff., erläutert. Diese Veröffentlichung beschreibt zwei sehr umfassende Klassen von Ligninderivaten, nämlich SuIfitlignine und Alkalilignine.

Der Unterschied zwischen den Ligninen ergibt sich aus dem Verfahren zur Extraktion von Lignin aus holzhaltigen Stoffen. Sulfonierte Alkalilignine sind im Handel von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, u. a. auch von der West Virginia Pulp and Paper Company unter dem Handelsnamen REAX 80's. Das von dieser Firma angewandte allgemeine Herstellungsverfahren

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ist in der vorgenannten Veröffentlichung erläutert. Dabei
werden sulfonierte Alkalilignine durch Kochen von Holzspänen mit einer 10 %igen Lösung eines Gemischs aus Natriumhydroxid mit ca. 20 Mol-% Natriumsulfid hergestellt. Das Lignin mit
dem Holz wird zu einer Natriumverbindung modifiziert, die
häufig als Natriumlignat oder Alkalilignin bezeichnet wird,
die in der stark alkalihaltigen Lösung hochlöslich ist. Diese Alkalilignine werden aus der Lösung durch Senken des pH, wodurch die Alkalilignine ausgefällt werden, getrennt. Diese
unsulfonierten Alkalilignine werden unter verschiedenen Handelsnamen, z. B. INDULIN, vertrieben .~ SuIfonierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Ein typisches Verfahren besteht in der Behandlung der Alkalilignine mit einer Lösung von Alkalisulfiten bei erhöhter Temperatur und unter Druck. Der Sulfonierungsgrad ist so kontrollierbar, daß viele verschiedenartige sulfonierte Alkalilignine erhalten werden.

Die zweite Hauptart von Ligninderivaten wird als SuIfitlignine oder SuIfitligninsulfonate bezeichnet. SuIfitlignine werden
im wesentlichen durch Kochen von Holzabfällen unter Druck in einer Lösung aus schwefliger Säure und Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumbisulfit erhalten. Bei diesem Verfahren werden unlösliche Lignine in lösliche Ligninsulfosäure umgesetzt. Die Ligninsulfosäuren oder Calcium-, Magnesium-,
Natrium- oder Ammoniumsalze der Ligninsulfosäuren werden unter verschiedenen Handelsnamen wie MARASPERSE, LIGNOSITE, ORZAN, TORANIL und RAYFLO vertrieben.

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Die hier benutzte allgemeine Bezeichnung Ligninsulfonate bezieht sich sowohl auf sulfonierte Alkalilignine als auch Sulfitligninsulfonate (SuIfitlignine). Dies sind bestimmte Verbindungsarten, wie vorstehend erläutert wurde. Da die Alkalilignine nach der Extraktion des Materials aus holzhaltigen Produkten sulfoniert werden müssen, ist es korrekt, sie als sulfonierte Alkalilignine zu bezeichnen. Da ferner Sulfitlignine aus dem Extraktionsprozeß bereits sulfoniert hervorgehen, ist es korrekt, diese Klasse von Stoffen als Sulfitlignine oder Sulfitligninsulfonate zu bezeichnen.

Modifizierte sulfonierte Alkalilignine und SuIfitlignine, z. B, solche mit ' Ring-SuIfomethylierung, Oxidierung, Äthoxilierung, Formaldehydkondensierung, Phenolierung und/oder Carboxylierung sind ebenfalls als verlorene Verbindungen einsetzbar. Ligninsulfonate mit Sulfonierungsgraden zwischen ca. 2,0 und Sättigung sind für das Verfahren einsetzbar. Einsetzbare Kationen sind u. a. Na⁺, K⁺, NH.⁺, Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺. Der SuIfonierungsgrad ist der Gewichtsprozentsatz von Sulfonat (SO₃"), bezogen auf das Gesamt-Molekulargewicht.

