DE2901686A1

DE2901686A1 - Mischungen auf basis von alkenylsubstituierten phenolen und polymercaptanen

Info

Publication number: DE2901686A1
Application number: DE19792901686
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green; Sheik Abdul-Cader Dr Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1979-01-17
Publication date: 1979-07-26
Also published as: US4308367A; FR2415126A1; FR2415126B1; JPS54113000A; CA1136340A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. As^nia-m - Dr. ^. Ko-a-nlysberger Dipl.-Phys. R. Hoizbauer - Dip!.-ing. F. Kings eisen - Dr. F. Zumsteir. jun.

P AT E N TA N WA LTE

80OO München 2 · BrauhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat ■ Telex 5 29979

CIBA-GEIGY AG Case 3-11549/ARL 287+

Basel (Schweiz)

Mischungen auf Basis -von alkenylsubstituierten Phenolen und Polymercaptanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die ein Polymercaptan und eine Verbindung enthalten, die sowohl mindestens zwei Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenylgruppen als auch mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist. Ferner betrifft sie die Polymerisation solcher Massen durch aktinische Strahlung oder freie Radikale bildende Katalysatoren, die weitere vernetzung der polymerisieren Produkte durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart oder Abwesenheit von Hcisshärtungsmxtteln sowie die Verwendung solcher Produkte als Oberflächenbeschichtungen, in Druckplatten, gedruckten Schaltungen und verstärkten Verbundstoffen sowie als Klebstoffe .

Aus verschiedenen Gründen wurde es wünschenswert, die Polymerisation synthetischer Harzmassen durch aktinische Strahlung einzuleiten. Beim Einsatz von Photopolymerisationsmethoden kann man beispielsweise die Verwendung organischer Lösungsmittel mit den dazugehörigen Gefahren der

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Toxizität, Brennbarkeit und Umweltverschnutzung sowie die Kosten der Lösungsmittelrückgewinnung umgehen. Die Photopolymerisation ermöglicht es, die Unlöslichmachung der Harzmasse auf bestimmte Stellen, d.h. solche, die einer Bestrahlung unterlagen, zu beschränken, und gestattet damit die Herstellung gedruckter Schaltungen und Druckplatten, bzw. die Begrenzung der Verklebung von Substraten auf die erforderlichen Bereiche. Ferner sind bei Fertigungsverfahren Bestrahlungsmethoden häufig schneller als solche, die ein Erhitzen und eine nachfolgende Kühlstufe erfordern.

Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle Produkte durch Photopolymersation von Mischungen herstellen kann, die ein Polymercaptan und eine Verbindung, die sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe als auch mindestens zwei Allyl- und/oder Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppen aufweist, enthalten.

Ferner wurde gefunden, dass solche Massen auch mittels freie Radikale bildende Katalysatoren polymerisiert werden können. Das polymerisierte, restliche phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Material kann weiter vernetzt, d.h. in die unlösliche, unschmelzbare C-Stufe überführt werden, indem man es mit einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Phenol-Aldehyd-Novolakharz, welches in der Mischung enthalten is, erhitzt. Damit ist eine stufenweise Härtung möglich.

Gegenstand dieser Erfindung sind dementsprechend polymerisierbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) eine Verbindung, die im gleichen Molekül sowohl mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe als auch mindestens zwei unter Allyl, Methallyl und 1-Propenyl ausgewählte Gruppen enthält, b) eine mindestens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthaltende Verbindung und c) ein

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hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für Phenol-Aldehyd-Novolakharze enthalten.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation solcher Mischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aktinischer Strahlung oder der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Katalysators aussetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, dass Mischungen aus einer Verbindung, die wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen und wenigstens zwei Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenylgruppen enthält, und einer Verbindung mit einer Mercapto-Funktionalität von grosser als zwei durch Bestrahlen oder Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators zu vernetzen polymerischen Beschichtungen gehärtet werden können, welche eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf polare Substanzen, wie Metalle und Glas, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch polymerisierbare Zusammensetzungen aus

d) einer Verbindung, die im Molekül sowohl wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen als auch wenigstens zwei Gruppen bestehend aus Allyl, Methallyl oder 1-Propenyl und

e) einer Verbindung, die pro Molekül wenigstens 3 Mercaptogruppen enthält sowie Verfahren zur Polymerisation solcher Zusammensetzungen, indem man diese der aktinischen Bestrahlung aussetzt oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators erhitzt.

