DE2917313A1 - Amorphous alumino-silicate beads prodn. by sol-gel process - by dropping thin stream of freshly mixed aluminate and silicate soln. into forming oil - Google Patents

Amorphous alumino-silicate beads prodn. by sol-gel process - by dropping thin stream of freshly mixed aluminate and silicate soln. into forming oil

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Abstract

Prodn. is carried out by combining an aluminate and a silicate soln., opt. contg. other components, and immediately introducing the mixt. in a thin stream into a forming oil by the sol-gel process. The gel beads formed are subjected to other well-known stages of the sol-gel process. The beads are specified for use as catalyst, catalyst support, adsorbent or desiccant. A droppable mixt. is obtd., whereas previously a gel has formed immediately. It allows the use of cheap aluminate solns., e.g. waste liquors from synthetic zeolite mfr., instead of costly Al salt solns., and of fines from other processes, e.g. silica gel bead or zeolite mfr., and can be carried out in the usual plant for the sol-gel process.

Description

Verfahren zur Herstellung perlförmiger, amorphe AlumosilikateProcess for the production of pearl-shaped, amorphous aluminosilicates

enthaltender Formkörper.containing molded body.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perlförmiger, amorphe Alumosilikate enthaltender Formkörper aus Aluminat- und Silikatlösung.The invention relates to a method for producing pearl-shaped, Moldings containing amorphous aluminosilicates from aluminate and silicate solution.

Alumosilikat- enthaltende Formkörper besitzen große gewerbliche Bedeutung. Sie werden in der Technik bevorzugt in Perlform als Katalysatorträger, Katalysatoren, Adsorbentien oder Trockenmittel eingesetzt.Moldings containing aluminosilicate are of great industrial importance. In technology they are preferably used in bead form as catalyst carriers, catalysts, Adsorbents or desiccants are used.

Amorphe Alumosilikate enthaltende, perlförmige Formkörper können z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren gemäß der US-PS 2 467 798 hergestellt werden. Dazu wird Wasserglaslösung mit schwefelsaurer Aluminiumsulfatlösung umgesetzt. Dieses Verfahren arbeitet aber unwirtschaftlich, da die einzusetzende Aluminiumsalzlösung sehr teuer ist. Außerdem gelingt es auf diese Weise nicht, säureempfindliche oder sogar säureinstabile Alumosilikate in die Formkörper einzubauen.Bead-shaped shaped bodies containing amorphous aluminosilicates can e.g. by the sol-gel process according to US Pat. No. 2,467,798. This will be Water glass solution reacted with sulfuric acid aluminum sulfate solution. This method but works uneconomically because the aluminum salt solution to be used is very expensive is. In addition, it is not possible to make acid-sensitive or even acid-unstable ones in this way To incorporate aluminosilicates into the moldings.

Es ist ferner bekannt, kristalline oder amorphe Alumosilikate in Pulverform, z.B. nach DAS 1 038 015 aus Wasserglas-und Aluminatlösung herzustellen. Zur Ausbildung von Formkörpern müssen diese kristallinen Alumosilikate aber erst in einem separaten Verfahren mit einem Bindemittel verformt und verfestigt werden. Die so erhaltenen Formkörper enthalten somit zwangsweise einen aktivitätsvermindernden Bindemittelanteil.It is also known to use crystalline or amorphous aluminosilicates in powder form, e.g. to be produced according to DAS 1 038 015 from water glass and aluminate solution. For training However, these crystalline aluminosilicates must first be removed from molded bodies in a separate Process are deformed and solidified with a binder. The so obtained Moldings therefore inevitably contain an activity-reducing proportion of binder.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung perlförmiger, amorphe Alumosilikate enthaltender Formkörper zur Verfügung zu stellen, bei dem die Formkörper direkt durch Vereinigen einer Aluminat-und einer Silikatlösung hergestellt werden und das die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet.The object of the invention is therefore to provide an economical process for the production of pearly shaped bodies containing amorphous aluminosilicates for To make available, in which the molded body directly by combining an aluminate and a silicate solution and the disadvantages of known methods avoids.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einer Aluminat- und einer Silikatlösung, ggf. unter Zusatz weiterer Komponenten, herstellt, diese nach dem Vermischen sofort gemäß dem Sol-Gel-Verfahren in dünnem Strahl in ein Formöl einbringt und die gebildeten Gelperlen gemäß den weiteren, bekannten Verfahrensstufen des Sol-Gel-Verfahrens behandelt.The inventive method is characterized in that one a mixture of an aluminate and a silicate solution, possibly with the addition of others Components, produces them immediately after mixing according to the sol-gel process introduces in a thin stream into a molding oil and the gel beads formed according to the treated further, known process stages of the sol-gel process.

Überraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein gemäß dem Sol-Gel-Verfahren vertropfbares Gemisch zu erhalten. Eine derartige Verfahrensführung war bei Mischung einer Aluminat- mit einer Alkalisilikatlösung bisher nicht möglich, da beim Vermischen der Komponenten die Sol-Stufe überschritten und sofort ein nicht mehr vertropfbares Gel gebildet wird.Surprisingly, the method according to the invention succeeds in to obtain a mixture which can be dripped according to the sol-gel process. Such a one The procedure was when an aluminate solution was mixed with an alkali metal silicate solution not previously possible because the sol level was exceeded when the components were mixed and a gel which cannot be dripped any longer is immediately formed.

Unter Aluminatlösung im Sinne dieser Erfindung wird eine wäßrige Lösung verstanden, die oxidisch oder hydroxidisch gebundenes Aluminium gelöst oder kolloid verteilt enthält.For the purposes of this invention, an aluminate solution is an aqueous solution understood the oxidically or hydroxidically bound aluminum dissolved or colloid contains distributed.

Bevorzugt werden Natriumaluminatlösungen eingesetzt, deren Konzentration in weitem Bereich variieren kann. So können Lösungen verwendet werden, die durch folgende Gewichtsverhältnisse gekennzeichnet sind: Na2O : Al2O3 von 0,65x) bis 0,85 bevorzugt von 0,71 bis 0,78 (Na20+Al203):H20 von 0,080 bis 0,150 bevorzugt von 0,090 bis 0,140.Sodium aluminate solutions are preferably used, their concentration can vary over a wide range. So solutions can be used by the following weight ratios are marked: Na2O: Al2O3 from 0.65x) to 0.85 preferably from 0.71 to 0.78 (Na 2 O + Al 2 O 3): H 2 O from 0.080 to 0.150, preferably from 0.090 to 0.140.

x) Die in der Anmeldung angegebenen Zahlenwerte für Gewichtsverhältnisse beziehen sich immer auf den Divisor 1, sind also z.B. als 0,65 : 1 zu lesen.x) The numerical values given in the application for weight ratios always refer to the divisor 1, so they can be read as 0.65: 1, for example.

Als Silikatlösung kommt aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich Natriumsilikatlösung in Frage, ohne daß aber das erfindungsgemäße Verfahren nur darauf beschränkt ist. So läßt sich z.B. auch sehr gut der Na20-Anteil der Wasserglaslösung ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat austauschen.The silicate solution is mainly used for economic reasons Sodium silicate solution in question, but without the process according to the invention only is limited to it. In this way, for example, the Na20 content of the water glass solution can also be determined very well Replace all or part of the guanidine hydrate.

Diese Variante bietet den Vorteil, auf einen Basenaustausch ganz verzichten zu können, bzw. ohne Basenaustausch Formkörper mit einstellbarem Alkaligehalt zu erhalten. Die bezüglich Alkalisilikatlösung gemachten Ausführungen sollen sinngemäß auch für Guanidinsilikat gelten.This variant offers the advantage of completely dispensing with a base exchange to be able to, or without base exchange, molded bodies with adjustable alkali content obtain. The statements made with regard to alkali silicate solution are intended to be analogous also apply to guanidine silicate.

Auch die Konzentration der Silikatlösung kann in weiten Grenzen variiert und somit einer optimalen Verfahrensführung angepaßt werden. So können Lösungen verwendet werden, die durch folgende Gewichtsverhältnisse gekennzeichnet sind: Na20 : Si02 von 0,10 bis 0,40 bevorzugt von 0,22 bis 0,31 (Na20+Si02) : H20 von 0,10 bis 0,60 bevorzugt von 0,15 bis 0,51, wobei der Na20-Gehalt ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat ersetz': sein kann.The concentration of the silicate solution can also vary within wide limits and thus be adapted to an optimal process management. So can solutions can be used, which are characterized by the following weight ratios: Na20 : SiO 2 from 0.10 to 0.40, preferably from 0.22 to 0.31 (Na 2 O + SiO 2): H 2 O from 0.10 to 0.60, preferably from 0.15 to 0.51, the Na 2 O content in whole or in part replaced by guanidine hydrate: can be.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens können noch weitere Komponenten in der zu vertropfenden Mischung enthalten sein. Bevorzugt werden diese Komponenten als pulverförmige Feinanteile zugesetzt, mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 my.In a particular embodiment of the method, further Components to be included in the mixture to be dripped. These are preferred Components added as fine powder fractions, with a particle size of 0.1 to 100, preferably 1 to 10 my.

Von besonderem Vorteil ist der Zusatz von solchen Komponenten, die S102 und/oder Al 203 als Hauptbestandteile, sowie Na20 und/oder H20 als Nebenbestandteile enthalten. Derartige Zusatzkomponenten können beispielsweise sein: - Aluminiumoxide und/oder Siliciumdioxide der verschiedensten Modifikationen und/oder Hydratationsstufen - Zeolithe synthetischer oder natürlicher Art - Tone - Silikate.The addition of components that S102 and / or Al 203 as main components, as well as Na20 and / or H20 as secondary components contain. Such additional components can be, for example: - Aluminum oxides and / or silicon dioxides of various modifications and / or Hydration stages - zeolites of synthetic or natural type - clays - silicates.

