DE2907158C2

DE2907158C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-(1) sowie zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einer kleinen Menge Propylen, Buten-(1) oder Styrol und feste titan- oder vanadiumhaltige Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2907158C2
Application number: DE2907158A
Authority: DE
Inventors: Tadamitsu Hamasaki; Masato Kisarazu Chiba Harada; Atsuyuki Ichihara Chiba Kachi; Kazutsune Kikuta; Jun Masuda; Akihiro Chiba Sato; Hiroshi Chiba Shimizu; Atsushi Ichihara Chiba Suzuki; Sadahiko Yamada
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-02-25
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1983-10-06
Also published as: GB2017722B; GB2017722A; IT7948097A0; DE2907158A1; US4403081A; FR2418243A1; IT1117152B; FR2418243B1

Description

Aus den DE-OS 20 07 482 und 20 35 943 1st ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen bzw. Buten-(1) in Gegenwart eines Katalysatorsysterns bekannt, das aus einer aluminiumorganischen Komponente und einer festen titan- oder vanadiumhaltlgen Komponente besteht, welche durch Vermählen eines Gemisches aus (1) einem wasserfreien AlClj oder FeCIj mit (ii) einem Hydroxyd oder Oxyd eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems und anschließendes Umsetzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators sowie gegebenenfalls eines aromatischen Kohlenstoffs erhalten worden ist.

Das bei diesem Verfahren angewandte Katalysatorsystem läßt jedoch Im Hinblick auf die Katalysatoraktivität noch zu wünschen übrig.

Bei dem in der DE-OS 25 19 368 beschriebenen Verfahren zur Äthylenpolymerisation wird ein Katalysatorsystem aus einer aluminiumorganischen Komponente und einer festen titan- oder vanadiumhaltlgen Komponente eingesetzt, welche durch Vermählen von wasserfreiem AlClj oder FeCh mit einem Hydroxyd, Oxyd, Carbonat, Doppeloxyd bzw. mit Hydraten von Halogeniden, Hydroxyden, Oxyden bzw. Carbonaten von zweiwertigen Metallen zu einem Festprodukt (I), weitere Umsetzung dieses Festproduktes (I) mit einem Polysiloxan zu einem Festprodukt (II) und Umsetzung dieses Festproduktes mit einer Titan- oder Vanadlumverblndung hergestellt worden 1st. Das bei diesem Verfahren verwendete Katalysatorsystem zeigt zwar hinsichtlich seiner Aktivität und der Schüttdichte des damit hergestellten Polyäthylens überlegene Eigenschaften, eine weitere Steigerung der Katalysatoraktivität Ist jedoch noch Immer wünschenswert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-(l) zu erarbeiten, mit dem höhere Katalysatoraktivitäten erreicht werden als bei den bekannten Verfahren. Aufgabe der Erfindung war es insbesondere auch, zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete feste Cltan- oder vanadlumhaltige Katalysatorkomponenten bereitzustellen.

Gegenstände der Erfindung sind somit das In Patentanspruch 1 beschriebene Polymerisationsverfahren sowie die festen titan- oder vanadiumhaltigen Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 2.

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme nicht nur gegenüber dem aus den DE-OSen 20 07 482 und 20 35 943 bekannten Stand der Technik gesteigert Ist, sondern vielmehr auch höher 1st als bei dem aus der DE-OS 25 19 368 bekannten Stand der Technik, von dem sie sich lediglich durch eine andere Reihenfolge der Umsetzung des festen Produktes (I) mit dem Polyslloxan und der Titan- oder Vanadiumverbindung bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponete (A) unterscheiden.

Vor der Umsetzung des wasserfreien AICI₃ oder FeCl₁ (i) mit einer zweiwertigen Metallverbindung (H) werden diese vermischt und vermählen, wie 5 bis 100 Stunden bei Verwendung einer Kugelmühle und 1 bis 50 Stunden bei Verwendung einer Schwingmühle, um die Komponenten ausreichend zu vermischen. Als Mischungsverhältnis des dreiwertigen Metallhalids (I) zur zweiwertigen Metallverbindung (II) 1st ein Bereich von 0,1 bis 20, ausgedrückt durch das atomare Verhältnis eines zweiwertigen Metalls zu einem dreiwertigen Metall, ausreichend; vorzuziehen Ist ein Bereich von 1 bis 10.

Die Umsetzungstemperatur beträgt 20 bis 500° C, vorzugsweise 50 bis 300° C. Geeignete Reaktionszeiten betragen 30 Minuten bis 50 Stunden. Ist die Reaktionstemperatur tief, so wird die Umsetzung über einen längeren Zeltraum durchgeführt, damit kein nlcht-umgesetztes zweiwertiges Metall zurückbleibt. Das auf diese Welse erhaltene feste Produkt wird als Festprodukt (I) bezeichnet.

Daraufhin wird das Festprodukt (I), ein Polyslloxan (ill) und eine Titan- oder Vanadiumverbindung (Iv) bei gleichzeitiger Anwensenhelt des Elektronendonors (Hi) und der Titan- oder Vanadiumverbindung (Iv) umgesetzt. Die darauffolgende Reaktionen werden sämtliche in einer inerten Gasatmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt.

Im allgemeinen werden als flüssige Polysiloxane solche verwendet, In welchen R, und R₂ In der im Anspruch angegebenen Formel einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Konkrete Beispiele umfassen niedrige Alkylslloxanpolymere, wie Octamethyltrlsiloxan

CH_JtSl(CH,)₂O]₂Sl-(CH_i)3,

Octaäthylcyclotetrasiloxan [Si(C₂Hs)^O]₄, D!methy]polyslloxan[Sl(CH₃)₂O]„, Athylpolycycloslloxan [SiH(C₂H₅)O]_n und Methyläthylpolyslloxan [Sl(CHj)(C₂H₅)O]_n, außerdem Arylslloxanpolymere, wie Hexaphenylcyclotrlsiloxan [Si(C₆Hs)₂O]₃ und Diphenylpolyslloxan [Si(C₆Hs)₂O]_n und Alkylarylslloxanpolymere,
wie Dlphenyloctamethyltetrasiloxan

(CHJ)JSIO[SI(CH₃HC₆H₅)O]₂Sl(CHj)₃SOwIe Methylphenylpolysiloxan [Si(Ch₃)(C₆Hs)O]_n.

Geeignete Verbindungen (ill) stellen auch solche dar, worin Ri Wasserstoff oder Halogen bedeutet und R₂ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, z. B. Alkylhydrogenslloxanpolymere, Haloalkylslloxanpolymere oder Haloarylsiloxanpo.'ymere. Ebenfalls können Polysiloxane verwendet werden, In denen R jeweils eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder einen Fettsäurerest darstellt.

Außerdem 1st es möglich, ein Gemisch der verschiedenen Polysiloxane zu verwenden.

Die Viskosität (bei 25⁰C) der flüssigen Polysiloxane (III) beträgt 10 ■ 10"⁶ bis 10 000 ■ ΙΟ"⁶ mVs und vorzugsweise 10 ■ ΙΟ"⁶ bis 1000 · ΙΟ"⁶ mVs.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Komponente A wird das Polyslloxan (ill) In einer Menge von 10 bis 10 000 g, vorzugsweise 20 bis 1000 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und die Titan- oder Vanadiumverbindung (Iv) In einer Menge von 1 bis 1000 g, vorzugsweise 10 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und In einer Menge von 10 bis 5000 g, vorzugsweise 30 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Polysiloxans (ill), eingesetzt.