Bekanntlich unterliegen allylgruppenhaltige Verbindungen einer Anlagerungsreaktion mit Polymercaptanen, welche

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durch aktinische Stahlung oder durch Radikalkatalysatoren eingeleitet werden kann (siehe z.B. britische Patentschriften Nr. 1 215 591, 1 251 232, 1 292 722 und 1 445 814 sowie ü.S. Patentschriften Nr. 3 787 303, 3 971, 3 900 594 und 3 908 039). Eine solche Reaktion wurde beispielsweise zwischen Mercaptanen enthaltend zwei, drei oder mehrere Mercaptogruppen, und Adipinsäurediallylester, 2,2-Bis- (4-allyloxyphenyl)-propan, 2,4,6-Tris-(allyloxy)-s-triazin, 2,2-Bis-(4-(3-diallylamino-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan sowie Doppeladdukten von Allylalkohol, Adipinsäurediallylester oder Trimethylolpropandiallyläther mit Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) beschrieben. Wenn die Summe der Anzahl Allylgruppen pro Molekül der Allylverbindung und der Anzahl Mercaptogruppen pro Durchschnittsmolekül des Polymercaptans mehr als 4 beträgt, können vernetzte Produkte erhalten werden. Ferner wurde von Marvel und Mitarbeitern (s."Polymer Science", 1951, £, Seite 127 - 143 und 711 - 716) die Umsetzung von Hexane-l,6-dithiol mit 2,6-Diallylphenol unter der Einwirkung von UV-Licht oder eines freie Radikale bildenden Katalysators beschrieben. Das erhaltene Polymer, das eine niedrigere "intrinsic"-Viskosität aufweist, wurde durch Mischen mit Hexamethylentetramin und anschliessendes Erhitzen in ein vernetztes gummiartiges Produkt überführt. Doch wurde die Anlagerung von PoIymercaptanen an die Doppelbindungen von Allyl-, Methallyl- oder Propenylgruppen von Verbindungen, welche wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart eines hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittels für Phenol-Aldehyd-Novolakharze zu Produkten, welche nachträglich durch Hitze in situ vernetzt werden können, bisher nicht beschriben. Auch wurde die Vernetzung von wenigstens

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zweiwertigen Phenolen, welche zwei oder mehrere Alkyl-, Methallyl- oder Propenylgruppen im Molekül enthalten, mittels Tri- oder Polymercaptanen nicht beschreiben.

Vorzugsweise enthält die Komponente a) oder d) einen oder mehrere Benzolkerne oder einen oder mehrere Naphthalinkerne als aromatischen Bestandteil und weisen sie ein Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Vorzugsweise ist jede Allyl-, Methallyl oder Propenylgruppe direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Kohlenstoffatom gebunden, insbesondere entweder an ein Kohlenstoffatom, das Teil des aromatischen Kerns ist, oder an ein Sauerstoffatom, welches an ein Kohlenstoffatom, das Teil des aromatischen Kerns ist, gebunden ist. Besonders bevorzugt sind als Komponente a) oder d) mehrwertige Phenole, worin die phenolischen Hydroxylgruppen teilweise mit Allyl-, Methallyl- oder Propenylgruppen veräthert sind oder worin die Allyl-, Methallyl oder Propenylgruppen am aromatischen Kern substituiert sind, insbesondere worin sich die Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenylgruppe i_n ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe befindet. Die folgenden Formeln stellen bevorzugt verwendete Verbindungen dar:

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OH

R¹

OH II

III

iy

QH — OR

CH.

CH. OH

0R^H

OR⁴ OR⁴

CH

-i a R"

VI

VII

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sowie für eine Verbindung der Komponente a)

VIII

worin R eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, ein Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, ein Aethersauerstoffatom, ein Schwefelatom oder einen Rest der Formeln -CO-, -SS-, -SO- oder -SO₃- bedeutet, R eine Allyl- Methallyl- oder 1-Propenylgruppe bedeutet, a eine Zahl von wenigstens

1 bezüglich Komponente a) und von wenigstens 2 bezüglich

2
Komponente d), jedes R eine Allyl- oder Methallylgruppe,

jedes R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ein

4 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und jedes R eine Allyl-, ·

Methallylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei

4
wenigstens zwei R je eine Allyl- oder Methallylgruppe

4 bedeuten und im Falle der Komponente a) mindestens ein R

Wasserstoffatom bedeutet und im Falle der Komponente d)

4
wenigstens zwei R je ein Wasserstoffatom bedeuten,

wobei der in Formel V und VI angegebene -CH₀-ReSt sich

2 in ortho- oder para-Stellung zu den Gruppen -OH, -OR

4
und -OR befindet.

Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)methan und deren entsprechend 3-(1-propenyl)-substituierten Verbindungen. Die Verbindungen I bis V werden erhalten durch Umwandlung der entsprechenden unsubstituierten Phenole, z.B. solche der Formel IX,

IX

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Hydrochinon, 1,5- oder 1,8-Dihydroxynaphthalin oder ein Novolak der Formel X

T OH

wobei R, R und a die Bedeutung wie oben haben und der -CH₂~Rest sich in ortho- oder para-Stellung zur angegebenen OH-Gruppe befindet, in die wenigstens Diallyl- und Dimethallyläther, z.B. mittels Allyl- oder Methallylchlorid, und anschliessende Claisen-ümlagerung zu den ortho-Allyl-oder ortho- Methallylphenolen und gegebenenfalls anschliessende Isomerisation der ortho-Ally!phenole in die ortho-(1-Propenyl)-phenole durch Erhitzen in Gegenwart von Alkali.