Durch geeignete Auswahl von Art und Menge der Zusatzkomponenten können die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen variiert und somit die Al203- und/oder Si02-Gehalte der Produkte gezielt eingestellt werden.By suitable selection of the type and amount of additional components you can the application properties of the products of the process according to the invention varies within wide limits and thus the Al203 and / or Si02 content of the products can be adjusted in a targeted manner.

Die Zusatzkomponenten werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Maische der Aluminat- und/oder der Silikatlösung zugesetzt und bilden zusammen mit der Aluminat- und/oder Silikatlösung die Aluminat- und/oder Silikatpomponente. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Maische kann zwischen 0,1 und 40, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent liegen.The additional components are preferably in the form of an aqueous mash added to the aluminate and / or silicate solution and together with the aluminate and / or silicate solution, the aluminate and / or silicate component. The solids content the aqueous mash can be between 0.1 and 40, preferably between 15 and 35 percent by weight lie.

Es ist vorteilhaft, die Maische der jeweiligen Lösung im Volumenverhältnis Maische: Lösung von 0,01 bis 0,8, vorzugsweise von 0,09 bis 0,65 zuzusetzen. Es ergeben sich dann Einsatzlösungen, die bezüglich ihrer Gewichtsverhältnisse in den in Tabelle 1 angegebenen Grenzen liegen; Tabelle 1 nennt auch die Gewichtsverhältnis-Grenzen für die fertige, zu vertropfende Mischung.It is advantageous to use the mash of the respective solution in the volume ratio Mash: add a solution of 0.01 to 0.8, preferably 0.09 to 0.65. It then result in use solutions, which in terms of their weight ratios in the limits given in Table 1 are; Table 1 also lists the weight ratio limits for the finished mixture to be dripped.

Tab. 1 Aluminat- Silikat-x) fertigexx) Komponente Komponente Mischung Na20 : Al203 0,2 - 0,9 0,06 - unendl. 0,1 - 1,55 bevorzugt 0,32 - 0,77 0,078- unendl. 0,14 - 1,41 Na20 : SiO2 0,2 - unendl. 0,17 - 0,39 0,2 - 0,8 bevorzugt 0,33- unendl. 0,19 - 0,36 0,32 - 0,7 (Na20+Al203 0,08 - 0,21 0,1 - 1,1 0,1 - 0,5 + SiO2): H20 bevorzugt 0,09 - 0,192 0,16 - 1,01 0,12 - 0,42 x) Der Na20-Anteil kann ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat ersetzt sein.Tab. 1 aluminate silicate x) finishedxx) component component mixture Na20: Al203 0.2 - 0.9 0.06 - infinite. 0.1 - 1.55 preferably 0.32 - 0.77 0.078- infinite. 0.14 - 1.41 Na20: SiO2 0.2 - infinite. 0.17 - 0.39 0.2 - 0.8 preferably 0.33 - infinite. 0.19 - 0.36 0.32 - 0.7 (Na20 + Al203 0.08 - 0.21 0.1 - 1.1 0.1 - 0.5 + SiO2): H20 preferably 0.09-0.192 0.16-1.01 0.12-0.42 x) The Na 2 O content can be whole or be partially replaced by guanidine hydrate.

xx) Der aus der Silikat-Komponente stammende Na2O-Anteil kann ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat ersetzt sein.xx) The Na2O portion originating from the silicate component can be whole or be partially replaced by guanidine hydrate.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangs lösungen intensiv gemischt und sofort in ein Formöl eingebracht. Zur schnellen und intensiven Vermischung sowie zur sofortigen Vertropfung hat es sich bewährt, die Ausgangslösungen - vorzugsweise zu gleichen Volumenanteilen -über eine Mischdüse zu vereinigen und aus dieser Mischdüse heraus in dünnem Strahl in ein Formöl einzubringen. Die Einhaltung o.a. Konzentrationsgrenzen erlaubt es, ein Gemisch zu erhalten, das Koagulationszeiten von bis zu 6 Sekunden, vorzugsweise bis zu 4 Sekunden aufweist und damit erst dann koaguliert, wenn der in das Formöl eingebrachte Flüssigkeitsstrahl in separate Tropfen zerfallen ist.To carry out the process according to the invention, the starting solutions mixed intensively and immediately poured into a molding oil. For quick and intensive mixing as well as immediate dripping, it has been proven that Starting solutions - preferably in equal proportions by volume - via a mixing nozzle to unite and to bring out of this mixing nozzle in a thin jet into a molding oil. Compliance with the above concentration limits makes it possible to obtain a mixture that Has coagulation times of up to 6 seconds, preferably up to 4 seconds and thus only coagulates when the jet of liquid introduced into the molding oil has disintegrated into separate drops.

