DE2907158A1 - Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymerenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
HOFFMANN · EITUB & PARTNER
PATENTANWÄLTE 9 Q Π 7 1
DIPL.-ING. K. FöCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29(519 (PATH E)
" **' .3.1. .741 m/wa
CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN
Verfahren zur Herstellung von oO-Olefinpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
O^-Olefinpolymeren, welche überlegene Eigenschaften und eine
überlegene Form aufweisen, wobei die Plerstellung mit einem
extrem hohen kataIytisehen Wirkungsgrad erfolgt, sowie eine
feste Katalysatorkomponente des bei dem Verfahren verwendeten
Katalysators.
Die Polymerisation und die C^-Olefin-Polymere gemäss der
Erfindung beziehen sich nicht nur auf Homopolymerisationen und oC-Olefin-homopolymere, sondern auch auf Copolymerisationen
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und Copolymere mit jeweils anderen copolymerisierbaren cC-Olefinen.
Bei der Herstellung von Äthylenpolymeren unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist bekannt, ein Polysiloxan
als eine Katalysatorkomponente zu verwenden. Zum Beispiel kann ein Katalysator durch Zugabe eines Polysiloxans zu einem
Katalysatorsystem, welches aus einer übergangsmetallverbindung und einem Alkylaluminium besteht, durch Verbinden eines
Reaktionsproduktes aus Polysiloxan und Aluminiumtrichlorid oder dergleichen mit einer Übergangsmetallverbindung, durch
Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit Aluminiumtrichlorid oder dergleichen, und anschliessender Zugabe eines Polysiloxans
zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt und deren Umsetzung erhalten wer?..
den, oder ähnliche Katalysatoren. Andererseits wurden in den Untersuchungslabors der Anmelderin als Katalysatoren für die
Äthylenpolymerisation solche entwickelt, welche auf einem festen Produkt, das als Träger dient und durch Umsetzung eines
dreiwertigen Metallhalids mit einer zweiwertigen Metallverbindung nach verschiedenen Methoden erhalten wird, eine Übergangsmetallverbindung
aufweisen. Zum' Beispiel wird ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines
Katalysators, der durch Umsetzung von zunächst einem Polysiloxan mit dem vorstehend genannten festen Produkt, anschliessender
Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit dem erhaltenen Produkt und Verbinden des erhaltenen festen Endproduktes
mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird, in der DE-OS 2 519 368 beschrieben (diese Erfindung wird im
folgenden als vorausgehende Erfindung bezeichnet).
Der vorstehend genannte Katalysator, der in der vorausgehenden Erfindung
verwendet wird, unterscheidet sich von den vorstehend
909835/0781
«Μ Ο _
genannten verschiedenen Katalysatoren, welche ein Polysiloxan
verwenden, dadurch, dass bei der Herstellung der Katalysatorkomponente, welche eine Übergangsmetallverbindung
trägt, ein Polysiloxan mit einem festen Produkt, welches durch chemische Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalids
(z.B. Aluminiumtrichlorid) mit einer zweiwertigen Metallverbindung
erhalten wird und welches kein dreiwertiges Metallhalid
enthält, umgesetzt wird und dass ausserdem das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer übergangsmetallverbindung umgesetzt
wird. Der Katalysator der vorausgehenden Erfindung weist hinsichtlich seiner Wirksamkeit, wie Katalysatoraktivität, Schüttdichte,
etc. überlegene Eigenschaften auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen durchgeführt, um die ältere Erfindung noch weiter zu verbessern.
Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit in einem grossen Masse durch Variation der Umsetzung von Polysiloxan, der
Übergangsmetallverbindung und des festen Produktes (I) verbessert werden kann, und dass auch, wenn anstelle von Polysiloxan
andere Elektronendonoren verwendet werden, fast die gleiche Wirksamkeit erzielt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von oL>-Olefinen zur Verfügung zu stellen,
Welches gegenüber der älteren Erfindung überlegen ist, sowie eine feste Katalysatorkomponente des bei dem Verfahren
verwendeten Katalysators zu schaffen.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,
dass
das Verfahren zur Herstellung von cO-Olefin-Polymeren verbessert
wird, indem ein Katalysator verwendet wird, welcher durch
909835/0781 " 9 "
Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalids mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, Oxid oder Carbonat, oder einem Doppelsalz,
welches diese Verbindungen enthält, oder eines Hydrats einer Verbindung, welche ein zweiwertiges Metall enthält
(diese Verbindungen werden zusammenfassend im folgenden
als zweiwertige Metallverbindungen bezeichnet) unter Bildung eines festen Produktes (I); anschliessender
Umsetzung eines Elektronendonors mit dem erhaltenen Produkt (I); anschliessender
Umsetzung mit dem auf diese Weise erhaltenen Produkt, einer Übergangsmetallverbindung der vierten oder fünften Gruppe
des Periodensystems unter Bildung eines festen Endproduktes; und
Verbinden einer Organoaluminiumverbindung mit dem festen Endprodukt,
erhalten wird, wobei die Verbesserung darin besteht, dass als festes Endprodukt ein festes Produkt (II) , welches
durch Umsetzung des festen Produktes (I), eines Elektronendonors, einer Übergangsmetallverbindung, bei gleichzeitiger
Anwesenheit des Elektronendonors und der Übergangsmetallverbindung, verwendet wird;
sowie in einer festen Katalysatorkomponente, welche das vorstehend
beschriebene feste Produkt (II) umfasst.
Beispiele von 3-wertigen Metallhaliden bilden (wasserfreies)
AlCl3 und (wasserfreies) FeCl3.
Geeignete zweiwertige Metallverbindungen umfassen z.B. Hydroxide, wie Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH3), Mn(OH)2, Oxide, wie MgO, CaO,
ZnO, MnO, Doppeloxide, welche zweiwertige Metalle enthalten, wie MgAl3O4, Mg2SiO4, Mg6MnO8, Carbonate, wie MgCO3, MnCO3,
CaCO3, halogenierte Hydrate, wie SnCl2-2H2O, MgCL2-GH2O,
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-6H2O, MnCl2-4H2O, KMgCl3'6H3O, Hydrate von Doppelsalzen,
welche ein Oxid und ein Halid enthalten, wie MgCl2·nMgO·mH20 (n = 1 bis 3, m = 1 bis 6),Hydrate von
Doppelsalzen, welche ein zweiwertiges Metalloxid enthalten, wie 3MgO-2SiO-2H2O, Hydrate von Doppelsalzen eines Carbonates
mit einem Hydroxid, wie 3MgCO3-Mg(OH)2·3H2O, und Hydrate von
Hydroxid-carbonat, welche ein zweiwertiges Metall enthalten, wie Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O etc.
Zur Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalids mit einer zweiwertigen
Metallverbindung ist es vorzuziehen, das Vermischen und Vermählen im voraus durchzuführen, wie 5 bis 100 Stunden
bei Verwendung einer Kugelmühle, und 1 bis 10 Stunden bei Verwendung einer Schwingmühle, um die Komponenten ausreichend
zu vermischen. Als Mischungsverhältnis des dreiwertigen Metallhalids zur zweiwertigen Metallverbindung ist im allgemeinen
ein Bereich von 0,1 bis 20, ausgedrückt durch das atomare Verhältnis eines zweiwertigen Metalls zu einem dreiwertigen
Metall, ausreichend ; vorzuziehen ist ein Bereich von 1 bis 10.
Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 500°C,
vorzugsweise 50 bis 3000C. Geeignete Reaktionszeiten betragen
30 Minuten bis 50 Stunden. Ist die Reaktionstemperatur tief, so wird die Umsetzung über einen längeren Zeitraum
durchgeführt, damit kein nicht-umgesetztes zweiwertiges Metall zurückbleibt. Das auf diese Weise erhaltene feste Produkt
wird als festes Produkt (I) bezeichnet.
Daraufhin wird das feste Produkt (I), ein Elektronendonor und
eine Übergangsmetallverbindung bei gleichzeitiger Anwesenheit des Elektronendonors und der Übergangsmetallverbindung
umgesetzt. Die darauffolgenden Reaktionen werden sämtliche in einer inerten Gasatmesphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt
.
909835/0781 . ^
Gemäss der Erfindung ist es am meisten bevorzugt, als Elektronendonor
Polysiloxane zu verwenden. Diese Polysiloxane stellen kettenförmige oder cyclische Polysiloxanpolymere gemäss
der allgemeinen Formel
-f Si - O LR2
dar, worin η 3 bis 10.000 bedeutet und R1 und R? gleich oder
verschieden sein können und Reste darstellen, welche an Si gebunden werden können, und insbesondere solche, in welchen
eine Art, zwei Arten oder mehr an Wasserstoff, Kohlenwasserstoff rest, wie Alkylgruppe, Arylgruppe, etc., Halogen, Alkoxygruppe,
Aryloxygruppe, Fettsäurerest etc., verteilt und in einem Molekül verbunden sind.
Im allgemeinen werden Polysiloxane verwendet, in welchen jedes R in der vorstehend genannten Formel einen Kohlenwasserstoffrest
darstellt. Konkrete Beispiele umfassen Alkylsiloxanpolymere, wie niedrige Polymere, z.B. Octamethyltrisiloxan
CHg/Si(CHg)2q72Sx(CHg)g, Octaäthylcyclotetrasiloxan
/Si(C3H5)2q74 etc. und niedrige Polymere, z.B. Dimethylpolysiloxan
/Si (CH,)„θ/ , Äthylpolycyclosiloxan /SiH(00Ηκ)θ7 ,
Methyläthylpolysiloxan /§i (CH,) (C5H1-)Q/ , etc., ausserdem
Arylsiloxanpolymere, wie Hexaphenylcyclotrisiloxan /Si (CgH1. )Λ
Diphenylpolysiloxan /Si(CgH5J2Q/ etc. und Alkyarylsiloxanpolymere,
wie Diphenyloctamethyltetrasiloxan (CH3)3Si0/Si-(CH3)(CgH5)QZ2SXtCHg)3,
Methylphenylpolysiloxan /Si(CH3)(CgH
Geeignete Verbindungen stellen solche dar, worin R^ Wasserstoff
oder Halogen bedeutet und R2 einen Kohlenwasserstoffrest
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darstellt, wie eine Älkylgruppe, eine Arylgruppe etc., z.B.
Alkylhydrogensxloxanpolymere, Haloalkylsxloxanpolymere, Haloarylsiloxanpolymere
etc. Ebenfalls können Polysiloxane verwendet werden, in denen R jeweils eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe
oder einen Fettsäurerest darstellt.
Ausserdem ist es möglich, ein Gemisch der verschiedenen Polysiloxane zu verwenden.
Vorzugsweise werden flüssige Polysiloxane verwendet. Die Viskosität (
Centistokes.
Viskosität (bei 25°C) beträgt./vorzugsweise 10 bis
Weitere Elektronendonoren stellen sauerstoffhaltige Elektronendonoren
dar, wie Äther (R-O-R1), Ester (RCO2R1), Aldehyde
(RCHO), Ketone (RCOR1), Carbonsäuren (RCO2H), Carbonsäureanhydride
(R-CO2CO-R1)/ Carbonsäureamide (RCONH2) etc., stick- ■
stoffhaltige Elektronendonoren, wie Amine (R NH_ £n = 1-37),
Nitrile (RCN), etc., phosphorhaltige Elektronendonoren, wie Phosphine (RnPR1 3_n £n = 1-3/), Phosphoroxytrichlorid (POCl3)
etc., schwefelhaltige Elektronendonoren, wie Thioether (R SR1 ~
Xl £ """Il
(n — 1-2/) etc. Besonders bevorzugt sind Äther, Ester, Aldehyde,
Ketone und Carbonsäureanhydride. Es ist möglich, diese Elektronendonoren allein zu verwenden oder ein Gemisch von zwei
oder mehr Arten. Ebenfalls ist es möglich, sie im Gemisch mit Polysiloxanen zu verwenden.
