DE2902526A1

DE2902526A1 - Galvanische lithiumzelle mit thionylchlorid

Info

Publication number: DE2902526A1
Application number: DE19792902526
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Gabano; Jean-Yves Grassien
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1979-08-02
Also published as: IT1109881B; AU518751B2; US4228229A; NL7900777A; IL56533A; CA1115772A; JPS54116639A; LU80838A1; IE47790B1; DE2902526C2; GB2013390A; IE790164L; CH625914A5; BR7900551A; ES477331A1; DK38379A; SG24085G; AU4373979A; GB2013390B; SE7900756L

Description

GALVANISCHE LITHIUMZELLE MIT THIONYLCHLORID

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle, deren negative aktive Masse Lithium ist und die Thionylchlorid enthält, das zumindest zum Teil als Elektrolytlösungsmittel und als positive aktive Masse dient.

Die Verwendung von Thionylchlorid als Elektrolytlöser und als positive aktive Masse wurde bereits in der FR-PS 70 04 833, veröffentlicht unter der Nr. 2 O79 744, beschrieben. In der FR-PS 72 46 158, veröffentlicht unter der Nr. 2 166 015, werden Batteriezellen beschrieben, deren aktive Masse unter anderem Thionylchlorid ist. Bei galvanischen Zellen, die vor ihrem Gebrauch längere Zeit aufbewahrt werden müssen, ist die Verwendung einer flüssigen aktiven positiven Masse, die gleichzeitig alleine oder mit anderen Stoffen als Elektrolytlöser dienen soll, nur aufgrund einer gewissen Passivierung der negati/en Lithiumelektrode möglich, mit der die positive Masse zwangsläufig in Berührung tritt. Diese Passivierungserscheinung steht mit dem verzögerten Spannungsanstieg in Verbindung, der sich beim Stromentzug aus derartigen Batteriezellen nach längerer Lagerung beobachten läßt.

Um diesen Nachteil zu beheben,wurde in der FR-PS 76 08 397, veröffentlicht unter der Nr. 2 305 863, vorgeschlagen, die negat ive Elektrode mit einer dünnen Schicht eines Vinylpolymers zu versehen. Hierzu ist jedoch eine Sonderbehandlung der negativen Elektrode erforderlich sowie eine präzise Regelung der Polymerschichtdicke, die einerseits nicht zu dünn sein darf, um für das

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Lithium einen wirksamen Schutz zu bilden, und die andererseits nicht zu dick sein darf, um den Innenwiderstand der Batteriezelle nicht übermäßig zu erhöhen.

Mit Hilfe der Erfindung können diese Nachteile vermieden werden. Gleichzeitig ergibt sich dabei eine galvanische Zelle, die ihre normale Spannung bereits bei Beginn der Entladung erreicht,

Gegenstand der Erfindung ist eine galvanische Zelle, deren negative aktive Masse Lithium ist, deren positive aktive Masse Thionylchlorid enthält und deren Elektrolyt als Loser mindastens das Thionylchlorid und als gelösten Stoff ein komplexes Salz enthält, das sich aus der Reaktion mindestens eines ionisierbaren Stoffs mit Aluminiumchlorid ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß der ionisierbare Stoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird,die aus Lithiumsulfid Li„S, Lithiumoxyd Li„O, Kalziumoxyd CaO und Bariumoxyd BaO besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die molare Konzentration des Lithiumsulfids oder der Lithium-, Kalzium- oder Bariumoxyde im Elektrolyten in etwa gleich der Hälfte der molaren Konzentration des Aluminiumchlorids.

In der oben angeführten FR-PS 76 08 397 wird für den im Elektrolyten gelösten Stoff einerseits eine Liste von Lewissäuren angegeben, unter denen auch das Aluminiumchlorid erscheint, und andererseits eine Liste von ionisierbaren Salzen, unter denen auch das Lithiumsulfid aufgeführt ist. Dennoch ist es sicher, daß die Reaktion des Lithiumsulfids mit dem Aluminiumchlorid bisher nicht vorgesehen war, da es gerade diese Reaktion ist, die die in der genannten Patentschrift empfohlenen Maßnahmen überflüssig

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macht. Im übrigen scheint das sich aus der Reaktion des Lithiumsulfids mit dem Aluminiumchlorid ergebende Komplexsalz bisher nicht erkannt worden zu sein.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine ausführungsform der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle.

