DE2911796A1 - Photochrome glaeser - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft photochromes oder potentiell photochromes Glas und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Formung.
Die grundlegende US-PS 3 208 860 beschreibt photochrome Silikatgläser mit umkehrbarer Dunklung bei aktinider Bestrahlung und Wiederaufhellung nach Strahlungsentzug, bewirkt durch Zusätze von Silber und Haliden (Chlorid, Bromid, Jodid), welche Silberhalidkristallite bilden. Diese Kristallite sind mit dem bloßen Augen nicht sichtbar aber bewirken eine sichtbare Dunklung bei aktinider Bestrahlung und Wiederaufhellung nach Strahlungsende. Dieser Zyklus ist ohne Ermüdung beliebig wiederholbar.
Eines der Hauptanwendungsgebiete sind ophthalmische Gläser und Linsen mit oder ohne Indexkorrektur, US-PS 3 197 296.
Diese 2 mm dicken Gläser können in üblicher Weise geschliffen werden.
Allerdings ist das Schleifen und Polieren der photochromen Linsenrohlinge zeitraubend, aufwendig und Material verschwendend. Rationeller wäre die Herstellung von Linsen für Korrekturbrillen, Sonnenbrillen und dergl. durch bloße Formung, insbesondere durch Einsenken oder Durchsacken lassen erweichter Glasbahnen in Hohlformen.
Dem stehen für photochrome Gläser besonders große Schwierigkeiten entgegen. Die im großtechnischen Rahmen üblichen Verfahren zum Ziehen von Tafelglas oder Glasbahnen bedingen längerwährenden Kontakt der Glasschmelze im Viskositätsbereich von 104 - 106 Poise mit dem Metall- oder Keramikmaterial der Ziehvorrichtung. Die gesamte Glasbearbeitung bei niedriger Temperatur und hoher Viskosität verlangt besondere Sorgfalt bei der Glaszusammenstellung unter besonderer Berücksichtigung von Liquidus und Glasstabilität und Beständigkeit. Außer diesen Formproblemen muss ophthalmisches Glas hohe optische Qualität, gute chemische Dauerhaftigkeit, hohe mechanische Festigkeit und selbst in geringer Dicke gute photochrome Dunkelbarkeit besitzen. Für die Verwendung als leichtes Sonnenbrillenglas muss es außerdem fähig zur chemischen Verfestigung sein, um den staatlichen Sicherheitsvorschriften zu genügen (vgl. US-PS 4 018 965). In geringen Dicken, wie 1,3 - 1,7 mm sind diese Festigkeitsanforderungen durch Tempern oder durch chemische
Verfestigung nicht ohne weiteres erreichbar.
Die Erfindung hat die Schaffung photochromer bzw. potentiell photochromer Gläser zur Aufgabe, welche die zur Verwendung als photochromer ophthalmischer Gegenstände, Linsen und dergl. erforderlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzen und gegebenenfalls verfestigt und in rationeller Weise geformt werden können.
Die Aufgabe wird durch das photochrome Glas der Erfindung gelöst, welches, bezogen auf eine Dicke von 1,3 - 1,7 mm folgende photochrome Eigenschaften aufweist:
a) in Gegenwart aktinider Strahlen bei 25 - 30°C auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 30 % dunkelt, 5 Min. nach Entzug der aktiniden Bestrahlung auf eine wenigstens das 1,75-fache der gedunkelten Durchlässigkeit betragende Leuchtdurchlässigkeit aufhellt, und in spätestens einer Stunde nach Entzug der aktiniden Bestrahlung auf eine mehr als 80 % der klaren Leuchtdurchlässigkeit betragende Leuchtdurchlässigkeit aufhellt,
b) bei 40°C in Gegenwart aktinider Strahlen auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 50 % der klaren Leuchtdurchlässigkeit dunkelt und in nicht mehr als einer Stunde nach Entzug der aktiniden Bestrahlung auf über 80 % aufhellt,
c) bei -18°C in Gegenwart aktinider Strahlen nicht auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 5 % dunkelt,
d) im gedunkelten Zustand eine Leuchtdurchlässigkeit von mindestens 60 % aufweist.
Das potentiell photochrome Glas ist gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
54 - 66 % SiO2 7 - 15 % Al2O3 10 - 25 % B2O3 0,5 - 4 % Li2O 3,5 - 15 % Na2O 0 - 10 % K2O mit der Bedingung 6 - 16 % Li2O + Na2O + K2O, 0,1 - 25 % PbO 0,1 - 0,3 % Ag 0,2 - 1 % Cl 0 - 0,3 % Br 0,002 - 0,02 % CuO 0 - 2,5 % F,
eine langfristige Entglasungsfestigkeit bei Kontakt mit Platin im Temperaturbereich entsprechend einer Glasviskosität von 104 - 106 Poise, sowie hohe chemische Beständigkeit besitzt und bis auf Bruchmodulwerte über 45.000 psi = 3.150 kg/cm2 mit einer 0,0035 - 0,004 inch tiefen Kompressionsschicht verfestigbar ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung zur gleichzeitigen Entwicklung der photochromen Eigenschaften und Formung durch Einsenken in Hohlformen wird in der Weise vorgegangen, dass wenigstens ein Teil der Glasschmelze auf eine Viskosität von 104 - 106 Poise eingestellt wird, bei dieser Viskosität Glas zu einer potentiell photochromen Glasbahn- oder -tafel gezogen und diese bis unter den Glaserweichungspunkt gezogen und zu Gegenständen gewünschter Abmessung geschnitten wird, diese Gegenstände mit ihren Kanten auf Hohlformen gelegt und durch Erhitzen auf 610 - 660°C unter gleichzeitiger Entwicklung der photochromen Eigenschaften in die Formen einsacken gelassen werden.