In den vorstehend genannten allgemeinen Formeln stellen R und R1 jeweils eine Kohlenwasserstoff gruppe dar, insbesondei-e
eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine nicht-gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe
ohne Substituenten, eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bzw. mehreren Substituenten, eine
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kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe etc., welche
jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann eine geradkettige Gruppe
darstellen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Octyl etc., oder eine verzweigte Gruppe, wie Isopropyl, Isobutyl,
Isopentyl, Isohexyl, Isooctyl, 2-MethylpentyI, 3-Methylpentyl,
5-Methylhexyl etc. Unter den ungesättigten Kohlenwasserstoff
gruppen sind die Alkenylgruppe und die Alkadienylgruppe zu nennen, und zwar nicht nur solche Gruppen mit einer
ungesättigten Bindung am terminalen C-Atom, sondern auch Verbindungen,
welche die ungesättigte Bindung innerhalb der Kette oder des Moleküls tragen. Geeignet sind z.B. Vinyl,
Allyl, Isopropenyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 1,3-Butadienyl,
etc. Die monocyclischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen
alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen. Als
Beispiele für derartige Gruppen, welche keinen Substituenten tragen, sind alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopropyl,
Cyclohexyl, 2-Cyclopenten-1-yl, etc., sowie die Phenylgruppe
zu nennen. Beispiele derartiger Gruppen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, umfassen Toluyl, Xylyl,
Mesityl, Cumyl, Benzyl, Di, Phenäthyl, Styryl, etc. Beispiele von kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff
gruppen umfassen Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, 2-Indenyl,
1-Pyrenyl etc.
Konkrete Beispiele der vorstehend genannten Elektronendonoren werden nachstehend genannt:
Als Äther: Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Di-(isoamyl)-äther,
Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diphenyläther,
Tetrahydrofuran, etc.;
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als Ester: Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Vinyllactat,
Vinylacetat, Methylpropionat, Methylbenζoat, Äthylbenzoat,
Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat,
Methyltoluylat, Äthyltoluylat, Butyltoluylat, 2-Äthylhexyltoluylat,
Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Methylnaphthoat,
Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat,
2-Äthylhexylnaphthoat etc.;
als Aldehyde: Butyraldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, etc.;
als Ketone: Methylathylketon, Diäthylketon, Acetylaceton,
Acetophenon, Benzophenon, etc.;
als Carbonsäuren: Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, etc.;
als Carbonsäureanhydride: Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid, etc.;
als Carbonsäureamide: Formamid, Acetamid, Benzamid, etc.;
als Amine: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Amylamin,
Anilin, Methylanilin, Pyridin, etc.;
als Nitrile: Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, etc.;
als Phosphine: Triäthylphosphin, Triphenylphosphin, etc.; und als Thioäther: Diäthylsulfid, Diphenylsulfid, etc.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Halide, Oxyhalide, Alkoholate, Alkoxyhalide, Acetoxyhalide, etc. von Titan oder
Vanadium, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan,
Tetrabutoxytitan, Monochlortributoxytitan,
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Dichlordibutoxytitan, Trichlormonoäthoxytitan, Vanadiumtetrachlorid,
Vanadiumoxytrichlorid etc.
Die Verhältnisanteile des festen Produktes (I), des Elektronendonors
und der Übergan g'snietallverbindung sind folgende: Der Elektronendonor wird in einer Menge von 10 bis 10.000 g,
vorzugsweise 20 bis 1.000 g, bezogen auf 100 g des festen Produktes (I), und das Übergangsmetall in einer Menge von 1 bis
1.000 g, vorzugsweise 10 bis 500 g, bezogen auf 100 g des festen Produktes (I), und in einer Menge von 10 bis 5.000 g,
vorzugsweise 30 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Elektronendonors,
eingesetzt.
Um das feste Produkte (I), den Elektronendonor und das Übergangsmetall
bei gleichzeitiger Anwesenheit der letzteren zwei miteinander umzusetzen, werden nachstehend verschiedene Methoden
genannt. Es ist nicht bei jeder der angegebenen Methoden erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden. Da es jedoch besonders
vorteilhaft ist, eine gleichförmige Umsetzung der Verbindungen zu erzielen, können eine oder zwei oder die gesamten
der vorstehend genannten Verbindungen miteinander vermischt werden, dass sie im voraus in einem Lösungsmittel gelöst oder
dispergiert werden. Eine Lösungsmittelmenge, welche etwa 10 mal (bezogen auf das Gewicht) oder weniger der gesamten
Menge der gelösten oder dispergierten Komponente(n) beträgt, ist ausreichend.
Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphtische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan etc.; aromatisehe
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Cumol etc.; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol etc.;
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid,
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Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Kohlenstofftetrabromid, etc.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Produkt in üblicher Weise abfiltriert, wiederholt mit einem der vorstehend
genannten Lösungsmittel gewaschen, um die nicht-umgesetzte Übergangsmetallverbindung und den Elektronendonor
zu entfernen und anschliessend getrocknet, wobei das feste Produkt (II) erhalten wird.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Bildungsreaktion des festen Produktes (II) stellen die folgenden Verfahren dar:
(1) Das feste Produkt (I), ein Elektronendonor und eine Übergangsmetallverbindung werden zur gleichen Zeit vermischt
und miteinander umgesetzt.
(2) Das feste Produkt (I) wird mit dem Elektronendonor vermischt und dann die Übergangsmetallverbindung zu diesem
Gemisch zugegeben und anschliessend miteinander umgesetzt.
(3) Das feste Produkt (I) wird mit der Übergangsmetallverbindung
vermischt, dann der Elektronendonor zu dem Gemisch zugegeben und einer Umsetzungsreaktion unterworfen.
(4) Der Elektronendonor wird mit der übergangsmetallverbindung
vermischt und dann das feste Produkt (I) zu dem erhaltenen Gemisch zugegeben und zusammen einer Umsetzung
unterworfen.
Bei jeder der vorstehend genannten Methoden ist es möglich, die Reaktion in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchzuführen.
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Das Vermischen wird geeigneterweise bei -5O°C bis +3O0C, im
allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur (etwa 200C) durchgeführt.
Es ist vorzuziehen,, den Vermischungsschritt unter Rühren
durchzuführen.
Nach dem Mischen erfolgt die Umsetzung unter Rühren bei 30 bis 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 2000C, für eine Zeitdauer
von 10 Minuten bis 30 Stunden. Im Falle der vorstehend genannten Äusführungsform (4) kann der vorstehend genannte Temperaturbereich
selbstverständlich bevorzugt als eine Temperatur beim Vermischen des Elektronendonors mit der Übergangsmetallverbindung
angewandt werden; ein Temperaturbereich beim Mischen, welcher über den vorstehend genannten hinausgeht und
bis zu 100 C betragen kann, kann eingesetzt werden, um die Reaktion des Elektronendonors mit der Übergangsmetallverbindung
zu bewirken oder zu beschleunigen, was eine besondere Ausführungsform der Koexistenz dieser beiden Verbindungen darstellt.
Im Falle des Ausführungsbeispieles (4) ist das Verhältnis der drei Komponentensubstanzen wie vorstehend allgemein
angegeben; wenn ein Fall, bei dem Polysiloxan als Elektronendonor verwendet wird, aufgrund der Leichtigkeit des Reaktionsverfahrens
besonders herausgestellt wird, beträgt die Menge des verwendeten festen Produktes (I), welches mit einem
Polysiloxan und einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden soll, 0,1 bis 900 g, vorzugsweise 7 bis 330 g, bezogen
auf 100 g des Reaktionsproduktes der letzteren zwei.
Nach der Bildungsreaktion des festen Produktes (II) wird das erhaltene Produkt in üblicher Weise abfiltriert, mit einem
Lösungsmittel gewaschen, um nicht-umgesetzte Übergangsmetallverbindung und Elektronendonor zu entfernen, und wie oben
erwähnt getrocknet, wobei das feste Produkt (II) erhalten wird.
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Dieses feste Produkt (II) wird mit einer Organoaluminiumverbindung
unter Bildung eines Katalysators für die ck,—Olefinpolymerisation
verbunden.
Geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium etc., Dialkylaluminiummonochloride,
wie Diäthylaluminiummonochlorid etc., Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, etc. Es
ist ebenfalls möglich, Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie Monoäthoxydiäthylaluminium, Diäthoxymonoäthylaluminium, etc.,
zu verwenden.
Der vorstehend genannte Katalysator wird zur Herstellung von oO-Olefinpolymeren verwendet. Die gemäss der Erfindung vorgesehenen
ck-Olefine, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen
geradkettige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und dergleichen, und verzweigte Monoolefine,
wie 4-Methyl-penten-1 und dergleichen, und gemäss der Erfindung nicht nur deren Homopolymerisation, sondern auch
die Copolymerisation dieser zwei oder mehr copolymerisierbaren 06-Olefine oder die Copolymerisation derselben mit Diolefinen,
wie Butadien und dergleichen, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam durchgeführt werden können.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder dergleichen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt
Raumtemperatur (etwa 3OUC) bis 15O°C, vorzugsweise 60
bis 1200C, und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von
2 2
Atmosphärendruck bis 50 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 40 kg/cm . Es ist möglich, während der Polymerisation eine geeignete
Menge an Wasserstoff zum Polymerisationssystem zuzugeben, um
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das Molekulargewicht zu kontrollieren.
In bezug auf die Wirksamkeit bzw. den Wirkungsgrad des Verfahrens gemäss der Erfindung kann gesagt werden, dass erstens
die Ausbeute an 06-Olefinpolymeren/g festes Produkt (II) genügend
hoch ist und insbesondere im Falle von Äthylenpolymeren
4 4
die Ausbeuten 5 χ 10 bis 9 χ 10 g Polymeres/g festes Produkt
(II) betragen und ausserdem 4 χ 10 g Polymeres/g Übergangsmetall
in dem festen Produkt (II), wobei übliche Polymerisationsbedingungen angewandt werden. Durch Reduktion der
Katalysatormenge, welche bei der Polymerisation eingesetzt wird, auf eine sehr kleine Menge, weist das Polymere keine
Färbung auf, sogar dann, wenn die Entfernung des restlichen Katalysators in dem erhaltenen Äthylenpolymeren, nämlich der
Ascheentfernungsschritt (Entaschung) nach Beendigung der Äthylenpolymerisation weggelassen wird. Auch die Pellets, welche
durch Granulierung erhalten werden, weisen keine Färbung auf. Ausserdem tritt keine Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften des Polymeren oder ein Rosten der Form während des Formens des Polymeren oder ein Haften von zersetztem
gefärbten Harz an der Ausgangsöffnung der Form auf.
Gemäss dem Verfahren der vorstehend genannten vorausgehende Anmeldung
DE-OS 2 519 378, beträgt die Ausbeute der Äthylenpoly-
3 4 meren pro festes Produkt 2x10 λ/ 5 χ 10 g Polymeres pro
g des festen Endproduktes unter üblichen Polymerisationsbedingungen,,
wohingegen nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeute wesentlich verbessert wird, wodurch die eingesetzte
Katalysatormenge bis auf eine wesentlich geringere Menge reduziert werden kann. Auf diese Weise tritt ein verbesserter
Wirkungsgrad zutage.
Der Verfärbungsgrad der Polymeren kann als Gelbfärbungsindex
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(YIS K71O3 '- 1970/ hier abgekürzt mit YI) ausgedrückt werden.
Produkte mit einem YI-Wert von 10 oder darüber sind für praktische
Zwecke schwer einzusetzen. Wenn der YI-Wert im Bereich von 0 bis 5 liegt, selbst wenn der Entaschungsschritt
weggelassen wurde, sind die erhaltenen Polymere kaum gefärbt und können in befriedigender Weise für praktische Zwecke eingesetzt
werden. Gemäss der ERfindung wird sogar bei Weglassen
des Entaschungsschrittes ein YI-Wert im Bereich von -0,2 bis + 0,5 erreicht und es werden Polymere mit einer extrem geringen
Verfärbung erhalten.