Um das Festprodukt (I), das Polyslloxan (III) und die Titan- oder Vanadiumverbindung bei gleichzeitiger Anwesenheit der letzteren zwei miteinander umzusetzen, werden nachstehend verschiedene Methoden genannt. Es Ist nicht bei jeder der angegebenen Methoden erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden. Da es jedoch besonders vorteilhaft ist, eine gleichförmige Umsetzung der Verbindungen zu erzielen, können eine oder zwei oder die gesamten oder vorstehend genannten Verbindung In der Welse miteinander vermischt werden, daß sie im voraus In einem Lösungsmittel gelöst oder dlsperglert werden. Eine Lösungsmittelmenge, welche etwa lOmal (bezogen auf das Gewicht) oder weniger der

gesamten Menge der gelösten oder disperglerten Komponente(n) beträgt, ist ausreichend.

Geeignete Lösungsmittel umfassen allphatlsche Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cumol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen ig und Kohlenstofftetrabromid.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Produkt in üblicher Weise abfiltriert, wiederholt mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel gewaschen, um die ntcht-umgesetzten Verbindungen (111) und (Iv) zu entfernen und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäße feste titan- oder vanadlumhaltige Katalysatorkomponente (A) erhalten wird (Festprodukt

Geeignete Ausführungsformen für die Bildungsreaktion des festen Produktes (II) stellen die folgenden Verfahren dar:

(1) Das Festprodukt (I), ein Polyslloxan und eine Titanoder Vanadiumverbindung werden zur gleichen Zeit vermischt und miteinander umgesetzt.

(2) Das Festprodukt (I) wird mit dem Polyslloxan vermischt und dann die Titan- oder Vanadlumverblndung zu diesem Gemisch zugegeben und anschließend miteinander umgesetzt.

(3) Das Festprodukt (I) wird mit der Titan- oder Vanadlumverblndung vermischt, dann das Polyslloxan zu dem Gemisch zugegeben und einer Umsetzungsreaktion unterworfen.

(4) Das Polyslloxan wird mit der Titan- oder Vanadiumverbindung vermischt, dann das Festprodukt (1) zu dem erhaltenen Gemisch zugegeben und zusammen einer Umsetzung unterworfen.

Bei jeder der vorstehend genannten Methoden ist es möglich, die Reaktion in Anwesenheit oder In Abwesenhelt eines Lösungsmittels durchzuführen.

Das Vermischen wird unter Rühren bei -50⁰C bis +30° C, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur (etwa 20° C) durchgeführt.

Nach dem Mischen erfolgt die Umsetzung unter Ruhren bei 30 bis 300° C, vorzugsweise bei 50 bis 200° C, für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 30 Stunden. Im Falle der vorstehend genannten Ausführungsforrr (4) kann der vorstehend genannte Temperaturbereich selbstverständlich bevorzugt als eine Temperatur beim Vermischen des Polysiloxans mit der Titan- oder Vanadiumverbindung angewandt werden; ein Temperaturbereich beim Mischen, welcher über den vorstehend genannten hinausgeht und bis zu 100⁰C betragen kann, kann eingesetzt werden, um die Reaktion des Polysiloxans mit der Titan- oder Vanadiumverbindung zu bewirken oder zu beschleunigen, was eine besondere Ausführungsform der Koexistenz dieser beiden Verbindungen darstellt. Im Falle der Ausführungsform (4) Ist das Verhältnis der drei Komponentensubstanzen wie vorstehend allgemein angegeben; wenn ein Fall, bei dem Polyslloxan als Elektronendonor verwendet wird, aufgrund der Leichtigkeit des Reaktionsverfahrens besonders herausgestellt wird, beträgt die Menge des verwendeten Festproduktes (I), welches mit einem Polyslloxan und einer Titan- oder Vanadlumverblndung umgesetzt werden soll, 0,1 bis 900 g, vorzugsweise 7 bis 330 g, bezogen auf 100 g des ReaktlonsDroduktes der letzteren zwei.

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35 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneter Organoaluminlumverblndungen (B) umfassen die Trlalkylalumlniumverbindungen, Trimethylalumlnium, Triäthylalumlnium, Trllsobutylaluminlum und Trihexalalumlnlum, die Dlalkylaluminiummonochloride, w:e Dläthylaluminlummonochlorid, Äthylalumlniumsesqulchlorld und Äthylaluminlumdichlorid. Es ist ebenfalls möglich, Alkoxyalkylaluminiumverblndungen, wie Monoäthoxydläthylaluminium und Diäthoxymonoäthylaluminium zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmlttel, wie η-Hexan, n-Heptan oder n-Octan durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt Raumtemperatur (etwa 30^c C) bis 150° C, vorzugsweise 60 bis 12O⁰C, und der Polymerisatlonsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 5G bar, vorzugsweise 5 bis 40 bar. Es ist möglich, während der Polymerisation eine geeignete Menge an Wasserstoff zum Polymerisationssystem zuzugeben, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.

In bezug auf die Wirksamkeit bzw. den Wirkungsgrad des Verfahrens gemäß der Erfindung kann gesagt werden, daß erstens die Ausbeute an a-Oleflnpolymeren/g feste Katalysatorkomponente (A), genügend hoch ist und insbesondere im Falle von Äthylenpolymeren die Ausbeuten 5xlO⁴ bis 9xl0⁴g Polymeres/g feste Katalysator-Komponente (A) betragen und außerdem 4x10'g Polymeres/g Titan- oder Vanadiummetall in der festen Komponente (A), wobei übliche Polymerisationsbedingungen angewandt werden. Durch Reduktion der Katalysatormenge, welche bei der Polymerisation eingesetzt wird, auf eine sehr kleine Menge, weist das Polymere keine Färbung auf, sogar dann, wenn die Entfernung des restlichen Katalysators in dem erhaltenen Äthylenpolymeren, nämlich der Ascheentfernungsschritt (Entaschung) nach Beendigung der Äthylenpolymerlsatlon weggelassen wird. Auch die Pellets, welche durch Granulierung erhalten werden, weisen keine Färbung auf. Außerdem tritt keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren oder ein Rosten der Form während des Formens des Polymeren oder ein Haften von zersetztem gefärbtem Harz an der Ausgangsöffnung der Form auf.

Gemäß dem Verfahren der DE-OS 25 19 378 beträgt die Ausbeute der Äthylenpolymeren pro festes Produkt 2 χ 10* 5 χ 10⁴ g Polymeres pro Gramm des festen Endproduktes unter üblichen Polymerisationsbedingungen, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute wesentlich verbessert wird, wodurch die eingesetzte Katalysatormenge bis auf eine wesentlich geringere Menge reduziert werden kann. Auf diese Welse tritt ein verbesserter Wirkungsgrad zutage.

Der Verfärbungsgrad der Polymeren kann als Gelbfärbungsindex (YIS K7103 - 1970, hler abgekürzt mit GI) ausgedrückt werden. Produkte mit einem GI-Wert von 10 oder darüber sind für praktische Zwecke schwer einzusetzen. Wenn der GI-Wert im Bereich von 0 bis 5 liegt, selbst wenn der Entaschungsschritt weggelassen wurde, sind die erhaltenen Polymere kaum gefärbt und können In befriedigender Weise für praktische Zwecke eingesetzt werden. Gemäß der Erfindung wird sogar bei Weglassen des Entaschungsschrittes ein GI-Wert im Bereich von -0,2 bis +0,5 erreicht und es werden Polymere mit einer extrem geringen Verfärbung erhalten.