Verbindungen der Formel VI werden erhalten, indem man die restlichen phenolischen Hydroxylgruppen in den Novolaken der Formel X mit z.B. Allylchlorid oder Methallylchlorid teilweise veräthert. Verbindungen, die zwei Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenylgruppen am gleichen phenolischen Kern aufweisen, wie solche der Formeln VII und VIII, werden durch Verätherung der ortho-Allyl- oder ortho-Methallylphenole, z.B. mittels Allylchlorid oder Methallylchlorid, anschliessende Claisen-Umlagerung und gegebenenfalls Isomerisierung der Allylgruppen zu 1-Propenylgruppen in Gegenwart von Alkali erhalten.

Als Komponente a) oder d) können auch Produkte verwendet werden, die durch Vorverlangerung eines zweiwertigen Phenols, das im aromatischen Kern wenigstens einen Allyl-, Mehallyl- oder 1-Propenylsubstituenten aufweist,

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wie z.B. die Phenole der Formeln I oder II, mit einem Diepoxid erhalten werden. Geeignete Diepoxide sind einschliesslich die Diglycidyläther der zweiwertigen Alkohole, Diglycidylester der Dicarbonsäuren, Di-(N-glycidyl)-hydantoine, wie 1,3-Diglycidylhydantoin und 3,3'-Diglydidyl-l,l'-methylen-bis-(hydantoin), und Diglycidyläther der zweiwertigen Phenole, z.B. das zweiwertige Phenol der Vormel IX. Es ist auch möglich, als Komponente a) oder d) ein Produkt zu verwenden, das durch Vorverlängerung eines Diepoxides, enthaltend wenigstens eine Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenylgruppe, wie der Diglycidyläther des Phenols der Formel I, mit einem zweiwertigen Phenol, zweiwertigen Alkohol, einer Dicarbonsäure oder einem zwei NH-Gruppen enthaltenden Hydantoin erhalten wird.

Die Vorverlängerung von Diglycidylverbindungen mit zweiwertigen Phenolen ist ebenfalls eine allgemein bekannte Reaktion (siehe z.B. H. Batzer und S.A. Zahir, J.Appl. Polymer Sei., 1975, 19_, 585-600, und H. Lidarik, Kunststoff-Rundschau, 1959, £, 6-10) und kann zur Herstellung von allyl-, methallyl- bzw. 1-propenylhaltigen Phenolendes bei vorliegender Erfindung verwendeten Typs angewandt werden.

Eine grosse Anzahl Polymercaptane ist zur Verwendung als Komponente b) oder e) in den erfindungsgemässen Mischungen geeignet. Vorzugsweise sind die Polymercaptane von jeglichen Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl- oder phenolischen Hydroxylgruppen frei und besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht, das 3000 nicht übersteigt. Die eingesetzten Polymercaptane enthalten im allgemeinen nicht mehr als sechs Mercapto gruppen pro Molekül.

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-JO-

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Eine Klasse umfasst dabei die Ester von Monomercaptancarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bzw. von einwertigen Monomercaptanalkoholen mit Polycarbonsäuren.

Weitere solche bevorzugte Ester entsprechen der

Formel

c(e)

-(CO) ,0(CO) R SH d e

COOH

c(d)

XI

worin R für einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls höchstens einem Aethersauerstoffatom steht, R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls höchstens eine Carbonyloxygruppe und vorzugsweise

1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, b eine ganze Zahl von

2 bis 6, im Falle der Komponente b) oder eine Zahl von

3 bis 6 im Falle der Komponente e), c null oder eine positive ganze Zahl von höchstens 3, derart dass (b + c) höchstens 6 beträgt (wobei Glieder wie c (d) algebraisch zu konstruieren sind), sowie d und e je null oder 1 bedeuten, jedoch nicht gleich sind.

Bevorzugte Ester sind ferner noch die Polymercaptane der Formel XI, die gleichzeitig der Formel

R⁷-(OCOR⁸ SH).

XII

entsprechen, worin b die zuvor angegebene Bedeutung hat, R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R -CH₃-, -(CH_)₂- oder -CH(CH₃)- bedeutet.

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Ebenfalls bevorzugt sind mercaptanhaltige Ester, einschliesslich Estern von Monomercaptandicarbonsäuren der Formel

R¹¹-

(Ο)-= CO(O) R⁹ (0) C0(0)-r—R¹⁰SH XIII

α e e α _

worin d und e die zuvor angegebene Bedeutung haben, f eine ganze Zahl von 1 bis 6 im Fall der Komponente b) oder von

g 2 bis 6 im Fall der Komponente e) darstellt, R für einen durch eines seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- bzw. -CO- Einheiten verknüpften zweiwertigen organischen Rest, R für einen durch eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen -SH-Gruppe und -0- bzw. -CO-Einheit verknüpften zweiwertigen organischen Rest sowie R für einen organischen Rest steht, der im Fall von f = 1 für Komponente b) und im Fall von f = 2 für Komponente e) mindestens eine -SH-Gruppe enthalten muss und durch eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der bzw. den angegebenen benachbarten -0- bzw. -CO-Einheit (en) verknüpft ist.