Ein weiterer Vorteil, welcher mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden kann, besteht darin, dass die
Äthylenpolymerteilchen eine sehr gute Form aufweisen. Die Tatsache, ob ein Polymerteilchen eine überlegen oder nachteilige
Form aufweist, wirkt sich auf die Produktionsausbeute
pro Volumen des Polymerisationsgefässes pro Stunde aus, sowie auf die Möglichkeit des Auftretens von Schwierigkeiten,
wenn das Polymere durch Röhren transportiert wird, und auch darauf, ob eine mehr oder weniger gute Granulierung der Polymerteilchen
erhalten werden kann. Die "gute" Form oder "Überlegenheit" von Polymerteilchen, die hier angesprochen wird,
bedeutet eine sphärische Ausbildung der Polymerteilchen oder eine annähernd kugelige Form, sowie eine glatte Oberfläche,
während eine nicht-sphärische Ausbildung der Polymerteilchen sowie eine nicht-glatte, konvex und konkav ausgebildete Oberfläche
als "nachteilig" bezeichnet wird. Diese Eigenschaft einer überlegenen oder nachteiligen Ausbildung der Polymeren
kann in grober Weise durch Makrobeobachtung mittels der Bestimmung der Schüttdichte (im folgenden mit B.D. abgekürzt)
des Polymerpulvers beurteilt werden. Diese Eigenschaften einer
überlegenen oder nachteiligen Ausbildung können jedoch genauer durch Mikrobeobachtung mittels mirkoskopischer Vergrösserung
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der Teilchen bestimmt werden. Der BD-Wert liegt vorteilhafterweise
bei 0,35 oder höher. BD-Werte, welche gemäss der Erfindung
erhalten werden, liegen bei 0,35 bis 0,47 und damit ausreichend hoch. Das Teilchen weist eine sphärische Form
oder eine annähernd sphärische Form auf; seine Oberfläche ist glatt.
Ein dritter Vorteil gemäss der Erfindung liegt in der Tatsache, dass in hohem Masse kristalline Polymere bei der Herstellung
von φ-Olefinpolymeren erhalten werden können. Zum
Beispiel betrug im Falle der Herstellung von Propylenpolymeren gemäss dem Verfahren der älteren Erfindung der isotaktische
Index, der einen Anteil an n-Heptan-Löslichen aufzeigt, 0,75 bis 0,88, wohingegen gemäss der Erfindung der
isotaktische Index bis auf 0,87 bis 0,92 verbessert wurde.
Weitere Vorteile gemäss der Erfindung bestehen darin, dass die Haftung des Polymeren an die Wand des Polymerisationsgefässes
bei der Äthylenpolymerisation kaum oder überhaupt nicht auftritt und eine kontinuierliche Langzeitpolymerisation in
dem gleichen Polymerisationsgefäss durchgeführt werden kann, sowie darin, dass, wenn die Menge an verwendetem Organoaluminium,
welches mit dem festen Produkt (II) verbunden bzw. kombiniert wird, reduziert wird, es möglich ist, einen ausreichend
hohen Katalysatorwirkungsgrad zu erreichen. Ausserdem wird ein neues Polymerisationsverfahren, das sich sowohl
für die Polymerisation von Äthylen als auch für die Polymerisation von anderen o^-Olefinen als Äthylen, zur Verfügung gestellt.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 22 diente Polysiloxan als Elektronendonor und es wurde das vorstehend aufgeführte
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Ausführungsbexspiel.ausgeführt, nämlich das feste Produkt (I) ,
Polysiloxan und.die Verbindung des Übergangsmetalls wurden
gleichzeitig zugemischt und umgesetzt.
(1) iiS£stellun2_des_festen_Produktes__(II)-
80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 58 g Magnesiumhydroxid
wurden gemischt und in einer Schwingmühle 5 Stunden lang gemahlen und 10 Stunden lang auf 130°C erwärmt. Dabei
trat die Umsetzung ein, welche von einer Dehydrochlorierung begleitet wurde. Nach Abschluss der Erwärmung wurde gekühlt
und gemahlen, um feine Teilchen des festen Produktes (I) zu erhalten.
100 g des festen Produktes (I), 100 g Dimethylpolysiloxan
(Toshiba Silicone Oil TSF 450 - 100 (Warenzeichen), Viskosität 100 Centistokes) und 100 ml (173 g) Titantetrachlorid
wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur zu 100 ml Toluol zugegeben,
daraufhin wurde unter Rühren vermischt. Unter kontinuierlichem Rühren für 2 Stunden unter Erwärmung auf 110°C
erfolgte die Umsetzung. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt durch Filtration abgetrennt und nacheinander
viermal mit jeweils 200 ml Hexan gewaschen. Als Ergebnis konnten nicht-umgesetzte Titantetrachlorid und nichtumgesetztes
Polysiloxan im Filtrat nicht mehr nachgewiesen werden. Daraufhin wurde eine Vakuumtrocknung durchgeführt,
wobei 85 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Der Titanatom-Gehalt in 1 g des festen Produktes (II) betrug
6,5 mg.
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3,5 1 η-Hexan, 114 mg Triäthylaluminium und 25 mg des festen
Produktes (II) wurden in ein rostfreies Stahl-Polymerisationsgefäss
gegeben und einer Polymerisationsreaktion unter einem Wasserstoffdruck (Anzeiger) von 3 kg/cm und einem Äthylen-
2
druck (Anzeiger) von 10 kg/cm ) (gesamter am Messgerät ange-
druck (Anzeiger) von 10 kg/cm ) (gesamter am Messgerät ange-
zeigter Drucks 13,8 kg/cm ) bei einer Polymerisationstemperatur
von 85°C für eine Zeitdauer von 5 Stunden unterworfen, worauf die erhaltene schlammähnliche Masse ohne Entaschung
(Ascheentfernung) filtriert und dann getrocknet wurde, wobei
1605 g eines weissen Äthylenpolymers erhalten wurden.
Die Polymerausbeute betrug 64.200 g (Polymer)/g (festes Produkt II) und 9,9 χ 10 g (Polymer)/g (Ti-Atom), was bedeutet,
dass die Katalysatorwirksamkeit sehr hoch ist. Das erhaltene Polymer wies einen BD-Wert von 0,47 auf; die Teilchen hatten
eine sphärische Form, einen gleichmässigaiTeilchendurchmesser,
wie auch eine unter dem Mikroskop bestimmte glatte Oberfläche. Obwohl der Entaschungsschritt weggelassen wurde, war das
Polymere weiss und hatte einen YI-Wert von -0,1. Die Polymerverbindung
wies einen Schmelzindex (gemäss ASTM D-1238 (E)) (der im folgenden mit MI abgekürzt wird) von 5,0 auf. Ausserdem
wurde kein Anhaften des Polymeren an die Wand des Reaktionsgefässes und den Rührer beobachtet.
Vergleichstest 1
Es wurde ein Vergleich durchgeführt, indem ein Katalysator und ein Äthylenpolymeres gemäss Beispiel 1 der DE-OS 2 519 368
hergestellt wurde.
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Dazu wurden 10Og des festen Produktes (I), welches in Beispiel
1 erhalten wurde, mit 100 g Dimethylpolysiloxan (das gleiche Produkt wie in Beispiel 1), in 100 ml Toluol 2 Stunden
lang bei 120°C umgesetzt, worauf dekantiert wurde und
wiederholt mit Hexan gewaschen wurde. Anschliessend wurde das erhaltene Material mit 200 ml (345 g) Titantetrachlorid
1 Stunde bei 110°C umgesetzt, dann mit Hexan gewaschen und im
Vakuum getrocknet, wobei ein festes Endprodukt erhalten wurde (eine derartige titanhaltige Katalysatorkomponente, welche
im Vergleichstest mit einem Organoaluminium kombiniert
wird, wird als festes Endprodukt bezeichnet).
Unter Verwendung von 37 mg dieses festen Endproduktes und 380 mg Triäthylaluminium wurde eine Äthylenpolymerisation
durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Vergleichstest 2
Unter Verwendung von 25 mg des festen Endproduktes, wie es
im Vergleichstest 1 erhalten wurde, und 114 mg Triäthylaluminium,
wurde eine Polymerisation durchgeführt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.
Beim Vergleich des Vergleichstestes 1 mit des Vergleichstest 2 zeigt sich, dass im ersteren Falle eine höhere Polymerausbeute
erzielt wird. Das heisst, um das im Vergleichstest 1 erhaltene feste Endprodukt mit einem guten Wirkungsgrad
als Katalysatorkomponente zu verwenden, ist es erforderlich, dass das Verhältnis des mit dieser in Kombination gebrachten
Organoaluminiums (d.h. Organoaluminium:festes Endprodukt) höher als im Vergleichstest 2 ist (das Verhältnis im Vergleichstest
2 beträgt 114:25, das gleich dem in Beispiel 1
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ist, während das Verhältnis im Vergleichstest 1 380:37 beträgt).
Dies zeigt, dass das feste Produkt (II), welches in
Beispiel 1 erhalten wird, gegenüber dem festen Endprodukt, welches im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, eine
überlegene Wirksamkeit aufweist, indem die mit diesem zu kombinierende Menge an Organoaluminiumverbindung im ersten
Pail kleiner ist als im letzteren.
100 ml Benzol, 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen festen Produktes, 20 g Athylhydrogenpolysiloxan (10Q Centistoke)
und 10 g Titantetrachlorid wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und dann 5 Stunden lang unter Erwärmen auf
600C umgesetzt, wobei 100 g des festen Produktes (II) erhalten
wurden.
3,5 1 n-Heptan, 250 mg Triisobutylaluminium und 25 mg des
festen Produktes (II) wurden in ein Polymerisationsgefäss gegeben und einer Polymerisationsreaktion unter einem Wasser-
stoff-Anzeigedruck von 1,5 kg/cm und einem Äthylen-Anzeige-
2 ?
druck von 10 kg/cm (gesamter Anzeigedruck: 12,2 kg/cm ) 6
Stunden lang bei 75°C unterworfen.
100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 2, 1000 g Methyläthylpolysiloxan
(300 Centistoke ) und 500 g Titantetrachlorid wurden gleichzeitig bei Zimmertemperatur zusammengemischt und
dann unter Rühren und Erwärmen auf 30°c 3 Stunden lang umgesetzt,
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wobei 90 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Es erfolgte eine Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 2.
80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 75g Magnesiumoxid
wurden vermischt und in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemahlen und dann 50 Stunden lang auf 50°C erwärmt, anschliessend
gekühlt und vermählen, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde.
150 g des festen Produktes (I), 75 g Dimethylpolysiloxan
(das gleiche wie in Beispiel 1) und 75 ml (129 g) Titantetrachlorid, wurden gleichzeitig zu 150 ml Hexan zugegeben und
dann 10 Stunden lang bei 500C umgesetzt, wobei 125 g des festen
Produktes (II) erhalten wurden. Unter Verwendung von 25 mg dieses festen Produktes (II) wurde eine Polymerisation
von Äthylen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichstest 3
Unter Verwendung des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 4 erhalten wird, erfolgte die Herstellung des festen
Endproduktes und die Bildung des Äthylenpolymeren, wie im Vergleichstest 1 .
Es erfolgte eine Herstellung des festen Produktes (II) und
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eine Bildung des Äthylenpolymeren, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 80 g Magnesiumcarbonat anstelle von Magnesiumhydroxid,
wie in Beispiel 1, verwendet wurden.
Vergleichstest 4
Unter Verwendung des gleichen festen Produktes (I) wie in Beispiel
5 und der gleichen Arbeitsweise wie im Vergleichstest 1 erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung
des Äthylenpolymeren.
80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 65 g Magnesiumchlorid (Hexahydratsalz) wurden vermischt und in einer
Schwingmühle 2 Stunden lang gemahlen, und dann 3 Stunden lang unter Erwärmung auf 150°C umgesetzt, daraufhin abgekühlt und
gemahlen, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde.