Die Menge der verlorenen Ligninsulfonate, die in die untertägige Kohlenwasserstoff-Formation einzupressen ist, kann jede Menge bis zu und einschließlich einer so großen Menge sein, daß sie im wesentlichen sämtliche aktiven Stellen der Formationsmatrix einnimmt. Wenn weniger als die Höchstmenge eingesetzt wird, ergibt sich eine entsprechende Steigerung der Adsorption des chemischen Gewinnungsmittels aus der eingepreßten

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Lösung an der Formationsmatrix, obwohl diese Steigerung nicht so groß ist wie in einem Fall, in dem die Lagerstätte überhaupt keine verlorenen Ligninsulfonatsalze aufweist. Es wird höchstens die SuIfonatsalzmenge benötigt, die erforderlich ist, um sämtliche aktiven Stellen der Formation einzunehmen. Der Nachteil, der sich bei Verwendung einer übergroßen Menge von Ligninsulfonatsalz ergibt, besteht in einer Erhöhung der Betriebskosten des Ölgewinnungsprogramms.

Die bei dem Verfahren benötigte Menge verlorener Ligninsulfonatsalze hängt von der jeweiligen Lagerstätte, dem zu spülenden Bereich oder der Struktur und von anderen Formationseigenschaften ab. Der Fachmann kann die genaue erforderliche Menge im Hinblick auf den erwünschten Schutz festlegen.

Die Wirksamkeit des Verfahrens zum Vermindern der Adsorption von Tensiden oder Polymeren an Formationsgestein und für die chemischen Flutungsschritte wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, die die Erfindung erläutern, aber keine Einschränkung derselben darstellen.

VERSUCHSBEISPIELE

Die chemische Zusammensetzung von hier verwendeten Materialien ist in der Tabelle X angegeben. Es wurden verschiedene Ligninsulfonate und Derivate untersucht, um festzustellen, ob sie den Ölgewinnungs-Wirkungsgrad eines Tensidsystems aus einer Packung verbessern.

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Gebrochene Slaughter-Bohrkerne wurden in Kalksteinpackunyen dazu verwendet, die Fähigkeit von Ligninsulfonaten zum Verbessern von Tensid-Systemen für die tertiäre Ölgewinnung aus Versätzen zu untersuchen. Die Packungen hatten eine Wasserdurchlässigkeit (mechanische Permeabilität) von ca. 17 D und Porositäten von ca. 0,5. Die Flutungen wurden unter gleichen Bedingungen und unter Einsatz einer Einpreßgeschwindigkeit entsprechend einem Frontalvorschub von ca. 4,6 m/Tag durchgeführt .

Die Packungen wurden zuerst mit Feldwasser (Mallet-Wasser, 70 000 ppm Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen) und mit Slaughter-Rohöl gesättigt. Dann wurden sie mit Mallet-Wasser auf eine Restölsättigung wassergeflutet. Anschließend wurde das Tensid-Slug eingepreßt, gefolgt von einer Polymerlösung. Nach der Polymereinpressung wurde die Wasserflutung wieder aufgenommen, bis die Flutung beendet war. Die Testergebnisse sind in den Tabellen I, II, III, IV und V angegeben; in der Tabelle X sind die chemischen Zusammensetzungen der eingesetzten Materialien erläutert.

Verschiedene Arten von Ligninsulfonaten wurden in ein Doppel-Tensidsystem (0,4 % Sulframin 1240 + 0,6 % sulfoniertes Surfonic N-40) mit 1 %iger Konzentration eingebracht (vgl. die Tabelle I), und die Systeme wurden in gebrochene Kalksteinpackungen eingepreßt. Die tertiäre Ölgewinnung von Slaughter-Rohöl wurde bei 25 C bestimmt. Die Wasserzusammensetzung des eingesetzten simulierten Mallet-Wassers ist in der

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Tabelle V angegeben. Das Tensidsystem wurde als Slug (25 % Porenvolumen) eingepreßt, und anschließend wurde ein Slug (50 % Porenvolumen) einer 0,1 %igen Kelzan-MF-Polymerlösung eingepreßt, das von dem simulierten Mallet-Wasser durchgepreßt wurde.