Pig. 2 zeigt die Entwicklung der Leitfähigkeit einer Aluminxumchlorxdlösung in Thionylchlorid unter Zusatz von Lithiumsulfid.

Fig. 3 zeigt die Leitfähigkeitsänderung von Lösungen der komplexen Verbindung Al-ClgSLi mit der Temperatur.

Fig. 4 zeigt Entladekurven (A,D) einer galvanischen Zelle bekannter Bauart im Vergleich mit Entladungskurven erfindungsgemäßer galvanischer Zellen, die die Komplexverbindung verwenden.

Fig. 5 zeigt die' ersten Minuten der Entladekurven einer

galvanischen Zelle herkömmlicher Bauart sowie von erfindungsgemäßen Zellen.

Fig. 6 zeigt die Entwicklung der Leitfähigkeit einer Aluminiumchloridlösung in Thionylchlorid unter Zusatz von Lithiumoxyd.

Fig. 7 zeigt die Veränderung der Leitfähigkeit der Lösung des Komplexsalzes Al₂Cl₆OLi₂ mit der Temperatur.

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Fig. 8 zeigt die Entladungskurven einer galvanischen Zelle herkömmlicher Bauart und einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle, bei der das Komplexsalz Äl_Cl_fiOLi eingesetzt wird.

Fig. 9 zeigt die ersten Minuten der Entladungskurven der galvanischen Zellen herkömmlicher Bauart und erfindungsgemäßer galvanischer Zellen, die das Komplexsalz Al CIgOLi₃ enthalten und bei 70 C gelagert wurden.

Fig. 10 zeigt die ersten Minuten der Entladungskurve einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle, bei der Al₂CIgOCa eingesetzt wurde.

Fig. 11 zeigt die Entladungskurve der Zelle aus Fig. 10. Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle, wie es in Fig. 1 dargestellt wird, besitzt zylindrische Form mit einer Höhe von 3,73 cm und einem Durchmesser von 1,15 cm.

Ein Becher L aus rostfreiem Stahl enthält die Masse des kathodischen Kollektors 2 auf Kohlenstoffbasis. Dieses Masse kann durch Mischen von Polytetrafluorathylen mit Azetylenruß mit einem Gewichtsanteil von 15% Polytetrafluorathylen im Trockenzustand erhalten werden. Diese getrocknete und gesinterte Mischung liegt in Form eines Rings an den Wandungen des Bechers 1 an und besitzt eine Porosität von etwa 82%.

Zwischen dem Kollektor 2 und der negativen Lithiumelektrode 4 liegt ein Separator 3 aus Glasfasern. Die negative Elektrode 4 besteht aus zwei Halbzylinderrohren, wobei die Trennebene durch die Achse des Zylinders verläuft. Innerhalb der Halbzylinder liegt ein zylindrisches Metallgeflecht 5, auf das über ein Zwischenstück 6 eine Feder 7 einwirkt, die die Tendenz hat, dieses Geflecht in

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seiner Länge zu verkürzen und im Durchmesser zu erweitern. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Halbzylinder der negativen Elektrode 4 ständig zum Separator 3 hin gedrückt werden, wie es in der FR-PS 77 11 565, veröffentlicht unter der Nr. 2 388 414, beschrieben ist. Das Geflecht/dient auch als negativer Kollektor, und der aufgefangene Strom wird über das metallische Zwischenstück 6 und die Feder 7 dem Deckel 8 der Zelle zugeführt, der vom Becher 1 durch eine Isolierdichtung 9 getrennt ist.

Die Bodenisolierung des Bechers erfolgt auf an sich bekannte Weise mit Hilfe einer Bodenscheibe 10 und einer Zentrierscheibe 11.

Die scheinbare Innenfläche des Kollektors 2 beträgt

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8,57 cm . Die Zelle wird mit etwa 2,5 cm Thionylchloridlösung gefüllt, die sowohl als Elektrolyt als auch als positive aktive Masse dient.

