DE2906844B1 - Bindemittel fuer Beschichtungsmassen und dessen Verwendung - Google Patents

Bindemittel fuer Beschichtungsmassen und dessen Verwendung

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    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
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    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Description

B) 75 bis 40 Gewichtsprozent einer Mischung aus, bezogen auf das Gewicht der Komponente B),
a) 70 bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
b) 30 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren der Formel
CH2=CR1-COOR,
in der R| Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 einen unverzweigten Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten, durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest' mit insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
c) 0 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines an sich bekannten Vernetzers für (Meth)-acrylatharze.
2. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Straßenmarkierungsmassen.
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für Beschichtungsmassen auf der Grundlage eines ungesättigten /i-Hydroxyesters und eines Gemisches von damit copolymerisierbaren Monomeren und dessen Verwendung zur Herstellung von Straßenmarkierungsmassen.
Zusammensetzungen auf der Grundlage eines ungesättigten ^-Hydroxyesters, eines sogenannten Epoxyacrylats, und eines Gemisches von damit copolymerisierbaren Monomeren sind bereits bekannt. Sie finden bisher beispielsweise in verstärkten Kunststoffen, Klebstoffen, als Drucktinten oder Siebdrucköle Verwendung. Für die Verwendung als Grundierungsmittel, Überzugsmittel, Imprägnierungsmittel, Vergußmasse,
Bindemittel für Kunststoffmörtel, Beschichtungsmassen oder Fahrbahnmarkierungsmassen sind die bekannten Epoxyacrylatharze jedoch nicht ohne weiteres geeignet,
to da sie in ausgehärtetem Zustand nicht über eine ausreichende Flexibilität verfugen und beim Aushärten einer starken Schrumpfung unterliegen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Bindemittel für Beschichtungsmassen auf der Grundlage eines ungesät-
4) tigten j3-Hydroxyesters und eines Gemisches von damit copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels,
A) 25 bis 60 Gewichtsprozent
eines ungesättigten /Mlydroxyesters, welcher hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 und einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 400 und 2500 mit einem Gemisch aus
a) 74 bis 64 Molprozent Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und
b) 26 bis 36 Molprozent mindestens einer gesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus mindestens einer gesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
B) 75 bis 40 Gewichtsprozent einer Mischung aus, bezogen auf das Gewicht der Komponente B),
a) 70 bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
b) 30 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren der Formel
CH2=CR1-COOR2
in der R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 einen unverzweigten
Alkyirest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten Alkyirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4-Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten, durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 3 bis iO Kohlenstoffatomen bedeuten, und
0 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines an sich bekannten Vernetzers für (Meth)-acrylalharze.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel verfügen über eine gute Lagerstabilität und ergeben bei der Aushärtung flexible und zähe Beschichtungen. Einer ihrer Hauptvorteile ist, daß sie auch in dünner Schicht, beispielsweise unter 0,5 mm stark, ohne vorherige Grundierung sicher und klebfrei aushärten. Sie eignen sich daher auch für die Beschichtung senkrechter Flächen.
Zur Herstellung der Komponente A) wird mindestens ein Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A (2,2'-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan) und Epichlorhydrin, also ein Polyglycidäther, mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 und einem Epoxidäquivalentgewicht 400 und 2500 eingesetzt. Geeignet sind handelsübliche Epoxyharze mit folgenden Eigenschaften
Schmel/-bereich
Molekulargewicht
Epoxid-
;k]uivalent-
gewicht
J 60-70 ca. 900 400-500
2 77-85 ca. 1060 600-700
3 90-95 ca. 1350 800-920
4 90-100 ca. 1400 850-940
5 120-130 ca. 2900 1700-2050
oder Mischungen solcher Epoxyharze. Besonders gut geeignet sind Epoxyharze oder Gemische mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1.300 und 1450 und mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 750 und 1000.
Das Epoxyharz wird mit einem Gemisch aus a) 74 bis 64 Molprozent Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und b) 26 bis 36 Molprozent mindestens einer längerkettigen Monocarbonsäure umgesetzt. Als Komponente a) werden Gemische mit mehr als 50 Molprozent Methacrylsäure bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird die Verwendung von Methacrylsäure alleine. Als Komponente b) werden gesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, insbesondere geradkettige, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure oder Stearinsäure. Auch handelsübliche technische Gemische solcher Säuren können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind gesättigte geradkettige Monocarbonsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und deren Gemische oder Gemische aus niedrigeren und höheren gesättigten geradkettigen Monocarbonsäuren, deren durchschnittliche Kohlenstoffzahl zwischen 10 und 14 liegt. Ganz besonders bevorzugt wird die leicht zugängliche Laurinsäure. Alternativ kann als Komponente b) auch ein Gemisch aus mindestens einer gesättigten Monocarbonsäure mit-8 Tdis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Solche ungesättigten Monocarbonsäuren sind
vor allem geradkettige Säuren mit nur einer Doppelbindung, wie Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Paimitoleinsäure, Ölsäure, Rhicinolsäure oder deren Gemische. Besonders geeignet ist die Ölsäure.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Säurengemisch wird in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators vorgenommen, der in den üblichen Mengen, beispielsweise von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Epoxyharzes, eingesetzt wird. Geeignete Katalysatoren sind primäre Amine, wie Äthylendiamin; tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Dimethyl-p-toluidin oder Di-isopropylol-p-toluidin; anorganische Oxide oder Salze, wie SnO), SnCl?, SnCU, CrCh, SbiO}, LiF oder Gemische aus solchen Oxiden oder Salzen und tertiären Aminen; tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin; tertiäre Stibine, wie Triphenylstibin; Säureadditionssalze von sekundären Aminen, wie Diäthylaminhydrochlorid oder Dimethylaminacrylat; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid; oder stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Chinolin oder Λ-Picolin. Der bevorzugte Katalysator ist Triäthylamin.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Säurengemisch kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Umsetzung in zumindest einem Teil der die Komponente B) der erfindungsgemäßen Bindemittel bildenden Monomeren erfolgt.