Die in der Tabelle I aufgeführten Ligninsulfonate trugen zur weiteren tertiären Ölgewinnung bei, was bedeutet, daß sie als verlorene Verbindungen in chemischen Gewinnungssystemen einsetzbar sind. Die Wahl des am besten geeigneten Ligninsulfonats nach der Tabelle VI hängt auch von der Salzhaltigkeit und der Härte des in der jeweiligen Lagerstätte vorhandenen Wassers ab, da diese Ligninsulfonate unterschiedliche Salztoleranzen haben.

Drei Ligninsulfonate wurden als verlorene Verbindungen in chemischen Gewinnungs-Flutungen untersucht, wobei die Salzhaltigkeit und die Härte des eingesetzten Salzwassers sehr hoch waren (vgl. die Tabelle II). Die Zusammensetzung des verwendeten simulierten fossilen Bob-Slaughter-Block-Wassers (kurz BSB-Wassers) ist in der Tabelle VII angegeben. Die tertiäre Ölgewinnung wurde bei 25 ⁰C bestimmt. Das Einfach-Tensidsystem (1 % Alipal CO-4-36 + 1 % Ligninsulfonat) wurde als Slug (20 % Porenvolumen) in einen gebrochenen Kalksteinpackung , der mit Slaughter-Rohöl gesättigt war, eingepreßt und von einem Slug (50 % Porenvolumen) einer 0,1 %igen Kelzan-MF-Polymerlösung gefolgt, die von simuliertem BSB-Wasser durchgepreßt wurde. Alle drei Ligninsulfonate trugen zu der weiteren tertiären Erdölgewinnung bei.

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Zwei Arten von sulfonierten Alkaliligninen wurden in chemischen Gewinnungssystemen in gebrochenen Kalksteinpackungen , die mit Slaughter-Ruhöl gesättigt waren, bei dem Salzgehalt von Mallet-Wasser getestet, und ihre Wirksamkeit ist in der Tabelle III angegeben.

Die sulfonierten Alkalilignine wurden in ein Einfach-Tensidsystem Γΐ % Natriumdodecylphenol-Polyoxyäthylen(4 MoI)SuIfonatJ mit einer Konzentration von 1 % eingebracht, und die Systeme wurden in gebrochene Kalkstein packungen gepreßt. Die tertiäre Ölgewinnung von Slaughter-Rohöl wurde bei 25 C bestimmt. Das Tensidsystem wurde als Slug (24· % Porenvolumen) eingepreßt und von einem Slug (50 % Porenvolumen) 0,1 %iger Kelzan-MF-PolymerlÖsung gefolgt, die von simuliertem Mallet-Wasser durchgepreßt wurde. Beide sulfonierten Alkalilignine trugen zur
weiteren tertiären Ölgewinnung bei, was bedeutet, daß sie
ebenso gut wie Sulfitligninsulfonate als verlorene Verbindungen in chemischen Gewinnungssystemen einsetzbar sind. Die Wahl des als verlorene Verbindung geeigneten Ligninsulfonats hängt von der Salzhaltigkeit und Härte des in einer bestimmten
Formation vorhandenen Wassers ab.

Die mineralische Natur und die Eigenschaften von Gesteinsoberflächen in einem porösen Medium spielen bei der tertiären Erdölgewinnung eine große Rolle, wenn ein Tensid-Flutungsverfahren eingesetzt wird. In der Tabelle IV wurden tonhaltige Sandsteinpackungen benutzt, um die tertiäre Ölgewinnung durch ein chemisches Gawinnungssystem zu bestimmen. Das angewandte

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Flutungsverfahren und die Bedingungen in den Versätzen entsprachen denjenigen nach der Tabelle I. Es wurde beobachtet, daß sowohl die Flutungen ohne Ligninsulfonat als auch diejenigen mit Ligninsulfonaten weniger tertiäres Erdöl gewannen als die gleichen Flutungen in gebrochenen Kalksteinpackungen '· Wie zuvor wurde jedoch die Erdölgewinnung durch die Anwesenheit von verlorenen Ligninsulfonaten gesteigert. Durch die Anwesenheit von Ton ergab sich eine geringere tertiäre Erdölgewinnung .