Unter Formöl werden im Sinne dieser Erfindung alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verstanden, die spezifisch schwerer oder spezifisch leichter als die eingebrachten Tropfen sind, also auch solche, die ihrer Zusammensetzung nach nicht unter die (chemische) Stoffklasse der öle fallen.For the purposes of this invention, molding oil does not include any with water Miscible liquids understood that are specifically heavier or specifically lighter than the drops introduced, thus also those that correspond to their composition after do not fall under the (chemical) substance class of oils.

Die weiteren Verfahrensschritte zur Herstellung der Formkörper umfassen die bekannten Schritte des Sol-Gel-Verfahrens wie Altern, Basenaustausch, Waschen, Trocknen, Tempern, wobei u.U. nicht alle Schritte Anwendung finden müssen und jeder Schritt bezüglich seiner kennzeichnenden Parameter entsprechend den gewünschten Produkteigenschaften ausgewählt sein kann.The further process steps for producing the shaped bodies include the well-known steps of the sol-gel process such as aging, base exchange, washing, Drying, tempering, although not all steps may have to be applied and every step Step related to its characteristic parameters according to the desired Product features can be selected.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß a) billige Aluminatlösung anstelle von teurer Aluminiumsalzlösung verwendet werden kann. Insbesondere ist es möglich, Aluminat-Ablauge aus anderen technischen Prozessen - z.B. der Herstellung synthetischer Zeolithe -zur Herstellung der Aluminatlösung zu verwenden und somit besonders preiswert und umweltfreundlich zu arbeiten; b) zur Durchführung des Verfahrens aus dem Sol-Gel-Verfahren bekannte Apparaturen verwendet werden können. So ist es z.B. möglich, diese Anlagen entsprechend der Produkt-Nachfrage im erfindungsgemäßen Sinne oder zur Herstellung von Kieselgelperlen zu verwenden und ohne neue Investitionen eine hohe Kapazitätsauslastung zu erreichen; c) als Feinanteile feingemahlene Abfallprodukte aus anderen technischen Prozessen verwendet werden können, wie sie z.B. bei der Kieselgelperlen- oder Zeolith-Produktion anfallen können.Advantages of the method according to the invention can be seen in the fact that a) cheap aluminate solution can be used instead of expensive aluminum salt solution can. In particular, it is possible to use aluminate waste liquor from other technical processes - e.g. the production of synthetic zeolites - for the production of the aluminate solution to use and thus to work particularly inexpensive and environmentally friendly; b) apparatus known from the sol-gel process is used to carry out the process can be. For example, it is possible to adjust these systems according to product demand to be used in the sense of the invention or for the production of silica gel beads and to achieve high capacity utilization without new investments; c) as Fine fractions of finely ground waste products from other technical processes are used as they occur e.g. in the production of silica gel beads or zeolite can.

Auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus.Also the products obtained by the process according to the invention are characterized by advantageous properties.

a) Die Auswahl von Art und Menge der Zusatzstoffe läßt eine weite Variationsbreite in der Zusammensetzung der Formkörper zu und erlaubt so eine leichte Einstellung der unterschiedlichen anwendungstechnischen Eigenschaften.a) The choice of type and amount of additives leaves a wide range Variation in the composition of the moldings and thus allows easy Adjustment of the different application properties.

b) Die Fällung im alkalischen Bereich läßt die Herstellung von Formkörpern zu, die alkaliempfindliche oder - instabile Zeolithe enthalten.b) Precipitation in the alkaline range allows the production of moldings that contain alkali-sensitive or unstable zeolites.

c) Die Festigkeit der Produkte ist sehr gut.c) The strength of the products is very good.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele nur erläutert und nicht beschränkt.The process of the invention is illustrated by the following examples only explained and not limited.