150 g des festen Produktes (I), 200 ,g Dimethylpolysiloxan
und 200 ml (345 g) Titantetrachlorid wurden gleichzeitig in
einen Reaktor gegeben und dann 20 Minuten lang bei 2000C
umgesetzt, und anschliessend abgekühlt. Während durch den Reaktor Stickstoffgas geleitet wurde, wurden 200 ml Cumol zugegeben
und 30 Minuten lang bei 100°C gerührt. Die Cumollösung wurde dann filtriert und das erhaltene Material wiederholt
mit Benzol gewaschen, daraufhin unter Erwärmung auf 50 C im Vakuum getrocknet, wobei 110 g des festen Produktes
(II) erhalten wurden.
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Die Äthylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1.
Vergleichstest 5
Unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 6 erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung
des Äthylenpolymeren, wie im Vergleichstest 1.
Die Herstellung des festen Produktes (II) und die Bildung des Äthylehpolymeren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass 75 g Eisen(III)chlorid (wasserfrei) anstelle
von Aluminiumtrichlorid (wasserfrei), wie in Beispiel 1 verwendet wurden.
Vergleichstest 6
unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 7 wurde
ein festes Endprodukt wie im Vergleichstest 1 hergestellt und ein Äthylenpolymeres gebildet.
70 g Eisen(III)chlorid (wasserfrei) und 65 g Hydromagnesit
(3 Mg CO3-Mg(OH)2-3H2O) wurden vermischt und in einer Schwingmühle
10 Stunden lang gemahlen, dann 1 Stunde lang auf 300°C
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erwärmt, anschliessend gekühlt und gemahlen, wobei das feste
Produkt (I) erhalten wurde.
15Og des festen Produktes (I), 100 g Methylphenylpolysiloxan
(Viskosität: 500 Centistokes) und 100 ml (182 g) Vanadiumtetrachlorid
wurden gleichzeitig zu 200 ml Xylol gegeben und dann unter Stickstoffstrom 1 Stunde lang bei 130C umgesetzt,
wobei 105 g des festen Produktes (II) erhalten wurden.
Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1.
Vergleichstest 7
Unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 8
erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Bildung des Äthylenpolymeren, wie im Vergleichstest 1.
80 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) und 70 g Hydrotalcit
(MggAl2(OH)^gCO3*4H2O) wurden vermischt und in einer Kugelmühle
48 Stunden lang gemahlen, dann 4 Stunden lang auf 1200C erwärmt und anschliessend gekühlt und gemahlen, wobei
das feste Produkt (I) erhalten wurde.
150 g des festen Produktes (I), 75 g Diphenylpolysiloxan (Viskosität: 1000 Centistokes) und 100 ml (183 g) Vanadiumoxytrichlorid
wurden gleichzeitig zu 150 ml Trichlorbenzol bei Raumtemperatur gegeben und miteinander vermischt, und
daraufhin 30 Minuten lang bei 180°C umgesetzt, wobei 107 g des festen Produktes (II) erhalten wurden.
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Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1.
Beispiel 10
120 g Aluminiumtrichlorid und 80 g Hydromagnesit wurden vermischt
und in einer Schwingmühle 5 Stunden lang gemahlen, und daraufhin in einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang auf
1400C erwärmt, anschliessend gekühlt und wiederum in einer
Schwingmühle 1 Stunde lang gemahlen, wobei das feine, feste Produkt (I) erhalten wurde.
150 g des festen Produktes (I), 50 g Methylhydrogenpolysiloxan (Toshiba Silicone Oil TSP 484 (Handelsname); Viskosität 16
Centistokes) und 50 ml (86 g) Titantetrachlorid wurden gleichzeitig zu 200 ml Toluol gegeben und miteinander vermischt. Daraufhin
wurde dieses Gemisch in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden
lang bei 1000C umgesetzt, wobei 145 g des festen Produktes (II)
erhalten wurden. Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1.
90 g Aluminiumtrichlorid und 76 g Magnesiumhydroxid wurden in einer Schwingmühle 3 Stunden lang bei 130°C umgesetzt, daraufhin
gekühlt und gemahlen, wobei 150 g des festen Produktes (I) erhalten wurden.
150 g des festen Produktes (I), 70 g Methylhydrogenpolysiloxan
(das gleiche wie in Beispiel 10) und 35 ml (60 g) Titantetrachlorid wurden gleichzeitig zu 150 ml Toluol gegeben und
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miteinander vermischt, worauf sich eine Umsetzung in Stickstoff atmosphäre für 3 Stunden bei 8O°C anschloss, wobei 15Og
des festen Produktes (II) erhalten wurden. Es erfolgte eine Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1.
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
11Og Magnesia-Zement (3MgO*MgCl-*4H2O) anstelle von Magnesiumhydroxid
verwendet wurden und die Umsetzung der beiden 24 Stunden lang bei 1000C erfolgte.
70 g Ferrichlorid (wasserfrei) und 80 g Manganchlorid (MnCl2·4Η2θ) wurden vermischt und gemahlen, wie in Beispiel
1 beschrieben, wobei das feste Produkt (I) erhalten wurde. 100 g dieses festen Produktes (I), 50 g Methylhydrogenpolysiloxan
(das gleiche wie in Beispiel 10), 10g Titantetrachlorid
und 100 ml Xylol wurden gleichzeitig miteinander vermischt und daraufhin die Umsetzung wie in Beispiel
1 durchgeführt, wobei 101 g des festen Produktes (II) erhalten
wurden.
Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wir in Beispiel
1 polymerisiert.
Vergleichstest 8
Unter Verwendung des festen Produktes (I) von Beispiel 12
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wurde ein festes Endprodukt hergestellt und die Polymerisation des Äthylens wie im Vergleichstest 1 durchgeführt.
Bei sämtlichen der voranstehend beschriebenen Beispiele 1 bis 13 konnte unter dem Mikroskop beobachtet werden, dass
die Polymerteilchen eine sehr gute Form aufwiesen und kein Haften des Polymeren an der Wand des Polymerisationsgefässes
auftrat. Im Falle der Vergleichsteste 1 bis 8 wurden konvexe und konkave Formen auf der Oberfläche der Polymerteilchen
beobachtet, obwohl diese nur schwach ausgeprägt waren; ausserdem trat ein Haften des Polymeren an der Wand
des Polymerisationsgefässes biszu einem gewissen Ausmass
auf. Weitere Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsteste sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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CÖ
ο co co
co cn
"«s O -4 GO
| Beispiel (Vergleichs test) |
Gehalt des Über gangsmetalls im festen Produkt (II) oder im fe sten Endprodukt (mg/g) |
Polymerausbeute (g) | pro g Über gangsmetall |
X | 106 | Physikalische Eigenschaften Polymeren |
YI | des |
| Beispiel 1 | 6,5 | pro g festes Pro dukt (II) oder fe stes Endprodukt |
9,9 | X | 106 | BD | -0,1 | MI |
| Vergleichs test 1 |
7,7 | 64.200 | 2,9 | X | 106 | 0,47 | +0,4 | 5,0 |
| Vergleichs test 2 |
Verhältnis: 1 | 22.700 | 2,6 | X | 106 | 0,43 | mm | 4,8 |
| Beispiel 2 | 15,1 | 16.000 | 5,6 | X | 106 | -0,2 | ||
| Beispiel 3 | 5,8 | 85.100 | 9,1 | X | 106 | 0,47 | -0,1 | 0,8 |
| Beispiel 4 | 5,8 | 70.600 | 8,6 | X | 106 | 0,46 | -0,1 | 0,7 |
| Vergleichs test 3 |
10,1 | 49.800 | 2,0 | X | 106 | 0,43 | +0,4 | 3,5 |
| Beispiel 5 | 5,3 | 20.500 | 9,5 | X | 106 | 0,41 | 0,0 | 0,75 |
| Vergleichs test 4 |
14,7 | 50.500 | 1/3 | X | 106 | 0,45 | + 1,0! | 2,8 |
| Beispiel 6 | 6,1 | 18.300 | 8,0 | X | 106 | 0,45 | +0,1 | 1,5 |
| Vergleichs test 5 |
17,5 | 48.900 | 1,1 | X | 106 | 0,40 | + 1,1 | 1,8 |
| Beispiel 7 | 6,4 | 20.100 | 6,3 | X | 106 | 0,36 | +0,1 | 1,4 |
| Vergleichs test 6 ■ |
13,7 | 40.500 | 1,1 | 0,43 | + 1,4 | 4,5 | ||
| 14.500 | 0,40 | 2,5 | ||||||
U) U)
K)
CD
CD
cn 00
U)
Fortsetzung Tabelle 1
co ο co Co CaJ
cn O OO
| Beispiel 8 | 6,8(V)* | 41.200 | 6,1 χ 106 | 0,40 | +0,1 | 1,4 |
| Vergleichs test 7 |
14,2(V) | 16.700 | 1,2 χ 106 | 0,36 | + 1,5 | 0,8 |
| Beispiel 9 | 6,4(V) | 53.800 | 8,4 χ 106 | 0,45 | 0,0 | 0,83 |
| Beispiel 10 | 14,5 | 75.200 | 5,2 χ 106 | 0,47 | -0,1 | 1,2 |
| Beispiel 11 | 16,3 | 77.400 | 4,7 χ 106 | 0,45 | -0,1 | 3,5 |
| Beispiel 12 | 3,8 | 64.500 | 9,8 χ 106 | 0,45 | +0,3 | 4,8 |
| Beispiel 13 | 15,3 | 47.600 | 3,1 χ 106 | 0,45 | 0,0 | 2,7 |
| Vergleichs test 8 |
7,5 | 23.000 | 3,1 χ 106 | 0,43 | +0,4 | 1,4 |
*: (V) bezieht sich auf die Fälle, in denen Vanadiumatome enthalten waren, während die
übrigen die Beispiele betreffen, in denen Titanatome enthalten waren.
übrigen die Beispiele betreffen, in denen Titanatome enthalten waren.
ι co
Beispiel 14
Unter Verwendung des festen Produktes (II), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, wurde eine Äthylen-Propylen-Copolymerisation
durchgeführt.
3,5 1 n-Hexan, 149 mg Triisobutylaluminium und 15 mg des
festen Produtkes (II) wurden in ein rostfreies Stahl-Polymerisationsgefäss
gegeben und dann 250 g Propylen zugefügt; diese wurden einer Polymerisationsreaktion bei einem Wasser-
2
stoffpartialdruck von 0,5 kg/cm (Anzeiger) und einem Äthylen·
stoffpartialdruck von 0,5 kg/cm (Anzeiger) und einem Äthylen·
2
partialdruck von 9,o kg/cm (Anzeiger) 6 Stunden lang bei 80°C unterworfen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der erhaltene Schlamm ohne Entaschung durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei 1186 g eines weissen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten werden.
partialdruck von 9,o kg/cm (Anzeiger) 6 Stunden lang bei 80°C unterworfen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der erhaltene Schlamm ohne Entaschung durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei 1186 g eines weissen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten werden.
Unter Verwendung des festen Produktes (II), wie es in Beispiel 4 erhalten wird, wurde die Äthylen-Propylen-Copolymerisation
wie in Beispiel 14 durchgeführt.
Eine Äthylen-Buten-1-Copolymerisation wurde wie in Beispiel
14 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 3,5 1 n-Heptan anstelle von η-Hexan und 1300 g Buten-1 anstelle von Propylen verwendet
wurden.
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Beispiel 17
Eine Äthylen-Buten-1-Copolymerisation wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 20 mg des festen Produktes (II) von Beispiel 8
und 114 mg Trxathylaluminxum verwendet wurden.
Äthylen-Buten-1-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 17
durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das feste Produkt (II)
von Beispiel 12 und 15Og anstelle von 300 g Buten-1 verwendet
wurden.
In den Beispielen 14 bis 18 war die Form der Polymerteilchen
gut und es wurde keine Haftung derselben an das Polymerisationsgefäss beobachtet. Weitere Ergebnisse sind in Tabelle
zusammengefasst.