Um eine Polymerisation während der Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Säurengemisch zu vermeiden, wird vorteilhafterweise ein Inhibitor für radikalische Polymerisationen zugesetzt. Geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethy lather, oder das besonders bevorzugte 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Säurengemisch wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C vorgenommen.
Die Umsetzung wird mit etwa stöchiometrischen Mengen vorgenommen, also etwa mit einem Mol Säure auf 0,8 bis 1,2 Äquivalente Epoxid. Bevorzugt wird ein etwa lO°/oiger Überschuß des Epoxyharzes über die stöchiometrische Menge an Säure.
Die Komponente B) des erfindungsgemäßen Bindemittels ist eine Mischung aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat als Hauptbestandteil und 30 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren mit dem ungesättigten J3-Hydroxyester copolymerisierbaren Monomeren. Solche Monomere sind
Alkyl(meth)acrylate, wie
n-Butylacrylat,
n-Butylmethacrylat,
2-Äthylbutylacrylat,
2-ÄthylbutylmethacryIat,
2-Äthylhexylacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat,
n-Heptylacrylat,
n-Heptylrnethaerylat,
n-Decylacrylat oder
n-Decylmethacrylat;
Hydroxyalkyl^ eth)acrylate, wie .
2-Hydroxyäthylacryfat,
2-Hydroxyäthyimethacrylat,
2-HydroxypropyIacryIat,
2-HydroxypropyimethacryIat,
2-Hydroxybutylacryiat,
2-HydroxybutylmethacryIat,
3-HydroxybutyiacryIat oder
3-HydroxybutyImethacrylat; oder
Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie
2-ÄthoxyäthyIacrylat,
2-ÄthoxyäthyImethacryIat oder
Äthyltriglyfcolmethaerylat.
Bevorzugt verwendet werden
n-Butylacrylat,
n-Butylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat,
2-HydroxypropyImethacrylat,
2-ÄthoxyäthylacryIat,
2-ÄthoxyäthylmethacryIat und
Äthyltriglykolmethacrylat oder
Gemische dieser Monomeren. .
Besonders bevorzugt wird das 2-Äthylhexylacrylat
Die Komponente B) kann ferner noch bis zu 3 Gewichtsprozent mindestens eines an sich bekannten Vernetzers für (Meth)acrylatharze enthalten. Geeignete Vernetzer sind insbesondere Verbindungen, die mindestens zwei Vinyl- und/oder Allylgruppierungen im Molekül enthalten, z.B. mehrfunktionelle Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie
Äthylenglykoldimethacrylat,
Triäthylengtykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Pentaerythrittriacrylat und
Pentaerythrittetraacrylat,
oder Triallylverbindungen, wie Triallylcyanurat.
Besonders vorteilhaft können die erfmdungsgemäßen Bindemittel auf folgende Weise hergestellt werden: Von zumindest einem der die Komponente B) bildenden Monomeren wird eine mindestens zum Auflösen des eingesetzten Epoxyharzes ausreichende Menge vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Der Polymerisationsinhibitor wird vor dem Aufheizen oder während des Aufheizens, das Epoxyharz zweekmäßigerweise in kleinen Portionen während des Aufheizens zugegeben. Nachdem das Epoxyharz vollständig in Lösung gegangen ist, wird der Katalysator für die Umsetzung mit dem Säurengemisch zugesetzt. Nun wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa einer halben Stunde bis zu etwa vier Stunden das Säurengemisch kontinuierlich oder portionsweise zudosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 bis 10. Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig ist es, die Umsetzung in Gegenwart, beispielsweise unter Durchleiten, eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches, insbesondere Luft, vorzunehmen. Der Verlauf der Umsetzung kann in einfacher Weise durch gelegentliche Bestimmung der Säurezahl verfolgt werden. Die gebildete Lösung des ungesättigten j3-Hydroxyesters ist ein Grundharz, das für die beabsichtigte Anwendung dann mit dem Rest der die Komponente B) bildenden Monomeren abgemischt wird. Insbesondere sollten zweekmäßigerweise die gegebenenfalls mitverwendeten vernetzenden Monomeren erst nachträglich zu der Lösung des ungesättigten ß-Hydroxyesters zugesetzt werden. Es kann ferner auch schon der für eine spätere UV-Härtung erforderliche Sensibilisator, eines der üblichen Benzophenonderivate, sowie gegebenenfalls eine geringe Menge Paraffin zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als
to solche zur Herstellung von klaren, durchsichtigen Beschichtungen verwendet werden.. In den meisten Fällen werden den Beschichtungsmassen jedoch Pigmente zur Farbgebung, sowie aus wirtschaftlichen Gründen und zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs-
fs eigenschaften und mechanischer Eigenschaften der Beschichtungen Füllstoffe zugefügt.
Als Pigmente werden hauptsächlich anorganische Farbpigmente in Form von trockenen Pulvern, wie Titandioxid, (Rutil- und Anatastypen), Chromgelb,
2& Chromgrün, Eisenoxidschwarz, Eisenoxidrot oder Kobaltblau, sowie Mischungen solcher Pigmentpulver eingesetzt.
Die Pigmente können auch in Form von Pasten, z. B. auf Basis von Diallylphthalat, zugefügt werden. Organisehe Farbstoffe können zum Einsatz kommen, wenn sie beständig gegen die peroxidischen Härter sind.
Die Zusatzmenge der Pigmente bei Dünnbeschichtungen bis etwa 1,5 mm liegt zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der
3!) Beschichtungsmasse, falls hohe Deckkraft gefordert wird. Bei Deckbeschichtungen von etwa 2 bis 6 mm reichen meist 2 bis 5 Gewichtsprozent Pigment aus.
Als Füllstoffe für Dünnbeschichtungen können hauptsächlich Gesteinsmehle, z. B. gemahlene Quarze, Calcite, Kreide, Spate, sowie calcinierter Bauxit, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate oder Glimmerprodukte eingesetzt werden.