Die erfindungsgemäß erzielten photochromen Eigenschaften stellen, besonders in der Anwendung auf ophthalmische Gläser, Korrekturlinsen oder Sonnenbrillen einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Neben der näher definierten guten Dunklung und raschen Wiederaufhellung ist dabei im Auge zu behalten, dass das Verhalten photochromer Gläser wesentlich von der Intensität der aktiniden Strahlung und der Glastemperatur während dieser Bestrahlung abhängt. Unter sonst gleichen Bedienungen dunkelt ein photochromes Glas stärker, wenn es der aktiniden Bestrahlung bei niedrigerer Temperatur ausgesetzt wird. Darüber hinaus ist natürlich auch zu beachten, dass die Intensität der Sonneneinstrahlung jahreszeitlich, geographisch und witterungsbedingt (Deklimation, Wolken- oder Schneedecke, Luftmasse u.s.w.) erheblich schwankt.
Infolge der Temperaturabhängigkeit dunkeln einige photochrome Gläser auf eine Durchlässigkeit von weniger als 5 %, wenn sie Sonnenbestrahlung bei einer Temperatur von -18°C ausgesetzt werden. Damit entsprechen diese Gläser nicht mehr den Anforderungen, beispielsweise des American National Standards Institute, die für eingefärbte Sonnenbrillengläser eine optische Durchlässigkeit von mindestens 5 % verlangen. Dagegen erfüllt das photochrome Glas der Erfindung diese Bedingung.
Die Temperaturabhängigkeit wirkt auch nach oben: ein photochromes Glas dunkelt weniger stark, wenn es - unter sonst gleichen Bedingungen - Sonnenstrahlen bei höherer Temperatur ausgesetzt wird. Das photochrome Glas der Erfindung dunkelt aber auch hier zufrieden stellend, und erreicht unter sommerlichen Bedingungen eine Dunklung entsprechend einer Durchlässigkeit unter 50 %.
Von großer Bedeutung ist auch die Möglichkeit, die Entwicklung der photochromen Eigenschaften und die Gestaltung zu optischen Linsenformen mit gekrümmter Fläche durch Einsenken bzw. Durchsacken lassen des erweichten Glases in eine Form gleichzeitig vornehmen zu können. Das ist an sich nicht unproblematisch und diese Möglichkeit muss überraschen, denn einmal hängen die spezifischen photochromen Eigenschaften eines Glases nicht nur von der Glaszusammensetzung, sondern auch von der "Wärmegeschichte" der Wärmebehandlung zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften ab. Aber auch die durch Einsenkungsformung erzielte Krümmung eines Glaskörpers ist neben seiner Zusammensetzung
auch durch die Erhitzung und den Einfluss von Oberflächenenergie, Dichte und Viskosität bedingt, welche letztere wieder stark von der Temperatur abhängt. So ist es an sich nicht verwunderlich, dass die photochromen Gläser der US-PS (Ser. No. 887 677) mit den günstigen photochromen Eigenschaften verhältnismäßig rascher Aufhellung und geringer Temperaturabhängigkeit der Dunklung zur gleichzeitigen Einsenkungsformung nicht geeignet sind. Bei den erforderlichen Temperaturen sackt das Glas bis auf die krümmungserzeugenden Formflächen und verliert durch diesen Oberflächenkontakt die ursprüngliche Flächenqualität, sodass die optischen Eigenschaften verloren gehen.
Günstig ist auch ein Liquidusviskositätsverhältnis von wenigstens 104 Poise am Liquidus, welches die unmittelbare Formung von Glastafeln oder -bahnen durch Ziehen aus der Schmelze gestattet. Die Gläser zeigen ferner langfristige Entglasungsfestigkeit beim Kontakt mit Platin bei Glasviskositäten von 104 - 106 Poise, sodass das Glas mit Hilfe von Platinwerkzeugen gezogen werden kann und Tafeln oder Bahnen optischer Qualität entstehen. Als langfristige Entglasungsfestigkeit wird hierbei gute Festigkeit gegen Kristallwachstum an der Oberfläche beim Kontakt mit Platin bei Viskositäten von 104 - 106 Poise entsprechenden Temperaturen verstanden, dergestalt, dass nach 30 Tagen nur eine 10 µm Dicke nicht überschreitende Kristallschicht an der Kontaktgrenzfläche Glas- Platin entstanden ist.