Die Figuren 2 bis 5 beziehen sich auf einen ersten Lösungstyp, der auf folgende Weise hergestellt wird :

In eine molare Lösung von Aluminiumchlorid in Thionylchlorid wird allmählich Lithiumsulfid gegeben, wobei die Leitfähigkeit der Lösung mit einem Meßgerät verfolgt wird. Auf diese Weise wurde die graphische Darstellung in Fig. 2 erhalten, in der als Ordinaten die spezifische Leitfähigkeit A in Ohm cm und als Abszissen die molaren Konzenuxationen C des Li„S eingetragen sind. Die Messung wurde bei 16°C durchgeführt. Aus der Kurve ergibt sich deutlich, daß die spezifische Leitfähigkeit sich von dem Augenblick an nicht mehr ändert, in dem die molare Gewichtskonzentration den Wert von etwa 0,5 erreicht. Vorteilhafterweise

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— S — - - ·

wird diese Mischung gewählt, die in etwa ein Molekül Li^S auf zwei Moleküle A1C1_, d.h. eine Formel von etwa Al_Cl,SLi_ ent-

.5 Λ Ό 2.

Die Veränderung der spezifischen Leitfähigkeit der halbmolaren Lösung des Li_S pro Liter mit der Temperatur wurde in Fig. 3 dargestellt, in der die Temperatur T in Grad Celsius als Abszisse und die Leitfähigkeiten Ji als Ordinate in Ohm cm" . 1O~ eingetragen sind. Wie ersichtlich ist die elektrische Leitfähigkeit für den Elektrolyten einer Lithiumzelle selbst bei -40 C ausreichend.

Nach Verdoppelung der Menge des gelösten Stoffes (2M AlCl- und IM Li^S) wurde eine Leitfähigkeit von 16.1O^- Ohm" cm" erreicht.

Fig. 4 zeigt die Entladungskurven einerseits einer herkömmlichen Zelle, bei der der Elektrolyt eine molare Lösung von Tetrachloraluminat in Thionylchlorid ist, und andererseits von erfindungsgemäßen Zellen, bei denen der Elektrolyt sich aus der Reaktion des Lithiumsulfids mit dem Aluminiumchlorid in Thionylchlorid ergibt, wobei die jeweiligen Konzentrationen von Aluminiumchlorid und Lithiumsulfid 1 Mol/Liter bzw. 0,5 Mol/Liter sind. Die über einen Widerstand von 75 Ohm entladenen Kapazitäten Ca werden als Abszissen in mAh und die Spannungen V in Volt als Ordinaten eingetragen.

Die Kurve A stellt die Entladung einer bekannten Zelle in frischem Zustand dar.

Die Kurve B zeigt die Entladung einer erfindungsgemäßen Zelle nach einer Lagerung von 21 Tagen bei 25°C.

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Die Kurve C stellt die Entladung einer Zelle gemäß der Erfindung nach 21>tägiger Lagerung bei 25°C und anschließend I4tägiger Lagerung bei 7O°C dar.

Die Kurve D stellt die Entladung einer herkömmlichen Batteriezelle nach einer 14tägigen Lagerung bei 70 C dar.

Wie aus den Kurven A und B zu sehen ist, sind die Kapazitäten von herkömmlichen Zellen in frischem Zustand und von erfindungsgemäßen Zellen nach Lagerung bei 25 C praktisch gleich.

Die Kurve C zeigt, daß die Entladung einer erfindungsgemäßen Zelle nach Lagerung bei 70 C eine eher etwas größere Kapazität aufweist, selbst wenn die Spannung etwas unterhalb der Spannung einer bei 25 C gelagerten Zelle liegt. Hingegen zeigt die Kurve D der herkömmlichen Zelle, die bei 70 C gelagert wurde, den verzögerten Spannungsanstieg, wobei sowohl Spannung als auch Kapazität unterhalb der Leistungen der erfindungsgemäßen Zelle bleiben.

Fig. 5 zeigt die ersten Minuten einer Entladung über einen Widerstand von 75 Ohm bei einer herkömmlichen Zelle nach I4tägiger Lagerung bei 70 C (Kurve D¹) und bei erfindungsgemäßen Zellen, die während einem Monat bei 25°C (Kurve B¹) und während

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einem Monat bei 25 C und anschließend 14 Tage lang bei 70 C (Kurve C¹) gelagert wurden, wobei die Zeit T in Minuten als Abszisse und die Spannung V in Volt als Ordinate eingetragen wurde..