Die Zusatzmengen liegen je nach gewünschten Fließeigenschaften zwischen 25 und 50 Gewiehtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse.
Für dickere Beschichtungen (etwa 2 bis 6 mm) kommen neben obigen Gesteinsmehlen noch grobe Zuschlagstoffe zum Einsatz. Es werden überwiegend getrocknete Quarzsande definierter Korngrößen eingesetzt. Um gute Verarbeitungseigenschaften und hohe Füllgrade zu erzielen, werden häufig auch Mischungen verschiedener Korngrößen eingesetzt Als Richtlinie gilt hier j das Größtkorn sollte im Durchmesser ein Drittel der Schichtdicke sein. Die Zusatzmengen liegen zwischen 30 und 75 Gewichtsprozent Für dekorative Beläge werden auch gefärbte Quarzsande eingesetzt
Neben Qüarzsanden können auch Quarzsplitt (gebrochenes Korn) und z, B. Basalte, grobe Fraktionen von gebrochenen Calciten, Dolomiten und calcmiertem Fiintstein eingesetzt werden.
Spezielle Füllstoffe sind:
a) caMnierter Bauxit, Siliciumcarbid, Elektrokorund für hochverschleißfeste Beschichtungen. Diese harten Füllstoffe werden auch oft als Griffigkeitsmittel in die noch nicht ausgehärteten Beschichtungen eingestreut und ergeben so nach dem Aushärten rutschfeste, abriebfeste Beschichtungen. b) Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Aluminiumflitter, Kupferpulver und -flitter, Zink- und Nickelpulver, sowie grobkristalliner Graphit für elektrischleitende oder antistatische Beschichtungen.
c) Für schwerentflammbare Beschichtungen werden Aluminiumhydroxid-Füllstoffe verschiedener Korngrößen zugesetzt.
d) Zur Verbesserung der Fließeigenschaften von hochgefüilten Beschichtungsmassen können spezielle Glasperlen zugefügt werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. für Bodenbeschichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen mit über 0,5 mm Schiehtstärke oder für Straßenmarkierungsmassen, ist unter Umständen eine zusätzliche Flexibilisierung durch äußere Weichmacher zweckmäßig. Die äußeren Weichmacher können in Mengen zwischen 10 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente B), zugesetzt werden. Geeignete äußere Weichmacher sind Carbamidweichharze, Kohlenwasserstoffharze, Phosphorsäureester, modifizierte Sulfonsäureester und Chlorparaffine, insbesondere solche mit höherem Chlorgehalt. Gegebenenfalls können auch Mischungen solcher äußeren Weichmacher eingesetzt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Beschichtungsmassen können für Oberzüge auf den verschiedenartigsten Untergründen, z. B. auf Beton, Asphalt, Stahl oder Holz verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere auch zur Herstellung von Straßenmarkierungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung dieser Bindemittel zur Herstellung von Straßenmarkierungsmassen.
Bei Straßenmarkierungsmassen kommen als Pigmente Titandioxid (Rutil und Anatas) und Chromgelb in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent zum Einsatz, ferner als feine Füllstoffe Quarzmehle, Calcite, Schwerspat, Dolomit (10 bis 20 Gewichtsprozent), als grobe Füllstoffe (bis maximal 1 mm Korngröße) Quarzsande, calcinierter Cristobalit, calcinierter Flintstein, Calcite, Dolomite (10 bis 40 Gewichtsprozent) sowie spezielle Reflexperlen (Glasperlen von 50 bis 400 μπι) in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent zum Einsatz.
Als Thixotropierungsmittel für Wandbeschichtungen und zur Sedimentationsverhinderung bei Markierungsmassen können pyrogene Kieselsäuren und spezielle Asbestfasern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden bevorzugt mit Hilfe an sich bekannter Radikalbildner ausgehärtet. Besonders bevorzugt ist die Aushärtung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mit Hilfe eines Redoxsystems, bestehend aus mindestens einem Peroxid, z. B. Dibenzoylperoxid oder Dilaurylperoxid, und und mindestens einem tertiären Amin, z. B. Dimethylparatoluidin,
Diisopropylolparatoluidin,
Dihydroxyäthylparatoluidin oder Dihydroxypropylparatoluidin.
Bevorzugt werden Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Peroxid und von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Amin, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Amine bereits der Lösung des ungesättigten ß-Hydroxyesters zuzusetzen und die Peroxide gegebenenfalls in einen Teil der verwendeten Füllstoffe oder Pigmente einzumischen.
Die Härtezeit der ungefüllten oder gefüllten fertigen Beschichtungsmassen kann in einem weiten Bereich zwischen Sekundenbruchteilen bei der UV-Härtung bis zu einigen Stunden bei der Anwendung eines Redoxsystems eingestellt werden. Bei Einstellung einer üblichen
Härtungszeit zwischen etwa 10 und etwa 60 Minuten ist ein relativ spätes Einsetzen der Erhöhung von Temperatur und Viskosität zu beobachten. Die Härtung setzt fast schlagartig ein. Dieser Effekt ist von besonderem Wert, weil sich dadurch im Vergleich zur jeweils eingestellten Härtezeit eine relativ lange Topfzeit (Verarbeitungszeit) ergibt.