Die Gläser besitzen ferner ausgezeichnete chemische Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit, womit gemeint ist, dass sie nach 10 Minuten Kontakt mit 10 %-iger Salzsäure bei 25°C keine sichtbare Oberflächenschicht bilden oder sichtbare Irideszenz zeigen.
Günstig ist ferner die Fähigkeit zur chemischen Verfestigung auf Bruchmodulwerte über 45.000 psi und Tiefen der Kompressionsschicht von mindestens 0,0035 , gemessen durch übliche Prüfung, z.B. durch ein Polarisationsmikroskop mit einem Babinet-Kompensator, und erreichbar durch üblichen Natrium-Lithiumionenaustausch bei 300 - 450°C. Derart behandeltes, verfestigtes Glas besteht in Tafeln von 1,3 - 1,7 mm die US-amtlichen Prüfbedingungen der Food & Drug Administration (Aufprall einer 5/8 inch großen Stahlkugel aus 50 inch Fallhöhe).
Bei all dem bleiben die erwähnten guten photochromen Eigenschaften erhalten. In diesem Zusammenhang ist noch zu bemerken, dass die Leuchtdurchlässigkeit als Ausdruck Y des tricolorimetrischen Systems mit der Lichtquelle C nach A.C. Hardy, Handbook of Colorimetry, (Cambridge, Massachusetts, USA, 1936) definiert wird, wobei der klare oder ungedunkelte Glaszustand durch Aufhellenlassen während wenigstens 8 Stunden (über Nacht) ohne Lichtzufuhr hergestellt wird. Ein etwas klareres Glas (2 - 3 % durchlässiger) wird 5 Minuten währendes Eintauchen in siedendes Wasser erhalten.
Da die chemischen photochromen und physikalischen Eigenschaften und gegebenenfalls die Krümmungswerte der durch Einsenkenlassen gefertigten Linsen komplexe Funktionen der verschiedenen Glaskomponenten sind, ist die strikte Einhaltung der geforderten Zusammensetzungsgrenzen vonnöten.
Wie schon der US-PS 4 018 965 festgestellt wird, muss zur chemischen Verfestigung Li2O vorhanden sein. Beträgt dessen Anteil weniger als 0,5 Gew.-%, so lassen sich Bruchmodulwerte über 45.000 psi und 0,0035 inch tiefe Kompressionsschichten nicht erreichen, während bei mehr als 4 Gew.-% Li2O das Glas weniger beständig gegen Platinangriff bei Viskositäten von 104 - 106 Poise wird und das Glas trübe werden kann. Fehlt Li2O ganz oder fast, so kann keine ausreichende mechanische Festigkeit und Kompressionsschichttiefe beim Ionenaustausch K+ - Na+ erzielt werden.
Auch die anderen Alkalimetalloxide müssen genau eingestellt werden, weil weniger als die angegebenen Mengen Na2O und K2O die photochrome Dunklungsfähigkeit und die Fähigkeit zur chemischen Verfestigung verschlechtern, während zu große Mengen die Aufhellungsgeschwindigkeit verringern und zuviel K2O die Fähigkeit zur chemischen Verfestigung beeinträchtigt.
Der an sich ungünstige Einfluss der Alkalimetalloxide auf die Aufhellungsgeschwindigkeit wird offenbar durch Al2O3 und B2O3 ausgeglichen, weshalb schlechtere photochrome Eigenschaften
entstehen, wenn die Anteile dieser Oxide unter dem geforderten Mindestwert liegen. Andererseits verschlechtert sich mehr als etwa 25 Gew.-% B2O3 die chemische Beständigkeit. Mehr als 15 % Al2O3 verschlechtert die Entglasungsfestigkeit, weil überschüssiges Al2O3 durch Verbindung mit Li2O Spodumenkristalle in fester Lösung bildet.
Wie unten näher ausgeführt wird ist Bleioxid von großer Bedeutung für die photochromen Eigenschaften, insbesondere die Dunklung und Aufhellungsgeschwindigkeiten.
Geringe Mengen vereinbarer Zusätze sind möglich, werden meist aber besser vermieden, weil sie u.U. die angestrebte Kombination photochromer und physikalischer Eigenschaften beeinträchtigen können. So sind Erdalkalien und mehrwertige Metalloxide als Zusatz möglich, aber ohne Vorteil und u.U. sogar nachteilig, weil sie die Liquidustemperatur erhöhen und die langfristige Beständigkeit verschlechtern können. Geringe Mengen der Alkalioxide Rb2O und Cs2O können zugesetzt werden, verschlechtern aber offenbar die Verfestigungsfähigkeit des Glases.
TiO2 und ZrO2 werden vorzugsweise ganz weggelassen, da sie je bekanntlich Kernbildner für das Kristallwachstum sind. Schon 0,8 % ZrO2 kann bei den glasbildenden Temperaturen die Zirkoniumkristallbildung fördern.