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CO O CO CO CO
| Beispiel Festes Produkt (II) |
Monomeres | Polymerausbeute (g) | pro g des Über- gangsmetalls |
Physikalische Eigenschaften des. Polymeren |
YI | MI | Comonomer- gehalt (%) |
| Beispiel 14 Bsp. 1 Beispiel 15 Bsp. 4 Beispiel 16 Bsp. 1 Beispiel 17 Bsp. 8 Beispiel 18 Bsp. 12 |
Äthylen- Propylen M Äthylen- Buten Il Il |
pro g des fe sten Produktes (ID |
1,2 χ 107 1,0 χ 107 1,3 χ 107 7,0 χ 106 2,0 x 107 |
BD | -0,1 -0,1 -0,1 +0,1 -0,1 |
2,5 2,2 1,8 2,2 5,0 |
Propylen 9,4 Propylen 7,6 Buten 5,0 Buten 6,9 Buten 2,2 |
| 79.;O4O 50.760 81.620 47.400 74.170 |
0,42 0,42 0,41 0,42 0,45 |
Unter Verwendung des festen Produktes (II), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, wurde eine Propylenpolymerisation
durchgeführt. 3,5 1 n-Hexan, 121 mg Diäthylaluminiumchlorid
und 20 mg festes Produkt (II) wurden in ein rostfreies PoIymerisationsgefäss
aus Stahl gegeben und die Polymerisations-
reaktion unter einem Propylenpartialdruck von 10 kg/cm (Anzeiger)
4 Stunden lang bei 700C durchgeführt. Die Polymerausbeute
betrug 5510 g (Polymer)/g (festes Produkt II) und 0,8 χ 10 g (Polymer)/g (Ti-Atom). Das Polymere wies eine
gute Form und einen BD-Wert von 0,48 auf.
Eine Propylenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 20 mg des festen Produktes (II), wie es in Beispiel 11
erhalten wird, und 114 mg Triäthylaluminium verwendet wurden.
108 g des Polymeren wurden erhalten. Die Polymerausbeute betrug 5400 g (Polymer)/g (festes Produkt II) und 0,3 χ 10 g
(Polymer)/g (Ti-Atom); das Polymere wies eine gute Form auf und zeigte kein Haften an die Wand des Polymerisationsgefässes.
Es wurde das feste Produkt (II) von Beispiel 1 verwendet und 500 g Buten-1 zugegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden
lang bei 70°C unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie
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in Beispiel 19 durchgeführt. Es wurden 400 g Polybuten erhalten.
Die Polymerausbeute betrug 20.000 g (Polymer)/g (festes Produk II).
Eine Buten-1-Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 20 mg des festen Produktes (II), wie es
in Beispiel 6 erhalten wird, und 200 mg Triisobutylaluminium verwendet wurden. 385 g des Polymeren wurden erhalten. Die
Polymerausbeute betrug 90.250 g (Polymer)/g (festes Produkt II)
In den folgenden Beispielen 23 bis 40 wurde Polysiloxan als
Elektronendonor verwendet und das vorstehend genannte Ausführungsbeispiel 4 wurde durchgeführt. Das heisst Polysiloxan
und das genannte Übergangsmetall wurden vorher gemischt und das genannte feste Produkt (I) wurde dann mit dem erhaltenen
Gemisch vermischt und miteinander umgesetzt.
50 ml Toluol und 17,3 g (10 ml) Titantetrachlorid wurden in einen Reaktor gegeben und dann 10 g (10 ml) Dimethyipolysiloxan
(Toshiba Silicone Oil TSF-451-100 (Handelsname), Viskosität:
100 Centistokes) tropfenweise zugefügt und weitere 10 Minuten lang miteinander umgesetzt.
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Nach Beendigung der Reaktion wurden 20 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, zugegeben und die
Umsetzung 1 Stunde lang bei 120°C durchgeführt. Daraufhin wurde das ganze abgekühlt, abfiltriert, wiederholt mit n-Hexan
gewaschen, bis Polysiloxan und Titantetrachlorid im FiI-trat nicht mehr nachgewiesen wurden. Anschliessend wurde getrocknet,
wobei das feste Produkt (II) erhalten wurde. Der Gehalt an Ti-Atom in 1 g des festen Produktes (II) betrug 4,5 mg.
3,5 1 n-Hexan, 420 mg Triisobutylaluminium und 25 mg des festen Produktes (II) wurden in einen rostfreien Stahlreaktor
gegeben und dann einer Polymerisationsreaktion unter einem
2
Wasserstoffdruck von 3 kg/cm (Anzeiger) und einem iithylen-
Wasserstoffdruck von 3 kg/cm (Anzeiger) und einem iithylen-
2
druck von 10 kg/cm (Anzeiger) 5 Stunden lang bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene Schlamm abfiltriert,ohne Entaschung, und getrocknet, wobei 1320 g eines weissen Äthylenpolymeren erhalten wurden. Die Polymerausbeute des festen Produktes (II) pro g betrug 52.800 g, woraus sich ergibt, dass die Katalysatorwirksamkeit sehr hoch ist. Ausserdem betrug die Polymer-
druck von 10 kg/cm (Anzeiger) 5 Stunden lang bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene Schlamm abfiltriert,ohne Entaschung, und getrocknet, wobei 1320 g eines weissen Äthylenpolymeren erhalten wurden. Die Polymerausbeute des festen Produktes (II) pro g betrug 52.800 g, woraus sich ergibt, dass die Katalysatorwirksamkeit sehr hoch ist. Ausserdem betrug die Polymer-
7 ausbeute des festen Produktes (II) pro g Ti-Atom 1,17 χ 10 g,
woraus sich ergibt, dass die Katalysatorwirksamkeit pro Ti-Atom sehr hoch ist. Das Polymere zeigte einen BD-Wert von 0,45
und eine einheitliche sphärische Form. Obwohl der Entaschungsschritt weggelassen uwrde, war das Polymere weiss, es zeigte
keine Färbung auf und wies einen Yl'-Wert von 0,1 und einen MI-Wert
von 1,5 auf.
Vergleichstest 9
100 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten
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wird, 200 ml (345 g) TiCl4 (ohne Reaktion mit Dimethylpolysiloxan)
und 100 ml Toluol wurden in einen Reaktor gegebn. und dann 1 Stunde lang bei 110 C umgesetzt. Es wurde ein festes
Endprodukt wie in Beispiel 23 erhalten.
Unter Verwendung dieses festen Endproduktes wurde eine Äthylenpolymerisation
wie in Beispiel 23 durchgeführt.
Das erhaltene Polymere wurde mit dem Polymeren, wie es in Beispiel 23 erhalten wird, verglichen: Ersteres war deutlich
gefärbt, so dass der Entaschungsschritt nicht weggelassen werden konnte. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Wirksamkeit
der vorliegenden Erfindung, wie sie sich in Beispiel 23 ergibt, beachtlich ist.
Vergleichstest 10
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurden gemäss Beispiel 1 der vorstehend genannten DE-OS 2 519
durchgeführt und verglichen.
Zu 100 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 gemäss der Erfindung erhalten wird, wurden 250 ml Toluol und
50 g (50 ml) Dimethylpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 23) gegeben und miteinander 2 Stunden lang bei 1200C umgesetzt;
daran schloss sich eine Dekantierung und im weiteren wiederholte Dekantierungen durch Zugabe von Toluol an. 50 ml (86,5 g)
TiCi. wurden zugegeben, weitere 100 ml Toluol zugefügt und die Reaktion 1 Stunde lang bei 110°C durchgeführt. Daraufhin
wurde das feste Endprodukt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 beschrieben erhalten. Unter Verwendung dieses festen
- 42 909 83 5/0781
Endproduktes wurde eine iithylenpolymerisation wie in Beispiel
23 durchgeführt.
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde wie in Beispiel 2 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
20 g (20 ml) Methylhydrogenpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 10) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.
Vergleichstest 11
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurden wie im Vergleichstest 10 durchgeführt, mit der Ausnahme,
dass 20 g Methylhydrogenpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 24) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
8 g (8 ml) Methylphenylpolysiloxan (Viskosität: 200 Centistokes) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.
Vergleichstest 12
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde
- 43 909835/0 7 81
wie im Vergleichstest 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 8 g Methylphenylpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel
25) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme,
dass 4 g (4 ml) Diphenylpolysiloxan (Viskosität: 800 Centistokes) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.
Vergleichstest 13
Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde wie im Vergleichstest 10 durchgeführt, mit der Ausnahme,
dass 4 ml Diphenylpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 26) anstelle von Dimethylpolysiloxan verwendet wurden.
Die Ergebnisse der vorstehend genannten Beispiele 23 bis 26 und der Vergleichsteste 9 bis 13 sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
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CD 00 CO
| Gehalt des Übergangs metalls im festen Pro dukt (II) oder im fe sten Endprodukt (mg/g) |
Polymerausbeute pro g des festen Produktes (II)oder des festen Endpro duktes (g) |
Polymeraus beute pro g Übergangsme tall (g) |
BD | YI | MI | |
| Beispiel 23 | 4,5 | 52.800 | 1,17 χ 107 | 0,45 | 0,1 | 1,5 |
| Vergleichs test 9 |
5,ο | 4.250 | 0,85 χ 106 | 0,21 | 7,5 | 0,15 |
| Vergleichs test 10 |
8,9 | 21.800 | 2,4 χ 106 | 0,41 | 0,7 | 3,2 |
| Beispiel 24 | 2,0 | 64.500 | 3,2 χ 107 | 0,45 | -0,1 | 2,6 |
| Vergleichs- test 11 |
16,6 | 18.300 | 1,1 χ 106 | 0,40 | 0,8 | 2,1 |
| Beispiel 25 | 4,2 | 49.800 | 1,2 χ 107 | 0,44 | 0,0 | 3,2 |
| Vergleichs test 12 |
16,5 | 16.500 | 1,0 χ 106 | 0,41 | 0,6 | 2,1 |
| Beispiel 26 | 3,8 | 38.400 | 1,0 χ 107 | 0,43 | -0,2 | 1,8 |
| Vergleichs test 13 |
15,8 | 13.400 | 0,85 χ 106 | 0,40 | 0,8 | 1,6 |
Beispiele 27 bis 32
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte unter Verwendung eines festen Produktes (I), welches auf die gleiche Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde (mit der Ausnahme, dass Magnesiumhydroxid durch geeignete Mengen anderer
zweiwertiger Metallverbindungen ersetzt wurde und in den Beispielen 30 und 32 jeweils 40 g bzw. 60 g AlCl- (wasserfrei)
eingesetzt wurden und die Umsetzungen mit den zweiwertigen Metallverbindungen jeweils 5 Stunden lang bei 23O°C
und 40 Stunden lang bei 90 C durchgeführt wurden) und in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 beschrieben. Daraufhin
erfolgte jeweils die Äthylenpolymerisation.
Die verwendeten zweiwertigen Metallverbindungen sowie deren eingesetzte Mengen und die Polymerisationsergebnisse sind
in Tabelle 4 zusammengefasst.