Vorzugsweise bedeutet R im Fall von d = null eine

gesättigte, aliphatische, unverzweigte Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methylgruppen und eine oder mehrere Mercaptogruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch eines oder mehrere Aethersauerstoffatome und eine oder mehrere Carbonyloxygruppen unterbrochen ist,

wogegen im Fall von d = 1,R vorzugsweise (i) eine gesättigte aliphatische, gegebenenfalls eine Mercaptogruppe tragende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (ii) eine cycloaliphatisch-aliphatische, gegebenenfalls eine oder mehrere AethylendoppeIbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen oder (iii) eine einkernige Arylenkohlenwasserstoff-

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gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet R im Fall von d = null eine gesättigte aliphatischen gegebenenfalls eine Carboxylgruppe tragende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie im Fall von d = 1 bevorzugt eine gesättigte aliphatische, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl gruppe oder ein Chloratom substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise bedeutet R (iv) eine aliphatische oder cycloaliphatisch-aliphatische, gegebenenfalls mindestens eine Mercaptogruppe tragende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, (v) eine ein- oder zweikernige Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, (vi) eine durch mindestens ein Aethersauerstoffatom unterbrochene und gegebenenfalls durch mindestens eine Mercaptogruppe substituierte Kette von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (vii) eine durch mindestens eine Carbonyloxygruppe und gegebenenfalls mindestens ein Aethersauerstoffatom unterbrochene sowie gegebenenfalls durch mindestens eine Mercaptogruppe substituierte Kette von 6 bis 50 Kohlenstoffatomen.

Ferner eignen sich Ester und Aether der allgemeinen

Formel

(0-R¹³) OH

(0-R¹³) O(CO), R¹⁴' g h

XIV

_{Rest e}j__nes mehrwertigen Alkohols nach Entfernung von (j + k)-alkoholischen Hydroxylgruppen, insbe-

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sie 'O

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sondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt, die R je eine Alkylengruppe mit einer Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen bedeuten, g eine positive ganze Zahl, vorzugsweise derart, dass das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymercaptans 200 nicht übersteigt, h null oder 1, j null oder eine solche positive ganze Zahl, dass (j + k) höchstens 6 beträgt, und k eine ganze Zahl von 2 bis 6 im Fall der Komponente b) und eine ganze Zahl von 3 bis 6

14 im Fall der Komponente e) darstellt, sowie R für einen mindestens eine Mercaptogruppe enthaltenden aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Die Gruppen R in einzelnen Poly-(oxyalkylen)-ketten können gleich oder verschieden und gegebenenfalls durch beispielsweise Phenyl- oder Chlormethylgruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind dies -C-H.- oder -C-Hg-Gruppen.

Bevorzugt werden unter den Verbindungen der Formel XIV die Ester der Formel __

(0-R¹³) OH

(0-R¹³)

XV

und die Aether der Formel

- (0-R¹³) OH

,13,

(0-R ) OCH₀CHCH₀SH g 2 ₍ 2

OH

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XVI

worin R , R , g, j und k die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und m 1 oder 2 darstellt.

Als Polyermcaptane eignene sich ferner noch Mercaptogruppen tragende Sulfide der allgemeinen Formel

-R¹⁵ (O) -4—CHO-P

'16

-R¹⁵ _rSi

-R¹⁵(0).

:hch—R

Ll6

¹⁵

XVII

worin die R je eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R -H, -CH- oder -C~H_ darstellt, η für eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mindestens 1 und vorzugsweise eine solche steht, dass das Durchschnittsmolekulargewicht des Sulfids höchstens 1000 beträgt, sowie ρ entweder null ist, in welchem Fall q und r dann beide ebenfalls null sind, oder p=l ist, in welchem Fall dann q null oder 1 und r = 1 sind.

Als Sulfide der Formel XVII werden solche bevorzugt, worin R ein Wasserstoffatom darstellt, ρ und q beide 1 sind und η einen solchen Wert aufweist, dass das Molekulargewicht des Sulfids zwischen 500 und 800 liegt.

Eine weitere Klasse geeigneter Polymercaptane umfasst Mercaptoendgruppentragende Polybutadiene der Formel

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HS-- —CH

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17-,

κ¹⁸-

--SH

XVIII

worin die R¹⁷ je für -H oder -CH₃ stehen, R¹⁸ -CN, -COOH, -CONH₀, -COOR¹⁹, -C^H₁. oder -OCOR¹⁹ bedeutet, wobei R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie t eine ganze Zahl von mindestens eins, u null oder eine positive ganze Zahl und s eine ganze Zahl grosser als eins, vorzugsweise eine solche, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymereaptans 1000 nicht übersteigt, darstellt.

Vorzugsweise entsprechen die Polymercaptane der Formel XVIII auch der Formel

HS --

-CH₂CH = CHCH₂-

CH₂CH-

CN -¹

--SH

worin ν entweder für null, in welchem Fall w dann 1 ist, oder für = 1, in welchem Fall w dann eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, steht und s die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Noch eine weitere geeignete Polymercaptanklasse umfasst die Mercaptoendgruppen tragenden Oxyalkylenverbindungen der allgemeinen Formel

.17

-CHCH₂ Ο

17

-CHCH₂SH

XX

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worin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben •und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Zu einer weiteren Klasse gehören ferner die PoIythioglykolsäureester und Poly-mercaptopropionsäureester von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und Tris-(2-hydroxypropyl)-isocyanurat, d.h. die Verbindungen der Formel

HCH₂CHOCOR⁸ SH

^{C0 C0} XXI

R²⁰OCHCH₀N NCH₀CHOCOR⁸ SH

CO

8 17
worin die R und R je die zuvor angegebene Bedeutung

20 8

haben und R eine Gruppe -COR SH oder im Fall der Komponente b) auch ein Wasserstoffatom darstellt.