Ein weiterer Vorteil, welcher mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden kann, besteht darin, daß die Äthylenpolymertellchen eine sehr gute Form aufweisen. Die Tatsache, ob ein Polymerteilchen eine

überlegene oder nachteilige Form aufweist, wirkt sich auf die Produktionsausbeute pro Volumen des Polymerisationsgefäßes pro Stunde aus, sowie auf die Möglichkeit des Auftretens von Schwierigkeiten, wenn das Polymere durch Röhren transportiert wird, und auch darauf, ob eine mehr oder weniger gute Granulierung der Polymerteilchen erhalten werden kann. Die »gute« Form oder »Überlegenheit« von Polymerteilchen, die hler angesprochen wird, bedeutet eine sphärische Ausbildung der Polymerteilchen oder eine annähernd kugelige Form, sowie eine glatte Oberfläche, während eine nicht-sphärische Ausbildung der Polymerteilchen sowie eine nichtglatte, konvex und konkav ausgebildete Oberfläche als »nachteilig« bezeichnet wird. Diese Eigenschaft einer überlegenen oder nachteiligen Ausbildung der Polymeren kann in grober Welse durch Makrobeobachtung mitteis dar Bestimmung der Schüttdichte (Im folgenden mit S. D. abgekürzt) des Polymerpulvers beurteilt werden. Diese Eigenschaften einer überlegenen oder nachteiligen Ausbildung können jedoch genauer durch Mlkrobeobachtung mittels mikroskopischer Vergrößerung der Teilchen bestimmt werden. Der SD-Wert liegt vorteilhafterweise bei 0,35 oder höher. SD-Werte, welche gemäß der Erfindung erhalten werden, liegen bei 0,35 bis 0,47 und damit ausreichend hoch. Das Teilchen weist eine sphärische Form oder eine annähernd sphärische Form auf: seine Oberfläche Ist glatt.

Ein dritter Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache, daß in hohem Maße kristalline Polymere bei der Herstellung von jr-Oleflnpolymeren erhalten werden können. Zum Beispiel betrug im Falle der Herstellung von Propylenpolymeren gemäß dem Verfahren der DE-OS 25 19 368 der isotaktische Index, der einen Anteil an n-Heptan-Löslichen aufzeigt, 0,75 bis 0.88, wohingegen gemäß der Erfindung der Isotaktische Index bis auf 0,87 bis 0,92 verbessert wurde.

Weitere durch das Verfahren der Erfindung erzielbare Vorteile bestehen darin, daß die Haftung des Polymeren an die Wand des Polymerisationsgefäßes bei der Äthylenpolymerisation kaum oder überhaupt nicht auftritt und eine kontinuierliche Langzeitpolymerisation In dem gleichen Polymerisationsgefäß durchgeführt werden kann, sowie darin, daß, wenn die Menge an verwendetem Organoalumlnium (B), welches mit der Komponente A kombiniert wird, reduziert wird, es möglich ist, einen ausreichend hohen Katalysatorwirkungsgrad zu erreichen. Außerdem wird ein neues Polymerisationsverfahren, das sich sowohl für die Polymerisation von Äthylen als auch für die Polymerisation von Propylen und Buten-(l) eignet, zur Verfügung gestellt.

Beispiel 1

(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente A [Festprodukt (II)]

80 g Aluminlumtrichlorid (wasserfrei) und 58 g Magnesiumhydroxid wurden gemischt und In einer Schwingmühle 5 Stunden lang gemahlen und 10 Stunden lang auf 130° C erwärmt. Dabei trat die Umsetzung ein, welche von einer Dehydrochlorierung begleitet wurde. Nach Abschluß der Erwärmung wurde gekühlt und gemahlen, um feine Teilchen des Festproduktes (I) zu erhalten.

100 g des Festproduktes (I), IGO g Dimethylpolysiloxan Viskosität 100- 10-⁶m²/s und 100 ml (173 g) Tltantetrachlorld wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur zu 100 ml Toluol zugegeben, daraufhin wurde unter Rühren vermischt. Unter kontinuierlichem Rühren für 2 Stunden unter Erwärmung auf 110° C erfolgte die Umsetzung.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt durch Filtration abgetrennt und nacheinander viermal mit jeweils 200 ml Hexan gewaschen. Als Ergebnis konnte nlcht-umgesetzes Titantetrachlorid und nlchtumgesetztes Polysiloxan Im Flltrat nicht mehr nachgewiesen werden. Daraufhin wurde eine Vakuumtrocknung durchgeführt, wobei 85 g des Festproduktes (II) erhalten wurden. Der Titanatom-Gehalt In 1 g des Festproduktes (II) betrug 6,5 mg.

(2) Polymerisation von Äthylen

3,5 1 η-Hexan, 114 mg Trläthylaluminlum und 25 mg des festen Produktes (II) wurden In ein rostfreies Stahl-Polymerlsationsgefaß gegeben und einer Polymerisationsreaktion unter einem Wasserstoffdruck von 3 bar und einem Äthyiendruck von 10 bar (gesamter am Meßgerät angezeigter Druck: 13,8 bar bei einer Polymerisationstemperatur von 85° C für eine Zeitdauer von 5 Stunden unterworfen, worauf die erhaltene schlammähnliche Masse ohne Entaschung (Ascheentfernung) filtriert und dann getrocknet wurde, wobei 1605 g eines weißen Äthylenpolymeren erhalten wurden.

Die Polymerausbeute betrug 64 200 g Polymeres/g (festes Produkt H) und 9,9 χ 10' g Polymeres/g Tl, was bedeutet, daß die Katalysatorwirksamkeit sehr hoch 1st. Das erhaltene Polymere wies einen SD-Wert von 0,47 auf; die Teilchen hatten eine sphärische Form, einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser, wie auch eine unter dem Mikroskop bestimmte glatte Oberfläche. Obwohl der Entaschungsschritt weggelassen wurde, war das Polymere weiß und hatte einen GI-Wert von -0,1. Die Polymerverbindung wies einen Schmelzindex [gemäß ASTM D-1328 (E)] (der Im folgenden mit SI abgekürzt wird) von 5,0 auf. Außerdem wurde kein Anhaften des Polymeren an die Wand des Reaktionsgefäßes und den Rührer beobachtet.

Vergleichsversuch A

Es wurde ein Vergleich durchgeführt, indem ein Katalysator und ein Äthylenpolymeres gemäß Beispiel 1 der DE-OS 25 19 368 hergestellt wurde.

Dazu wurden 100 g des festen Produktes (I), welches in Beispiel 1 erhalten wurde, mit 100 g Dimethylpolysiloxan (das gleiche Produkt wie in Beispiel 1), in 100 ml Toluol 2 Stunden lang bei 120° C umgesetzt, worauf dekantiert wurde und wiederholt mit Hexan gewaschen wurde. Anschließend wurde das erhaltene Material mit 200 ml (345 g) Titantetrachlorid 1 Stunde bei 110⁰C umgesetzt, dann mit Hexan gewaschen und Im Vakuum getrocknet, wobei ein festes Endprodukt erhalten wurde.

Unter Verwendung von 37 mg dieses festen Endproduktes und 380 mg Trläthylalumlnium wurde eine Äthylenpolymerlsatlon durchgeführt, wie In Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsversuch B

Unter Verwendung von 25 mg des festen Endproduktes, wie es im Vergleichsversuch A erhalten wurde, und 114 mg Trläthylaluminium, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wie dies In Beispiel 1 beschrieben ist.

Beim Vergleich des Verglelchsversuch A mit dem Vergleichsversuch B zeigt sich, daß Im ersteren Fall eine höhere Polymerausbeute erzielt wird. Das heißt, um das im Vergleichsversuch A erhaltene feste Endprodukt mit einem guten Wirkungsgrad als Katalysatorkomponente zu verwenden, Ist es erforderlich, daß das Verhältnis des mit dieser in Kombination gebrachten Organoaluminlums (d. h. Organoaluminlum: festes Endprodukt) höher

als im Vergleichsversuch B 1st (das Verhältnis Im Vergleichsversuch B beträgt 114 : 25, das gleich dem In Beispiel 1 ist, während das Verhältnis Im Verglelchsversuch A 380:37 beträgt). Dies zeigt, daß das feste Produkt (II), welches In Beispiel 1 erhalten wird, gegenüber dem festen Endprodukt, welches Im Vergleichsversuch A erhalten wird, eine überlegene Wirksamkeit aufweist, indem die mit diesem zu kombinierende Menge an Organoalumlnlumverblndung Im ersten Fall kleiner 1st als Im letzteren.

