DE2910010A1

DE2910010A1 - Verfahren zur verminderung der oberflaechenklebrigkeit von organopolysiloxanfetten und -gelen

Info

Publication number: DE2910010A1
Application number: DE19792910010
Authority: DE
Inventors: David Joseph Romenesko
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1980-04-24
Also published as: AU4483179A; DE2910010C2; CA1116550A; IT1125455B; BR7902386A; US4163082A; IT7926342A0; NL7901878A; AU521758B2; JPS5620909B2; GB2032300A; JPS5584578A; GB2032300B; FR2439628A1

Description

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.

Verfahren zur Verminderung der Oberflächenklebrigkeit von Organopolysiloxanfetten und -gelen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines abgeschiedenen Silicongels oder -fetts.

Es ist bekannt, klebrige Silicongele oder -fette (auch als Compounds bezeichnet) auf elektrischen Einrichtungen abzuscheiden, z. B- auf einer" elektrischen Anpreßkontaktfeder, um eine elektrische Verbindung zu überziehen und zu schützen, die während des Gebrauchs der Kontaktfeder oder auf einem elektrischen Schaltbrett hergestellt oder aufrechterhalten wird/ so daß Bestandteile und Verbindungen darauf gegen Schädigung durch Korrosion, Vibration, mechanischen Stoß und dergleichen geschützt werden. Die Hafteigenschaft des klebrigen Silicongels oder -fetts dient zur Erzielung einer Adhäsion zwischen dem Siliconmaterial und dem Substrat, auf das es aufgebracht wird- Die gel- oder fettartige Beschaffenheit des klebrigen Silicons dient der Erzielung einer Verformung und eines beschränkten Pließens des Siliconmaterials unter Beanspruchung, beispielsweise während-des Aufbringens auf das Substrat, während des Gebrauchs einer behandelten elektrischen Kontaktfeder oder während stark beanspruchender

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Versuche oder einer Reparatur eines beschichteten Schaltbretts wobei ein Abfließen des abgeschiedenen Gels oder von dem Substrat verhindert werden muß.

In vielen Fällen braucht die Außenfläche des abgeschiedenen Siliconfetts oder -gels nicht haftend zu sein und deshalb nicht notwendigerweise Schwierigkeiten bereiten. Auf der haftenden Oberfläche sammelt sich beispielsweise, wenn sie nicht bedeckt ist, Schmutz an, dessen Gegenwart sich in den meisten Fällen störend auf Betriebsfähigkeit und Aussehen auswirkt. Außerdem neigt ein kleines Substrat, auf dem sich Gel oder Fett befindet, dazu, an unpassenden Stellen anzukleben, wenn es nicht besonders verpackt und/oder hantiert wird. Insbesondere neigt eine Mehrzahl von Fett oder Gel aufweisenden elektrischen Verbindungsteilen dazu, sich zu einer Masse zu vereinigen, wenn mit ihnen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in größeren Mengen umgegangen wird.

Es ist ferner bekannt, ein abgeschiedenes klebriges Silicongel oder -fett mit eine: durch Feuchtigkeit oder Wärme härtbaren flüssigen Organopolysiloxanmasse zu beschichten und dann die Beschichtung bis zur Ausbildung eines festen, nicht klebrigen Zustands härten zu lassen, wodurch eine Lösung der oben erwähnten Klebprobleme erzielt wird. Diese härtbaren flüssigen Organopolysiloxanmassen leiden jedoch an einem oder mehreren Mangeln, z.B. einer geringen Härtungsgeschwind igkeit oder der Gegenwart eines Lösungsmittels oder der Notwendigkeit der Anwendung von Wärme zum Härten, wodurch ihre Verwendung beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur raschen Beschichtung eines abgeschiedenen klebrigen Silicongels oder -fetts mit einem festen., nichtklebrigen Organpolysiloxan, wodurch die Oberflächenklebrigkeit des abgeschiedenen Gels oder Fetts vermindert wird.

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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das abgeschiedene klebrige Silicongel oder -fett mit einer flüssigen Organopolysiloxanmasse beschichtet wird, die sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen läßt» und daß die Beschichtung einer zur Härtung ausreichenden Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird.

Die gehärtete Organopolysiloxanbeschichtung ergibt eine nichfcklebrige Oberfläche auf dem klebrigen Silicongel oder -fett, die durchlässig ist und ohne weiteres Zugang bis zu dem Gel oder Fett ermöglicht und die trotzdem so stark und fest haftend ist, daß während des Hantierens, Verpackens und dergleichen des Substrats das Gel oder Fett äußeren Einf-lüssen nicht ausgesetzt wird.