Die Tabelle V verdeutlicht die verbesserte Ölgewinnung durch Fluten mit einem Gemisch aus Ligninsulfonaten und einem Tensid in einer wäßrigen Lösung im Vergleich zu Tensidlösungen allein sowie ein Vorfluten mit Ligninsulfonat, gefolgt von einem Nachfluten mit einem Tensid, wobei in jedem Fall ein Polymeres eingepreßt wurde.

Im Fall 1 wurde eine Tensidlösung in eine vorher mit Wasser geflutete Kalksteinpackung eingepreßt. Dieser Tensidlösung folgte ein Polymeres, und auf dieses folgte Salzwasser. Bei diesem Verfahren betrug die tertiäre Ölgewinnung A-I %. Die Ölabtrennung, d. h. die größte mit dem Wasser geförderte Ölfraktion, betrug 22 %. Im Fall 2 wurde zum Vorfluten eine Lösung von Ligninsulfonaten eingesetzt, gefolgt von einer Lösung des gleichen Tensids wie im Fall 1. Auf dieses Tensid folgte das gleiche Polymere wie im Fall 1, und darauf folgte Wasser ebenfalls wie im Fall 1. Im Fall 2 betrug die. tertiäre Erdölgewinnung 55 %, und die größte Ölfraktion war 27 %.

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- 24 Im Fall 3 wurden das Tensid und das Ligninsulfonat vermischt und als Gemisch eingepreßt. Diesem Gemisch folgte das gleiche Polymere wie in den vorhergehenden Fällen, gefolgt von Wasser ebenso wie in den vorhergehenden Fällen. Die tertiäre Erdölgewinnung im Fall 3 betrug 79 %, und die Ölabtrennung betrug 30 %. Damit ist die unerwartete Verbesserung durch das angegebene Verfahren erwiesen.

Sämtliche Parameter wurden so kontrolliert, daß sie so weit wie möglich während jeder Flutung gleichbleibend waren. Die gebrochenen Kalksteinpackungen wurden so ähnlich wie möglich gemacht, und selbstverständlich wurden, wo es angebracht und' möglich war, die gleichen Flüssigkeiten von Fall zu Fall eingesetzt.

Die Tabelle VI verdeutlicht die Auswirkung von Lignosite 458 auf die Ölgewinnungsfähigkeit eines Tensidsystems aus zwei Petroleumsulfonaten und einem Lösemittel, das Nonylphenol, äthoxyliert mit 6 Mol Äthylenoxid und an das Natriumsalz sulfoniert, ist, gefolgt von einem Polymeren. Es ist zu beachten, daß beim Einsetzen des verlorenen Ligninsulfonats die tertiäre Erdölgewinnung 76,9 % beträgt, während sie ohne die verlorene Verbindung nur 62,1 % beträgt.

Die Tabelle VII zeigt die Ergebnisse einer Serie von Vergleichsversuchen, wobei verschiedene Tenside, gefolgt von einem Polymeren, in Flutungen in Labor-Bohrkernen eingesetzt wurden. Es ist zu beachten, daß in jedem Fall die Erdölgewinnung durch den Zusatz des Ligninsulfonats als verlorener Ver-

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bindung gesteigert wurde.

TABELLE

Slaughter-Rohöl
Tensid-System:

Ölgewinnung aus gebrochenen Kalkstein packung , bei 25 ⁰C

(0,4 % Sulframin 1240 + 0,6 % sulfoniertes Surfonic N-40 + 1,0 % Sulfit-Ligninsulfonat) in simuliertem Mallet-Wasser (65 000 ppm Gesamtgeh, an gel.
Feststoffen), 0,1 % Kelzan MF in simuliertem Mallet-Wasser (65 000 ppm
Gesamtgeh, an gel. Feststoffen