Beispiel 2

100 ml Benzol, 100 g des In Beispiel 1 erhaltenen festen Produktes (I), 20 g Äthylhydrogenpolyslloxan (100 · ΙΟ"⁶ mVs) und 10 g Tltantetrachlorld wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und dann 5 Stunden lang unter Erwärmen auf 60° C umgesetzt, wobei 100 g des festen Produktes (II) erhalten wurden.

3,51 n-Heptan, 250 mg Trllsobutylalumlnlum und 25 mg des festen Produktes (II) wurden In ein Polymerlsatlonsgefäß gegeben und einer Polymerisationsreaktion unter einem Wasserstoff-Anzeigedruck von 1,5 bar und einem Äthylen-Anzeigedruck von 10 bar (gesamter Anzeigedruck: 12,2 bar) 6 Stunden lang bei 75° C unterworfen.

Beispiel 6 Beispiel 3

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100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 2, 1000 g Methyläthylpolyslloxan (300 · 10"⁶ m²s) und 500 g Tltantetrachlorld wurden gleichzeitig bei Zimmertemperatur zusammengemischt und dann unter Rühren und Erwärmen bei 80° C 3 Stunden lang umgesetzt, wobei 90 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Es erfolgte eine Polymerisation von Äthylen wie In Beispiel 2.

Beispiel 4

80 g Alumlnlumchlorld (wasserfrei) und 75 g Magnesiumoxid wurden vermischt und in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemahlen und dann 50 Stunden lang auf 50° C erwärmt, anschließend gekühlt und vermählen, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde.

150 g des festen Produktes (I), 75 g Dimethylpolysiloxan (das gleiche wie In Beispiel 1) und 75 ml (129 g) Tltantetrachlorld, wurden gleichzeitig zu 150 ml Hexan zugegeben und dann 10 Stunden lang bei 50° C umgesetzt, wobei 125 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Unter Verwendung von 25 mg dieses festen Produktes (II) wurde eine Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

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Vergleichsversuch C

Unter Ver.ver.dung des fester. Produktes (I), wie es in Beispiel 4 erhalten wird, erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung des Äthylenpolymeren v^Ie Im Vergleichsversuch A.

Beispiel 5

Es erfolgte eine Herstellung des festen Produktes (II) und eine Bildung des Äthylenpolymeren, wie In Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 80 g Magneslumcarbonat anstelle von Magnesiumhydroxid, wie in Beispiel 1, verwendet wurden.

Vergleichsversuch D

Unter Verwendung des gleichen festen Produktes (I) wie in Beispiel 5 und der gleichen Arbeitsweise wie im Vergleichsversuch A erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung des Äthylenpolymeren.

80 g Alumlnlumtrlchlorid (wasserfrei) und 65 g Magnesiumchlorid (Hexahydratsalz) wurden vermischt und In einer Schwingmühle 2 Stunden lang gemahlen, und dann 3 Stunden lang unter Erwärmung auf 150° C umgesetzt, daraufhin abgekühlt und gemahlen, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde.

150 g des festen Produktes (I), 200 g Dlmethylpolyslloxan und 200 ml (345 g) Tltantetrachlorld wurden gleichzeitig In einen Reaktor gegeben und dann 20 Minuten lang bei 200° C umgesetzt, und anschließend abgekühlt. Während durch den Reaktor Stickstoffgas geleitet wurde, wurden 200 ml Cumol zugegeben und 30 Minuten lang bei 100° C gerührt. Die Cumollösung wurde dann nitriert und das erhaltene Material wiederholt mit Benzol gewaschen, daraufhin unter Erwärmung auf 50° C Im Vakuum getrocknet, wobei HOg des festen Produktes (II) erhalten wurden.

Die Äthylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch E

Unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 6 erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung des Äthylenpolymeren wie im Vergleichsversuch A.

Beispiel 7

Die Herstellung des festen Produktes (II) und die Bildung des Äthylenpolymeren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 75 g Elsen(III)chlorId (wasserfrei) anstelle von Aluminiumtrichlorld (wasserfrei) wie In Beispiel 1 verwendet wurden.

Vergleichsversuche F

Unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 7 wurde ein feste Endprodukt wie Im Vergleichsversuch A hergestellt und ein Äthylenpolymeres gebildet.

Beispiel 8

70 g ElsendIDchlorld (wasserfrei) und 65 g Hydromagneslt (3 Mg CO₃ · Mg(OH)₂ · 3H₂O) wurden vermischt und In einer Schwingmühle 10 Stunden lang gemahlen, dann 1 Stunde lang auf 300°C erwärmt, anschließend gekühlt und gemahlen, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde.

150 g des festen Produktes (I), 100 g methylphenylpolysiloxan (Viskosität: 500 · 10-°m²/s) und 100 ml (182 g) Vanadiumtetrachlorid wurden gleichzeitig zu 200 ml Xylol gegeben und dann unter Stickstoffstrom 1 Stunde lang bei 130° C umgesetzt, wobei 105 g des festen Produktes (II) erhalten werden.

Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch G

Unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 8 erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung des Äthylenpolymeren wie im Vergleichsversuch A.

Beispiel 9

80 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) und 70 g Hydrotalcit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O) wurden vermischt und In einer Kugelmühle 48 Stunden lang gemahlen, dann 4 Stunden lang auf 120° C erwärmt und anschließend gekühlt und gemahlen, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde.

150 g des festen Produktes (I), 75 g Dlphenylpolyslloxan (Viskosität: 1000 · 10-⁶m²/s) und 100 ml (183 g) Vanadlumoxytrlchlorld wurden gleichzeitig zu 150 ml Trichlorbenzol bei Raumtemperatur gegeben und miteinander vermischt, und daraufhin 30 Minuten lang bei 180⁰C umgesetzt, wobei 107 g des festen Produktes (II) erhalten werden.

Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie In Beispiel 1.

Beispiel 10

120 g Alumlniumtrichlorld und 80 g Hydromagneslt wurden vermischt und in einer Schwingmühle 5 Stunden lang gemahlen und daraufhin In einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang auf 140° C erwärmt, anschließend gekühlt und wiederum In einer Schwingmühle 1 Stunde lang gemahlen, wobei das feine, feste Produkt (I) erhalten wurde.

150 g des festen Produktes (I), 50 g Methylhydrogenpolysiloxan; (Viskosität 16 · 10-⁶m²/s) und 50 ml (86 g) Titantetrachlorid wurden gleichzeitig zu 200 ml Toluol gegeben und miteinander vermischt. Daraufhin wurde dieses Gemisch In Stlcktstoffatmosphäre 2 Stunden lang bei 100⁰C umgesetzt, wobei 145 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie In Beispiel 1.

Beispiel 11

90 g Aluminiumtrlchlorid und 76 g Magnesiumhydroxid wurden In einer Schwingmühle 3 Stunden lang bei 130⁰C umgesetzt, daraufhin gekühlt und gemahlen, wobei 150 g des festen Produktes (I) erhalten wurden.

150 g des festen Produktes (I), 70 g Methylhydrogenpolyslloxan (das gleiche wie In Beispiel 10) und 35 ml (60 g) Titantetrachlorid wurden gleichzeitig zu 150 ml Toluol gegeben und miteinander vermischt, worauf sich eine Umsetzung in Stickstoffatmosphäre für 3 Stunden bei 80⁰C anschloß, wobei 150 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Beispiel 12

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und des Äthylenpolymeren wurde wie In Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 g Magnesia-Zement (3MgO · MgCU · 4H₂O) anstelle von Magnesiumhydroxid verwendet wurden und die Umsetzung der beiden 24 Stunden lang bei 100° C erfolgte.

Beispiel 13

70 g Ferrlchlorld (wasserfrei) und 80 g Manganchlorid (MnCI₂ · 4H₂O) wurden vermischt und gemahlen, wie In Beispiel 1 beschrieben, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde. 100 g dieses festen Produktes (I), 50 g Methylhydrogenpolyslloxan (das gleiche wie in Beispiel 10), 10 g Titantetrachlorid und 100 m! Xylol wurden gleichzeitig miteinander vermischt und daraufhin die Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 101 g des festen Produktes (H) erhalten wurden.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 polymerisiert.