Es war nicht vorherzusehen, daß die bekannten flüssigen Organopolysiloxanmassen, von denen angegebenen worden ist, daß sie Beschichtungsmassen für feste Substrate und KlebstofftrennbeSchichtungen darstellen, zur Beschichtung eines Gels oder Fetts, das ein halbfestes Material mit Hafteigenschaften darstellt, brauchbar sein würden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Oberflächenklebrigkeit eines klebrigen Organopolysiloxangels oder -fetts, das auf einem Substrat haftend abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(I) auf die Oberfläche des abgeschiedenen Gels oder Fetts eine kontinuierliche Schicht aus einer flüssigen Organopolysiloxanmasse aufgebracht wird, die sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen läßt und die im wesentlichen aus einer Mischung

(a) eines Organopolysiloxans, worin im Mittel wenigstens zwei der organischen Reste im Molekül siliciumgebundene Vinyl- oder Butenylengruppen sind, und

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(b) eines von aliphatischen Mehrfachbindungen freien wasserstoffhaltigen Organopolysiloxans, dessen Moleküle durchschnittlich wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatorae oder Mercaptoalkylwasserstoffatome aufweisen, besteht,

wobei wenigstens einer der Bestandteile (a) und (b) im Durchschnitt mehr als zwei Vinyl- oder Butenylengruppen bzw. an Silicium gebundene oder Mercaptoalkylwasserstoffatome pro Molekül aufweist, und

(II) die aufgebrachte kontinuierliche Flüssigkeitsschicht bis zur Überführung in eine kontinuierliche Schicht aus festem Organopolysiloxan Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird.

Organopolysiloxangele und -fette, die auch als Siliconcompound bezeichnet werden, sind in der Siliconindustrie und auf anderen Gebieten, z.B. in der Elektrotechnik allgemein bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben werden.

Im allgemeinen bestehen Organopolysiloxanfette aus einer Organopolysxloxanflüssigkeit geeigneter Viskosität, z. B. von bis zu 30 Pa.s, einem Scherfestigkeitszusatz, wie Borsäure, und einem Verdickungsmittel, wie Siliciumdioxid, Ton oder Aluminiumoxid, das dazu führt, daß die Flüssigkeit unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließt. Auch andere geeignete Bestandteile, z. B. farbgebende Stoffe, korrosionverhütende Zusätze und Lösungsmittel, können darin enthalten sein. Die darin verwendete Organopolysiloxanflüssigkeit besteht gewöhnlich aus einer Mischung von Organopolysiloxanen mit unterschiedlichen Viskositäten und/oder organischen Resten und/oder Endgruppen, doch kann es sich dabei auch um ein einziges Organopolysiloxan handeln.

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xanmolekül während der Herstellung der Flüssigkeit.

Ein beispielhaftes Organopolysiloxangel der chemisch vernetzten Art kann u.a. durch Vermischen von 91 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit 1 % Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Viskosität von 75Ο mPa.s bei 25 ⁰C, 9 Teilen eines Methylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten aufweisenden Copolymer!sats mit einer Viskosität von 50 mPa.s bei 25 ⁰C, 0,5 Teilen einer endständigen Wasserstoff enthaltendem Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit etwa 20 Siloxaneinheiten und einem für die Gelbildung der Mischung v/irksamen Platinkatalysator hergestellt werden. 0§0017/05βΙ

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Ein beispielhaftes Organopolysiloxanfett kann 1OO Teile |

eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethyl- | siloxans mit einer Viskosität von 1 Pa.s bei 25 ⁰C, 1O Teile eines pyrogen erzeugten Siliciunidioxids mit einer Oberfläche von über 1OO m²/g und bis zu IO Teile einer Hydroxylgruppen als Endgruppen enthaltender PolydiorganosiloxanfLässigkeit mit bis zu 10 Siloxaneinheiten je Molekül und an Silicium gebundene Phenyl- und/oder Methylgruppen enthalten. Beispiele für in der Elektroindustrie und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare, im Handel erhältli—

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ehe Fette sind unter anderem Dow Corning 4 Compound und Dow Corning 111 Compound der Dow Corning Corporation.

Organopolysiloxangele sind ganz allgemein Orgasopolysiloxanflüssigkeiten, die d-arch mäßige Vernetzung gegen Fluß unter dem Einfluß der Schwerkraft resistent gemacht worden sind. Eine derartige Vernetzung kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen einer permethylierten Siloxanflüssigkeit oder durch chemische Umsetzung entsprechend reaktionsfähiger Gruppen, z. B. an Silicium gebundener Vinylreste und Silicium gebundener Wasserstoffatome in den Flüssigkeit smolekülen oder durch Einschluß kleiner Mengen von

SiO _/o- und SiO₄ -.--Siloxaneinheiten in ein Polydiorganosilo-3/2 4/^

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Das jeweilige erfindungsgemäß zu beschichtende Organopolysiloxangel oder -fett ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, hat aber eine klebrige Oberfläche, die dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil unterworfen werden kann.