0026	Geschw.: 1 cm/min Ligninsulfonat	Wasserdurchlässigk. der Packung (D)	% Porenvolumen d. eingepr. Tensids	% Porenvolumen d. eingepr, Polymeren	% tertiäre Ölgewinnung
ο		26,3	25	50	62,8
cn	Marasperse C-21	19,4	25	50	97,1
	Marasperse N-22	20,3	25	50	97,8
	Marasperse BS-22-3	18,1	25	. 50	91,0
	Marasperse BS-22-6	15,4	25	50	81,1
	Marasperse 22s-z	22,6	25	50	88,6
	Norlig 41s-2z	20,3	25	50	71,1
	Lignosite	12,4	25	50	73,0
	Lignosite 854	24,0	25	50	92,6
	Lignosite 458	20,2	25	50	95,3

TABELLE

II

Slaughter-RohÖl Tensid-System:

Geschw.: 1 cm/min Ligninsulfonat

Marasperse BS-22-6 Marasperse 22s-z Norlig 41s-2z

Ölgewinnung aus gebrochenen Kalksteinpackunqen bei 25 C

(1 % Alipal CO-436 + 1 % Sulfitligninsulfonat) in simuliertem fossilem Bob-Slaughter-Block-Wasser (180 000 ppm Gesamtgeh, an gel. Feststoffen) 0,1 % Kelzan MF in simuliertem BSB-Wasser (180 000 ppm Gesamtgeh, an gel Feststoffen)

Wasserdurchlässigk. der Packung (D)

50,8 23,3 50,4· 36,8

% Porenvolumen d. eingepr. Tensids

20 20 20 20

% Porenvolumen d. eingepr. Polymeren	% tertiäre Ölgewinnung
50	60,0
50	76,7
50	79,4
50	78,0

TABELLE

III

Slaughter-Rohöl
Tensid-System:

Sulfonierte Alkalilignine als verlorene Verbindungen Ölgewinnung aus gebrochenen Kalksteinpackungen bei 25 ⁰ C

[l % Natriumdodecylphenol-Polyoxyäthylen(4 Mol)Sulfonat + 1 % sulfonierte Alkalilignine^ in simuliertem Mallet-Wasser (65 000 ppm Gesamtgeh, an gel. Feststoffen)

0,1 % Kelzan MF in simuliertem Mallet-Wasser (65 000 ppm Gesamtgeh, an gel. Feststoffen)

CD	Geschw.: 1 cm /min	Wasserdurchlässig^	% Porenvolumen d.	% Porenvolumen d.	% tertiäre
ca O	Sulfonierte	der Packung (D)	eingepr. Tensids	eingepr. Polymeren	Ölgewinnung
O	Alkalilignine	22,8	25	50	54,8
cr>	__	28,1	25	50	87,4
σ cn	A	20,5	25	50	65,4
cn	B
*"

A = natriumsulfoniertes Alkalilignin (SuIfonierungsgrad 13,5) B = natriumsulfoniertes Alkalilignin (SuIfonierungsgrad 17,5)

CO CO CQ

- 28 TABELLE IV

Ölgewinnung aus tem haltigen Sandsteinversätzen bei 25 ⁰C

Slaughter-Rohöl

Tensid-System: (0,4 % Sulframin 1240 + 0,6 % sulfoniertes Surfonic N-40 + 1,0 % Sulfit-

ligninsulfonat in simuliertem Mallet-Wasser (65 000 ppm Gesamtgeh, an gel. Feststoffen)

Wasserdurchlassxgk. % Porenvolumen d.

der Packung (D) eingepr. Tensids

8,0 25

10,7 25

6,2 25

11,0 25

10,0 25

9,4 25

O3oo;	Geschw.: 1	cm /min	C-21
CD	Ligninsulfonat	BS-22-3
0554	Marasperse	BS-22-6
	Marasperse	22S-Z
	Marasperse	Norlig 41s-2z
	Marasperse

% Porenvolumen d. eingepr. Polymeren	% tertiäre Ölgewinnung	ro co
50	33,5	OO
50	47,4	CG -J
50	40,0
50	40,8
50	40,1
50	46,1