Zusätze von SnO2, Sb2O3 und/oder As2O3 können zur Modifizierung der Merkmale der Glasschmelze, insbesondere hinsichtlich des Oxidationszustandes, von Nutzen sein.
PbO verbessert die Dunklung, wenn es in Mengen von wenigstens 0,15 % anwesend ist. Die schnellste Aufhellung erhält man bei etwa 0,7 % PbO.
Ein sehr wesentlicher Gesichtspunkt ist der überraschende Einfluss von 0,002 - 0,02 Gew.-% CuO auf die Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Dunklung ohne Verschlechterung der Aufhellung. Zur Einstellung einer optinalen Kombination der Dunklung, der Wiederaufhellung und der Temperaturabhängigkeit muss der Kupferoxidanteil gesteigert werden, wenn die Grundglaszusammensetzung zwecks modifizierter physikalischer Eigenschaften geändert und dabei die PbO oder Alkalimetalloxidmengen erhöht werden.
Soll das Glas gleichzeitig mit der Wärmebehandlung zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften in Formen eingesenkt und dadurch geformt werden, so soll der analysierte Silber- und Bromidgehalt im Glas 0,12 - 0,18 % bzw. 0,06 - 0,13 % betragen. Geringere Mengen reichen nicht zur genügenden Kernbildung, sodass die Gläser trüb werden und schlecht dunkeln. Bei größeren Anteilen wird die Kernbildung zu stark und die Dunklung wird bei der für die Einsenkungsformung an sich ausreichenden kurzen Wärmebehandlung ungenügend.
Gute Dunklung ist mit hohen Chloridanteilen vereinbar. Es werden Cl Anteile über 0,2 %, und vorzugsweise über 0,3 % gefordert. Hohe Chloridanteile steigern etwa die Temperaturabhängigkeit des Glases, und die Chloridmengen werden daher im Hinblick auf gute Dunklungsfähigkeit eingestellt, aber möglichst niedrig gehalten.
Die Glasansätze werden aus den üblichen, beim Schmelzen die Oxide ergebenden Stoffen zusammengestellt und in bekannter Weise wie optisches Glas in Wannen, Tiegeln usw. bei 1.200 - 1.550°C geschmolzen.
Die Glasformung erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, z.B. durch Blasen, Gießen, Pressen, Walzen, Zentrifugieren u.s.f.. Da es hinreichend beständig ist, kann es auch aus der Schmelze zu Glasbahnen gezogen werden. Das Glas wird in üblicher Weise zur Entwicklung photochromer Eigenschaften warmbehandelt, insbesondere bei 580 - 750°C während einiger Sekunden bis zu einigen Stunden. Zur Erzielung optischer Qualität wird es markierungsfrei, z.B. an den Kanten, abgestützt.
Zur gleichzeitigen photochromen Entwicklung und Einsenkungsformung zu Linsenkrümmungen sind Behandlungstemperaturen und -zeiten von 610 - 640°C während 6 - 15 Minuten, oder 640 - 660°C während 5 - 12 Minuten geeignet. Es wurden dabei Linsenkrümmungen von etwa 4 - 6 Diopter bei 60 - 80 mm dicken Linsen erhalten.
Nach Entwicklung der photochromen Eigenschaften können die Gläser in bekannter Weise chemisch verfestigt werden, z.B. durch Eintauchen in eine NaNO3 Schmelze oder in ein wenigstens 30 % NaNO3 enthaltendes Schmelzbad aus NaNO3 + KNO3. Die erforderliche Verfestigung und Tiefe der Kompressionsschicht wird bei Eintauchzeiten von 4 - 24 Stunden bei etwa 300 - 450°C erhalten.
Die optimale Kombination photochromer und physikalischer Eigenschaften bei gleichzeitiger photochromer Entwicklung und Einsenkungsformung, gefolgt von chemischer Verfestigung wird in Gläsern erhalten, welche im Wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet, aus etwa bestehen,
57,1 - 65,3 % SiO2, 9,6 - 13,9 % Al2O3, 12 - 22 % B2O3, 1 - 3,5 % Li2O, 3,7 - 12 % Na2O, 0,5 - 8 % K2O, insgesamt 6 - 15 % Na2O + Li2O + K2O bei einem etwa 2 : 3 nicht übersteigenden Molverhältnis Li2O : Na2O + K2O, 0 - 1,25 % PbO, 0,12 - 0,24 % Ag, 0,2 - 1 % Cl, 0,06 - 0,25 % Br, 0 - 2,5 % F, 0,002 - 0,02 % CuO, insgesamt 0 - 1 % Übergangsmetalloxide in den Mengen 0 - 0,5 % CoO, 0 - 1 % NiO und 0 - 1 % Cr2O3, insgesamt 0 - 5 % Metalloxide der seltenen Erden Er2O3, Pr2O3, Ho2O3, Nd2O3.