Unter einer klebrigen Oberfläche ist eine Oberfläche zu verstehen, deren bindungsfähige Eigenschaft ausreicht, Frsmdstoffe, wie Schmutzteilchen und Metallspäne, aufzunehmen und festzuhalten oder gegen den Einfluß der Schwerkraft an einem Substrat zu haften, wenn sie darauf gelegt wird, oder an einer anderen Oberfläche der gleichen Art zu haften, wenn sie damit in Berührung gebracht wird.

Organopolysiloxangele und -fette können auf beliebige Weise auf einem Substrat haftend abgeschieden werden. Beispielsweise kann ein Organopolysiloxan als fließfähige Masse abgeschieden und dann an Ort und Stelle zur Gelbildung gebracht werden. Ein Gel oder Fett kann aber auch vorgebildet und danach auf einem Substrat abgeschieden werden. Die Abscheidung kann mit beliebigen Mitteln erreicht werden, z. B. durch Aufpressen, Aufbürsten, Aufgießen, Aufsprühen, Auftropfen und -extrudieren. Unter haftend abgeschieden ist zu verstehen, daß das Gel oder Fett mit dem Substrat derart in Berührung gebracht wird, daß es sich unter dem Einfluß der Schwerkraft davon nicht trennt.

Auf die Art des Substrats, auf welches das Organopolysiioxangel oder -fett haftend abgeschieden wird, kommt es nicht an, und es kann sich dabei um jede beliebige feste Oberfläche handeln, z. B. von Metall, Glas, Holz, Beton, Papier und Kunststoff. Zu Beispielen für geeignete Substrate gehören Unterbrecherkontakte in Verdrahtungssystemen, Batteriepole,' elektrische Anordnungen, Schaltbretter, Kondensatoren, Spulen, Isolatoren und Verbindungsteile.

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Ein Substrat, das für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Interesse ist, ist ein Verbindungsteil, das auf mehrere verschiedene metallische elektrische Leiter _T z.B. Draht, in elektrischem Kontakt angewandt wird, um diesen Kontakt aufrechtzuerhalten. Ein derartiges Verbindungsteil wird durch Anpressen auf den Bereich des elektrischen Kontakts angebracht, wofür entweder ein entsprechendes Werkzeug verwendet wird oder was von Eand durch Einfügen oder Drehen erfolgen kann. Während des Einbringens des Verbindungsteils wird bewirkt,'daß das Organopolysiloxangel oder -fett wenigstens einen Teil der Leiter in elektrischem Kontakt bedeckt, wodurch Schutz des Kontakts gegen Korrosion erzielt wird.

Durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare flüssige Organopolysxloxanmassen (im folgenden auch als überführbare Organopolysiloxanmassen bezeichnet), die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, müssen einer Änderung zum festen, d.J.„ nicht klebrigen, Zustand fähig sein, wenn sie Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden. Diese Forderung erfüllende Massen bestehen aus einer flüssigen homogenen Mischung von zwei Arten von Organopolysiloxanen: (a) einem Organopolysiloxan mit durchschnittlich wenigstens zwei reaktiven Olefingruppen je Molekül und (b) einem Organopolysiloxan mit durchschnittlich wenigstens zwei reaktiven Wasserstoff atomen je Molekül. Außerdem weist wenigstens eines dieser Organopolysiloxane durchschnittlich mehr als zwei, vorzugsweise drei oder mehr, solcher reaktiver Reste je Molekül auf. Vorzugsweise haben beide Bestandteile (a) und (b) durchschnittlich drei oder mehr solcher reaktiven olefinischen Reste bzw. reaktiven Wasserstoffatome je Molekül.

Reaktive olefinische Reste sind die siliciumgebundenen Vinyl- und Butenylenreste, die als zweiwertige Reste an ein Siliciumatom gebunden sind. Butenylenreste sind Reste der Formel -CH₂CH=CHCH₂- und -CH=CHCH₂CH₂-, die folgendermaßen an Silicium gebunden sind:

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Die dargestellte Gruppe, die aus einem Butenylenrest und einem Siliciumato*· besteht, wird als Silacyclopentengruppe bezeichnet,

Reaktive W:.sserstoffatome sind die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome und die alkylmercaptogebundenen Wasserstoff atome, wie sie in Resten der Formel -C H_ SH vorliegen.

η 2η

In dieser Formel kann η eine ganze Zahl von 1 bis 6.sein, woraus sich Mercaptoalkylreste, wie Mercaptomethyl, 2-Mercaptoethyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl und 4-Mercaptobutyl ergeben.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) bestehen jeweils aus einer Mehrzahl von Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

R SiO, _Λ \ /ο r worin a für eine ganze Zahl von unter 4 steht a 14—a; /ζ

und der Anzahl der Reste R tragenden Siliciumvalenzen entspricht. Der Wert von a ist gleich der Anzahl von Resten R, die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn alle Reste R einwertig daran gebunden sind und gleich der Summe aus 1 und der Anzahl der an das Siliciumatom gebundenen Reste R, wenn das Siliciumatom einen Butenylenrest trägt.