TABELLE

eingepreßte Fluide in Einpreßfolge:

ο ο ro

Packung:

Permeabilität:

Einpreßgeschw.: tert. Ölgewinnung: größte Ölfraktion:

Fall 1

1, Tensid"

2. Polymeres"

3. Wasser

gebr. Kalkstein

10 500 mD

60 cnT/h

22 %

Fall 2

1. Ligninsulfonat

2. Tensid

3. Polymeres

. Wasser

gebr. Kalkstein

16 700 mD

60 cm /h

55 %

27

Fall 3

1. Ligninsulfonat plus Tensid

2. Polymeres

3. Wasser

gebr. Kalkstein 200 mD

60 ein /h

Natriumdodecyltetraoxyäthylen-Phenolsulfonat (1 %ige Lösung in Salzwasser) Kelzan MF (0,1 % in Salzwasser)
Natriumligninsulfonat (1 %ige Lösung in Salzwasser)

TABELLE

VI

- 30 -

Ölgewinnung aus Sandpackungen

σ co ο ο ro σ>

ο cn αϊ

Manvel-Sand, Rohöl und Salzwasser

Tensid-System:

Petroleumsulfonat Petroleumsulfonat

TRS 4-0 TRS 18

1,45 %
0.55 %

Lösemittel Einschlußverbindung N60CS (kettensulfoniertes 6-Mol-Äthylenoxid-Addukt von Nonylphenol) 2.60 %

Ligninsulfonat: (wenn eingesetzt) Lignosite

Slug-Folge;

Test

1. 0,25 PV Tensid-System

2. 0,25 PV Polymeres in 20 % Salzwasser

3. 0,50 PV Polymeres in 90 % Salzwasser

Test

1. 0,25 PV Tensid-System + Ligninsulfonat

2. 0,25 PV Polymeres in 20 % Sazlzwasser

3. 0,50 PV Polymeres in 90 % Salzwasser

tertiäre Ölgewinnung

62,1

76,9 %

PV = Porenvolumen

TABELLE VII

Ligninsulfonate als Zusätze in Tensid-Flutungen
Slaughter-Rohöl Slaughter-Bohrkern
Tensid-System: Natriumdodecylphenol-Polyoxyäthylensulfonat

	Tensidsystem	D-40CS	verlorene Slug-Größe d. Verbindung Tensids (PV)	0,5	Polymeres Xanflood (ppm)
	1 5	D-40CS	-.	0,5	1000
O G.) O CD	1 S	D-40CS	1 % Lignosite 458 (Na-Lignin- sulfonat)	0,5	1000
ro CD O	1 5	D-40CS	1 % 225 - 49 A (Na-SaIz von sul- foniertem Lignin)	0,5	1000
cn cn	1 5	D-25HPS	1,5 % Ligno site 458	0,5	1000
	3 5	D-25HPS	-	0,5	1000
	1 S	D-35 CS	1,5 % Ligno site 458	0,4	1000
	1 5	D-35CS	-	0.4	1000
	1 5	1,5 % Ligno site 458	1000
6 Addukt
6 Addukt
& Addukt
K Addukt
K Addukt
6 Addukt
6 Addukt
6 Addukt

Wirkungsgrad d. tert. Ölgewinnung (E )

0,43 0,53

0,67

0,76 0,31

0,65 0,54

0,77

CO —i OO

gelöste Feststoffe Natrium, Na⁺ Calcium, Ca⁺⁺ _o Magnesium, Mg⁺⁺

ο Chlorid, Cl" ο

Sulfat, S0_t ⁼

Bikarbonat, HCO₃'

- 32 -

TABELLE VIII Zusammensetzung von simuliertem Mallet-Wasser

mg/1	Verbindungen
16 400	NaCl
5 800	NaCl₂-2H₂O
1 700	MgCl₂-OH₂O
39 400	Na₂SO^
1 200	NaHCO₃
500

mg/l

39 600

21 500

14 200

~-x CO

TABELLE IX

gelöste Feststoffe

Natrium, Na⁺ Calcium, Ca⁺⁺ Magnesium, Mg⁺⁺ Chlorid, Cl"