Vergleichsversuch H

Unter Verwendung des festen Produktes (I) von BeI-spiel 12 wurde ein festes Endprodukt hergestellt und die Polymerisation des Äthylens wie Im Vergleichsversuch A durchgeführt.

Bei sämtlichen der voranstehend beschriebenen Beispiele 1 bis 13 konnte unter dem Mikroskop beobachtet werden, daß die Polymertellchen eine sehr gute Form aufwiesen und kein Haften des Polymeren an der Wand des Polymerisationsgefäßes auftrat. Im Falle der Vergleichsversuche A bis H wurden konvexe und konkave Formen auf der Oberfläche der Polymerteilchen beobachtet, obwohl diese nur schwach ausgeprägt waren; außerdem trat ein Haften des Polymeren an der Wand des Polymerisationsgefäßes bis zu einem gewissen Ausmaß auf. Weitere Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsversuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	Gehalt des Über gangsmetalls im festen Produkt (II) oder im festen Endprodukt (mg/g)	Polymerausbeute (g) pro g festes Produkt (II) oder festes Endprodukt	pro g Über gangsmetall	Physikalische Eigenschaften Polymeren SD GI	-0,1	des SI
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch	6,5	64 200	9,9 X 10⁶	0,47	+ 0,4	5,0
1	7,7	22 700		0,43	-	4,8
Λ	Verhältnis : 1	16 000	2,6 X 10«	-	-0,2	-
B	15,1	85 100	5,6 X 10«	0,47	-o,i	0,8
2	5,8	70 600	9,1 X 10«	0,46	-0,1	0,7
3	5,8	49 800	8,6 X 10⁶	0,43	+ 0,4	3,5
4	10,1	20 500	2,0 X 10«	0,41	0,0	0,75
C	5,3	50 500	9,5 x 10«	0,45	+ 1,0	2,8
5	14,7	18 300	1,3 x 10⁶	0,45	+ 0,1	1,5
D	6,1	48 900	8,0 X 10⁶	0,40	+ 1,1	1,8
6	17,5	20 100	1,1 X 10«	0,36	+ 0,1	1,4
E	6,4	40 500	6,3 x 10«	0,43		4,5
7

Beispiel Nr.	Gehalt des Über	Polymerausbeute (g)	Physikalische	des
bzw.	gangsmetalls im		Eigenschaften
Vergleichs	festen Produkt (II)	pro g festes pro g Über	Polymeren
versuch	oder im festen	Produkt (II) oder gangsmetall
	Endprodukt	festes Endprodukt		SI
	(mg/g)		SO GI

G
9
10

11
12
13

13,7
6,8 (V) *)

14,2 (V) 6,4(V)

14,5

16,3
3,8

15,3

7,5

14 500 41200

16 700 53 800 75 200 77 400 64 500 47 600

23 000

1,1	χ	ΙΟ⁶	0,40	+ 1,4	2,5
6,1	χ	ΙΟ⁶	0,40	+ 0,1	1,4
1,2	χ	ΙΟ⁶	0,36	+ 1,5	0,8
8,4	X	ΙΟ⁶	0,45	0,0	0,83
5,2	X	ΙΟ⁶	0,47	-0,1	1,2
4,7	X	ΙΟ⁶	0,45	-0,1	3,5
9,8	X	ΙΟ⁶	0,45	+ 0,3	4,8
3,1	X	ΙΟ⁶	0,45	0,0	2,7

3,1 x 10⁶

0,43 +0,4 1,4

*) (V) bezieht sich auf die Fälle, in denen Vanadiumatome enthalten waren, während die übrigen die Beispiele betreffen, in denen Titanatome enthalten waren.

25 14

Beispiel

Unter Verwendung des festen Produktes (II), wie es In Beispiel 1 erhalten wird, wurde eine Äthylen-Propylen-Copolymerlsatlon durchgeführt.

3,51 n-Hexan, 149 mg Trilsobutylalumlnlum und 15 mg des festen Produktes (II) wurden In ein rostfreies Stahl-Polymerlsatlonsgefäß gegeben und dann 250 g Propylen zugefügt; diese wurden einer Polymerlsatlonsreaktlon bei einem Wasserstoffpartlaldruck von 0,5 bar und einem Äthylenpartlaldruck von 9,0 bar 6 Stunden lang bei 80° C unterworfen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der erhaltenen Schlamm ohne Entaschung durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei 1186g eines weißen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten werden.

Beispiel 15

Unter Verwendung des festen Produktes (II), wie es In Beispiel 4 erhalten wird, wurde die Äthylen-Propylen-Copolymerlsatlon wie In Beispiel 14 durchgeführt.

Beispiel 16 Eine Äthylen-Buten-(1)-Copolymerlsatlon wurde wie

Tabelle II

in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,5 1 n-Heptan anstelle von η-Hexan und 1300 g Buten-(l) anstelle von Propylen verwendet wurden.

Beispiel 17

Eine Äthylen-Buten-iD-Copolymerlsatlon wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 20 mg des festen Produktes (II) von Beispiele und 114mg Triäthylalumtnium verwendet wurden.

Beispiel 18

Äthylen-Buten-(1)-Copolyerisatlon wurde wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das feste Produkt (II) von Beispiel 12 und 150 g anstelle von 300 g Buten-(l) verwendet wurden.
In den Beispielen 14 bis 18 war die Form der Polymerteilchen gut und es wurde keine Haftung derselben an das Polymerisationsgefäß beobachtet. Weitere Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel	Festes Produkt Monomeres	Polymerausbeute (g)	Physikalische	Comonomer-
	(II) aus		Eigenschaften	gehalt (%)
	Beispiel Nr.	pro g des festen pro g des Über	des Polymeren
		Produktes (H) gangsmetalls	SD GI SI

14	1	Athylen- Propylen	79 040	1,2 X 10⁷
15	4	Äthylen- Propylen	50 760	l,0X 10⁷
16	1	Äthylen- Buten-(l)	81620	1,3 x 10⁷
17	8	Äthylen- Buten-(l)	47 400	7,0 X 10⁶
18	12	Äthylen- Buten-(l)	74 170	2,0 X 10⁷

0,42 -0,1 2,5 Propylen 9,4

0,42 - 0,1 2,2 Propylen 7,6

0,41 - 0,1 1,8 Buten 5,0

0,42 + 0,1 2,2 Buten 6,9

0,45 - 0,1 5,0 Buten 2,2

Beispiel 19

(2) Äthylenpolymerisation

Unter Verwendung des festen Produktes (II), wie es In Beispiel 1 erhalten wird, wurde eine Propylenpolymerisation durchgeführt. 3,5 1 n-Hexan. 121 mg Diäihylaluminiumchlorid und 20 mg festes Produkt (II) wurden in ein rostfreies Polymerisationsgefäß aus Stahl gegeben und die Polymerisationsreaktion unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar 4 Stunden lang bei 70° C durchgeführt. Die Polymerausbeute betrug 5510 g (PolymerVg (festes Produkt II) und 0,8 χ 10" g (Polymer)/g (Ti-Atom). Das Polymere wies eine gute Form und einen SD-Wert von 0,48 auf.

Beispiel 20

Eine Propylenpolymerisaiion wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 durchgefühn, mit der Ausnahme, daß 20 mg des festen Produktes (II), wie es in Beispiel Il erhalten wird, und 114 mg Triäthylenaluminium verwendet wurden. 108 g des Polymeren wurden erhalten. Die Polymerausbeute betrug 5400 g (PoIymerVg (festes Produkt II) und 0,3 χ 10'g (PolymerVg (Ti-Atom); das Polymere wies eine gute Form auf und zeigte kein Haften an die Wand des Polymerisationsgefäß.