R bedeutet einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und zwar einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, einen cycloaliphatisehen Rest, wie Cyciopentyi oder cyclohexyl, einen Halogenalkylrest, wie 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, einen halogenaromatischen Rest, wie 2,4-Dichlorphenyl oder einen reaktionsfähigen Rest, nämlich Vinyl, Butenylen, Wasserstoff und Mercaptoalkyl, wie oben angegeben. Kein Organopolysilo^anmolekül weist gleichzeitig mehr als Spurenmengen der reaktiven olefinischen Reste und des reaktiven Wasserstoffs auf. Vorzugsweise

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enthält keine Siloxaneinheit der Organopolysiloxane mehr als einen dieser reaktiven Reste. Organopolysiloxane (a) und (b) können aus beliebigen Kombinationen von Siloxaneinheiten der Formel R₃SiO₁ ^₂, R₂SiO₂Z₂, RSxO₃Z₃ und SiO₄,_o bestehen, die über Si-O-Sx-Bindungen miteinander verbunden sind, solange ihre Mischung unter Bildung der überführbaren Organopolysiloxanmasse zu einem bei Zimmertemperatur flüssigen Produkt führt. Vorzugsweise sind die beiden Bestandteile (a) und (b) bei Zimmertemperatur flüssig.

Im folgenden bedeutet Me, Et, i-Pr, Ph, Vi und CgH₁₁ den Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Vinyl- bzw. Cyclohexylrest, und Bt bezeichnet den zweiwertigen Butenylenrest.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten für den Bestandteil (a) oder (b) sind Endgruppen fcildende Triorganosiloxaneinheiten, wie Me₃SxO₁ ,.,, PhMe₃SiO₁ ,₂, EtMe₃SxO₁^₃,

, CFoCH-CH₀Me₀SiO_{1 /o}, C^H-JCl₀Me₀SiO_{1 /o}, , PhEtMeSiO₁₇₂ und Ph₂MeSiO₁₇₂, Diorganosiloxanketteneinheiten, wie Me₀SiO₀,-, PhMeSiO,

₂ ,₂, CF₃CH₂CH₂MeSiO₂₇₂, Ph₂SiO₂₇₂. ClCH₂CH₂CH₂MeSiO₂₇₂ und

, und verzweigende Monoorganosiloxaneinheiten,

wie MeSiO₃₇₂, PhSiO₃₇₂, EtSiO₃₇₂, CF₃CH₂CH₂SiO₃₇₂,

und CgH₁₁SxO_3/2, sowie

Zu Beispielen für Siloxaneinheiten für den Bestandteil (a), der nur reaktive Olefinreste trägt, gehören Me₂VxSiO₁ ,„, PhMeViSiO₁₇₂, CF₃CH₂CH₂MeViSiO₁₇₂, MeBtSiO₁₇₂, MeViSiO₂₇₂, PhViSiO₂₇₂, CF₃CH₂CH₂ViSiO₂₇₂, BtSiO₂₇₂ und ViSxO₃₇₂

Zu Beispielen für Siloxaneinheiten für den Bestandteil (b), der nur silicxumgebundene Wasserstoffatome trägt, gehören HMe₂SiO_1/2, HPhMeSiO₁ ^₂, HMeCF₃CH₂CH₂SiO₁^₂, HMeSiO₂ ,„ HPhSiO_2/2, HCF₃CH₂CH₂SiO₂^₂ und HSi

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Zu Beispielen für Siloxaneinheiten mit an Alkylmercaptogruppen gebundenen Wasserstoffatomen für den Bestandteil (b) gehören HSCH₂CH₂CH₂Me₂SiO₁ ^₂, HSCH₂CH₂CH₂MeSi0_2/2 und

Außerdem können im Rahmen der Erfindung in den Bestandteilen (a) und (b) kleine Mengen nicht wesentlicher Reste vorhanden sein , z. B. siliciumgebundene Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- und Isopropoxygruppen. Diese Gruppen sind gewöhnlich an End- | gruppen bildende Siloxaneinheiten gebunden oder sind in beliebigen Siloxaneinheiten als eine Gruppe vorhanden, die sich aus dem für die Herstellung des Bestandteils angewandten Verfahren ergibt. Vorzugsweise sind die Bestandteile (a) und (b) von solchen nicht wesentlichen Gruppen frei.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Allgemein können hydrolysierbare Organosilane der allgemeinen Formel R SiX.

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in den entsprechenden Mengen vereinigt und hydrolysiert werdem, wodurch ein Hydrolysat entsteht, das mit Hilfe eines sauren oder alkalischen Katalysators äquilibriert wird. In der angegebenen Formel hat a die oben angegebene Bedeutung, und X bedeutet eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. ein Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy, eine Acyloxygruppe, wie Acetoxy, oder eine siliciumstickstoffgebundene Gruppe, wie Methylethylketoxxmo, Dimethylamino oder N-Methylacetamido. Polydiorganosiloxane lassen sich auch durch katalytische Ringöffnung von Cyclopolydiorganosiloxanen in bekannter Weise herstellen.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Vinylgruppen oder siliciumgebundenen Wasserstoffatomen sind allgemein bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Mercaptoalkylgruppen finden sich in ÜS-PS 3 632 715, 3 873 499, 4 046 795, 4 052 529 und 4 064 027, worin die Herstellung einiger geeigneter mercaptoalkylhaltiger Organopolysiloxane angegeben ist.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Butenylengruppen finden sich in US-PS 3 509 191, worin die Herstellung von einigen geeigneten butenylenhaltigen Organopolysiloxanen angegeben ist.