Die Tabelle I enthält einige Beispiele für Glaszusammensetzungen in den oben angegebenen Bereichen. Die Angaben sind in Gew.-% auf Oxidbasis mit Ausnahme der in üblicher Weise angegebenen Halide und des Silbers; auch sind die analytischen Anteile Ag, Br, Cl angegeben, weil die im Glas
verbleibenden Mengen die kritischen Rolle spielen. (Links vom Schrägstrich Ansatzmengen, rechts davon Analyseanteile, ermittelt durch Röntgenstrahlen- und Nassanalyse). Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als Gew.-% angesehen werden.
Die Gläser nach der Tabelle I und in dem bevorzugten Bereich haben im Liquidus eine Viskosität von mindestens 105 Poise, ausgezeichnete chemische Beständigkeit (unter den oben erläuterten sauren Bedingungen sind sie träge), und langfristige Entglasungsfestigkeit beim Kontakt mit Platin bei Viskositäten von 104 - 106 Poise. Ferner können sie durch bekannte Ionenaustauschverfahren chemisch verfestigt werden und haben sodann Bruchmodulwerte von wenigstens 45.000 psi und eine wenigstens 0,0035 inch tiefe Kompressionsschicht.
Die Tabelle I verzeichnet ferner photochrome Eigenschaften bei 27°, 40° und -18°C. Hierbei bezeichnet YO die klare Leuchtdurchlässigkeit des Glases, Y10 und Y20 die gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit nach 10 bzw. 20 Minuten Bestrahlung und YF5 die Leuchtdurchlässigkeit des gedunkelten Glases 5 Minuten nach Entzug der aktiniden Bestrahlung.
Als Strahlenquelle wurde anstatt der nur ungenaue Entsprechungswerte für natürliches Sonnenlicht ergebende Ultraviolettquelle ein Sonnensimulator entwickelt und zur Messung der Tabellenangaben verwendet. Er entspricht dem Simulator nach der US-PS (Ser. No. 839 496), mit einer 150 Watt Xenonbogenlampe
einem das Spektrum dem natürlichen Sonnenlicht besonders im ultravioletten, blauen und roten Teile anpassenden Filter, und einer Wasserschicht zur Dämpfung der Infrarotstrahlung bis auf die Höhe natürlicher Sonneneinstrahlung, aber ohne Rücksicht auf die spektrale Verteilung in diesem Bereich.
Die Intensität der Lichtquelle wurde so eingestellt, dass die erzeugte Glasdunklung im Wesentlichen der einer Reihe gebräuchlicher photochromer Gläser (z.B. Typ PHOTOGRAY, Warenzeichen) nach Dunklung an einem wolkenlosen Frühsommertag, 12.00 Uhr mittags, in Corning, N.Y., USA (Luftmasse etwa 1,06) entsprach. Die für zahlreiche photochrome Gläser verschiedenster Zusammensetzung durchgeführten Versuche ergaben eine gute Übereinstimmung des Simulators mit natürlichem Sonnenlicht.
Zur fortlaufenden Messung der gedunkelten Durchlässigkeit wurden die Proben mit einem zerhackten Strahl einer Wolfram-Halogenlampe mit PIN-Silizium-Photodiodendetektor und Demodulator und einem Farbfilter zur Anpassung dieser Elemente an das Sonnenspektrum bestrahlt. Zum weitgehend automatischen Ablauf der Versuche wurde die Vorrichtung an einen Rechner angeschlossen. Die folgende Tabelle enthält die Versuchsergebnisse für drei photochrome Glasarten, deren Zusammensetzung in Gew.-% ebenfalls angegeben ist. Die Glastypen PHOTOGRAY und PHOTOVITAR (beides Warenzeichen) lagen in 2 µm Dicke, mit einer klaren Durchlässigkeit von 90 - 92 % vor,
während das Sonnenbrillenglas SUNSITIVE (Warenzeichen) eine Dicke von 1,5 mm und eine klare Leuchtdurchlässigkeit von etwa 70 - 72 % hatte. YD bezeichnet die gedunkelte Durchlässigkeit und YF5 die Durchlässigkeit 5 Minuten nach Entzug der Bestrahlung durch den Simulator.
PHOTOGRAY PHOTOVITAR SUNSITIVETM
SiO2 55,6 54,0 58,2 B2O3 16,4 16,5 17,5 Al2O3 8,9 8,9 11,5 Li2O 2,65 2,37 2,0 Na2O 1,85 1,88 6,7 K2O 0,01 - 1,5 B2O 6,7 9,7 CaO 0,2 - PbO 5,0 0,6 2,2 ZrO2 2,2 1,9 Ag 0,16 0,14 0,18 CuO 0,035 0,015 0,018 Cl 0,24 0,59 0,24 Br 0,145 0,18 0,10 F 0,19 0,19 0,23 MgO - 2,42 <Tabelle
Anfang>
Diese Ergebnisse lassen folgende Schlüsse zu: Jedes der Gläser dunkelt stärker bei niedrigerer Bestrahlungstemperatur. Das Glas vom Typ PHOTOVITAR dunkelt bei Zimmertemperatur nicht sehr stark, wohl aber bei niedrigen Temperaturen. Dieses Glas hellt schneller auf, als die anderen beiden Gläser, aber keines der Gläser zeigt eine rasche Aufhellung bei niedrigen Temperaturen. Das ist dann weniger wichtig, wenn das Glas während des Aufhellens gleichzeitig wärmer wird, z.B. beim Eintritt in einen geheizten Raum; die Aufhellung wird dann schneller.