Beispiel 21

25

30

35

Es wurde das feste Produkt (II) von Beispiel 1 verwendet und 500 g Buten-(l) zugegeben. Die Polymerisation wurde 4Stunden lang bei 70°C unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt. Es wurden 400 g Polybuten erhalten. Die Polymerausbeute betrug 20 000 g (Polymer)/g (feste Produkt 11).

Beispiel 22

Eine Buten-(1)-Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 20 mg des festen Produktes (H), wie es in Beispiel 6 erhalten wird, und 200 mg Trlisobutylalumlnlum verwendet wurden. 385 g des Polymeren wurden erhalten. Die Polymerausbeute • betrug 90 250 g (PolymerVg (festes Produkt II).

In den folgenden Beispielen 23 bis 40 wurde Polyslloxan als Eäektronendonor verwendet, und die vorstehend gekannte Ausführungsform 4 wurde in der Herstellungsstufe der Katalysatorkomponente (A) [Festprodukte (II)] durchgeführt. Das heißt, Polysiloxan und das genannte Übergangsmetall wurden vorher gemischt und das genannte fest Produkt (I) wurde dann mit dem erhaltenen Gemisch vermischt und miteinander umgesetzt.

Beispiel 23
(1) Herstellung des festen Produktes (II)

50 ml Toluol und 17,3 g (10 ml) Titantetrachlorid wurden In einen Reaktor gegeben und dann 10 g (!OmI) Dlmethylpolysiloxan, (Viskosität: 100 · 10-⁶m²/s) tropfenweise zugefügt und weitere 10 Minuten lang miteinander umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 20 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde lang bei 120°C durchgeführt. Daraufhin wurde das ganze abgekühlt, abfiltriert, wiederholt mit η-Hexan gewaschen, bis Polysiloxan und Tltantetrachlorld im Flltrat nicht mehr nachgewiesen wurden. Anschließend wurde getrocknet, wobei das feste Produkt (II) erhalten wurde. Der Gehalt an Tl-Atom In 1 g des festen Produktes (II) betrug 4,5 mg.

3,51 n-Hexan, 420 mg Trlisobutylaluminlum und 25 mg des festen Produktes (II) wurden In einen rostfreien Stahlreaktor gegeben und dann einer Polymerisationsreaktion unter einem Wasserstoffdruck von 3 bar und einem Äthylendruck von 10 bar 5 Stunden lang bei einer Polymerisationstemperatur von 85° C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene Schlamm abfiltriert, ohne Entaschung, und getrocknet, wobei 1320 g eines weißen Äthylenpolymeren erhalten wurden. Die Polymerausbeute des festen Produktes (II) pro g betrug 52 800 g, woraus sich ergibt, daß die Katalysatorwirksamkeit sehr hoch Ist. Außerdem betrug die Polymsrausbeute des festen Produktes (II) pro g Tl-Atom l,17x 10⁷ g, woraus sich ergibt, daß die Katalysatorwirksamkeit pro Ti-Atom sehr hoch Ist. Das Polymere zeigte einen SD-Wert von 0,45 und eine einheitliche sphärische Form. Obwohl der Entaschungsschritt weggelassen wurde, war das Polymere weiß, es zslgte keine Färbung auf und wies einen GI-Wert von 0,1 und einen SI-Wert von 1,5 auf.

Vergleichsversuch I

100 g des feste! Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, 200 ml (345 g) TiCU (ohne Reaktion mit Dimethylpolysiloxan) und 100 ml Toluol wurden In einen Reaktor gegeben und dann 1 Stunde lang bei 100° C umgesetzt. Es wurde ein festes Endprodukt wie In Beispiel 23 erhalten.

Unter Verwendung dieses festen Endproduktes wurde eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 23 durchgeführt.

Das erhaltene Polymere wurde mit dem Polymeren, wie es In Beispiel 23 erhalten wird, verglichen: Ersteres war deutlich gefärbt, so daß der Entaschungsschritt nicht weggelassen werden konnnte. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, wie sie sich in Beispiel 23 ergibt, beachtlich Ist.

Vergleichsversuch J

Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurden gemäß Beispiel 1 der DE-OS 25 19 368 durchgeführt und verglichen.

Zu 100 g des festen Produktes (1), wie es in Beispiel 1 gemäß der Erfindung erhalten wird, wurden 250 ml Toluol und 50 g (50 ml) Dimethylpolysiloxan (das gleiche wie In Beispiel 23) gegeben und miteinander 2 Stunden lang bei 120° C umgesetzt; daran schloß sich eine Dekantierung und Im weiteren wiederholte Dekantierungen durch Zugabe von Toluol an. 50 ml (86,5 g) TlCI«wurden zugegeben, weitere 100 ml Toluol zugefügt und die Reaktion 1 Stunde lange bei 100° C durchgeführt. Daraufhin wurde das feste Endprodukt auf die gleiche Welse wie In Beispiel 33 beschrieben erhalten. Unter Verwendung dieses festen Endproduktes wurde eine Äthylenpolymerisation wie In Beispiel 23 durchgeführt.

Beispiel 24

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und des Äthylenpolymeren wurde wie In Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 20 g (20 ml) Methylhydrogenpolyslloxan (das gleichen wie In Beispiel 10) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.

Vergleichsversuch K

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und des Äthylenpolymeren wurden wie Im Vergleichsversuch J durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 20 g

308 140/221

Methylhydrogenpolysloloxan (das gleiche wie in Beispiel 24) anstelle von Dimethylpolyslloxan verwendet wurden.

Beisp"el 25

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und des Äthylenpolymeren wurde wie In Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8 g (8 ml) Methylphenylpolyslloxan (Viskosität: 200 · KPmVs) anstelle von Dimethylpolyslioxan verwendet wurden.

Verglelchsversuch L

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und des Äthylenpolymeren wurde wie In Vergleichsversuch J durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8 g Methylphenylpolyslloxan (das gleiche wie in Beispiel 25) anstelle von Dimethylpolyslloxan verwendet wurden.

Beispiel 26

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und

des Äthylenpolymeren wurde wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4 g (4 ml) Diphenylpolysil-

oxan (Viskosität: 800 · lO-'mVs) anstelle von Dimthylpolysiloxan verwendet wurden.

Vergleichsversuch M

ίο Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und des Äthylenpolymeren wurde wie Im Vergleichsversuch J durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4 ml Dipbsnylpolysiloxan (das gleiche wie In Beispiel 26) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.

Die Ergebnisse der vorstehend genannten Beispiele 23 bis 26 und der Vergleichsversuche I bis M sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III	Gehalt des Über gangsmetalls im festen Produkt (II) oder im festen Endprodukt (mg/g)	Polymerausbeute pro g des festen Produktes (11) oder des festen Endproduktes (g)	Polymerausbeute pro g Übergangs metall (g)	SD	GI	SI
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuchs	4,5	52 800	1,17X10'	0,45	0,1	1,5
23	5,0	4 250	0,85 X 10⁶	0,21	7,5	0,15
I	8,9	21800	2,4 XlO⁶	0,41	0,7	3,2
J	2,0	64 500	3,2 XlO'	0,45	-0,1	2,6
24	16,6	18 300	1,1 XlO⁶	0,40	0,8	2,1
K	4,2	49 800	1,2 X 10'	0,44	0,0	3,2
25	16,5	16 500	1,0 X 10⁶	0,41	0,6	2,1
L	3,8	38 400	1,0 XlO'	0,43	-0,2	1,8
26

15,8

13 400 0,85 X 10⁶

0,40 0,8 1,6

Beispiele 27 bis 32

Die Herstellung der Katalysatorkomponenten erfolgte unter Verwendung eines festen Produktes (I), welches auf die gleiche Weise, wie In Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde (mit der Ausnahme, daß Magnesiumhydroxid durch geeignete Mengen anderer zweiwertiger Metallverbindungen ersetzt wurde und In den Beispielen 30 und 32 jeweils 40 g bzw. 60 g AICI) (wasserfrei) elnge-

setzt wurden und die Umsetzungen mit den zweiwertigen Metallverbindungen jeweils 5 Stunden lang bei 230° C und 40 Stunden lang bei 90° C durchgeführt wurden) und In der gleichen Welse wie In Beispiel 23 beschrieben. Daraufhin erfolgte jeweils die Äthylenpolymerisation.