Als Polymercaptane besonders bevorzugt werden die Poly-thioglykolsäureester oder Poly-2- oder 3-mercaptopropionsäureester von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das Verhältnis der Komponente a) zu Komponente b) in den vorliegenden Mischungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch vorzugsweise so, dass insgesamt 0,4 bis 2„4 und insbesondere 0,8 bis 1,2 Aequivalente Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppen pro 1 Mercaptogruppenäguivalent vorliegen. Das Verhältnis der Komponente d) zu Komponente e) kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken und wird vorzugsweise so gewählt, dass in der Mischung 0,4 bis 2,4, insbesondere 0,8 bis 1,2 Aequivalente Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppen pro 1 Aequivalenten Mercaptogruppe vorliegen.

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Bei Photopolymerisieren der erfindungsgemässen Mischungen verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung der Wellenlänge 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbogen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Masse erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise den individuellen verwendeten Verbindungen, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand von der bestrahlten Masse. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, jedoch ist es vorzuziehen, dass die Produkte nach der Photopolymerisation noch weiter heissvernetzbar bleiben, wenn z.B. eine aus den Komponenten a), b) und c) bestehende Mischung verwendet wird, erfolgt die Photopolymerisation bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der im wesentlichen thermische Vernetzung über die phenolischen Hydroxylgruppen eintritt.

Vorzugsweise enthält die Mischung zur Photopolymerisation einen Photoinitiator, d.h. einen Katalysator, der bei Bestrahlung in den angeregten Zustand tritt, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation der Mischungen einleiten. Als Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone _t wie Trichlormethyl-4·- tert.-butylphenylketon, Benzoin ur.d dessen Alkyläther (z.B. der n-Butylather), α-Methylbenzoin, Benzophenone_ywie Benzophenon selbst und 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon, 0-Alkoxycarbonylderivat© der Oxime von Benzil oder 1-Phenylpropan-l,2-dion, wie Benzil-(O-äthoxycarbonyJ)-amonoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-

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oxim, Benzilacetale, z.B. dessen Dimethylacetal, substituierte Thioxanthone, z.B. 2-Chlorthioxanthon, Anthrachinone sowie Photoredoxsysterne, die aus einem Gemisch eines Phenothiazinfarbstoffs (z.B. Methylenblau) oder eines Chinoxaline (z.B. eines Metallsalzes der 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'- oder -7'-sulfonsäure) mit einem Elektronendonator^wie Benzolsulfinsäure oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz wie dem Natriumsalz oder einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff bestehen.

Geeignete Photoinitiatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Es ist vorzuziehen, dass weder diese noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad ücht-induzierter Polymerisation durch

Verbrauch von phenolischen Hydroxylgruppen führt; ferner ist es vorzuziehen, dass sie in aus Komponenten a), b) und c) bestehenden Mischungen keine Vernetzung der photopolymerisierbaren Mischung herbeiführen, derart dass diese nicht im wesentlichen heisshärtbar bleiben würde.

Im allgemeinen werden 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Photoinitiator eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) oder d) und e).

Der hier verwendete Begriff freie "Radikale bildender Katalysator" bezieht sich auf Substanzen und schliesst aktinische Strahlung dabei nicht ein. Als freie Radikale bildende Katalysatoren für die Polymerisation der erfindungungsgemässen Mischungen eignen sich unter anderem 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) und organische oder anorganische Peroxide, z.B. Persäuren sowie deren Salze und Ester, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure, Diisopropy1-peroxydicarbonat, Ammonium- oder ein Alkaliperborat, Ammonium- oder ein Alkalipersulfat, Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, sowie beispielsweise

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Cumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Cyclohexanonperoxid und Athylmethylketonperoxid. Mit den Peroxiden kann man als Beschleuniger ein tertiäres Amin, z.B. Dimethylanilin, oder ein Kobaltsikkativ, z.B. Kobaltnaphthenat, anwenden.

Die Menge an freie Radikale bildenden Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit einem Beschleuniger dafür, beträgt üblicherweise 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b oder d) und e.

Die herkömmlichen Methoden zur durch Radikalkatalysatoren induzierten Polymerisation lassen sich anwenden; zwar ist im allgemeinen eine Hitzeeinwirkung notwendig, aber wenn keine vollständige Aushärtung gefordert wird, z.B., wenn die phenolischen Hydroxylgruppen wegen irgendeines weiteren Arbeitsganges nicht verbraucht werden sollen, wird die maximale Temperatur, der die Mischung ausgesetzt ist, entsprechend erniedrigt.