Beipiele: In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet - TG = Teilchengröße in my - FK = Feststoffkonzentration der Maische in Gew. % - NA = Gew.-Verhältnis Na20 : Al 203 - NS = §2 Na2O : SiO2 - AW = .. (Na20 + Al203) H2 - SW = 9" .. (Na20 + Si : H20 - MA = Vol.Verhältnis Maische : Aluminatlösung - MS = 1I : : Silikatlösung - ST = Temperatur des Schleusenwassers in OC - A = Alterung (in Std.) im Schleusenwasser - BA = Anteile der Basenaustauschstufen (je 3 Std.) - BL = Basenaustauschlösung - BK = Konzentration der wäßrigen BL in Gew. % - 0 = spezifische Oberfläche des Formkörpers in m2/g (gemessen nach Haul/Dümbgen) - PV = Porenvolumen des Formkörpers (ber. aus wahrer und scheinbarer Dichte) - B = Berstdruck in kg (gemessen mit Berstdruckmeßgerät der Fa. Zwick, Mittelwert aus 25 Messungen) Für die Versuche 1 bis 14 werden jeweils separat Aluminat-bzw. Silikatlösungen der in Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen hergestellt und ggf. - wie für die einzelnen Versuche in der Tabelle angegeben - zur Bildung der Einsatzkomponenten mit Maischen versetzt. Die Spezifikationen für die Maischen sind in Tabelle 3 angegeben; die Feinanteile sind feingemahlene Pulver, die z.B. aus der Kieselgelperlen - (X) oder Zeolith - (XI bis XIV) Herstellung stammen Tab. 2: Zusammensetzung der Rinsatzkomponenten und deren Mischung Versuch Aluminat-Komponente Silikat-Komponente Mischungx) Aluminat-Lsg. Maische Silikat-Lsg. Maische (Gew. %) Nr. Na AW Nr. MA NS SW Nr. MS Na2O Al2O3 SiO2 1 0,7585 0,0958 0,2985 0,1652 3,51 2,49 5,46 2 0,7585 0,0958 0,2309 0,5056 A 0,10 4,76 5,33 12,44 4 0,7163 0,0933 0,2985 0,1930 B 0,30 3,20 14,02 4,78 4 0,7585 0,0958 L 0,40 0,2985 0,1980 D 0,60 2,48 15,29 7,58 5 0,7590 0,1266 C 0,30 0,2985 0,2229 I 0,20 3,53 13,58 5,83 6 0,7585 0,0958 0,2985 0,2216 E 0,40 3,33 17,72 4,83 7 0,7585 0,0958 0,2386 0,2908 F 0,50 3,28 20,36 5,83 8 0,7585 0,0953 0,2985 0,2421 G 0,40 3,47 16,96 5,33 9 0,7731 0,1378 H 0,20 0,2985 0,2475 J 0,40 3,81 13,50 5,49 10 0,7585 0,0958 0,2985 0,1930 K 0,14 3,51 8,74 5,43 11 0,7585 0,0958 0,2985 0,1980 M 0,20 4,07 4,49 11,19 12 0,7585 0,0958 0,2986 0,1930 N 0,14 4,58 4,24 7,52 13 0,7585 0,0958 0,2985 0,2031 P 0,24 4,86 4,51 8,67 14 0,7585 0,0958 O 0,60 0,3026 0,1937 Q 0,14 4,57 4,47 10,73 15 0,7585 0,0958 0,2985 0,1652 3,51xx) 2,49 5,46 x) H2O ad 100 Gew. % xx) dem Na2O entsprechendes Guanidinhydrat Tab. 3: Zusammensetzung der Feinanteile und Maischen Teinanteil Zusammensetzungx) Maische Nr. Typ Bezeichnungxx) TG Na2O Al2O3 SiO2 Nr. FK I Al-Oxid alpha-Trihydrat 2 - 8 - 65,0 - A 25,3 II Al-Oxid chi - ü 2 - 8 - 99,0 - B 17,9 III Al-Oxid alpha-Monohydrat 2 - 8 - 70,0 - C 30,0 D 25,7 IV Al-Oxid gamma - ü 2 - 8 - 99,0 - E 32,8 V Al-Oxid delta - ü 2 - 8 - 99,8 - F 33,8 VI Al-Oxid theta - ü 2 - 8 - 99,9 - G 21,6 VII Al-Oxid alpha - Oxid 2 - 8 - 100,0 - H 17,3 I 20,0 VIII Al-Oxid beta-Trihydrat 2 - 8 - 65,0 - J 19,9 IX Al-Oxid eta-ü 2 - 8 - 98,0 - K 21,8 X Si-Oxid Kiesalgel 1 -10 0,2 - 97,4 L 24,9 XI Al-Si-Oxid Zeolith 5 -10 0,2 10,8 88,0 M 25,6 XII " Zeolith A 1 - 8 16,9 27,9 33,0 N 23,7 O 33,8 XIII " Zeolith X 1 - 8 14,6 24,2 35,6 P 24,1 XIV " Zeolith Y 1 - 8 10,1 16,7 47,1 Q 25,4 x) H2O ad 100 Gew.