Die verwendeten zweiwertigen Metallverbindungen sowie deren eingesetzte Mengen und die Polymerisatlonsergebnlsse sind In Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle	IV	(90)	Gehalt an Über gangsmetall im festen Produkt (II) (mg/g)	Polymerausbeute (g) pro g festes pro g Übergangs- Produkt (II) metall	1,8 x 10⁷	Physikalische Eigenschaften des Polymeren SD GI	-0,2	SI
Beispiel Nr.	Zweiwertige Metallverbin dung (verwendete Menge ing)	(108)	2,7	48 000	0,9 X 10'	0,41	+ 0,2	1,2
27	Magnesiumoxid	(35)	3,2	29 300	0,8 x 10'	0,43	+ 0,3	1,8
28	Magnesium- carbonat	(108)	2,9	23 400	l,0X 10'	0,38	+ 0,1	0,85
29	Magnesiumchlorid- Hexahydrat	(70)	3,1	31 100	0,6 x 10'	0,43	+ 0,2	1,1
30	Hydromagnesit	(90)	3,8	23 000	1,2X10'	0,40	+ 0,0	0,65
31	Hydrotalkit		3,2	38 400		0,44		2,4
32	Magnesia-Zement

Beispiel 33

70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAhO₄) und 58 g Aluminlumtrlchlorld (wasserfrei) wurden vermischt und In einer Kugelmühle 100 Stunden lang gemahlen und anschließend 2 Stunden lang unter Erwärmung auf 290⁰C umgesetzt, daraufhin in einer Kugelmühle 10 Stunden lang gemahlen, wobei ein feines festes Produkt (I) erhalten wurde.

Im folgenden wurden 173 g (100 ml) Titantetrachlorid zu 100 ml n-Decan zugegeben und im weiteren 10 g (10ml) Methylhydrogenpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 24) bei 0° C zugefühgt und das ganze 2 Stunden lang zur Durchführung der Umsetzung In Ruhe stehen gelassen. Zu dem erhaltenen Produkt wurden 100 g des genannten festen Produktes (I) gegeben und die Umsetzung 3 Stunden >ang bei 1080⁰C durchgeführt. Nach Beendigung eier Umsetzung wurde die Katalysatorpräparation wie in Beispiel 23 angegeben ausgeführt und ein ÄtftyJenpofymeres hergestellt.

Beispiel 34

78 g Magnesiumkalzlumcarbonat [CaMg(CCh):] und 60 g Ferrltrlchlorld (wasserfrei) wurden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt und dann 5 Stunden lang auf 110° C erwärmt und anschließend weitere 50 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei das feine feste Produkt (I) erhalten wurde.

Im folgenden wurden 487 g (300 ml) Tetrachloräthylen, 30 g Trichlormonobutoxytltan und 80 ml (80 g)

Tabelle V

Dlmethylpolyslloxan (500 · 10-⁶m²/s) miteinander bei 20⁰C vermischt und dann 2 Stunden lang bei 90⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf 2O⁰C abgekühlt und 20 g des genannten festen Produktes (I) zugegeben und die Umsetzung 30 Minuten lang bei 120⁰C durchgeführt, worauf das ganze abgekühlt wurde. Die Herstellung der Katalysatorkomponente A und des Äthylenpolymeren wurde, wie In Beispiel 23 angegeben, durchgeführt.

Beispiel 35

80 g Manganchlorid (Tetrahydrat-Salz) und 90 g Aluminlumtrlchlorld (wasserfrei) wurden vermischt und 1 Stunde lang In einer Schwingmühle gemahlen und dann 8 Stunden lang bei 180⁰C umgesetzt, daraufhin abgekühlt und weitere 3C Minuten In einer Schwingmühle gemahlen, wobei das feine feste Produkt (I) erhalten wurde.

Im folgenden wurden 100 g (100 ml) DJmethylpolysiloxan (100· 10-⁶m²/s) und 145 g (80 ml) Vanadlumtetrachlorid gemischt und dann 1 Minute lang bei 50° C umgesetzt und 50 g des genannten festen Produktes (I) zugegeben, woran sich eine 4 Stunden lange Umsetzung bei 70°C anschloß. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die Herstellung der Katalysatorkornponente A und die Bildung des Äthylenpolymeren gemäß Beispiel 23.

Die Ergebnisse der Beispiele 33 bis 35 sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel	Gehalt an Über	Polymerausbeute	(g)	Physikalische	des
Nr.	gangsmetall im			Eigenschaften
	festen Produkt (II)	pro g des festen	pro g des	Polymeren	SI
	mg/g	Produktes (11)	Ubergangsmetalls	SD GI

33	1,7
34	3,8
35	1,2
	Beispiel 36

42 600
19 000

43 800

380 mg Trläthylaiumlnlum und 18 mg des festen Produktes (II) von Beispiel 23 wurden In 3,51 n-Heptan gegeben und dann 250 g Propylen zugegeben. Die Äthylen-Propylen-Copolymerlsatlon wurde unter einem Wasserstoffdruck von 0,5 bar und einem Äthylendruck von 9 bar bei 80° C 4 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der erhaltene Schlamm durch Filtration ohne Entaschung abgetrennt und getrocknet, wobei 1200 g des weißen Copolymeren erhalten wurden.

Die gemäß den vorstehend genannten Beispielen erhaltenen Polymeren wiesen eine überlegene, pulverförmige, annähernd sphärische Form auf, Im Vergleich z. B. mit den Polymeren des Vergleichsversuchs J, was bereits bei Beobachtung mit bloßem Auge festgestellt werden konnte.

2,5 X 10⁷ 0,42 - 0,1 3,6

0,5 X IO⁷ 0,35 + 0,5 0,50

3,8 X IO⁷ 0,41 + 0,1 1,4

Beispiel 37

Eine Äthylen-Buten-Copolymerlsatlon wurde wie In Beispiel 36 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als festes Produkt (II) das Produkt von Beispiel 24 verwendet wurde und 3,5 ml η-Hexan anstelle von n-Heptan und 300 g Buten-(l) anstelle von Propylen eingesetzt wurden.

Beispiel 38

3,5 1 n-Hexan, 480 mg Monoäthoxydläthylalumlnlum (Et₂Al[OEt]) · und 48 mg des festen Produktes (II) von Beispiel 27 wurden In den Polymerisationsreaktor gegeben und dann 180 g Styrol zugefügt. Die Äthylen-Styrol-Copolymerlsatlon wurde unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar und einem Äthylendruck von 8 bar 5 Stunden lang bei 70° C durchgeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 36 bis 38 sind In Tabelle VI wiedergegeben.

55

60

Tabelle VI

Beispiel	Festes Produkt	Monomeres	Polymerausbeute	(g)	Physikalische Eigen	Gehalt des
Nr.	ΟΙ) aus				schaften des Polymeren	Coraonomeren
	Beispiel Nr.		pro g festes	pro g Übergangs		(Gew.-%)
			Produkt (H)	metall	SD GI SI

36 23

37 24

38 27

Äthylen-Propylen

Äthylen-Buten
Äthylen-Styrol

66 600
59 800
24 500

Beispiel

Unter Verwendung des festen Produkte? (II) von Beispiel 33 und bei Katalysatorbedingungen von Beispiel 23 wurde eine Propylenpolymerlsationsreaktlon unter einem Propylenpartlaldruck von 10 bar 4 Stunden lang bei 70° C durchgeführt. Die Polymerausbeute betrug 4980 g (PoIymeresVg (festes Produkt II); die Polymerausbeute pro g Titan-Atomen betrug 1,Ix^-ICg (PolymeresVg (Titan-Atom). Der GI-Wert betrug 0,1.