Die überführbaren Organopolysiloxanmassen enthalten vorzugsweise einen Photosensibilisator zur Herabsetzung der Zeit, die zur überführung der Organopolysiloxanmasse aus dem flüssigen in den festen Zustand unter dem Einfluß von Ultra^- violettstrahlung erforderlich ist. Photosensibilisatoren sind allgemein bekannt, und es handelt sich dabei beispielsweise um Acetophenon, Benzophenon, Propiophenon, Xanthon, Antrachinon, Fluorenon, 3-Methylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzaldehyd, Carbazol und Triphenylamin. Die Menge der einzelnen erfindungsgemäß verwendeten Photosenisbilisatoren ist lediglich diejenige, die eine Phctosensibilisierung des Systems bewirkt, was sich in einer verminderten Zeit für die Bildung eines nichtklebrigen Films ausdrückt. Im allgemeinen genügt eine Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent des Photosensibilisators, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b).

Die überführbaren Organopolysiloxanmassen sind bei Zimmertemperatur flüssig, d.h. sie fließen. Die Viskosität der flüssigen Mischung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann zwischen einigen mPa..s und bis zu 100 P.s bei 25 ⁰C liegen. Die bevorzugten Viskositäten der für be- stimmte Beschichtungsverfahren zu verwendenden überführba— ren Organopolysiloxanmasse lassen sich durch Routinever— suche ermitteln.

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Im allgemeinen werden elastomere Beschichtungen mit überführbaren Organopolysiloxanmassen erhalten, deren Bestandteil (a) und Bestandteil (b) von RSiO₃ »,- und SiO₄ ,„-Siloxaneinheiten frei sind, und worin die Summe aller reaktiven Gruppen in (a) und (b) 10 % aller darin enthaltener Reste R nicht übersteigt. Im Maße der Erhöhung der Anzahl von RSiO^ ζ," und SiO. ,„-Siloxancinheiten und/oder des Prozentsatzes der vorhandenen reaktiven Gruppen werden stärker harzartige Beschichtungen erhalten.

Lei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine überführbare Organopolysiloxaninasse verwendet, die im wesentlichen aus einer Mischung von (a), einem Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen oder einem 1,1'-Oxy-b?'.s (1-methyl-i-silacyclo-penten) , (b) einer Triorganosiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydxorganosiloxanflussigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa.s bei 25 ⁰C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens SO Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und (o) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, wobei sich aus den Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 0,5 bis 5,0 ergibt. Diese überführbare Organopolysiloxaninasse ergibt eine elastomere Organopolysiloxanbeschichtung.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine überführbare Organopolysiloxanmasse verwendet, die im wesentlichen aus (a) einer Triorganosxloxan-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa.s bei 25 ⁰C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinhexten und wenigstens 9O Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, (b) einem Triorganosxloxan-Endgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensxloxan mit etwa 35 Siliciumatomen und (c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasser-

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stoffatomen zu sxlxciumgebundenen Vinylresten von 1 ,O bis * 10,0 ergeben. Diese überführbare Organopolysiloxanmasse führt zu einer von Schwefelatomen freien elastOHieren Organopolysiloxanbeschichtung.

Beispiele für UV-härtbare Organopolysxloxanmassen, die erfindungsgemäß als die überführbare Organopolysiloxanniasse verwendet werden können, fxnden sich in den US—ΡΞ 3 873 499, 4 Ο52 529, 4 064 Ο27 und 4 017 390, worin die Herstellung von geeigneten überführbaren OrganopoIysiloxanmassen erläutert wird.

Die Viskosität der UV-härtbaren Polysiloxaniaasse kann durch entsprechende Wahl der Viskositäten der Grganopolysiloxanbestandteiie und/oder durch Verwendung von verdünnenden Lösungsmittel eingestellt werden. Aus betrieblichen Gründen und zum Umweltschutz ist es bevorzugt, Massen ohne Lösungsmittel zu verwenden, doch wenn ein Lösungsmittel für die UV—härtbare Masse eingesetzt wird, dann ist es bevorzugt, dasselbe vor dem UV-Härtungsverfahren daraus zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch Ultraviolettstrahlen in den festen Zustand überführbare flüssige Organopolysiloxanmasse auf die Oberfläche des Organopolysiloxangels oder -fetts aufgebracht, wenn dieses Gel oder Fett auf einem Substrat haftend abgeschieden worden ist. Zur Ausnutzung aller Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die flüssige überführbare Masse in einer kontinuierlichen Schicht auf die gesamte oberfläche des Geis oder Fetts aufzubringen. Die Beschichtung kann sich, falls erwünscht, über die Oberfläche des abgeschiedenen Gels oder Fetts hinaus auf das Substrat erstrecken.