| T A B E L L E I |
| T A B E L L E I (Zusammenfassung) |
Die Tabelle II belegt die Vollständigkeit der Aufhellung oder langfristigen Aufhellungsmerkmale der bei 27°C und in Dicken von 1,5 mm untersuchten Glasproben der Beispiele 5 und 7 der Tabelle I. Es bezeichnen: YO = Durchlässigkeit im klaren Zustand, YD20 und YD60 im gedunkelten Zustand nach 20 bzw. 60 Minuten Simulatorbestrahlung, YF5, YF60, YF über Nacht nach 5, 60 Minuten und über Nacht (ca. 8 Stunden) nach Entzug der Bestrahlung, YF60/YO den Prozentsatz der Aufhellung nach 60 Minuten, bezogen auf die ursprüngliche Leuchtdurchlässigkeit.
| T A B E L L E I I |
Die letzten Aufhellungsgeschwindigkeiten erhält man, wenn PbO anwesend ist, aber nur in kleinen Mengen. Solche Gläser, in denen die Leuchtdurchlässigkeit nach 5 Minuten Aufhellung bei 25 - 30°C mehr als das 2,25-fache der gedunkelten Durchlässigkeit betragen kann, enthalten im Wesentlichen, nach dem Ansatz errechnet, auf Oxidbasis 57,1 - 65,3 % SiO2, 9,6 - 13,9 % Al2O3, 12,0 - 22,0 % B2O3, 1,0 - 3,5 % Li2O, 3,7 - 12,0 % Na2O, 0 - 5,8 % K2O, 6 - 15 % insgesamt von Li2O + Na2O - K2O, wobei das Molarverhältnis Li2O : Na2O + K2O 2 : 3 nicht übersteigt, 0,15 - 0,7 % PbO, 0,10 - 0,30 % Ag,
<NichtLesbar>
Die zum Formen durch Einsenkenlassen von Glasbahnen in Hohlformen geeigneten Gläser haben die gleiche Zusammensetzung enthalten, aber analytisch im Glas 0,12 - 0,18 % Ag und 0,06 - 0,13 % Br.
Die photochromen Eigenschaften werden auch bis zu einem gewissen Grade durch die Wärmebehandlung beeinflusst, besonders weil die gleichzeitige Formung durch Einsinkenlassen in Hohlformen dem Temperaturbereich Grenzen setzt. Die photochromen Eigenschaften sind aber in kritischer Weise von der Glaszusammensetzung abhängig und zwar von praktisch jeder einzelnen Glaskomponente, z.B. SiO2, B2O3, PbO, Alkalioxiden, wenn auch weniger stark als im Falle der "photochromen Komponenten" Silber, Haliden und Kupferoxid.
Die Tabelle III zeigt Gläser nach US-PS 4 018 965 mit schlechter Aufhellung infolge anderer Zusammensetzung. Außerdem kann die Glasbahn B nicht gleichzeitig photochrom entwickelt und durch Einsenken zu Linsen mit 4 - 6 Diopter Krümmung geformt werden. Die Angaben sind in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, nur Silber und die Halide sind wie üblich als Element berichtet. Ag, Cl, Br sind links vom Schrägstrich im Ansatz, rechts davon im Glas analytisch aufgeführt. Sie können wie zu
Tabelle I angegeben erschmolzen werden. Auch die Beispiele 1 - 6 der Tabelle I der US-PS 4 018 965 haben schlechte Aufhellung.
T A B E L L E III
A B C
SiO2 59,1 59,1 58,2 B2O3 17,5 17,5 17,5 Al2O3 11,5 11,5 11,5 Li2O 2,0 2,0 2,0 Na2O 7,7 7,7 6,7 K2O - - 1,5 PbO 2,2 2,2 2,2 Ag 0,23/0,18 0,27/0,22 0,23/0,18 Cl 0,37/0,35 0,37/0,35 0,26/0,24 Br 0,15/0,12 0,22/0,19 0,14/0,10 CuO 0,023 0,023 0,018 F 0,23 0,23 0,23
Die Tabelle IV berichtet über erfindungsgemäße, aber nicht bevorzugte Glaszusammensetzungen in Gew.-%. Diese Gläser haben die erstrebten photochromen Eigenschaften, können aber nicht gleichzeitig photochrom entwickelt und durch Einsenken zu Linsenkrümmungen geformt werden. Auch hier sind Ag, Cl, Br links vom Schrägstrich, im Ansatz rechts davon analytisch im Glas angegeben
T A B E L L E IV
12 13 14 15 16 17
SiO2 60,4 60,4 60,4 60,4 62,0 59,3 B2O3 17,7 17,7 17,7 17,7 16,7 17,8 Al2O3 11,8 11,8 11,8 11,8 9,4 11,4 Li2O 2,1 2,1 2,1 2,1 1,9 2,1 Na2O 5,9 5,9 5,9 5,9 3,8 5,8 K2O 1,6 1,6 1,6 1,6 4,9 1,6 PbO 0,25 0,25 0,25 0,25 0,5 1,0 Ag 0,11/0,08 0,31/0,20 0,31/0,20 0,25/0,22 0,30/0,20 0,25/0,21 Cl 0,66/0,39 0,67/0,39 0,37/0,22 0,35/0,31 0,30/0,19 0,35/0,31 Br 0,20/0,11 0,20/0,09 0,19/0,11 0,15/0,11 0,20/0,12 0,20/0,12 CuO 0,006 0,006 0,006 0,005 0,012 0,010 F 0,23 0,23 0,23 0,22 - 0,22
Es wird angenommen, dass Ag im Beispiel 12 zu niedrig, in den Beispielen 13 - 17 zu hoch ist.