£, Bikarbonat, HCO '

Zusammensetzung von simuliertem fossilem Bob-Slaughter-Block-Wasser

mg/1	Verbindungen
52 200	NaCl
12 300	CaCl₂»2H₂0
3 A-OO	MgCl₂«6H₂0
111 600	Na₂SO^
200

mg/1

131 600

45 200

28 400

Handelsname

O O NJ CT) ^v O CJl

Sulframin sulfoniertes Surfonic N-40 Alipal CO-436 Kelzan MF Sulfitligninsulfonate:

Marasperse C-21 Marasperse N-22 Marasperse BS-22-3 Marasperse BS-22-6 Lignosite Lignosite

Lignosite

TABELLE X Beschreibung der Chemikalien

Beschreibung

Natrium-N-Dodecylbenzolsulfonat Natriumnonylphenol-Polyoxyäthylen(4 Mol)Sulfonat Ammoniumnonylphenol~Polyoxyäthylen(4 Mol)Sulfat Polysaccharid

Calcium- und Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 14,2 56)

Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 13,7 %)

Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 16,8 %)

Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 17,7 %)

Calciumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 13,5 %)

Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 14,0 %)

Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 13,5 %)

Handelsname:

carboxylierte Sulfit·
Ligninsulfonate:

Marasperse 22s-z

Norlig ή-ls-z σ Addukt D-40CS ο Addukt D-25HPS

Beschreibung

Addukt D-35CS

Alipal CO-433

cn Sipex EST 75 Addukt M-36CS

Natriumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 15,3 %) Calciumligninsulfonat (SuIfonierungsgrad 14,5 %) kettensulfoniertes ^-Mol-Ä'thylenoxid-Addukt von Dodecylphenol Natrium-2-hydroxy-3-(Dodecylphenoxy-Polyäthoxy)-Propan-l-Sulfonat kettensulfoniertes 3,5-Mol-Äthylenoxid-Addukt von Dodecylphenol Na-sulfiertes 4-Mol-Ä'thylenoxid-Addukt von Nonylphenol sulfiertes 3,5-Mol-Ä'thylenoxid-Addukt von Tridecylalkohol sulfoniertes 3,6-Mol-Ä'thylenoxid-Addukt von Tridecylalkohol

Der jeweils angegebene SuIfonierungsgrad entspricht den Hersteller-Angaben.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einer untertägigen Lagerstätte, die von mindestens einer Injektions- und mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist, dadurch gekennzeichnet, daß in die Injektionsbohrung eine wäßrige Lösung eingepreßt wird, die eine Mischung enthält von Ei.gninsulfonat und einem oder mehreren Sulfonat- und/oder Sulfat-Tensiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Injektionsbohrung eine wäßrige Lösung eingepreßt wird, die eine Mischung enthält von Ligninsulfonat und einem Sulfonat- und/oder Sulfat der folgenden allgemeinen Formel

(OCH₂CH)_x
R-,

worin

R, und R-

Y χ

R.

oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe·, wovon mindestens ein Substituent eine Alkylgruppe

mit 6-20 C-Atomen, SO₃ oder OSO₃,
eine Zahl von 1-10,

Lithium, Natrium, Kalium oder NH,

und

Wasserstoff oder -CH-

bedeuten,

030026/0554

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch ge kennzeichnet , daß eine wäßrige Lösung einge setzt wird, die Petroleumsulfonate als Tenside enthält.

%. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die zusätzlich einen wasserlöslichen Alkohol oder einen alkoxylierten Alkohol enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die zusätzlich Polymere enthält.

6m Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Ligninsulfonatlösung vorgeflutet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Polymerlösung nachgeflutet wird.

S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Lign;insulfonat in zur Herabsetzung der Adsorption der Tenside und der Polymeren an der Formationsmatrix wirksamen Mengen enthalten ist.

020028/0554