ö% xx) ü = Überbangsoxid Über eine aus dem Sol-Gel-Verfahren bekannte Mischdüse werden die Aluminat- und Silikatkomponente im Volumenverhältnis 1:1 mit ca. 10 1 pro Minute (Gesamtmischung) bei Temperaturen zwischen 11 und 180G gemischt und sofort in dünnem Strahl in Formöl eingebracht. Es resultieren dabei Gemische der in Tabelle 2 angegebenen Zusmmensetzung, die Roagulationszeiten von 2 bis 4 Sekunden aufweisen und nach der Tropfenbildung im Formöl koagulieren.Examples: The following abbreviations are used in the tables - TG = particle size in my - FK = solids concentration of the mash in% by weight - NA = Weight ratio Na20: Al 203 - NS = §2 Na2O: SiO2 - AW = .. (Na20 + Al203) H2 - SW = 9 ".. (Na20 + Si: H20 - MA = volume ratio mash: aluminate solution - MS = 1I:: silicate solution - ST = temperature of the lock water in OC - A = aging (in hours) in the lock water - BA = proportions of the base exchange stages (3 hours each) - BL = base exchange solution - BK = concentration of the aqueous BL in% by weight - 0 = specific surface of the molding in m2 / g (measured according to Haul / Dümbgen) - PV = Pore volume of the molding (calculated from true and apparent density) - B = bursting pressure in kg (measured with a burst pressure measuring device from Zwick, mean value from 25 measurements) For experiments 1 to 14 are each separately aluminate or. Silicate solutions of the in Table 2 prepared concentrations and if necessary - as for the individual Experiments indicated in the table - for the formation of the input components with mashes offset. The specifications for the mashes are given in Table 3; the Fines are finely ground powders, e.g. from silica gel beads - (X) or Zeolite - (XI to XIV) manufacture originate Tab. 2: Composition the rinsing components and their mixture attempt aluminate component silicate component Mixturex) aluminate solution Mash silicate solution Mash (% by weight) No. Na AW No. MA NS SW No.MS Na2O Al2O3 SiO2 1 0.7585 0.0958 0.2985 0.1652 3.51 2.49 5.46 2 0.7585 0.0958 0.2309 0.5056 A 0.10 4.76 5.33 12.44 4 0.7163 0.0933 0.2985 0.1930 B 0.30 3.20 14.02 4.78 4 0.7585 0.0958 L 0.40 0.2985 0.1980 D 0.60 2.48 15.29 7.58 5 0.7590 0.1266 C 0.30 0.2985 0.2229 I 0.20 3.53 13.58 5.83 6 0.7585 0.0958 0.2985 0.2216 E 0.40 3.33 17.72 4.83 7 0.7585 0.0958 0.2386 0.2908 F 0.50 3.28 20.36 5.83 8 0.7585 0.0953 0.2985 0.2421 G 0.40 3.47 16.96 5.33 9 0.7731 0.1378 H 0.20 0.2985 0.2475 J 0.40 3.81 13.50 5.49 10 0.7585 0.0958 0.2985 0.1930 K 0.14 3.51 8.74 5.43 11 0.7585 0.0958 0.2985 0.1980 M 0.20 4.07 4.49 11.19 12 0.7585 0.0958 0.2986 0.1930 N 0.14 4.58 4.24 7.52 13 0.7585 0.0958 0.2985 0.2031 P 0.24 4.86 4.51 8.67 14 0.7585 0.0958 O 0.60 0.3026 0.1937 Q 0.14 4.57 4.47 10.73 15 0.7585 0.0958 0.2985 0.1652 3.51xx) 2.49 5.46 x) H2O ad 100% by weight xx) guanidine hydrate corresponding to Na2O Tab. 3: Composition of the fines and mashes Composition of the fines x) Mash No. Type Designationxx) TG Na2O Al2O3 SiO2 No. FK I Al oxide alpha trihydrate 2 - 8 - 65.0 - A 25.3 II Al oxide chi - ü 2 - 8 - 99.0 - B 17.9 III Al oxide alpha monohydrate 2 - 8 - 70.0 - C 30.0 D 25.7 IV Al oxide gamma - ü 2 - 8 - 99.0 - E 32.8 V Al oxide delta - ü 2 - 8 - 99.8 - F 33.8 VI Al oxide theta - ü 2 - 8 - 99.9 - G 21.6 VII Al oxide alpha - oxide 2 - 8 - 100.0 - H 17.3 I 20.0 VIII Al oxide beta trihydrate 2 - 8 - 65.0 - J 19.9 IX Al oxide eta-ü 2 - 8 - 98.0 - K 21.8 X Si oxide silica gel 1 -10 0.2 - 97.4 L 24.9 XI Al-Si-Oxide Zeolite 5 -10 0.2 10.8 88.0 M 25.6 XII "Zeolite A 1 - 8 16.9 27.9 33.0 N 23.7 O 33.8 XIII "Zeolite X 1 - 8 14.6 24.2 35.6 P 24.1 XIV "Zeolite Y 1 - 8 10.1 16.7 47.1 Q 25.4 x) H2O ad 100% by weight xx) ü = overbranch oxide Above The aluminate and silicate components are a mixing nozzle known from the sol-gel process in a volume ratio of 1: 1 with approx. 10 1 per minute (total mixture) at temperatures mixed between 11 and 180G and immediately poured into the molding oil in a thin stream. This results in mixtures of the composition given in Table 2, the roagulation times from 2 to 4 seconds and coagulate after the drop formation in the molding oil.