Nachfolgend wird nun zunächst die Herstellung verschiedener Grundharze beschrieben, aus denen durch Abmischen mit weiteren Monomeren typische erfindungsgemäße Bindemittel erhalten werden:
Grundharz A In einem I-l-Wittschen Topf werden
r> 190,2 Gewichtsteile unstabilisiertes Methyl-
methacrylat
6,39 Gewichtsteile Triäthylamin 1,22 Gewichtsteile 2,4-DimethyI-6-tert.-butyl-
phenol und
500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von ca. 1400 und einem Epoxidäquivalentgewicht 2 ' von 860
eingewogen und 2 Stunden bei Raumtemperatur zum Quellen stehen gelassen. Anschließend wird der Ansatz 15 Minuten lang in einem Dissolver dispergiert. Der Wittsche Topf wird nun mit einem Vierhalsdeckel mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Dosiergefäß versehen und in ein Wasserbad gestellt. Unter ständigem Rühren wird der Topfinhalt innerhalb von etwa 80 Minuten auf eine Temperatur von 80°C
3-) gebracht. Nach dieser Zeit ist das Epoxyharz vollständig gelöst. Aus dem Dosiergefäß wird nun innerhalb von zwei Stunden ein Gemisch aus
31,5 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 31,4 Gewichtsteilen Laurinsäure
kontinuierlich zugegeben, während die Temperatur auf 80°C gehalten wird. Nach dem Ende der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden bei 80° C gerührt. Die Säurezahl (in mg KOH/g) beträgt dann 7,6, das Epoxidäquivalentgewicht 5580.
Grundharz B
Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes A mit dem einzigen Unterschied, daß
500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von ca. 1350 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 932
eingesetzt werden.
Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 3,1, das Epoxidäquivalentgewicht 6337.
Grundharz C
In einem beheizbaren 11-Wittschen Topf mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Dosiergefäß werden
188,4 Gewichtsteile unstabilisiertes Methylmethacrylat
auf 80° C erwärmt. Während des Aufheizens werden unter ständigem Rühren
909 549/507
500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlagevon Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von ca. t4G0 und einem " Epoxidäquivalentgewicht von 860 und
1,21 Gewichtsteüe2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol
zugegeben. Nach Auflösung des Epoxyharzes werden bei 80° C
6,33 Gewichtsteile Triäthylamin
zugefügt. Aus dem Dosiergefäß wird nun innerhalb von zwei Stunden ein Gemisch aus
26,4 Gewichtsteilen Acrylsäure und 31,4 Gewichtsteilen Laurinsäure
kontinuierlich zugegeben, während die Temperatur auf 800C gehalten wird. Nach dem Ende der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden bei 800C gerührt. Die Säurezahl beträgt dann 5,3, das Epoxidäquivalentgewicht 5554.
Grundharz D
Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes C, jedoch mit den folgenden Einsatzstoffen:
382,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat 500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von ca. 1400 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 860 1,53 Gewichtsteile 2,4-Dimelhyl-6-tert.-butyl-
phenol
8,03 Gewichtsteile Triäthylamin 29,5 Gewichtsteile Methacrylsäure und 34,3 Gewichtstei'.e Laurinsäure
Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 5,2, das Epoxidäquivalentgewicht 4314.
Grundharz E
Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes C, jedoch mit den folgenden Einsatzstoffen:
243,7 Gewichtsteile n-Butylacrylat 500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von ca. 1400 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 860 1,3 Gewichtsteile 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-
phenol
6,82 Gewichtsteile Triäthyiamin 27,9 Gewichtsteile Methacrylsäure und 32,5 Gewichtsteile Laurinsäure
Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 5,2, das Epoxidäquivalentgewicht 7529.
Grundharz F
Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes E mit dem einzigen Unterschied, daß
500,00 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht
von ca. 1350 und einem Epoxidäqüivalentgewicht von 932
-> eingesetzt werden.
Die Säürezahl dieses Grundharzes beträgt 1,0, das Epoxidäquivalentgewicht 5520,
Grundharz G
ίο Die Herstellung erfolgt wie die des Grandharzes C, jedoch mit den folgenden Einsatzstoffen:
243,7 Gewichtsteile 2-Äthoxyäthylmethacrylat 500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von ca. 1400 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 860
1,3 Gewichtsteile 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-
phenol
6,82 Gewichtsteile Triäthylamin 27,9 Gewichtsteile Methacrylsäure und
32.5 Gewichtsteile Laurinsäure
-!> Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 4,5, das Epoxidäquivalentgewicht 6010.
GrundharzH
to Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes G mit dem einzigen Unterschied, daß
500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht '' von ca. 1350 und einem
Epoxidäquivalentgewicht von 932
eingesetzt werden.
in Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 1,3, das Epoxidäquivalentgewicht 5456.
Grundharz I
Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes C, jedoch mit den folgenden Einsatzstoffen:
96,0 Gewjchtsteile unstabilisiertes Methyl-
methacrylat
300,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A, mit einem Molekulargewicht von ca. 900 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 450
0,786 Gewichtsteile 2,4-Dimethyl-6-tert-butyl-" phenol
2,93 Gewichtsteile Triäthylamin
36.6 Gewichtsteile Methacrylsäure und 42,6 Gewichtsteile Laurinsäure.
ho Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 6,9, das Epoxidäquivalentgewicht 5600.
Grundharz K
Die Herstellung erfolgt wie die des Grundharzes C, (3-5 jedoch mit folgenden Einsatzstoffen:
191,3 Gewichtsteile unstabilisiertes Methylmethaerylat
if
\2
500,0 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf der
Grundlage von Bisphenol A
mit einem Molekulargewicht
von ca. 1400 und einem
Epoxidäquivalentgewicht
von 860
1,22 Gewichtsteile 2,4-Dimelhyl-6-tert.-butylphenol
6,43 Gewichtsteile Triathylamin
30,0 Gewichtsteile Methacrylsäure und
36,2 Gewichtsteile einer technischen Kokosölfettsäure.
Die eingesetzte Kokosölfettsäure hat die folgende Zusammensetzung:
Cn, C1., €,( C
7 48 18 8
CJS Cm mit Doppelbindung 2 9 Gewichtsprozent
Die Säurezahl dieses Grundharzes beträgt 8,9, das Epoxidäquivalentgewicht 7060.
Die vorstehend beschriebenen Grundharze A bis K werden mit weiteren Monomeren zu erfindungsgemäßen Bindemitteln abgemischt, welche in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 31 vorgestellt werdensollen.