Wie bereits angegeben, ist es möglich, die aus den Komponenten a), b) und c) bestehende Mischung nach der Polymerisation mittels der vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen zu vernetzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ausserdem ein Verfahren zum Härten einer polymerisierten erfindungsgemässen Mischung aus den Komponenten a), b) und c) durch Erhitzen.

Bevorzugte hitzehärtbare Vernetzungsmittel c) umfassen Epoxidharze, deren Epoxidgruppe mit den phenolischen Hydroxylgruppen reagiert.

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Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen werden Mischungen von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten, wobei diese Mischungen gewöhnlich einen Anteil von Verbindungen enthalten, worin die Epoxidgruppen zum Teil hydrolysiert vorliegen. Die durchschnittliche Anzahl der 1,2-Epoxidgruppe pro Epoxidharzmolekül muss nicht eine ganze Zahl von mindestens 2 sein; sie ist im allgemeinen eine gebrochene Zahl, doch muss sie in jedem Fall grosser als 1,0 sein.

Als Beispiele solcher Harze, die verwendet werden können, sind Polyglycidyl- und Poly- (/3-methylglycidyl) ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin„ oder j3-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann« Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, 4-■Methyltetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und 4-Methyl-hexahydrophthalsäure, und von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten=

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und PoIy-(O-■ethylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entspre-

Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung erhältlich sind..Diese Aether lassen

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besieh mit Poly-(epichlorhydrin) aus aliphatischen Alkoholen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höheren Poly-(oxy- äthylen)-glykolen, Propan-l_f2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,5-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimetylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl )-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyD-cyclohex-S-en, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-dipheny!methan herstellen. Vorzugsweise verwendet man die Polyglycidylether von mindestens zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bis-phenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulphon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypheny1)-propan.

Ferner können die Poly-(N-glycidyl)- und Poly-(N-ßmethylglycidyl)-Verbindungen angewendet werden, wie z.B. solche, die durch Dehydrohalogenierung des Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und Aminen, die mindestens zwei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisen, erhalten werden. Solche Amine sind z.B. Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon und Bis-(4-methylaminophenyl)-methane. Andere PoIy-(N-glycidyl)-Verbindungen, die verwendet werden können sind Triglycxdylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Ν,Ν'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.

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Weitere verwendbare Polyepoxide sind z.B. Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentylglycidyläther und 1,2-Bis-(2',3'-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

Besonders geeignete Epoxidharze sind die Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan und von Novolaken aus Phenol, das gegebenenfalls durch Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, und Formaldehyd, wobei der Epoxidgehalt mindestens 1,0 Aequivalente/kg betragen muss.

Als Komponente c) sind auch Formaldehyd abgegebene Stoffe geeignet, wobei die Vernetzung durch Bildung von Methylen- oder Methylenätherbrücken zwischen den aus Komponente a) und b) erhaltenen Additionsprodukten eintritt, und zwar an freien ortho- oder para-Stellungen zur phenolischen Hydroxylgruppe. Typische solche Formaldehyd abgegebende Stoffe sind Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd.

Die erfindungsgemässen, aus den Komponenten a), b) und c) bestehenden Mischungen sind als Oberflächenbeschichtungen verwendbar. Man kann sie vorzugsweise in flüssigen Zustand auf ein Substrat, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Papier oder Holz, aufbringen und polymerisieren, und danach zwecks Vernetzung erhitzen. Wird ein Teil der Beschichtung wie durch eine Maske hindurch mittels Bestrahlung polymerisiert, so kann man die unbelichteten Stellen zur Entfernung der unpolymerisierten Anteile mit einem Lösungsmittel auswaschen, während die photopolymerisierten, unlöslichen Anteile and Ort und Stelle verbleiben. Die erfindungsgemässen Mischungen sind somit bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendbar. Methoden zur Herstellung von

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Druckplatten und gedruckten Schaltungen aus photopolymerisierbaren Massen sind wohlbekannt (siehe z.B. die britische Patentschrift Nr. 1 495 746). Die aus den Komponenten a), b) und c) photopolymerisierte Mischung ist daher besonders zur Herstellung von mehrlagigen gedruckten Schaltungen geeignet.

Eine mehrlagige gedruckte Schaltung wird in üblicher Weise aus einer Anzahl doppelseitig bedruckter Schaltplatten aus Kupfer hergestellt, welche man übereinanderstapelt und durch Isolierfolien voneinander trennt, die üblicherweise aus mit einem Epoxidharz oder Phenol/Formaldehydharz in der B-Stufe imprägnierter Glasfaser bestehen. Zur Verklebung der Schichten wird der Stapel erhitzt und gepresst. Herkömmliche photopolymerisierbare Materialien bilden jedoch weder mit Kupfer noch mit harzimprägnierten Glasfaserfolien einen starken Verbund. Ein Stapel, der mit dem Photopolymer das noch das Kupfer überdeckt, verklebt wird, ist deshalb an sich schwach und kann im Gebrauch auseinanderblättern. In der normalen Praxis entfernt

man deshalb das restliche Photopolymer nach der Aetzstufe entweder mittels starker Lösungsmittel oder durch eine me chanische Methode, z.B. durch Bürsten. Ein solches Abstreifverfahren kann das Kupfer, der gedruckten Schaltung oder die Oberfläche des Verbunds, auf dem die Schaltung liegt, beschädigen, und es besteht daher ein Bedarf für eine Methode, bei der es nicht mehr nötig ist, das photopolymerisierte Material vor dem gegenseitigen Verkleben der Platten zu entfernen. Die Gegenwart von phenolischen Hydroxylgruppen in den erfindungsgemässen Mischungen hat zur Folge, dass bei der Verklebung der Platten eine Vernetzung eintreten kann, was zu guter Haftung am Kupfer und am harzimprägnierten Glasfasersubatrat führt, so dass der eben erwähnte Schritt entfällt? ferner erhält man Produkte mit einem höheren Glasumwandlungspiinkt.