Wie ersichtlich bewegen sich die erfindungsgemäßen Zellen von Anfang an mit ihrer Spannung auf dem Entladeniveau, während die herkömmliche Zelle mit ihrer Spannung in der Nähe von null Volt liegt. Die herkömmliche Zelle erreicht ihre Betriebsspannung erst nach anderthalb Stunden.

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Die Figuren 6 bis 9 beziehen sich auf einen zweiten Elektrolyt typen, der wie der erste Typ hergestellt wird, wobei jedoch Lithiumsulfid durch Lithiumoxyd Li_O ersetzt wird, das in kleinen Mengen nach und nach einer LM-Aluminiumchloridlösung in Thionylchlorid zugesetzt wird.

Betrachtet man die Leitfähigkeit der Lösung im Diagramm der Fig. 6, in dem die Leitfähigkeiten Λ in Ohm" cm" . lo" als Ordinaten und die molare Konzentration C des Lithiumoxyds Li₂ ⁰ als Abszissen dargestellt ist, so zeigt sich, daß die Leitfähig keiten sich von dem Zeitpunkt an nicht mehr ändern, zu dem die Polarität des Li„O etwa 0,5 erreicht (Die Messung wurde bei 16°C durchgeführt). Der gelöste Stoff setzt sich daher bei dieser Konzentration aus einem Molekül Li₂ ^{0 auf} zwei Moleküle AlCl₃ zusammen, d.h. er entspricht einer Formel von etwa g₂ einer Verbindung, die als Lithiumoxydchloraluminat bezeichnet werden kann.

Das Verhalten der Leitfähigkeit der halbmolaren Lithiumoxydchloraluminatlösung pro Liter wird in der Fig. 7 dargestellt, in der die Temperatur T in Grad Celsius als Abszisse und die Leitfähigkeit jA. in Ohm" cm" . ίο" als Ordinate eingetragen ist. Obwohl die Leitfähigkeiten niedriger als die einer analogen Lithiumthiochloraluminatlösung bei den gleichen Temperaturen sind, reichen sie dennoch für den Elektrolyten einer derartigen Zelle aus. Im übrigen bleibt anzumerken, daß die Leitfähigkeiten sich erheblich bessern, wenn die allgemeine Konzentration erhöht wird unter Beibehaltung der Proportionalität des .Oxydanteils in Bezug auf den Aluminiumchloridanteil.

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Fig. 8 zeigt die Entladungskurve E einer herkömmlichen Zelle, bei der der Elektrolyt eine molare Lösung von Lithium-Tetrachloraluminat in Thionylchlorid ist, im Vergleich mit einer Entladungskurve F einer erfindungsgemäßen Zelle, bei der das komplexe Salz al Cl OLi„ zum Einsatz kommt. Die Zellen wurden in frischem Zustand über einen Widerstand von 75 Ohm entladen. Als Abszisse wurden die entladenen Kapazitäten Ca in mAh und als Ordinate die Entladeapannung V in Volt eingetragen.

Andere Zellen wurden 4 Tage lang bei 7O C gelagert. Die Fig. 9 zeigt die ersten Minuten ihrer Entladung. Die Entladezeit t wurde in Minuten als Abszisse und die Spannung V in Volt als Ordinate eingetragen. Die Kurve G entspricht der Entladung einer herkömmlichen und die Kurve H der Entladung einer erfindungsgemäßen Zelle. Es zeigt sich, daß die herkömmliche Zelle die Spannungsanstxegsverzögerung aufweist. Sie erreicht die Spannung von 3 Volt erst nach etwa zehn Minuten, während die erfindungsgemäße Zelle schon von Anfang an auf einer Spannung von 3,35 Volt arbeitet.

Ebenso weisen die erfindungsgemäßen Zellen bei Entladung bei 40 C von Anfang an eine Entladungsspannung von 3 Volt auf, während die herkömmlichen Zellen in diesem Fall ihre Entladungsspannung nicht erreichen und Zellen gleicher Kapazität mit Lithium-Schwefelsäureanhydrid eine Spannungsanstiegsverzogerung von bis 40 Sekunden aufweisen.