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Die Dicke der Beschichtung aus überführbarer flüssiger Masse auf dem Silicongel oder -fett kann zwischen einigen Micrometern und etwa 1 mia liegen. Beschichfcungen mit einer Dicke von weniger als einigen Mikrometern können ungeeignet sein, weil die Festigkeit der gehärteten Beschichtung zum Schutz des Gels oder Fetts nicht ausreicht. Beschichtungen mit einer Dicke von mehr als etwa 1 mm können ungeeignet sein, weil zur Härtung der aufgebrachten Flüssigkeit übermäßig lange Zeit erforderlich ist und/oder weil die gehärtete Beschichtung, die durchdringbar sein muß, zu fest ist.

Die überführbare Organopolysiloxaninasse kann auf das haftend abgeschiedene Gel oder Fett in beliebiger Weise aufgebracht werden, z.B. durch Auftropfen, Aufsprühen, Aufbürsten, Aufgießen und Tauchen. Die im Einzelfall gewählte Art der Aufbringung hängt von der Viskosität der aufzubringenden überführbaren Organopolysxloxanmasse und der gewünschten Dicke der Beschichtung ab, wie dies allgemein bekannt ist.

Die kontinuierliche Beschichtung aus überführbarer Organopolysiloxanmasse wird ültraviolettstrahlen ausgesetzt und dadurch in den festen Zustand übergeführt, was so rasch wie möglich erfolgen soll, um Verluste oder übermäßiges Verdünnen der Beschichtung zu vermeiden. Dieses Aussetzen wird so lange fortgesetzt, bis die Beschichtung klebfrei geworden ist und einen Härtungsgrad erreicht hat, aus dem sich ein angestrebter Festigkeitswert ergibt.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, mehr als eine

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oder Fett nach jeder Anwendung und UV-Behandlung aufzubringen, wenn eine Beschichtung aus festem Organopolysiloxan mit bestimmten Eigenschaften aufgebaut werden soll.

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Die iiierin genannte Ultraviolett—(UV)—Strahlung ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 4OO mn. überführbare Organopolysiloxanflüssigkeiten mit siliciumgebundenem Wasserstoff atom werden am besten mit DV-Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 365 nm gehärtet, wohingegen UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm in Verbindung mit Massen mit schwefelgebundenen Wasserstoffatomen am wirksamsten ist. Die Quelle der oben definierten Ultraviolettstrahlung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung.

Das erfindungs gemäße Verfahren führt zu Gegenständen aiis . einem festen Substrat, einem klebrigen Organopolysiloxangel oder -fett, das wenigstens auf einen Teil dieses Substrats haftend abgeschieden worden ist, und einer kontinuierlichen Beschichtung aus einem nichtklebrigen festen Organopolysiloxan, das zumindest das klebrige Gel oder Fett bedeckt.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist die kontinuierliche Beschichtung aus nichtklebrigem festen Organopolysiloxan eine Festigkeit und/oder Dicke auf, aufgrund welcher man leicht, z.B. durch absichtliches Punktieren, Quetschen, Schneiden oder Scheren, einen Zugang zu dem Organopolysiloxangel oder -fett freigeben kann. Ein derartiger Zugang kann ein dauernder sein, z. B. während des Betriebs einer elektrischen Anpreßkontaktfeder, wo eine anschließende Reparatur der verletzten Schicht nicht nötig sein mag, oder er kann vorübergehend sein, z.B. während der ausgiebigen Prüfung oder Reparatur eines beschichteten Schaltbretts, wo eine anschließende Reparatur der verletzten Schicht erwünscht oder nötig sein kann. Ein Reparieren der verletzten Schiern: kann durch wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens an der verletzten Stelle erfolgen.

Ein bevorzugter, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher Gegenstand besteht aus einem elektrischen Verbindungsteil, z.B. einer Anpreßkontaktfeder aus einem äußerer, isolierenden Material und einem inneren metalli-

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sehen Schließbereich, der um den Kontaktbereich einer Mehrzahl von elektrischen Leitern oder eines Verbindungsteils mit einem äußeren isolierenden Material und einer inneren metallischen Einbuchtung, in der eine Mehrzahl von elektrischen Leitern in elektrischem Kontakt befestigt ist, mechanisch deformic t werden soll, einem klebrigen Organopolysiloxangel or?ex -fett, das auf dem elektrischen Verbindungsteii ir» isici metallischen Schließbereich oder der metallischen Einbuchtung haftend abgeschieden ist, und einer kontinuierlichen nichtklebrigen Beschichtung aus einem leicht verletzbaren festen Organopolysiloxan auf der freien Oberfläche des Gels oder Fetts. Beim Betrieb des elektrischen Verbindungsteils wird die nichtklebrige Beschichtung aus dem festen Organopolysiloxan verletzt, wodurch es dem Organopolysiloxangel oder -fett ermöglicht wird, wenigstens einen Teil des Bereichs des elektrischen Kontakts des elektrischen Leiters zu beschichten und zu schützen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert .

Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Viskositäten sind bei 25 ⁰C in cP gemessen und durch Multiplikation mit 0,001 und Abrunden in Pa.s umgerechnet worden. Drucke sind in mm Hg bei Zimmertemperatur gemessen und durch Multiplikation mit 132,95 und Abrunden in Pascal umgerechnet worden.

Beispiel 1

Wegen der hohen Härtungsgeschwindigkeit der im folgenden angegebenen Masse wird angenommen, daß in diesem Beispiel die beste Arbeitsweise für die Durchführung des erfii.dungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht wird.

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Eine homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand tiberführbare Masse wird durch Vermischen von 100 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans aus 270 Dimethylsiloxaneinheiten und 30 Methylvinylsiloxaneinheiten je Molekül mit einer Viskosität von 3,16 Pa.s bei 25 ⁰C, 32 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit etwa 35 Siloxaneinheiten je Molekül und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die Masse hat ein Si-H/Si-Vinyl-Verhältnis von 4,O.

0,5 g Siliconfett für Absperrhähne aus einer Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkext, einem behandelten, pyrogen erzeugten Siliciumdioxid und Borsäure wird auf eine Glasplatte aufgebracht und mit einigen Tropfen der obigen Masse bedeckt. Die Glasplatte mit dem darauf abgeschiedenen Fett und der kontinuierlichen Schicht aus überführbarer Organopolysiloxanmasse auf dem Fett wird dann durch zwei 178 mm Abschnitte mit Ultraviolettbestrahlung in einem Abstand von 80 mm von der UV-Quelle und mit einer Geschwindigkeit von 508 mm/s geführt, was einer Gesamteinwirkungszeit von O,7 Sekunden entspricht. Die Oberfläche der kontinuierlichen Beschichtung erfährt eine Härtung zu einer festen, leicht durchdringbaren klebfreien Schicht. Der Versuch wird mit Geschwindigkeiten von 406, 305 und 152 mm/s wiederholt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten v/erden. Wird der Versuch mit einer Geschwindigkeit von 51 mm/s (EinwirJcungszeit 7 Sekunden) wiederholt, dann erfährt die kontinuierliche Schicht eine vollständige Härtung unter Bildung einer zähen, aber immer noch leicht durchdringbaren klebfreien Beschichtung.

Als Ultraviolettstrahlungquelle werden bei diesem Versuch zwei O,5 m Hanovia -Mitteldrucklampen verwendet, deren jede eine Leistung von 69Ο Watt im Ultraviolett und ein Strahlungsmaxi mn τη bei 366 nm hat; hinter jede 178 mm-öffnung wird eine Lampe gestellt-

S3ÖG17/ÖFSS

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Beispiel 2

Vier homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Massen werden durch Vermischen von jeweils 100 Teilen eines Vinyldimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans aus etwa 144 Dirne thylsiloxaneinheiten und 3 Methylvinylsiloxaneinheiten je Molekül, 2 Teilen Benzophenon und 7, 13, 28 bzw. 69 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Methylhydrogenpolysiloxans hergestellt. Die vier Massen haben ein Si-H/Si-Viny!-Verhältnis von 2,3, 4,7, 9,5 bzw. 23. Vier Kugelchen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliconfetts für Abschlußhähne werden auf eine Glasplatte aufgebracht, mit jeweils einer dieser Massen überzogen und 7 Sekunden, wie in Beispiel 1, Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Alle Zubereitungen, mit Ausnahme der einen mit einem Si-H/Si-Vinyl-Verhältnis von 2,3 (die einer längeren Einwirkung bedarf) werden auf der Oberfläche des Hahnfetts in einen festen Überzug mit klebfreier Oberfläche übergeführt.

Beispiel 3

Eine homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Organopolysiloxanmasse wird durch Vermischen von 95,5 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1,2 Pa-s und einem Gehalt von etwa 240 Dimethylsiloxaneinheitan und 13 Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten je Molekül, 3,0 Teilen eines Cyclopolymethylvinylsiloxans der Formel /CH^ (CH₂=CH) SiO/. _ß und 1,5 Teilen Benzophenon hergestellt.

Nach Aufbringen einiger Tropfen der erhaltenen Masse auf die Oberfläche eines O,5 g schweren Klumpens aus klebrigem Organopolysiloxangel, das sich auf einer Glasplatte befindet.

030017/85SS

und unmittelbar folgender Behandlung mit einer Ultraviolettlichtquelle, wie in Beispiel 1, während 1,2 Sekunden ist das Organopolysiloxangel mit einer klebfreien Oberfläche versehen.