Mit den fertigen erfindungsgemäßen Bindemitteln werden die folgenden Prüfungen vorgenommen:
1. Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
Das jeweilige Bindemittel wird mit 1 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxid und mit 0,5 Gewichtsprozent Diisopropyl-p-toluidin versetzt und zwischen zwei Glasplatten mit einem Abstand von etwa 3,5 mm ohne Wärmezufuhr zu einer etwa 3 mm starken Platte aushärten gelassen. Das Aussehen der ausgehärteten Platte wird visuell beurteilt. Aus den Platten werden Dynstat-Proben ausgesägt, nachgeschliffen und vermessen.
An den so hergestellten Probekörpern werden nach DlN 53 452 die Biegefestigkeit (N/mm2), nach DlN 53 456 die Kugeldruckhärte (N/mm2) und nach DIN 53 453 die Schlagzähigkeit (kj/m-) bestimmt.
2. Bestimmung der Topfzeit
Das jeweilige Bindemittel wird mit 1 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxid und mit 0,5 Gewichtsprozent Diisopropyl-p-toluidin versetzt. Eine Probe von 20 g wird in ein Polyäthylenschälchen mit einem Inhalt von ca. 25cmJ gegossen, in welches ein Thermoelement (Eisen/Konstantan) eingesteckt ist, und ohne Wärmezufuhr aushärten gelassen. Über einen Temperaturschreiber wird die Zeit ermittelt, nach der die Probe die höchste Temperatur (Tm.„) erreicht. Die bis zum Erreichen von T„un verstrichene Zeit (timn) entspricht etwa der Topfzeit des Bindemittels bei Verwendung des angegebenen Katalysatorsystems.
Beispiel 1
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A
141,41 Gewichtsteile Methylmethacrylat und
8,44 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j9-Hydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren, Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Duse beträgt 12,2 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang !agerstabil. :
Die damit vorgenommenen Prüfungen halten folgendes Ergebnis: .-■"-.
Aussehen der 3 mm Schrumpferscheinungen
starken Platte: an der Oberfläche
127 N/mm2
Biegefestigkeit: 97N/mm2
Kugeldruckhärte: 11 IcJZm2
Schlagzähigkeit: 1430C
* /».η: 39rnia
ttn.n>
Beispiel 2
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes B 141,41 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 8,44 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
jo Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /Mlydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren.Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12,2 Sekun-
j) den. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehender 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
'max'·
Schrumpferscheinungen
an der Oberfläche
121 N/mm2
90 N/mm2
lOkJ/m2
119°C
50 min.
Beispiel 3
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes B 34,46 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2,81 Gewichtsteile 2-Äthylhexyläcrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /3-Hydroxyn ester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 77 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgen- -)() des Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
' IUiIX*
Schrumpferscheinungen
am Rand
115 N/mm2
147 N/mm2
14 kj/m2
125°C
41 min.
6<> Beispiel 4
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A 34,46 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2,81 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
b5 werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ^-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit
eopolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 85 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm Schrumpferscheinungen
starken Platte: an der Oberfläche
129 N/mm2
Biegefestigkeit: 126 N/mm2
Kugeldruckhärte: 16 kj/m2
Schlagzähigkeit: 123° C
Τ,,,,λ: 38 min.
K)
20
Beispiel 5
75.31 Gewichtsteüe des Grundharzes B 20,38 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 16,90 Gewichtsteüe 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /?-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus 2r> einem F'ordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 123 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
J(I
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
keine Schrumpferscheinungen 109 N/mm2 133N/mrn2 15kJ/m2 107" C
42 min.
Beispiel 6
75.31 Gewichtsteüe des Grundharzes A 20.38 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 16,90 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /3-Hydroxyestcr und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 105 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgende Ergebnisse:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
4r>
keine Schrumpferscheinungen 116°C
36 min
Beispiel 7
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A 16,62 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 1,88 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 60 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-Hydroxyester und zu etwa 40 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus
60
t4
einem Fördbecher mit 4 mm-Düse beträgt 418 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
geringe Schrumpferscheinungen
115 N/mm2
142 N/mm2
15kJ/m2
104° C
35 min.
Beispiel 8
75,31 Gewichtsteüe des Grundharzes A
7,24 Gewichtsteüe Methylmethacrylat und
11,26 Gewichtsteüe 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 60 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ^-Hydroxyester und zu etwa 40 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckh arte:
Schlagzähigkeit:
keine Schrumpferscheinungen
103 N/mm2
126 N/mm2
14kJ/m2
104° C
34 min.
Beispiel 9
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes B
141,41 Gewichtsteile Methylmethacrylat und
8,44 Gewichtsteile 2-Äthoxyäthylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /?-Hydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm Schrumpferscheinungen
starken Platte: an der Oberfläche
123 N/mm2
Biegefestigkeit: 116 N/mm2
Kugeldruckhärte: 12 kj/m2
Schlagzähigkeit: 121°C
J milk' 49 min.
imax*
Beispiel 10
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A
141,41 Gewichtsteüe Methylmethacrylat und
8,44 Gewichtsteüe 2-Äthoxyäthylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-Hydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus
t5
einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12 Sekunden. Es ist über ein Jahr fang lägerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
copoiymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12,5 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil. Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgen
Aussehen der 3 mm Schrumpferscheinungen j Uta tjigguuta. 15 Schrumpferscheinungen
starken Platte: an der Oberfläche Aussehen der 3 mm am Rand
1-24 N/mm2 starken Platte: 92 N/mm2
Biegefestigkeit: 118 N/mm2 116 N/mm2
Kugeldruckhärte: 12 kj/m2 Biegefestigkeit: 8kJ/m2
Schlagzähigkeit: 143° C 10 Kugeldruckhärte: 127° C
I max'· 38 min. Schlagzähigkeit: 44 min.
tmax'· * max'
Beispiel 11 tmax· Beispiel 14
riete f^rnnrlliafrisc R
34,46 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2,81 Gewichtsteile 2-Äthoxyäthylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /3-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copoiymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 78 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
i max' tmax'·
Schrumpferscheinungen
am Rand
120 N/mm2
169 N/mm2
14 kj/m2
118°C
46 min.