Der wahlweise Zusatz der obengenannten Übergangsmetalle und Erdalkalioxide als Farbgeber kann aesthetisch von Nutzen sein, indem das Glas sowohl im aufgehellten als auch im gedunkelten Zustand eine leichte Dämpfung und Färbung bekommt. Bei der Auswahl solcher Farbgeber ist aber Vorsicht am Platze, weil die Wirksamkeit der
mehrwertigen färbenden Ionen oft starkt abhängig von dem Oxidationszustand des Glases ist. Außerdem absorbieren einige UV-Strahlen und vermindern die Dunklungsfähigkeit des Glases. Deshalb werden die erwähnten Übergangsmetalle und Erdalkalioxide bevorzugt. Dessen ungeachtet können aber geringe Mengen zusätzlicher kolloider oder ionischer Färber wie Uran, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Gold und dergleichen zugesetzt werden, sofern sie die photochromen Eigenschaften nicht ungünstig beeinflussen.
Die Tabelle V verzeichnet Beispiele eingefärbter Gläser im Bereich der Erfindung, mit einigen bevorzugten Farbzusätzen und ihren Farbtönen. Die Grundglaszusammensetzung entspricht hier dem Beispiel B der Tabelle I und ist nicht nochmals aufgeführt. Auch die Behandlung (Erschmelzung u.s.w.) entspricht der für die Gläser der Tabelle I beschriebenen.
Beispiel
Ein Glasansatz der Zusammensetzung, in Gew.-% 60,4 % SiO2, 17,7 % B2O3, 11,8 % Al2O3, 5,9 % Na2O, 1,6 % K2O, 2,1 % Li2O, 0,28 % PbO, 0,25 % Ag, 0,66 % Cl, 0,2 % Br, 0,23 % F, 0,005 % CuO wurde bei 1.400°C geschmolzen, in einen Überlauf-Abziehtrog geleitet und zu einer 1,5 mm dicken Glasbahn gezogen, bis unter die Glaserweichungstemperatur gekühlt und zu kleineren Glasproben geschnitten. (Analytischer Gehalt an AG = 0,16 %, Br = 0,1 %).
Die Glasproben wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften einer Wärmebehandlung im Lehrofen nach US-PS Ser. No. 773 958 (Kantenabstützung, Erhitzen mit 600°C/Std. auf 640°C, 10 Minuten halten zum Durchsacken in eine Hohlform, Abkühlen mit 600°C/Std. auf mindestens 450°C und Entnahme) unterzogen.
Diese Proben wurden sodann durch Eintauchen in eine 410°C heiße NaNO3 Schmelze während 16 Std. chemisch verstärkt, entnommen, abgekühlt, überschüssiges Salz mit Leitungswasser abgespült und auf Festigkeit und photochrome Eigenschaften geprüft. Sie hatten Bruchmodulwerte über 45.000 psi und 0,0035 - 0,004 inch tiefe Oberflächenkompressionsschichten. Die Leuchtdurchlässigkeit einer typischen 1,5 mm dicken Glasprobe im voll aufgehellten Zustand betrug etwa 90 %. Nach 60 Min. Bestrahlung durch den Sonnensimulator bei 25°C wurde eine gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit von 26 % gemessen. Nach 5 Min. seit Entzug der Strahlung hellt das Glas gewöhnlich um etwa 34 %-Einheiten auf
etwa 60 % Durchlässigkeit auf. Nach 1 Std. hellt es auf etwa 83 %, also 92 % der ursprünglichen Durchlässigkeit auf.
Nach 60 Min. Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 40°C wurde eine gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit von 45 % gemessen. Bei -18°C wurde nach 60 Min. Bestrahlung eine Leuchtdurchlässigkeit von etwa 22 % gemessen.