Beispiel 4

Eine homogene flüssige, mit Ultraviolettstrahlung in festen Zustand überführbare Organopolysiloxanmasse wird durch Vermischen von 25,6 Teilen einer Mercaptopropylgruppen enthaltenden Organopolysxloxanflussigkext mit einer Viskosität von 6,8 Pa.s, die aus 1 Molteil Trimethylsiloxaneinheiten, 4 Molteilen Dimethylsiloxaneinheiten, 11 Molteilen Isopentylsiloxaneinheiten und 4 Molteilen 3-Mercaptopropylsiloxaneinheiten besteht, 1,9 Teilen eines Cyclopolymethylvinylsiloxans der Formel /CH₃(CH₂=CH)SiOZ_4-5 und O,5 Teilen Benzophenon hergestellt.

Werden einige Tropfen der erhaltenen Masse auf die Oberfläche eines O,5 g Klumpens aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Siliconhahnfett auf einer Glasplatte aufgebracht und unmittelbar danach 1,2 Sekunden der Einwirkung einer ültraviolettlichtquelle wie in Beispiel 1 ausgesetzt, werden die gleichen Ergebnisse v/ie in Beispiel 3 erzielt.

Beispiel

Eine homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Masse wird auf 47,4 Teilen eines Vinyldimethylsiloxanendgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxans aus etwa 144 Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 3 Methylvinyisiloxaneinheiten, 38,8 Teilen eines Harzes aus (CH₃)

- und SiO₄ ,_r -Einheiten, wobei das Verhältnis der Summe der beiden ersten Einheiten zu der letzten Einheit im Bereich von O,4:1 bis 1,2:1 liegt, 12 Teilen

030017/OSaS

des in Beispiel 1 beschriebenen Polymethylhydrogensiloxans und 1,8 Teilen Benzophenon hergestellt.

Wenn ein paar Tropfen der erhaltenen Masse auf die Oberfläche eines Klumpen aus Organopolysiloxangel, das sich auf einer Anpreßkontaktfeder befindet, aufgebracht und 2,3 Sekunden, wie in Beispiel 1, Ultraviolettstrahlung unterworfen werden, wird das Gel mit einer klebfreien Beschichtung versehen, die entfernt oder verletzt werden kann, wenn die elektrische Anpreßkontaktfeder dazu verwendet wird, eine Mehrzahl metallischer Verbindungsteile in elektrischem Kontakt zu halten.

030017/OS65

Claims

P a t e η t a η s' ρ' r ü c ti e

Verfahren zur Verminderung der Oberflächenklebrigkeit eines Organopolysiloxangels oder -fetts, das auf einem Substrat haftend abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet , daß

(X) auf die Oberfläche des abgeschiedenen Gels oder Fetts eine kontinuierliche Schicht aus einer flüssigen Organopolysiloxanmasse aufgebracht wird, die sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen läßt um! die im wesentlichen aus einer Mischung

(a) eines Organopolysiloxans, worin im Mittel wenigstens zwei der organischen Reste im Molekül siliclumgebundene Vinyl- oder Butenylengruppen sind, und

(b) eines von aliphatischen Mehrfachbindungen freien wasserstoffhaltigen Organopolysiloxans, dessen Moleküle durchschnittlich wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome oder Mercaptoalky!wasserstoffatome aufweisen,- besteht _T

wobei wenigstens einer der Bestandteile (a) und (b) im Durchschnitt mehr als zwei Vinyl- oder Butenylengruppen bzw. an Silicium gebundene oder Mercaptoalky!wasserstoffatome pro Molekül aufweist, und

(II) die aufgebrachte kontinuierliche Flüssigkeitsschicht bis zur Überführung in eine kontinuierliche Schicht aus festem Organopolysiloxan Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird.

030017/0561
2. Verfahren nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete flüssige ,· durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Organopolysiloxanmasse außerdem einen Photosensibilisator enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in festen Zustand überführbare Organopolysiloxanmasse aus einer homogenen Mischung aus

(a) einer Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa.s bei 25 ⁰C und einem Gehalt von bis zu TO Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.r

(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 35 Siliciumatomen und

(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, worin (a) und (b) in Mengen zugegen sind, die ein Moiverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Viny!resten von 1,0 bis 10,0 ergeben.

830017/050$

UM 1 )

2310010
4. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Organopolysxloxanmasse aus einer homogenen Mischung aus

(a) einem CyclopolyT-^thylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen odf-r einem 1,1 '-Oxy-bis (1-methyl-i-silacyclopenten),

(b) einer Triorganosi^oxan-Endgruppen aufweisenden PcIydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 5O Pa.s bei 25 ⁰C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und

(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht,

wobei (a) und (b) in Mengen vorliegen, die ein Molverhältnxs von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 0,5 bis 5,0 ergeben.

Ö30Q17/056S