Beispiel 12 Aussehen der 3 mm
starken Platte:
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A 34,46 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2,81 Gewichtsteile 2-Äthoxyäthylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j9-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copoiymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 84 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A 99,19 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 50,66 Gewichtsteile n-Butylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-Hydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12,5 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
sehen der 3 mm
geringe Schrumpferscheinungen
tmax. 138° C
tmax. 33 min.
Beispiel 15
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes B 20,38 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 16,89 Gewichtsteile n-Butylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /?-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copoiymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 98 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
x^i^> ναC4.iiiiL νυι ε^ιιυι 111lll>lll*ll 1 lUlUUg^ll liailVli lUlgl Aussehen der 3 mm geringe Schrumpf
des Ergebnis: 50 starken Platte: erscheinungen
Aussehen der 3 mm 109 N/mm2
starken Platte: Schrumpferscheinungen Biegefestigkeit: 116 N/mm2
am Rand Kugeldruckhärte: 15 kj/m2
Biegefestigkeit: 112 N/mm2 Schlagzähigkeit: 120°C
Kugeldruckhärte: 141 N/mm2 55 τ .
ί max·
42 min.
Schlagzähigkeit: 15 kj/m2 tmax'·
T
'max·
125° C Beispiel 16
tmax'· 36 min.
Beispiel 13
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes B 99,19 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 50,66 Gewichtsteile n-Butylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-Hydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit 75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A 20,38 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 16,89 Gewichtsteile n-Butylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j9-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copoiymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus
909 549/507
einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt '93 Sekunden. Es ist über ein Jahr Jang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen !hallen folgendes Ergebnis:
Aussehender 3 mm
starken Platte:
keine Schrumpferscheinungen
il9°C
34 min.
Pie damit -vorgenommenen Rnüiungen <hatteafö1gendes Ergebnis: ' -. . .,"!,."__'..,
Ausseihen der 3 ejjra ■ : ■ ■-: ·.■ . .. ■
starkes Platte
!Biegefestigkeit:;
SeHagzähigk-eit: '
Beispiel 17
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A
7,24 Gewichtsteile Melhylmethacrylatund
11,26 Gewichtsteile n-Butylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt
Das erhaltene Bindemittel- besteht zu etwa 60 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ^-Mydroxyester und zu etwa 40 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Es ist über ein fahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm keine Schrumpf
starken Platte: erscheinungen
114 N/mm2
Biegefestigkeit: 133 N/mm2
Kugeldruckhärte: 16kJ/m2
Schlagzähigkeit: 112°C
ί max'* 33 min.
tmax'· Beispiel IS
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes B
99,19 Gewichtsteile Methylmethacrylat und
50,66 Gewichtsteile n-Butylmethaerylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 2S Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /J-Mydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12,6 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabiL
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
* max·
Schrumpferscheinungen
am Rand
111 N/mm2
96 N/mm2
9 kj/in2
135°C
4;.«: 44 min.
Beispiel 19
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A
99,19 Gewichtsteile Methylmethacrylat und
50,66 Gewichtsteile n-Butylmethaerylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j9-Hydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12,7 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabiL
38«mik
20
75,31 GewichtsteüedesGrundharaes B
20,38 Gewichtsteile Melhyteiethacrylat und
16 =89 Gewichtsteileai-ljilylmetltaaylat
werden bei Raumtemperatur miteinander weränischt
Das erhaltene Bindemittel t>estebl zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ^-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit 'copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 103 Sekunden. E1S ist über ein Jahrlang lagerstabiL
Die damit -vorgenommenen Prüfungen hatten f olgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhäfte:
ScMagzähigkeit:
Schrump'ferscheJnungen
am Rand
120 N/mm2
-120 N/mm2
•W: 35 min.
Bei-spieJ Il
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A
20,38 Gewichtsteile Meitiylmethacrylat und
56.B9 Gewichtsteile n-Butylmethaerylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ^-Hydroxyester und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus 5 einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 97 Sekunden. Es ist über ein Jahrlang lagerstabiL
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehender 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
KJugeidruckMrte:
Schlagzähigkeit:
geringe Schrumpf-
erscheinungeß
109 N/mm2
155 N/mm2
14 M/m2
1I4°C
42 min.
Beispiel 22
75,31 Gewichtsteile des Grundharzes A
M5;62 Gewichtsteile Methylmethacrylat und
1,88 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 60 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ß-Hydroxyester und zu etwa 40 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Es ist über ein Jahr lang lagerstabiL
29 «844
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis;
Aussehen der 3 mm
starken Hatte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
geringe Schrumpferscheinungen
Die damit vorgenommenen Prüfungen hasten folgendes Ergebnis::
keine Scarucipfserschemangen
14ikJ/m2
timtx'· 36 min.
Beispiel 23
75,31 Gewichtsteiledes GrundharzesC
99,19 Gewichtsteile Meihylmeihacrylat und
50,66 Gewichtsteile n-Butylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 25 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-llydroxyester und zu etwa 75 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 12,5 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lager stabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis;
starken Platte:
531egefesiigkeit:
KugeMruckMrte: Schlagzähigkeit:
tmax'·
135M/mm2
45 min.
Aussehen der 3 mm Schrumpferscheinungen
starken Platte: am Rand
95 N/mm2
Biegefestigkeit: 93 M/mm2
Kugeldruckhärte: 9 kj/m2
Schlagzähigkeit: 128°C
Tmax*. 43 min.
tmax. Beispiel 24
94;63 Gewichtsteiie des Grundharzes D und
114,75Gewichtsteile Methylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 26,9 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten jS-Hydroxyester und zu etwa 73,1 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 13 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabiL
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
Schrumpferscheinungen
am Rand
•98 N/mm2
1070C
43 <min.