909 835/07 81
co ο co co
CaJ
cn
00
| Zweiwertige Metall verbindung (verwen dete Menge in g) |
Gehalt an über-, gangsmetall im festen Produkt (II) (mg/g) |
. . Polymer ausbeute (g). | pro g Über gangsmetall |
Physikalis Eigenschaf des Polyme |
YI | sehe | |
| Beispiel 27 | Magnesiumoxid (90) | 2,7 | pro g fe stes Pro dukt (II). |
1,8 χ 107 | BD | -0,2 | ;ren |
| Beispiel 28 | Magnesiumcarbo- nat (108) |
3,2 | 48.000 | 0,9 χ 107 | 0,41 | +0,2 | MI |
| Beispiel 29 | Magnesiumchlorid (35) | 2,9 | 29.300 | 0,8 χ 107 | 0,43 | +0,3 | 1,2 |
| Beispiel 30 | Hydromagnesit (108) | 3,1 | 23.400 | 1,0 χ 107 | 0,38 | +0,1 | 1,8 |
| Beispiel 31 | Hydrotalkit (70) | 3,8 | 31.100 | 0,6 χ 107 | 0,43 | +0,2 | 0,85 |
| Beispiel 32 | Magnesia-Zement (90) | 3,2 | 23.000 | 1 ,2 χ 107 | 0,40 | +0,0 | 1,1 |
| 38.400 | 0,44 | 0,65 | |||||
| 2,4 |
σι
cn
GO
70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl2O,) und 58 g Aluminiumtrichlorid
(wasserfrei) wurden vermischt und in einer Kugelmühle 100 Stunden lang gemahlen und anschliessend 2 Stunden lang
unter Erwärmung auf 29O°C umgesetzt, daraufhin in einer Kugelmühle
10 Stunden lang gemahlen, wobei ein feines festes Produkt (I) erhalten wurde.
Im folgenden wurden 173 g (100 ml) Titantetrachlorid zu 100 ml
n-Decan zugegeben und im weiteren 10 g (10 ml) Methylhydrogenpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 24) bei 00C zugefügt
und das ganze 2 Stunden lang zur Durchführung der Umsetzun in Ruhe stehen gelassen. Zu dem erhaltenen Produkt wurden
100 g des genannten festen Produktes (I) gegeben und die Umsetzung 3 Stunden lang bei 180°C durchgeführt. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde die Katalysatorpräparation wie in Beispiel 23 angegeben ausgeführt und ein Äthylenpolymeres hergestellt.
78 g Magnesiumkai ζ iumcarbonat (CaMg(CO-. )„) und 60 g Ferritrichlorid
(wasserfrei) wurden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt und dann 5 Stunden lang auf 110°C erwärmt
und anschliessend weitere 50 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei das feine feste Produkt (I) erhalten wurde.
Im folgenden wurden 487 g (300 ml) Tetrachloräthylen, 30 g Trichlormonobutoxytitan und 80 ml (80 g) Dimethylpolysiloxan
(500 Centistokes) miteinander bei 20°C vermischt und dann 2
- 48 909835/0781
Stunden lang bei 9O°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das Reaktionsprodukt auf 20 C abgekühlt und 20 g des genannten festen Produktes (I) zugegeben und die Umsetzung
30 Minuten lang bei 120°C durchgeführt, worauf das ganze
abgekühlt wurde. Die Herstellung des Katalysators und des Äthylenpolymeren wurde, wie in Beispiel 23 angegeben, durchgeführt.
80 g Manganchlorid (Tetrahydrat-Salz) und 90 g Aluminiumtrichlorid
(wasserfrei) wurden vermischt und 1 Stunde lang in einer Schwingmühle gemahlen und dann 8 Stunden lang bei 1800C
umgesetzt, daraufhin abgekühlt und weitere 30 Minuten in einer Schwingmühle gemahlen, wobei das feine feste Produkt (I) erhalten
wurde.
Im folgenden wurden 100 g (100 ml) Dimethylpolysiloxan (100 Centistokes) und 145 g (80 ml) Vanadiumtetrachlorid gemischt
und dann 1 Minute lang bei 50°C umgesetzt und 50 g des genannten festen Produktes (I) zugegeben, woran sich eine 4 Stunden
lange Umsetzung bei 700C anschloss. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgte die Herstellung des Katalysators und die Bildung des Äthylenpolymeren gemäss Beispiel 23.
Die Ergebnisse der Beispiele 33 bis 35 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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| Gehalt an Übergangs- metall im festen Produkt(II) mg/g |
Polymerausbeute (g) | pro g des Über gangs - metalls |
Physikalische Eigenschaften des Polymeren |
YI | MI | |
| Bei spiel 33 34 11 35 |
1,7 3,8 1,2 |
pro g des festen Produktes (H) |
2,5x1O7 O,5x1O7 3,8x1O7 |
BD | -0,1 +0,5 +0,1 |
3,6 0,50 1,4 |
| 42.600 19.000 43.800 |
0,42 0,35 0,41 |
380 mg Triäthylaluminium und 18 mg des festen Produktes (II)
von Beispiel 23 wurden in 3,5 1 n-Heptan gegeben und dann 25Og Propylen zugegeben. Die Äthylen-Propylen-Copolymeris.a-
2 tion wurde unter einem Wasserstoffdruck von 0,5 kg/cm (An-
zeiger) und einem Äthylendruck von 9 kg/cm (Anzeiger) bei
80°C 4 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der erhaltene Schlamm durch Filtration ohne Entaschung
abgetrennt und getrocknet, wobei T200 g des weissen Copolymeren erhalten wurden.
Die gemäss den vorstehend genannten Beispielen erhaltenen
Polymeren wiesen eine überlegene,pulverförmige, annähernd
sphärische Form auf, im Vergleich z.B. mit den Polymeren des
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Vergleichstestes 10, was bereits bei Beobachtung mit blossem
Auge festgestellt werden konnte.
Äthylen-Propylen-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 36
durchgeführt, mit der Ausnahme", dass als festes Produkt (II)
das Produkt von Beispiel 24 verwendet wurde und 3,5 ml η-Hexan anstelle von n-Heptan und 300 g Buten-1 anstelle
von Propylen eingesetzt wurden.
3,5 1 n-Hexari, 480 mg Monoäthoxydiäthylaluminium (Et3Al(OEt))
und 48 mg des festen Produktes (II) von Beispiel 27 wurden in den Polymerisationsreaktor gegeben und dann 180 g
Styrol zugefügt. Die Äthylen-Styrol-Copolymerisation wurde
unter einem Wasserstoff druck von 1 kg/cm (G) und einem Äthylendruck.von
8 kg/cm (G) 5 Stunden lang :bei 70°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 36 bis 38 sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
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<Ώ O CO OO CO
| Festes Pro dukt (II) |
Monomeres . | . Polymer,a,us.b.e.ute (g) | pro g Über- . gangsmetall |
Physikalische Eigenschaften . des Polymeren |
YI | MI | Gehalt des Co- monome- ren (Gew.%) |
|
| Beispiel 36 Beispiel 37 Beispiel 38 |
Bsp. 23 Bsp. 24 Bsp. 27 |
Äthylen- Propylen Äthylen- Buten Äthylen- Styrol |
pro g fe stes Pro dukt (II) |
1 ,5 χ 107 1,3 χ 107 0,5 χ 107 |
BD | -0,1 -0,2 0,2 |
0,56 0,05 0,93 |
Propylen 8,5 Buten 10,0 Styrol 6,3 |
| 66.600 59.800 24.500 |
0,41 0,40 0,39 |
UI S3
Unter Verwendung des festen Produktes (II) von Beispiel 33 und bei Katalysatorbedingungen von Beispiel 23 wurde eine
Propylenpolymerisationsreaktion unter einem Propylenpartialdruck von 10 kg/cm 4 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Die
Polymerausbeute betrug 4980 g (Polymeres)/g (festes Produkt II); die Polymerausbeute pro g Titan-Atomen betrug 1,1 χ 10 g
(Polymeres)/g (Titan-Atom). Der YI-Wert betrug 0,1.
Unter Verwendung des festen Produktes (II) von Beispiel 35 und bei Katalysatorbedingungen, wie sie in Beispiel 23 beschrieben
werden, sowie bei Einsatz von 500 g Buten-1-Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden lang bei 700C durchgeführt.
Die Polymerausbeute betrug 3840 g (Polymeres)/g (festes Produkt II) und 8r5 χ 10 g (Polymeres)/g (Titan-Atom); der
YI~Wert war 0,1.
In den folgenden Beispielen 41 und 42 wurde Polysiloxan als Elektronendonor eingesetzt. Diese Beispiele entsprechen den
vorstehend genannten Ausführungsformen 2 und 3.
100 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten
wird, und 100 g Dimethylpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 1) wurden zu 100 ml Toluol zugegeben und bei 200C
miteinander vermischt. Daraufhin wurden 173 g Titantetrachlorid
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bei der gleichen Temperatur zugemischt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 11O°C durchgeführt. "Daraufhin
wurde die Herstellung des festen Produktes (II) und die Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.
100 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten
wird, und 173 g Titantetrachlorid wurden zu 100 ml Toluol
bei 20 C zugegeben und miteinander vermischt. Dann wurden 100 g Dxmethylpolysiloxan (das gleiche wie in Beispiel 1)
bei der gleichen Temperatur zugemischt. Im folgenden erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung
der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
| Gehalt des festen Pro duktes im Übergangs metall (mg/g) |
Polymerausbeute (g) | pro g Übergangs- metall |
Physikalische Eigenschaften des Polymeren |
YI | MI | |
| Bei spiel 41 " 42 |
5,8 6,7 |
pro g fe stes Pro dukt (II) |
1O,8x1O6 9,9x1O6 |
BD | -0,1 -0,1 |
5,6 4,5 |
| 62.500 66.600 |
0,45 0,45 |
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In den folgenden Beispielen sind verschiedene Ausführungsformen für die Herstellung des festen Produktes (II) gezeigt,
wobei andere Verbindungen als Polysiloxan als Elektronendonor verwendet werden.
(1) HgEstellung_des_festen_Prgduktes_XlI)_
13Og Di-n-butyläther wurden tropfenweise langsam unter Rühren zu einer
Lösung von 100 g Titantetrachlorid in 100 ml Toluol, welche auf 200C gehalten wurde, zugegeben. Daraufhin wurde die Reaktion
weitere 30 Minuten fortgeführt.
Zu der erhaltenen Toluollösung des Reaktionsproduktes wurden 100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 1 gegeben und
dann die Reaktion unter Rühren 2 Stunden lang bei 110 C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt und wiederholt mit Hexan gewaschen,
bis Titantetrachlorid und Butyläther nicht mehr nachgewiesen werden konnten. Daran schloss sich eine Vakuumtrocknung,
wobei 97 g des festen Produktes (II) erhalten wurden. Der Titangehalt in 1 g des festen Produktes (II) betrug
6,2 mg.
3,5 1 n-Hexan, 300 mg Triisobutylaluminium und 25 mg des genannten
festen Produktes (II) wurden in ein nichfc^-rostendes
Polymerisationsgefäss aus Stahl gegeben und die Polymerisa-
2 tion bei einem Wasserstoffdruck von 3 kg/cm (G) und einem
2 2
Äthylendruck von 10 kg/cm (G) (Gesamtdruck: 13,8 kg/cm (G))
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5 Stunden lang bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C
durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene
Schlamm durch Filtration aufgetrennt, ohne Durchführung einer Entaschung, und getrocknet, wobei 1563 g eines weissen
Polyäthylens erhalten wurden.
Die Polymerausbeute betrug 62.500 g(Polymeres)/g (festes
Produkt II) und 1,Ox 10 g (Polymeres)/g (Ti-Atom), was besagt,
dass der Katalysator sehr wirksam ist. Das Polymere zeigte einen BD-Wert von 0,44. Die Prüfung durch ein Mikroskop
ergab, dass die Polymeren eine sphärische Form aufwiesen und deren'Teilchendurchmesser einheitlich war (wobei Polymere
mit o,57 mm bis o,o44 mm
(32 mesh bis 325 mesh) 85 Gew.% und darüber des gesamten Polymeren
ausmachten), sowie eine glatte Teilchenoberfläche. Obwohl der Entaschungsschritt weggelassen wurde, war das Polymere
weiss und der YI-Wert betrug -0,2 und der MI-Wert 4,5.
Ausserdem konnte kein Haften des Polymeren an die Wand des Polymerisationsgefässes und den Rührer beobachtet v/erden.
Vergleichstest 14
100 g des festen Produktes (I), wie es in Beispiel 1 erhalten wird, wurden zu einer Lösung aus 130 g Di-n-butyläther
und 100 ml Toluol zugegeben und dann die Reaktion unter Rühren 2 Stunden lang bei 110°C durchgeführt, worauf anschliessend
abfiltriert und wiederholt mit Hexan gewaschen wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde in 100 ml Toluol gegeben und
100 g Titantetrachlorid zugefügt, dann erfolgte eine 1-stündige Umsetzung bei 110°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde, wie
in Beispiel 43, gewaschen und getrocknet, wobei ein festes
Endprodukt erhalten wurde.