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ν.

Die erfindungsgemässen, die Komponenten a), b) und c) enthaltenden Mischungen können auch als Klebstoffe verwendet werden«, Beim Einsatz von Bestrahlung kann man eine Schicht der Mischung zwischen zwei Flächen von Gegenständen einführen, von denen mindestens eine für aktinische Strahlung durchlässig ist, z.B„ eine solche aus Glas.„Anschliessend wird der Aufbau dann erhitzt. Auch kann man eine Schicht der Mischung in flüssiger Form bestrahlen, bis sie sich unter Bildung einer Klebfolie verfestigt, die man dann zwischen die beiden zu verklebenden Flächen und in Berührung damit einlegt und zur Vervollständigung der Vernetzung der Masse erhitzt. Auf einer Seite kann die Folie mit einem abziehbaren Unterlegplatte z»E aus einem Polyolefin oder Polyester oder einem cellulosehaltigen Papier mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel, versehen sein» Häufig lässt sich der Aufbau leichter handhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche aufweist. Dies lässt sich dadurch erzielen, dass man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist, aber unter den zur Vervollständigung der Vernetzung der Masse angewandten Hitzebedingungen mittels der phenolischen Hydroxylgruppen zu einem harten, unlösliche, unschmelzbaren Harz vernetzt. Jedoch liegt ein ausreichender Klebrigkeitsgrad häufig ohne zusätzliche Behandlung vor_? insbesondere wenn die Polymerisation der Masse nicht zu weit fortgeschritten ist. Geeignete Klebsubstrate schliessen Metalle, wie Eisen, Zink, Kupfer, Nickel und Aluminium, Keramik, Glas und Kautschuktypen ein»

Verwendet man freie Radikale bildende Katalysatoren zur Auslösung der Polymerisation, so kann man eine Schicht der einen solchen Katalysator enthaltenden Mischung zwischen die beiden zu verbundenen Flächen und in Berührung damit einlegen und nötigenfalls den Aufbau erhitzen„

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Stattdessen kann man eine Klebfolie herstellen, aber die einwirkende Wärmemenge muss natürlich sorgfältig reguliert werden, damit die Klebfolie danach noch wärmehärtbar ist und zum Verkleben von Flächen geeignet ist.

Die aus den Komponenten a), b) und c) bestehenden Mischungen sind auch bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen einschliesslich Folienpressmassen nützlich.

Sie können direkt in flüssiger Form auf Verstärkungsfasern (einschliesslich Seidenstängen, Filamenten und Whiskers) aufgebracht werden, wobei diese in Form von Gewebe oder Vliesstoff, gleichgerichteten Längen oder Stapelseide aus insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Asbest, Kaliumtitanatwhiskers, einem aromatischen Polyamid wie PoIy-(m-phenylen-isophthalamid), Poly-(p-phenylen-terephthalamid) oder Poly-(p-benzamid), Polyäthylen oder Kohlenstoff vorliegen können.

Es ist nicht erforderlich, eine polymerisierte, auf den Fasern verteilte Masse unmittelbar in die ausgehärtete, unlösliche und unschmelzbare C-Stufe zu überführen; häufig kann sie in die noch schmelzbare B-Stufe umgewandelt v/erden oder in der Α-Stufe verbleiben und gewünschtenfalls, z.B. nach Stapeln zu einem viellagigen Verbundkörper, und/oder nach Verformung des imprägnierten Materials zu irgendeiner gewünschten Gestalt, durch Erhitzen (bzw. weiteres Erhitzen) vollständig vernetzt werden. Ist beispielsweise ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es zweckmässig, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung der Wicklung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln.

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Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Erforderlichenfalls kann man die sogenannte Filamentwicklung zur Vernetzung der Massen und Aushärtung erhitzen.

Ausserdem kann man aus der die Komponenten a) , b), und c) enthaltenden Mischung wie oben eine Klebflolie herstellen, diese Folie auf eine Schicht Verstärkungsfasern aufbringen und dann die Komponenten der Folie durch Anwendung von Hitze und/oder Druck das faserförmige Material umfHessen lassen.

Diese letztere Arbeitsweise ist besonders zweckmässig, wenn gleichgerichtetes faserförmiges Verstärkungsmaterial verwendet werden soll, insbesondere wenn die Fasern kurz und/oder leicht sind, weil die Fasern dabei weniger zu Verschiebung neigen, wodurch die Verteilung der Verstärkungswirkung unregelmässig wird.