Beispiel 25
80,41 Gewichtsteile des Grundharzes E und
56,86 Gewichtsteile Methylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 40,8 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten jS-fJydroxyester und zu etwa 59,2 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 31 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Beispiel 26
80,41 Gewichtsteiie. des Grundharzes F und
56,86 Gewichtsteile Methylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt
Das erhaltene Bindemittel. ibesteht zu etwa 40,8 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-Hydroxyester und zu etwa. 59,2 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslauf zeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 29 Sekunden. Es 1st über ein Jahr lang lagerstabiL
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehender 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Schlagzähigkeit:
imax'·
keine Schrumpfierscheinungen
5i6mm.
80,41 GewictosteiledesGrundharzesG- ,und
56,86 Ge wichtsteile Methylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur !miteinander ■vermischt.
Das erhaltene fiindemittei besteht zu etwa 4Ö58 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten J?-Hydraxyester und zu etwa 59,2 .Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren.Seine Anlaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 30 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehender 3 mm keine Schrumpf
starken Platte.: erscheinungen
115 M/knm2
Biegefestigkeit: 143 N/mm2
Kugeldruckhärte: 14kJ/m2
Schlagzähigkeit: 125°C
Tmax- 37 min.
tmax- Beispiel 28
80,41 Gewichtsteiie des Grundharzes H und
56,86 Gewichtsteile Methylmethacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 40,8 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j3-Hydroxyester und zu etwa 59,2 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Seine Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse beträgt 29 Sekunden. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgen-
des Ergebnis: keine Schrumpf
Aussehen der 3 mm erscheinungen
starken Platte: 110 N/mm2
141 N/mm2
Biegefestigkeit: 13 kj/m2
Kugeldruckhärte: 118°C
Schlagzähigkeit: 55 min.
* max'
hinix ·
Beispiel 29
47,52 Gewichtsteile des Grundharzes I 19,85 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 1,55 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 55 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten /?-Hydroxyester und zu etwa 45 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
20
Aussehen der 3 mm B Schrumpferscheinungen
starken Platte: am Rand
92 N/mm2
Biegefestigkeit: 115 N/mm2
Kugeldruckhärte: 7 kj/m2
Schlagzähigkeit: 119°C
i max' 60 min.
*ma\' e i s ρ i e1 30
47,52 Gewichtsteile des Grundharzes I 12,10 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 9,30 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 55 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten j9-Hydroxyester und zu etwa 45 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgendes Ergebnis:
Aussehen der 3 mm keine Schrumpf
starken Platte: erscheinungen
81 N/mm2
Biegefestigkeit: 105 N/mm2
Kugeldruckhärte: 18kJ/m2
Schlagzähigkeit: 115°C
T
-*max·
51 min.
tmax·
Die damit vorgenommenen Prüfungen hatten folgen
10 des Ergebnis:
Aussehen der 3 mm
starken Platte:
Biegefestigkeit:
Kugeldruckhärte:
Sehlagzähigkeit:
I max'
Schrumpferscheinungen
am Rand
119 N/mm2
133 N/mm2
lSkJ/m2
121°C
26 min.
In den nachfolgenden Beispielen 32 bis 36 soll schließlich noch die Herstellung von Beschichtungsmassen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel und deren Anwendung veranschaulicht werden:
40,00 Gewichtsteile
30,00 Gewichtsteile
15,00 Gewichtsteile
1,00 Gewichtsteil
15,00 Gewichtsteile
30
35
40
45
50
55
Beispiel 31
75,75 Gewichtsteile des Grundharzes K 24,87 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2,32 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Das erhaltene Bindemittel besteht zu etwa 55 Gewichtsprozent aus einem ungesättigten ^-Hydroxyester und zu etwa 45 Gewichtsprozent aus damit copolymerisierbaren Monomeren. Es ist über ein Jahr lang lagerstabil.
60
Beispiel 32
des Grundharzes A
Methylmethacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Paraffin und
eines schwer verseifbaren
Weichmachers auf der Basis
modifizierter Sulfonsäureester
(Dichte bei 20° C
ca. 1,08 g/cm3;
Viskosität bei 20° C
90bisll0mPas)
werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Eine nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxidpaste (50 Gewichtsprozent in Dibutylphthalat) und 1 Gewichtsprozent Diisopropyl-p-toluidin ausgehärtete Probe zeigt bei der Prüfung nach DIN 53 455 eine Zugfestigkeit von 24,3 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 40%.
60,00 Gewichtsteile des weichmacherhaltigen Bindemittels
werden mit
40,00 Gewichtsteilen feinem Schwerspat
10,00 Gewichtsteilen Titandioxid vom Rutiltyp und
1,00 Gewichtsteil Thixotropierungsmittel
versetzt und vermischt. Die Mischung wird in zwei Teile geteilt. Teil A wird mit 0,50 Gewichtsteilen Diisopropy-Iol-p-toluidin, Teil B mit 5,00 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxidpaste (50 Gewichtsprozent in Dibutylphthalat) vermischt. Anschließend werden die beiden Teile A und B mittels einer Zweikomponenten-Spritzanlage als Wandbeschichtung verarbeitet. Die Beschichtung mit einer Stärke von etwa 0,5 mm ist nach etwa 30 Minuten vollständig ausgehärtet.
Beispiel 33
40,00 Gewichtsteiie des weichmacherhaltigen
Bindemittels des Beispiels 32
werden mit
10,00 Gewichtsteiien Titandioxid vom Rutil typ
50,00 Gewichtsteilen Quarzmehl und
1,00 Gewichtsteil Thioxotropierungsmittel
versetzt und vermischt. Die Mischung wird wiederum in zwei Teile geteilt. Der Teil A wird mit 1,00 Gewichtsteil Diisopropyl-p-toluidin, der Teil B mit 5,00 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxidpaste (50 Gewichtsprozent in Dibutylphthalat) vermischt. Anschließend werden die
beiden Teile A und B mittels einer Zweikomponenten-Spritzanlage auf einer Betonfahrbahn in einer Schichtstärke von 0,5 bis 1 mm als Straßenmarkierungsmasse aufgetragen. Die Markierung ist nach etwa 10 Minuten vollständig ausgehärtet.