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— 00 "
Unter Verwendung von 25 mg dieses festen Endproduktes wurde die Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43 durchgeführt.
100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 1, 100 g Titantetrachlorid
und 130 g Di-n-butyläther wurden gleichzeitig
zu 100 ml Toluol bei 200C unter Rühren gegeben. Die Reaktion
wurde 2 Stunden lang bei 110 C durchgeführt. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde wie in Beispiel 43 gewaschen und getrocknet, wobei 96 g des festen Produktes (II) erhalten wurden.
Unter Verwendung dieses festen Produktes wurde eine Äthylenpolymerisation
wie in Beispiel 43 durchgeführt.
100 g des festen Produktes (II) von Beispiel 4 und 60 g n-Butylacetat wurden zu 150 ml Hexan bei 20°C unter Rühren
gegeben und dann 100 g Titantetrachlorid zugefügt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 50°C durchgeführt. Daraufhin
erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
Vergleichstest 15
100 g des festen Produktes (II) von Beispiel 4 und 60 g n-Butylacetat
wurden in 150 ml Hexan gegeben und die Reaktion
- 57 909835/0781
24 Stunden lang bei 5O°C durchgeführt, anschliessend abfiltriert
und mit Hexan gewaschen. Das erhaltene feste Produkt wurde in 150 ml Hexan gegeben und 100 g Titantetrachlorid zugefügt.
Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 50 C durchgeführt. Daraufhin erfolgte die Herstellung des Reaktionsendproduktes
und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 5 und 50 g Titantetrachlorid
wurden zu 100 ml Heptan bei 0 C unter Rühren gegeben und miteinander vermischt. 100 g Diäthy!keton wurden
zugefügt und die Reaktion 5 Stunden lang bei 90 C durchgeführt. Daraufhin erfolgte die Herstellung des festen Produktes
(II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
Vergleichstest 16
100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 5 und 50 g Titantetrachlorid
wurden zu 100 ml Heptan gegeben und miteinander vermischt. Daraufhin erfolgte eine 5-stündige Umsetzung
bei 90 C. Im folgenden wurden 100 g Diäthylketon zugegeben
und die Reaktion weitere 5 Stunden lang unter Erwärmung auf 900C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die
Herstellung des festen Endproduktes und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
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16Og n-Buttersäureanhydrid wurden zu 100 ml Xylol gegeben
und, während die erhaltene Lösung auf 20°C gehalten wurde,
180 g Titantetrachlorid zu dieser Lösung zugegeben und anschliessend
20 Minuten lang gerührt. Im folgenden wurden 100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 6 zugegeben und
die Reaktion 1,5 Stunden lang bei 130°C durchgeführt. Es erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die
Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
Vergleichstest 17
160 g n-Buttersäureanhydrid und 100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 6 wurden zu 100 ml Xylol gegeben und dann
1,5 Stunden lang unter Erwärmung auf 1300C umgesetzt. 180 g
Titantetrachlorid wurden dann tropfenweise zugegeben und im folgenden die Reaktion 1 Stunde lang bei 130°C durchgeführt.
Dann erfolgte die Herstellung des festen Endproduktes und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel
300 g Diphenyläther und 100 g Vanadiumoxytrichlorid wurden miteinander 10 Minuten lang bei 40°C umgesetzt und 100 g
des festen Produktes (I) von Beispiel 7 zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt zugegeben, um das ganze 15 Minuten lang
unter Rühren bei 200°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und
die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
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Beispiel 49
10Og des festen Produktes (I) von Beispiel 8, 72 g n-Butyraldehyd
und 19Og Vanadiumtetrachlorid wurden gleichzeitig mit 100 ml Octan, welches auf 200C gehalten wurde, vermischt
und dann die Reaktion 15 Stunden lang bei 70 C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das feste Produkt (II)
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 erhalten.
Die Äthyl enpolyiner is ation wurde wie in Beispiel 43 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 25 mg dieses festen Produktes (II) und 171 mg Triäthylaluminium eingesetzt wurden.
75 g Propionsäure und 190 g Titantetrachlorid wurden zusammen
mit 100 ml Toluol, welches auf 20°C gehalten wurde, vermischt und dann 30 Minuten lang bei 200C ruhig stehen gelassen.
100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 9 wurden zugegeben und die Reaktion 3 Stunden lang bei 1000C durchgeführt,
Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation
wie in Beispiel 43,
Zu 100 ml Toluol, das auf 10°C gehalten wurde, wurden 50 g des
festen Produktes (I) von Beispiel 10 und dann 90 g n-Amylamin und im folgenden 25Og Tetrabutoxytitan zugegeben, miteinander
vermischt und 5 Stunden lang bei 900C umgesetzt. Nach
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Beendigung der Reaktion erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation
wie in Beispiel 43.
60 g Propionitril und 180 g Titantetrachlorid wurden zusammen
mit 100 ml Toluol, welches auf 20°C gehalten wurde, vermischt und 5 Minuten lang bei 50°C umgesetzt. Daraufhin wurden
100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 12 zugegeben und die Reaktion 7 Stunden lang bei 80°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation
wie in Beispiel 43.
200 g Äthylbenzoat und 50 g Dimethylpolysiloxan wurden miteinander
vermischt. Zu diesem Gemisch, welches auf 20°C gehalten wurde, wurden 100 g Titantetrachlorid gegeben und anschliessend
30 Minuten lang gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 13 zugegeben
und die Reaktion 1 Stunde lang bei 130°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die Herstellung des
festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
120 g Triäthylphosphin und 95 g Titantetrachlorid wurden in
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100 ml o-Dichlorbenzol, welches auf 60 C gehalten wurde, miteinander
vermischt und 30 Minuten lang umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 100 g des festen Produktes (I) von
Beispiel 1 gegeben und die Umsetzung 40 Minuten lang bei 150°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte
die Herstellung des festen Produktes (II) und die Durchführung der Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 43.
90 g Diäthylsulfid und 95 g Titantetrachlorid wurden in
100 ml Toluol, das auf 30°C gehalten wurde, miteinander vermischt.
Nach Ablauf von 30 Minuten wurden 100 g des festen Produktes (I) von Beispiel 1 zugegeben und die Reaktion wie
in 2 eispiel 43 angegeben durchgeführt.
3,5 1 n-Hexan, 280 mg Triisobutylaluminium und 15 mg des
festen Produktes (II), das in Beispiel 43 erhalten wird, wurden in ein nicht-rostendes Polymerisationsgefäss aus
Stahl gegeben, dann 250 g Propylen zugefügt und die Äthylen-
Propylen-Copolymerisationsreaktion unter einem Wasser-
2 '
stoffpartialdruck von 0,5 kg/cm (G) und einem Äthylenpar-
tialdruck von 9,0 kg/cm (G) 5 Stunden lang bei 800C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion v.Turde der erhaltene
Schlamm ohne Ascheentfernung (Entaschung) abfiltriert und getrocknet, wobei 9 81 g eines weissen Copolymeren erhalten
wurden.
9098 35/0781
Äthylen-Propylen-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 56
ausgeführt, mit der Ausnahme, dass als festes Produkt (II) das in Beispiel 45 beschriebene verwendet wurde, sowie
160 mg Triäthylaluminium anstelle von Triisobutylaluminium.
Äthylen-Buten-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 56
durchgeführt/ mit der Ausnahme, dass 3,5 1 n-Heptan anstelle von η-Hexan, und Buten-1 anstelle von Propylen verwendet
wurden.
Äthylen-Buten-Copolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 58 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 15 mg des festen Produktes (II) von Beispiel 48 und 160
mg Triäthylaluminium verwendet wurden.
In sämtlichen der vorstehend genannten Beispiele 43 bis 59 war die Form der Polymerteilchen sehr gut und es konnte kaum
oder überhaupt nicht ein Anhaften der Polymerteilchen an das Polymerisatxonsgefass beobachtet werden. In den Vergleichstesten 14 bis 17 wurden an der Oberfläche der Polymerteilchen
konvexe und konkave Ausbildungen beobachtet, obwohl diese leicht waren; bis zu einem gewissen Ausmass konnte ein Anhaften
der Polymeren an der Wand des Polymerisationsgefässes beobachtet werden. Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsteste sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
- 63 -
909835/0781
CD CD CD OO CO
cn
00
| Gehalt des Übergangs metalls im festen Pro dukt (II) oder im fe sten Endprodukt (mg/g) |
Polymerausbeute (g) | pro g des Übergangs metalls |
Physikalische Eigenschaften des Polymeren |
YI | MI | |
| Beispiel 43 | 6,2 | pro g des genann~ ten Produktes (II) oder des festen Endproduktes |
1,0 χ 107 | BD | -0,2 | 4,5 |
| Vergleichs test 14 |
12,0 | 62.500 | 1,5 χ 106 | 0,44 | +0,5 | 4,1 |
| Beispiel 44 | 5,9 | 17.400 | 1,0 χ 107 | 0,36 | -0,2 | 4,7 |
| Beispiel 45 | 7,5 | 61-100 | 7,1 x 106 | 0,44 | -0,1 | 4,4 |
| Vergleichs- test 15 |
13,4 | 53.500 | 1,5 χ 106 | 0,40 | +0,4 | 2,5 |
| Beispiel 46 | 7,8 | 20.500 | 6,3 x 106 | 0,37 | -0,1 | 2,9 |
| Vergleichs test 16 |
16,7 | 48.900 | 4,7 χ 105 | 0,40 | +3,0 | 0,78 |
| Beispiel 47 | 5,8 | 7.900 | 1,0 χ 107 | 0,27 | -0,2 | 3,7 |
| Vergleichs- test 17 |
12,8 | 58.200 | 1 ,5 χ 106 | 0,45 | +0,2 | 1,2 |
| Beispiel 48 | 8,2 | 19.700 | 5,5 χ 106 | 0,38 | +0,1 | 1,7 |
| Beispiel 49 | 6,6 | 45.300 | 6,7 x 105 | 0,39 | +0,1 | 1,5 |
| Beispiel 50 | 8,1 | 44.200 | 6,3 χ 106 | 0,40 | -0,2 | 3,2 |
| Beispiel 51 | 7,4 | 51.000 | 5,7 χ 106 | 0,42 | -0,1 | 3,5 |
| Beispiel 52 | 5,8 | 42.300 | 6,9 χ 106 | 0,41 | 0 | 1,1 |
| 39.800 | 0,45 |
cn
K) CD O
cn
00
Fortsetzung Tabelle 8
co
co co co cn
O -4 OD
| Beispiel | 53 | 7,3 | 55.400 | 7,6 | X | 106 | 0,43 | +0, | 1 | t 3,9 |
| Beispiel | 54 | 8,7 | 41.500 | 4,8 | X | 106 | 0,37 | 0 | 1,8 | |
| Beispiel | 55 | 9,1 | 38.700 | 4,3 | X | 106 | 0,36 | +0, | 2 | 1,5 |
| Beispiel | 56 | 6,2 | 65.400 | 1,1 | X | 107 | 0,42 | -o, | 2 | 5,0 |
| Beispiel | 57 | 7,5 | 55.700 | 7,4 | X | 106 | 0,39 | -o, | 1 | 4,8 |
| Beispiel | 58 | 6,2 | 61.100 | 9,9 | X | 106 | 0,42 | -o, | 2 | 4,8 |
| Beispiel | 59 | 8,2 | 47.500 | 5,8 | X | 106 | 0,38 | +0, | 1 | 2,0 |
! ι
ι
CD O
cn
CO
Beispiele 60 bis 67 und Vergleichstest 18
Unter Verwendung der festen Produkte (II) der Beispiele 43 bis 53 wurde Propylen polymerisiert. 3,5 1 η-Hexan, 180 mg
Diäthylaluminiumchlorid und 25 mg des festen Produktes (II)
wurden in ein nicht-rostendes Polymerisationsgefäss aus Stahl gegeben und die Polymerisationsreaktion unter einem
2 Wasserstoffpartialdruck von 0,5 kg/cm (G) und einem Propylenpartialdruck
von 9 kg/cm (G) 4 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel
durch Verdampfung entfernt, wobei das Polymere erhalten wurde. Im Vergleichstest 18 erfolgte die Polymerisation von
Propylen unter Verwendung des festen Endproduktes, wie es im Vergleichstest 14 erhalten wird.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beim Vergleich von Beispiel 60 mit dem Vergleichstest 18 sind die überlegenen Wirkungen gemäss dem erfindungsgemässen
Verfahren besonders ausgeprägt.