Die Aufarbeitung erfolgt gemäß den an sich bekannten Verfahrenstufen des Sol-Gel-Verfahrens. Die näheren Bedingungen der Stufen Altern im Schleusenwasser, Basenaustausch, Waschen sind in Tabelle 4 angegeben. Die Verfahrenprodukte werden anschließend einheitlich bei 175°C 3 Stunden lang getrocknet sowie 2 Stunden lang bei 4000c getempert. Es resultieren Perlen von 3 bis 5 mm Durchmesser (ca. 50 % 3,0 bis 3,3 mm), die noch 2 bis 3 Gew% Wasser enthalten und deren spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Berstdruck aus Tabelle 5 zu entnehmen sind.The work-up is carried out according to the process steps known per se the sol-gel process. The detailed conditions of the stages aging in lock water, Base exchange, washing are given in Table 4. The process products are then dried uniformly at 175 ° C. for 3 hours and for 2 hours annealed at 4000c. The result is pearls with a diameter of 3 to 5 mm (approx. 50% 3.0 to 3.3 mm), which still contain 2 to 3% by weight of water and their specific surface area, The pore volume and burst pressure can be found in Table 5.

Tab. 4: Aufarbeitung der Koagulate Nr. ST ~ A BA BL BK 1 4 4 0 -2 5 5 0 -3 4 15 0 -4 4 4 1 CaCl2 1,2 5 5 1 0 -6 21,5 1 8 Al2(SO4)3 1,2 7 21,5 1 7 Al2(S04)3 3 8 21,5 1 5 A12(SO4)3 3 9 4 1 6 H2SO4 4 10 6 1 4 (NH4)2SO4 2 11 21,5 1 0 -12 16 1 0 -13 16 1 0 -14 21,5 1 0 -15 14 4 0 -Tab. 5: Eigenschaften der Verfahrensprodukte Nr. O PV B 1 265 0,66 7,3 2 222 0,89 8,9 3 153 0,49 9,1 4 309 0,81 10,1 5 90 0,16 5,2 6 152 0,57 8,7 7 162 0,53 11,0 8 137 0,49 8,2 9 99 0,94 5,9 10 189 0,90 6,8 11 108 0,32 9,3 12 233 0,82 6,0 13 213 0,84 6,8 14 237 0,74 6,5 15 199 0,59 4,9Tab. 4: Working up the coagulates No. ST ~ A BA BL BK 1 4 4 0 -2 5 5 0 -3 4 15 0 -4 4 4 1 CaCl2 1.2 5 5 1 0 -6 21.5 1 8 Al2 (SO4) 3 1.2 7 21.5 1 7 Al2 (S04) 3 3 8 21.5 1 5 A12 (SO4) 3 3 9 4 1 6 H2SO4 4 10 6 1 4 (NH4) 2SO4 2 11 21.5 1 0 -12 16 1 0 -13 16 1 0 -14 21.5 1 0 -15 14 4 0 -Tab. 5: Properties of the process products No. O PV B 1 265 0.66 7.3 2 222 0.89 8.9 3 153 0.49 9.1 4 309 0.81 10.1 5 90 0.16 5.2 6 152 0.57 8.7 7 162 0.53 11.0 8 137 0.49 8.2 9 99 0.94 5.9 10 189 0.90 6.8 11 108 0.32 9.3 12 233 0.82 6.0 13 213 0.84 6.8 14 237 0.74 6.5 15 199 0.59 4.9