Beispiel 34 Durch Vermischen unter leichtem Erwärmen wird aus
55,00 Gewichtsteilen des Grundharzes B 30,00 Gewichtsteilen Methylmethacrylat 15,00 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat 1,00 Gewichtsteil Diisopropyl-p-toluidin und 1,00 Gewichtsteil Paraffin
eine Bindemittelkomponente hergestellt.
Getrennt davon wird eine Weichmacherkomponente hergestellt durch Vermischen von
55,00 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffin-kohlenwasserstoffes mit einem Chlorgehalt von 50 Gewichtsprozent (Dichte bei 20° C 1,26 g/cm3; Viskosität ca. 20 000 m Pas)
38,00 Gewichtsteilen eines Carbamid-Weichharzes (93 bis 96gewichtsprozentige Lösung in n-Butanol; Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse bei 23° C 200 bis 290 Sekunden; Dichte bei 2Ö°C 1,06 g/cm3; Verseifungszahl maximal 10) und
7,00 Gewichtsteilen Xylol.
Durch Vermischen von 4 Gewichtsteilen der Bindemittelkomponente und 1 Gewichtsteil der Weichmacherkomponente wird eine Probe hergestellt, die nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxidpaste (50 Gewichtsprozent in Dibutylphthalat) aushärtet. Die ausgehärtete Probe zeigt bei der Prüfung nach DIN 53 455 eine Zugfestigkeit von 5,1 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 98%.
Für die maschinelle Verlegung von Straßenmarkierungen werden nun zwei Teilmischungen hergestellt:
Teilmischung A:
25,00 Gewichtsteile
10,00 Gewichtsteile
20,00 Gewichtsteile
45,00 Gewichtsteile
0,30 Gewichtsteile
Teilmischung B:
25,00 Gewichtsteile
der obigen Bindemittelkomponente
Titandioxid vom Rutiltyp Reflexperlen
Quarzfüllstoff und Thixotropierungsmittel
der obigen Weichmacherkomponente
5,00 Gewichtsteile Dibenzoylperoxidpaste (50 Gewichtsprozent in Dibutylphthalat) Titandioxid vom Rutiltyp Reflexperlen
Quarzfüllstoff und Thixotropierungsmittel.
Die beiden Teilmischungen A und B werden in zwei getrennte Tanks einer selbstfahrenden Markierungsmaschine eingefüllt. Aus diesen Tanks werden sie mittels Dosierpumpen im Verhältnis 4 :1 in eine Mischkammer gefördert, dort vermischt und in der gewünschten Strichbreite in einer Schichtstärke von 1 bis 1,5 mm durch eine enstprechende Breitschlitzdüse extrudiert. Die Markierungen können auf Asphalt-, vorzugsweise auf Betonfahrbahnen, aufgetragen werden, und härten bei 20° C innerhalb von 30 Minuten vollständig aus.
Beispiel 35
40,00 Gewichtsteile der Bindemittelkomponente
aus Beispiel 34 und
10,00 Gewichtsteile der Weichmacherkomponente
aus Beispiel 34
werden vorvermischt und mit
45,00 Gewichtsteilen Quarzmehl
5,00 Gewichtsteilen Pigmentpulver und
1,00 Gewichtsteil Benzoylperoxidpaste
(50 Gewichtsprozent in
Dibutylphthalat)
versetzt. Die Mischung wird homogenisiert und in einer Schichtstärke von 1 bis 2 mm als Bodenbeschichtungsmasse verarbeitet. Die vollständige Aushärtung der Beschichtung erfordert bei 20° C etwa 45 Minuten. Die ausgehärtete Beschichtung ist beständig gegen Säuren, Alkalien und Abrieb und zeigt eine glatte, gleichmäßige Oberfläche.
10,00 Gewichtsteile
20,00 Gewichtsteile
40,00 Gewichtsteile
0,30 Gewichtsteile
Beispiel 36
Durch Vermischen unter leichtem Erwärmen wird aus
50,00 Gewichtsteilen des Grundharzes B
15,00 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat
3,00 Gewichtsteilen Äthyltriglykolmethacrylat
32,00 Gewichtsteilen Methylmethacrylat
0,50 Gewichtsteilen Paraffin
0,40 Gewichtsteilen Diisopropyl-p-toluidin und
0,40 Gewichtsteilen Dimethyl-p-toluidm
eine Bindemittelkomponente hergestellt. Als Weichmacherkomponente dient die im Beispiel 34 beschriebene.
Durch Vermischung von 4 Gewichtsteilen der Bindemittelkomponente und 1 Gewichtsteil der Weichmacherkomponente wird eine Probe hergestellt, die nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxidpaste (50 Gewichtsprozent in Dibutylphthalat) aushärtet. Die ausgehärtete Probe zeigt bei der Prüfung nach DIN 53 455 eine Zugfestigkeit von 0,6 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 117%.
Für die maschinelle Verlegung von Straßenmarkierungen werden wieder zwei Teilmischungen hergestellt und weiterverarbeitet wie in Beispiel 34 beschrieben. Die Markierungen können auf Asphalt- oder Betonfahrbahnen aufgetragen werden. Wegen der besonders hohen Dehnfähigkeit ist die hier beschriebene Markierungsmasse besonders für die Markierung von Asphaltbahnen geeignet.
909 549/507

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Bindemittel für Beschichtungsmassen auf der Grundlage eines ungesättigten/J-IIydroxyesters und eines Gemisches von damit copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet., daß es besteht aus, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels,
A) 25 bis 60 Gewichtsprozent eines ungesättigten /Mlydroxyesters, welcher hergestellt worden ist durch
Umsetzung eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 und einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 400 und 2500 mit einem Gemisch aus
a) 74 bis 64 Molprozent Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und
b) 26 bis 36 Molprozent mindestens einer gesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus mindestens einer gesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent, mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
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