909835/0781
co ο co OO co
cn
00
| Festes Produkt (II) |
. .'.. ■p.öl.yiner.ausbe.ut.e. Xg.)""' | pro g Über gang sm.e.t.ä.1.1 ' |
'. .Isotakti- s-cher Index * |
MFR ** |
|
| Beispiel 60 | Beispiel 43 | pro g festes Produkt, .(ix). |
3,8 χ 106 | 0,90 | 4,5 |
| " 61 | 45 | 23.500 | 2,8 χ 106 | 0,92· | 4,2 |
| 62 | 46 | 21.300 | 2,7 x 106 | 0,92 | 3,8 |
| 63 | 48 | 20,9.00 | 2,4 χ 106 | 0,89 | 3,7 |
| " 64 | 49 | 20.030 | 3,0 χ 106 | 0,88 | 3,6 |
| 65 | " 50 | 19,500 | 2,8 χ 106 | 0,91 | 5,2 |
| 11 66 | 51 | 22.700 | 2,7 χ 106 | 0,92 | 4,9 |
| 11 67 | " 53 | 19.800 | 3,0 χ 10β | 0,92 | 4,4 |
| Vergleichs test 1 8 |
Vergleichs test 14 |
21.700 | 1,2 χ 106 | 0,83 | 2,3 |
| 14.500 |
* Der isotaktische Index bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis des Rückstandes welcher
bei 4-stündigem Extrahieren des Polymeren mit n-Heptan bei 98°C (Siedepunkt)
verblieb, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht»
** Schmelz fluss index (gemäss ASTM DH 238 (L)).
σι
CD
σι «j
cn
CO
Beispiele 6 8 bis 71 und Vergleichstest 19
Buten-1 wurde unter Verwendung der festen Produkte (II), wie
sie in den Beispielen 43 bis 53 erhalten werden, polymerisiert. 3,5 1 n-Hexan, 180 mg Diäthylaluminiumchlorid und 25 mg
des festen Produktes (II) wurden in ein nicht-rostendes PoIymerisationsgef
äss aus nicht-rostendem Stahl gegeben, 5oo g Buten zugefügt
und dann die Reaktion 4 Stunden lang bei 70°C durchgeführt.
Im Vergleichstest 19 wurde Buten auf ähnliche Weise polymerisiert,
wobei das im Vergleichstest 14 erhaltene feste Endprodukt verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Bein Vergleich von Beispiel 68 mit dem Vergleichstest 19 sind die Vorteile gemäss der Erfindung besonders deutlich zu sehen.
| festes Pro dukt (II) |
43 | Polymerausbeute (g) | pro g Über gan g sme tall |
χ 106 | |
| Beispiel 68 | Beispiel | 45 | pro g festes Produkt (II) |
2,5 | χ 106 |
| " 69 | Il | 48 | 15.200 | 1,8 | .. i~6 Λ IW |
| 70 | Il | 53 | 13.800 | 1,5 | x 106 |
| ι. 71 | It | Vergleichs test 14 |
12.500 | 1,9 | O,76x 106 |
| Vergleichs test 1 9 |
14.100 | ||||
| 9.100 | |||||
909835/0781
Claims (17)
- PATENTANSPRÜCHE(Jy. Verfahren zur Herstellung von oC-Olefinpolymeren unter Verwendung eines Katalysators, der erhalten wird durchUmsetzung eines dreiwertigen Metallhaiids mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, Oxid oder Carbonat oder einem Doppelsalz, welches die vorstehend genannten Verbindungen enthält, oder einem Hydrat einer Verbindung, welche ein zweiwertiges Metall enthält, unter Bildung des festen Produktes (I); daran anschliessendeUmsetzung eines Elektronendonors mit dem genannten festen Produkt (I);9 0 9 8 3 5/0781Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einer Verbindung eines übergangsmetalles der vierten oder fünften Gruppe im . periodischen System unter Bildung eines festen Endproduktes; undVerbinden einer Organoaluminiumverbindung mit dem genannten Endprodukt,dadurch gekennzeichnet , dass das genannte ' Endprodukt durch Umsetzung des festen Produktes (I),des Elektronendonors und der Übergangsmetallverbindung erhalten wird, wobei der Elektronendonor und die Übergangsmetallverbindung gleichzeitig anwesend sind, unter Bildung eines festen Produktes (II) .
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Produkt (II) durch gleichzeitiges Vermischen und Umsetzen des festen Produktes (I), des Elektronendonors und der Übergangsmetallverbindung gebildet wird.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des festen Produktes (II) dadurch erfolgt, dass das feste Produkt (I) mit dem Elektronendonor vermischt wird, dann die Übergangsmetallverbindung zu dem erhaltenen Gemisch zugegeben wird und daraufhin die gemeinsame Umsetzung der Komponenten erfolgt.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des festen Produktes (II) durch Vermischen des Reaktionsproduktes (I) mit der Ubergangsmetallverbindung, anschliessender Zugabe des Elektronendonors zu dem erhaltenen Gemisch und dann durch gemeinsame Umsetzung909835/0781der Komponenten erfolgt.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des festen Produktes (II) durch Vermischen des Elektronendonors mit der Übergangsmetallverbindung, anschliessende Zugabe des Reaktionsproduktes (I) zu dem erhaltenen Gemisch und dann durch gemeinsame Umsetzung dieser Verbindungen erfolgt.
- 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polysiloxan als Elektronendonor verwendet wird.
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Äther der allgemeinen Formel R-O-R1, ein Ester der allgemeinen Formel RCO2R1, ein Aldehyd der allgemeinen Formel RCHO, ein Keton der allgemeinen Formel RCOR1 oder ein Säureanhydrid der allgemeinen Formel R-CO2CO-R1, worin R und R' jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine nicht-gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe ohne Substituenten, eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bzw. mehreren Substituenten, oder eine kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen, als Elektronendonor verwendet wird.
- 8. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polysiloxan als Elektronendonor verwendet wird.
- 9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polysiloxan als Elektronendonor verwendet wird._ 4 _ 9098 35/0781
- 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass der Elektronendonor in einer Menge von 20 bis 1000 g, bezogen auf 100 g des festen Produktes (I), und die Übergangsnietallverbindung in einer Menge von 1o bis 5oo g, bezogen auf 100 g des festen Produktes (I), und in einer Menge von 30 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Elektronendonors, verwendet wird.
- 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cL -Olefin-Polymere Äthylenpolymere oder Copolymere von Äthylen mit einer kleinen Menge Propylen, Buten-1 oder Styrol darstellen.
- 12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ου-Olefin-Polymere Polypropylen oder PoIybuten-1 darstellen.
- 13. Katalysatorkomponente in fester Form, dadurch gekennzeichnet , dass sie aus einem festen Produkt (II), welches durchUmsetzung eines dreiwertigen Metallhalids mit einem zweiwertigen Meallhydroxid, Oxid oder Carbonat oder einem Doppelsalz, welchesdie vorstehend genannten Verbindungen enthält, oder eines Hydrats einer Verbindung, welche ein zweiwertiges Metall enthält, unter Bildung eines festen Produktes (I), und anschliessendeUmsetzung dieses festen Produktes (I), eines Elektronendonors und einer Übergangsmetallverbindung, bei gleichzeitiger Anwesenheit des Elektronendonors und der übergangsmetallverbindung erhalten wird, besteht.909835/0 7 81
- 14. Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildung des festen Produktes (II) durch gleichzeitiges Vermischen des festen Produktes (I), eines Elektronendonors und einer übergangsmetallverbindung zur gemeinsamen Umsetzung dieser Verbindungen erfolgt.
- 15. Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildung des festen Produktes (II) durch Vermischen des festen Produktes (I) mit einem Elektronendonor, anschliessender Zugabe einer Übergangsmetallverbindung zu dem erhaltenen Gemisch und dann durch gemeinsame Umsetzung dieser Verbindungen erfolgt.
- 16. Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildung des festen Produktes (II) durch Vermischen des festen Produktes (I) mit einer übergangsmetallverbindung, anschliessender Zugabe eines Elektronendonors zu dem erhaltenen Gemisch und dann durch gemeinsame Umsetzung dieser Verbindungen erfolgt.
- 17. Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildung des festen Produktes (II) durch Vermischen eines Elektronendonors mit einer Übergangsmetallverbindung, anschliessender Zugabe des festen Produktes (I) zu dem erhaltenen Gemisch und gemeinsame Umsetzung dieser Verbindungen erfolgt.909835/0781
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|---|---|---|---|
| DE2907158A Expired DE2907158C2 (de) | 1978-02-25 | 1979-02-23 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-(1) sowie zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einer kleinen Menge Propylen, Buten-(1) oder Styrol und feste titan- oder vanadiumhaltige Katalysatorkomponente |
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|---|---|
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| IT (1) | IT1117152B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925949A1 (de) * | 1978-06-27 | 1980-01-24 | Chisso Corp | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysatorkomponente zur durchfuehrung der polymerisation |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2007482A1 (de) * | 1969-02-21 | 1970-08-27 | Chisso Corp., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens |
| DE2035943A1 (de) * | 1969-08-01 | 1971-02-11 | Chisso Corp , Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren von alpha Olefinen |
| DE2519368A1 (de) * | 1974-05-08 | 1975-11-13 | Chisso Corp | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des aethylens |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900454A (en) * | 1968-02-03 | 1975-08-19 | Chisso Corp | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin |
| FR1582543A (de) * | 1968-07-01 | 1969-10-03 | ||
| US4103078A (en) * | 1969-08-01 | 1978-07-25 | Chisso Corporation | Method for producing polymers of alpha-olefin |
| LU61816A1 (de) * | 1970-10-06 | 1972-06-28 | ||
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4027087A (en) * | 1972-10-30 | 1977-05-31 | Chisso Corporation | Method for producing ethylene polymers |
| JPS5235394B2 (de) * | 1973-08-24 | 1977-09-08 | ||
| FR2252355B1 (de) * | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| US4105847A (en) * | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
| IT1039828B (it) * | 1975-07-09 | 1979-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori perla polimerizzazione di olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
-
1979
- 1979-02-21 US US06/013,522 patent/US4403081A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-23 FR FR7904646A patent/FR2418243A1/fr active Granted
- 1979-02-23 IT IT48097/79A patent/IT1117152B/it active
- 1979-02-23 DE DE2907158A patent/DE2907158C2/de not_active Expired
- 1979-02-26 GB GB7906776A patent/GB2017722B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2007482A1 (de) * | 1969-02-21 | 1970-08-27 | Chisso Corp., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens |
| DE2035943A1 (de) * | 1969-08-01 | 1971-02-11 | Chisso Corp , Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren von alpha Olefinen |
| DE2519368A1 (de) * | 1974-05-08 | 1975-11-13 | Chisso Corp | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des aethylens |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925949A1 (de) * | 1978-06-27 | 1980-01-24 | Chisso Corp | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysatorkomponente zur durchfuehrung der polymerisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2017722A (en) | 1979-10-10 |
| DE2907158C2 (de) | 1983-10-06 |
| IT1117152B (it) | 1986-02-17 |
| GB2017722B (en) | 1982-08-11 |
| US4403081A (en) | 1983-09-06 |
| IT7948097A0 (it) | 1979-02-23 |
| FR2418243B1 (de) | 1984-06-15 |
| FR2418243A1 (fr) | 1979-09-21 |
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| DE2735672C2 (de) | ||
| DE3445728C2 (de) | ||
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