Claims (14)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung perlförmiger, amorphe Alumosilikate enthaltender Formkörper durch Vereinigen einer Aluminat- und einer Silikatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminat- und Silikatlösung, die ggf. weitere Komponenten enthalten, vereinigt und das erhaltene Gemisch nach seiner Herstellung sofort gemäß dem Sol-Gel-Verfahren in dünnem Strahl in ein Formöl einbringt und die gebildeten Gelperlen gemäß den weiteren, bekannten Verfahrensstufen des Sol-Gel-Verfahrens behandelt. Claims 1. A method for producing pearl-shaped, amorphous Moldings containing aluminosilicates by combining one aluminate and one Silicate solution, characterized in that one aluminate and silicate solution, the possibly contain further components, combined and the resulting mixture according to its Immediately introduce into a molding oil in a thin stream according to the sol-gel process and the gel beads formed according to the further, known process steps of Sol-gel process treated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminatlösung eine Natriumaluminatlösung eingesetzt wird und daß in ihr folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden Na2O : Al 0 von 0,65 bis 0,85 2 3 bevorzugt von 0,71 bis 0,78 (Na20+Al203) H2 von 0,080 bis 0,150 bevorzugt von 0,090 bis 0,140.2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminate solution a sodium aluminate solution is used and that in it the following weight ratios Na2O: Al 0 from 0.65 to 0.85 2 3, preferably from 0.71 to 0.78 (Na 2 O + Al 2 O 3) H2 from 0.080 to 0.150, preferably from 0.090 to 0.140. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikatlösung eine Natrium- oder Guanidinsilikatlösung eingesetzt wird, und daß in ihr folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden Na2O : SiO2 von 0,10 bis 0,40 bevorzugt von 0,22 bis 0,31 (Na20+SiO2) : H20 von 0,10 bis 0,60 bevorzugt von 0,15 bis 0,51 und wobei Na20 ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat ersetzt sein kann.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Silicate solution a sodium or guanidine silicate solution is used, and that in it the following weight ratios are maintained Na2O: SiO2 from 0.10 to 0.40, preferably from 0.22 to 0.31 (Na 2 O + SiO 2): H 2 O from 0.10 to 0.60 preferably from 0.15 to 0.51 and where Na 2 O is completely or partially replaced by guanidine hydrate can be replaced. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß gleiche Volumenteile Aluminat- und Silikatlösung miteinander vermischt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that equal parts by volume of aluminate and silicate solution are mixed together. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch innerhalb von bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Sekunden koaguliert.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the reaction mixture within up to 6, preferably up to 4 seconds coagulates. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponenten pulverförmige Feinanteile zugesetzt werden, die eine Korngröße von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 10 my aufweisen.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that powdery fine fractions are added as further components, the one Have grain size from 0.1 to 100, preferably from 1 to 10 my. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponenten pulverförmige Feinanteile zugesetzt werden, die SiO2 und/oder Al 203 als Hauptbestandteile sowie Na20 und/oder H20 als Nebenbestandteil enthalten.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that powdery fines are added as additional components, the SiO2 and / or Al 203 as main constituents and Na20 and / or H20 as secondary constituent contain. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinanteile in Form einer wäßrigen Maische der wäßrigen Aluminat- und/oder der wäßrigen Silikatlösung zugesetzt werden.8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that that the fines in the form of an aqueous mash of the aqueous aluminate and / or be added to the aqueous silicate solution. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Maische 0,1 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent Feststoff enthält und mit der Aluminat- und/ oder Silikatlösung im Volumenverhältnis Maische: Lösung von 0,01 bis 0,8, vorzugsweise 0,09 bis 0,65 vermischt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the aqueous Mash contains 0.1 to 40, preferably 15 to 35 percent by weight of solids and with the aluminate and / or silicate solution in a volume ratio of mash: solution of 0.01 to 0.8, preferably 0.09 to 0.65 is mixed. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aluminat-Komponente folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden Na2O : Al203 von 0,20 bis 0,90 bevorzugt von 0,32 bis 0,77 Na2O : SiO2 von 0,20 bis unendlich bevorzugt von 0,33 bis unendlich (Na2O+Al203+SiO2) : H20 von 0,080 bis 0,210 bevorzugt von 0,090 bis 0,192.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that the following weight ratios are maintained in the aluminate component Na2O: Al203 from 0.20 to 0.90 preferably from 0.32 to 0.77 Na2O: SiO2 from 0.20 to infinity, preferably from 0.33 to infinity (Na2O + Al203 + SiO2): H20 from 0.080 to 0.210, preferably from 0.090 to 0.192. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Silikat-Komponente folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden Na2O : Al 203 von 0,060 bis unendlich bevorzugt von 0,078 bis unendlich Na20 : SiO2 von 0,17 bis 0,39 bevorzugt von 0,19 bis 0,36 (Na2O+Al203+SiO2): H20 von 0,10 bis 1,10 bevorzugt von 0,16 bis 1,01 und wobei Na2O ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat ersetzt sein kann.11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that the following weight ratios are maintained in the silicate component Na2O : Al 203 from 0.060 to infinity, preferably from 0.078 to infinity. Na20: SiO2 from 0.17 to 0.39, preferably from 0.19 to 0.36 (Na2O + Al203 + SiO2): H20 from 0.10 to 1.10 preferably from 0.16 to 1.01 and with Na2O wholly or partly by guanidine hydrate can be replaced. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Gesamtansatz folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden Na2O : Al203 von 0,10 bis 1,55 bevorzugt von 0,14 bis 1,41 Na2O : SiO2 von 0,20 bis 0,80 bevorzugt von 0,32 bis 0,70 (Na2O+Al203+Si02): H2 von 0,10 bis 0,50 bevorzugt von 0,120 bis 0,420 wobei der aus der Silikatlösung stammende Na20-Anteil ganz oder teilweise durch Guanidinhydrat ersetzt sein kann.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the following weight ratios Na2O: Al203 are maintained in the total batch from 0.10 to 1.55 preferably from 0.14 to 1.41 Na2O: SiO2 from 0.20 to 0.80 preferred from 0.32 to 0.70 (Na2O + Al203 + Si02): H2 from 0.10 to 0.50, preferably from 0.120 to 0.420 where the Na20 content originating from the silicate solution is entirely or can be partially replaced by guanidine hydrate. 13. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Formkörper als Katalysator oder -träger.13. Use of the according to the method according to any one of claims 1 to 12 produced molded body as a catalyst or carrier. 14. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestelten Formkörper als Adsorptions-oder Trockenmittel.14. Use of the according to the method according to any one of claims 1 to 12 produced moldings as adsorbent or desiccant.
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