Es sind auch andere Salze als Lithiumsalze geeignet, mit Aluminiumchlorid Verbindungen zu bilden, die vergleichbare Wirkungen zeigen. So wurde bei Reaktion von Kalziumoxyd oder Bariumoxyd

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mit Aluminiumchlorid Verbindungen der Formeln Al CIgOCa und Al₉GIgOBa erhalten. Diese Verbindungen lösen sich jedoch schwieriger in Thionylchlorid als Lithiumsalze, und man erreicht erst nach langer Behandlung die O,5M-Lösung. Jedoch wurden unter Verwendung einer O,15M-Lösung (d.h. O,3M AlCl-) als Elektrolyt Zellen hergestellt/ die den oben beschriebenen Beispielen glichen. Das Entladungsresultat derartiger Zellen wird in den Figuren und 11 gezeigt. Die Entladung erfolgt auch hier wieder über einen Widerstand von 75 Ohm.

In diesen Figuren wird die Spannung V der Zellen in Volt als Ordinate angegeben. Die Entladezeit t der Kurve J in Fig. ist in Minuten und die Entladezeit t' der Kurve J¹ in Fig. Il in Stunden als Abszisse eingetragen.

Die Kurve J zeigt praktisch keine Spannungsanstiegsverzögerung. Die entladenen Zellen waren vorher zehn Tage bei 25°C gelagert worden. Man sieht aus Fig. 11, daß selbst mit einem wenig konzentrierten und folglich ziemlich wenig leitenden Elektrolyten (Leitfähigkeit etwa 1,5 . ίο" Ohm" cm" ) und selbst bei einem ziemlich starken Entladestrom die Entladung fast zwanzig Stunden dauert, d.h. daß die Kapazität mehr als 800 rnAh beträgt.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene Varianten der Mischung als Elektrolyt und positiver aktiver Masse dieser Zellen vorgesehen werden. Beispielsweise kann der Elektrolyt einen weiteren Löser wie beispielsweise Phosphorylchlorid enthalten. Ein Teil des Lithiumoxyds kann durch Lithiumchlorid ersetzt werden oder durch Lithiumsulfid oder durch eine Mischung dieser beiden Verbindungen. Die Elektrolytkonzentrationen können ebenfalls

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unterschiedlich seih. Schließlich kann die erfindungsgemäße Zelle geometrisch anders aufgebaut sein.

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Leerseite

Claims

Fo 11 155 D

SAFT-SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES 2 9 U 2 5 2 ß ET DE TRACTION S.Λ. *^J ' ^4g

L56, avenue de Metz, 93230 ROMAINVILLE

GALVANISCHE LITHIUMZELLE MIT THIONYLCHLORID

PATENTANSPRÜCHE

1 - Galvanische Zelle, deren negative aktive Masse Lithium ist, deren positive aktive Masse Thionylchlorid enthält und deren Elektrolyt als Löser mindestens das Thionylchlorid und als gelösten Stoff ein komplexes Salz enthält, das sich aus der Reaktion mindestens eines ionisierbaren Stoffs mit Aluminiumchlorid ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß der ionisierbare Stoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Lithiumsulfid Li^S, Lithiumoxyd Li„O, Kalziumoxyd CaO und Bariumoxyd BaO besteht.

2 - Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Lithiumsulfidkonzentration im Elektrolyten in etwa gleich der Hälfte der molaren Konzentration des Aluminiumchlorids ist.

1 - Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Lithiumoxydkonzentration im Elektrolyten in etwa gleich der Hälfte der molaren Konzentration des Aluminiumchlorids ist.

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4 - Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Kalziumoxyd- oder Bariumoxydkonzentration im Elektrolyten in etwa gleich der Hälfte der molaren Konzentrationen des Aluminiumchlorids ist.

5 - Galvanische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode einen porösen Kollektor (2) auf Kohlenstoffbasis aufweist.

6 - Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor (2) aus einer Mischung aus Azetylenruß und Polytetrafluoräthylen besteht, wobei der Anteil an Polytetrafluoräthylen etwa 15% ausmacht und der Kollektor eine Porosität von rund 82% besitzt.

7 - Galvanische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außerdem als Löser Phosphorylchlorid enthält.

8 - Galvanische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ionisierbare Stoff außerdem Lithiumchlorid enthält.

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