Beispiel 40

Unter Verwendung des festen Produktes (II) von Beispiel 35 und bei Katalysatorbedingungen, wie sie In Beispiel 23 beschrieben werden, sowie bei Einsatz von äOO g Buten-(1)-Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden lang bei 70° C durchgeführt. Die Polymerausbeute betrug 3840 g (PolymeresVg (festes Produkt II) und 8,5 χ 10⁵g (Polymeres)/g (Titan-Atom); der GI-Wert war 0,1.

In den folgenden Beispielen 41 und 42 wurde Polyslloxan als Elektronendonor eingesetzt. Diese Beispiele entsprechen den vorstehend genannten Ausführungsformen 2 und 3.

1,5 x 10⁷ 0,41 - 0,1 0,56 Propylen 8,5

1,3 X 10⁷ 0,40 - 0,2 O,05 Buten 10,0

0,5 X 10⁷ 0,39 0,2 0,93 Styrol 6,3

Beispiel 41

100 g des festen Produktes (I), wie es In Beispiel 1 erhalten wird, und 100 g DlmethylpoJysiJoxan (das gleiehe wie In Beispiel 1) wurden zu 100 ml Toluol zugegeben und bei 20°C miteinander vermischt. Daraufhin wurden 173 g Tltantetrachorld bei der gleichen Temperatur zugemischt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 100° C durchgeführt. Daraufhin wurde die Herstellung des festen Produktes (II) und die Äthylenpolymerisation wie In Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 42

100 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, und 173 g Titantetrachlorid wurden zu 100 ml Toluol bei 20°C zugegeben und miteinander vermischt. Dann wurden 100 g Dlmethylpolysiloxan (das gleiche wie In Beispiel 1) bei der gleichen Temperatur zugemischt. Im folgenden erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiel	Gehalt des festen	Polymerausbeute (g)	Physikalische	des
Nr.	Produktes im Über		Eigenschaften
	gangsmetall (mg/g)	pro g festes pro g Übergangs-	Polymeren	SI
		Produkt (II) metall	SD GI

41
42

5,8
6,7

62 500
66 600

10,8 x 10⁶
9,9 X 10⁶

0,45 - 0,1 5,6
0,45 - 0,1 4,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-(l) sowie zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einer kleinen Menge Propylen, Buten-(l) oder Styrol, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei Raumtemperatur bis 15O⁰C und einem Druck, der im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 bar Hegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer titan- oder vanadiumhaltigen festen Komponente (A), die erhalten worden war durch

(1) Mischen und Vermählen von

(i) wasserfreiem AlCl₃ oder FeCl₃ mit

(ii) Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂,

MgO, CaO, ZnO, MnO, MgAl₂O₄, Mg₂SlO₄, Mg₆MnO₈, MgCO₃, MnCO₃,

CaCO₃, MgCa(CO₃J₂,

SnCl₂ · 2H₂O, MgCl₂ · 6H₂O,

NiCl₂ ■ 6H₂O, MnCl₂ · 4H₂O,

KMgCl₃ · 6H₂O, MgCl₂ · kMgO - eH₂OP, worin k = 1 bis 3 und e = 1 bis 6 ist,

3MgO · 2SlO₂ · 2H₂O,

3MgCO₃ ■ Mg(OH)₂ · 3H₂O oder

Mg₆AI₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O,

in einem atomaren Verhältnis von zweiwertigem Metall in (Ii) zu dem dreiwertigen Metall in (I) von (0,1 bis 20): 1, und Umsetzen der erhaltenen Mischung bei 20 bis 500° C, während 30 Minuten bis 50 Stunden, zu einem Festprodukt (1),

(2) Vermischen von (I) mit (iii) einem Elektronendonor und (Iv) einer der Titan- oder Vanadiumverbindungen Tltantetrachlorld, Tltantetrabromld, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytltan, Monochlortributoxytltan, Dlchlordlbutoxytltan, Trlchlormonoäthoxytltan, Vanadlumtetrachlorld oder Vanadiumoxytrichlorid, In einer Inertgasatmosphäre, bei gleichzeitiger Anwesenheit von (III) und (Iv), in einer Menge von 10 bis 10 000 g (III) und 1 bis 1000 g (Iv), jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und von 10 bis 5000 g (Iv) je 100 g des Elektronendonors (I), gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen (HaIogen)kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel unter Rühren, und

(3) Umsetzen der erhaltenen Mischung unter Ruhren, bei 50 bis 200⁰C, für eine Zeltdauer von 10 Minuten bis 30 Stunden, Abfiltern des gebildeten Festproduktes, Entfernen von nicht umgesetzten Verbindungen (III) und/oder (Iv) durch Waschen mit einem der Lösungsmittel und anschließendes Trocknen,

und einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R_mAIX;j__m, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und m 1, 1,5, 2 oder 3 Ist, als Komponente (B), sowie gegebenenfalls In Anwesenheit einer geeigneten Menge an Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation In Gegenwart eines Katalysatorsystems durchfuhrt, dessen titan- oder vanadlumhaltlge feste Komponente (A) unter Einsatz eines kettenförmigen oder cyclischen flüssigen Polysiloxans der allgemeinen Formel

R₁ Si-O

R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste oder den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeuten, und η einen Wert von 3 bis 10 000 hat, dessen Viskosität bei 25° C (10 bis 10 000)-10-* mVs beträgt, als Elektronendonor (iii) erhalten worden war.
2. Feste titan- orter vanadiumhaltige Katalysatorkomponente (A) zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch

(1) Mischen und Vermählen von

(1) wasserfreiem AlCl₃ oder FeCl₃ mit

(H) Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂,

MgO, CaO, ZnO, MnO, MgAl₂O₄,

g₂Sl0₄, Mg₆MnO₈, MgCO₃, MnCO₃,

CaCO₃, MgCa(COj)₂,

SnCl₂ · 2H₂O, MgCl₂ · 6H₂O,

NiCl₂ · 6H₂O, MnCI₂ ■ 4H₂O,

KMgCl₃ · 6H₂O, MgCI₂ ■ kMgO ■ IH₂O,

worin k = 1 bis 3 und / = 1 bis 6 ist,

3MgO ■ 2SiO₂ · 2H₂O,

3MgCO₃ · Mg(OH)₂ ■ 3H₂O oder

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O,

in einem atomaren Verhältnis von zweiwertigem Metall in (II) zu dem dreiwertigen Metall in (i) von (0,1 bis 20): 1 und Umsetzen der erhaltenen Mischung bei 20 bis 55O⁰C, während 30 Minuten bis 50 Stunden, zu einem Festprodukt (I),

(2) Vermischen des Festproduktes (I) mit (ill) einem kettenförmigen oder cyclischen Polysiloxans der allgemeinen Formel

R₁
Si-O-

R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sina und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste oder den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeuten, und η einen Wert von 3 bis 10 000 hat, dessen Viskosität bei 25⁰C (10 bis 10000)· ΙΟ"⁶ m²/s beträgt, und

(Iv) einer der Titan- oder Vanadiumverbindungen Tltantetrachlorld, Tltantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortrlbutoxytitan, Dlchlordlbutoxytltan, Trichlormonoäthoxytitan, Vanadiumchlorid oder Vanadlumoxytrichlorid, In einer Inertgasatmosphäre, bei gleichzeitiger Anwesenheit von (IiI) und (Iv), in einer Menge von 10 bis 10 000 g (111) und 1 bis 1000 g (Iv), jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und von 10 bis 5000 g (Iv) je 100 g des Polysiloxans (111), gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen (Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, unter Rühren, und

(3) Umsetzen der erhaltenen Mischung unter Rühren, bei 50 bis 200" C, für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 30 Stunden, Abfiltern des gebildeten Festproduktes, Entfernen von nicht umgesetzten Verbindungen (111) und/oder (Iv) durch Waschen mit einem der Lösungsmittel und anschließendes Trocknen.