Claims (9)
1. Potentiell photochromes Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Entwicklung der photochromen Eigenschaften, bezogen auf eine Glasdicke von 1,3 - 1,7 mm,
a) in Gegenwart aktinider Strahlen bei 25 - 30°C auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 30 % dunkelt, 5 Min. nach Entzug der aktiniden Bestahlung auf eine wenigstens das 1,75-fache der gedunkelten Durchlässigkeit betragende Leuchtdurchlässigkeit aufhellt, und in spätestens 1 Std. nach Entzug der aktiniden Bestrahlung auf eine mehr als 80 % der klaren Leuchtdurchlässigkeit betragende Leuchtdurchlässigkeit aufhellt.
b) bei 40°C in Gegenwart aktinider Strahlen auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 50 % der klaren Leuchtdurchlässigkeit dunkelt und in nicht mehr als 1 Std. nach Entzug der aktiniden Bestrahlung auf über 80 % aufhellt,
c) bei -18°C in Gegenwart aktinider Strahlen nicht auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 5 % dunkelt,
d) im ungedunkelten Zustand eine Leuchtdurchlässigkeit von mindestens 60 % aufweist.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet die Zusammensetzung aufweist
54 - 66 % SiO2 7 - 15 % Al2O3 10 - 25 % B2O3 0,5 - 4 % Li2O 3,5 - 15 % Na2O 0 - 10 % K2O mit der Bedingung 6 - 16 % Li2O + Na2O + K2O 0,1 - 25 % PbO 0,1 - 0,3 % Ag 0,2 - 1 % Cl 0 - 0,3 % Br 0,002 - 0,02 % CuO 0 - 2,5 % F,
eine langfristige Entglasungsfestigkeit bei Kontakt mit Platin im Temperaturbereich entsprechend einer Glasviskosität von 104 - 106 Poise, sowie hohe chemische Beständigkeit besitzt, und bis auf Bruchmodulwerte über 45.000 psi = 3.150 kg/cm2 mit einer 0,0035 - 0,004 inch tiefen Kompressionsschicht verfestigbar ist.
3. Glas nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, besteht aus
57,1 - 65,3 % SiO2 9,6 - 13,9 % Al2O3 12 - 22 % B2O3 1 - 3,5 % Li2O 3,7 - 12 % Na2O 0 - 5,8 % K2O
mit der Bedingung insgesamt 6 - 15 % Li2O + Na2O + K2O, und einem 2 : 3 nicht überschreitenden Molverhältnis Li2O : Na2O + K2O.
0 - 1,25 % PbO 0,12 - 0,24 % Ag 0,2 - 1 % Cl 0,06 - 0,25 % Br 0 - 2,5 F 0,002 - 0,02 % CuO.
4. Glas nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet aus
57,1 - 65,3 % SiO2 9,6 - 13,9 % Al2O3
12 - 22 % B2O3 1 - 3,5 % Li2O 3,7 - 12 % Na2O 0 - 5,8 % K2O
Mit der Bedingung insgesamt 6 - 15 % Li2O + Na2O + K2O und einem 2 : 3 nicht übersteigenden Molverhältnis Li2O : Na2O + K2O,
0,15 - 0,7 % PbO 0,1 - 0,3 % Ag 0,2 - 1 % Cl 0 - 0,3 % Br 0,002 - 0,02 % CuO 0 - 2,5 % F,
besteht und 5 Min. nach Entzug aktinider Strahlung bei 25 - 30°C auf wenigstens des 2,5-fache der Leuchtdurchlässigkeit im gedunkelten Zustand aufhellt.
5. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der analysierte Ag Gehalt 0,12 - 0,18 % und der Br Gehalt 0,06 - 0,13 % beträgt.
6. Glas nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt bis zu 1 % Übergangsmetalloxide und/oder bis zu insgesamt 5 % seltene Erdmetalloxide als Farbgeben enthält.
7. Glas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalloxide aus 0 - 0,5 % CoO, 0 - 1 % NiO2 und/oder 0 - 1 % Cr2O3, und die Metalloxide der seltenen Erden aus Er2O3, Ho2O3, Nd2O3 und/oder Pr2O3 bestehen
8. Verfahren zur Verarbeitung des Glases nach Ansprüchen 1 und 2 oder einem der Ansprüche 3 - 7, zwecks Herstellung von Formkörpern aus Flachglas unter gleichzeitiger Entwicklung der photochromen Eigenschaften, dadurch gekennzeichent, dass wenigstens ein Teil der Glasschmelze auf eine Viskosität von 104 - 106 Poise eingestellt wird, bei dieser Viskosität Glas zu einer potentiell photochromen Glasbahn oder -tafel gezogen und diese bis unter den Glaserweichungspunkt gezogen und zu Gegenständen gewünschter Abmessung geschnitten wird, diese Gegenstände mit ihren Kanten auf Hohlformen gelegt und durch Erhitzen auf 610 - 660°C unter gleichzeitiger Entwicklung der photochromen Eigenschaften in die Formen einsacken gelassen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Formen gelegten Glasbahnen 6 - 15 Min. auf 610 - 640°C, oder 5 - 12 Min. auf 640 - 660°C erhitzt werden.
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