Um Hitze und Druck einwirken zu lassen, kann man beispielsweise erhitzte Auflageplatten oder Walzenpaare verwenden und im letzteren Fall beim Einsatz von gleichgerichteten Fasern einen Walzdruck entlang der Faserausrichtung anlegen. Anstelle eines Walzenpaares kann man den Aufbau unter Spannung um einen Teilumfang einer Einzelwalze herumlaufen lassen.

Der faserverstärkte Verbundstoff kann nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, indem man das faserförmig'e Verstärkungsmaterial auf die Folie aus polymerisierter Masse, die zweckmässigerweise etwas unter Spannung steht, auflegt und gegebenenfalls, wenn erwünscht, eine zweite solche Folie darüberlegt und dann den Aufbau unter Erhitzen verpresst. Auch ist kontinuierliche Herstellung möglich wie dadurch, dass man das faserförmige Verstärkungsmatetial mit der Folie aus polymeri-

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sierter Masse in Berührung bringt und dann gewünschtenfalls eine zweite solche Folie auf die Rückseite des faserförmigen Verstärkungsmaterials legt und Hitze und Druck zur Einwirkung bringt. Zweckmässiger bringt man zwei solchei vorzugsweise auf der Rückseite durch Bänder oder abziehbare Blätter abgestützte Folien gleichzeitig auf das faserförmige Verstärkungsmaterial so auf, dass beide freiliegenden Seiten in Berührung kommen. Werden zwei solche Folien aufgebracht, so können diese gleich oder verschieden sein.

Vielschichtige Verbundstoffe lassen sich dadurch herstellen, dass man abwechselnde Folien und Schichten aus einem oder mehreren faserförmigen Verstärkungsmaterialien unter Druck erhitzt. Bei Verwendung gleichgerichteter Fasern als Verstärkungsmaterial können deren aufeinanderfolgende Schichten so orientiert sein, dass sich gekreuzte Lagen ergeben.

Gegebenenfalls kann man mit dem faserförmigen Verstärkungsmaterial zusätzliche Verstärkungstypen wie eine Metallfolie (z.B. aus Aluminium, Stahl oder Titan) oder eine Kunststoffolie (z.B. aus einem aromatischen, oder aliphatischen Polyamid, Polyamid, Polysulfon oder Polycarbonat) oder Kautschukfolie (z.B. aus Neopren- oder Acrylnitrilkautschuk) verwenden.

Bei der Herstellung von Folienpressmassen wird eine erfindungsgemässe Mischung, enthaltend die Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls einen Photoinitiator, zusammen mit dem Stapelseideverstärkungsmaterial und gegebenenfalls weiteren Komponenten in Schichten einer Bestrahlung durch Trägerfolien hindurch ausgesetzt. Wahlweise kann man auch einen freie Radikale bildenden Katalysator zusetzen, um zu vermeiden, dass durch Anwendung von Hitze eine vorzeitige Vernetzung eintritt.

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Die photopolymerisierbare Mischung sowie der gegebenenfalls mitverwendete Photoinitiator oder freie Radikale bildende Katalysator werden in solchen Mengen eingesetzt, dass der Verbundstoff insgesamt 20 bis 80 Gew.% dieser Komponenten und dementsprechend 80 bis 20 Gew.% Verstärkung enthält« Besonders bevorzugt verwendet man insgesamt 30 bis 50 Gew„-% dieser Komponenten und 70 bis Gew.-% Verstärkung.

Die erfindungsgemässen, die Komponenten a), b) und c) enthaltenden Mischungen sind zur Herstellung von Kitten und Spachtelmassen verwendbar. Man kann sie als TauchbeSchichtungen anwenden, wobei man einen zu beschichtenden Gegenstand in die flüssige Masse eintaucht, herausnimmt und die anhaftende Beschichtung zwecks Photopolymerisation und somit Verfestigung bestrahlt und gewünschtenfalls anschliessend erhitzt. Stattdessen kann man die Mischungen sich durch Aktivierung des freie Radikale bildenden Katalysators verfestigen lassen.

Die aus den Komponenten d) und e) bestehenden Mischungen sind, wie bereits erwähnt, zur Herstellung von vernetzten Beschichtungen mit ausgezeichneten Haftfestigkeiten auf polaren Substanzen, wie Metalle, Glas und Keramik, geeignet.

Die erfindungsgemässen Mischungen können in Form von Zweikomponentenpackungen geliefert werden, wobei die eine das alkenylsubstituierte Phenol a) und die andere das Polymercaptan enthält. Das Vernetzungsmittel c) kann in einer der beiden Packungen oder in beiden enthalten sein. Natürlich können die erfindungsgemässen Mischungen auch in Form von Dreikomponentenpackungen vorliegen, wobei jede Packung nur eine Komponente enthält.

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Andererseits können die Mischungen auch als solche bis zum Gebrauch gelagert werden,vorausgesetzt, dass sie frei von Substanzen sind, die frei Radikale bilden können und vor aktinischen Strahlen geschützt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei sind Teile Gewichtsteile und die Temperaturen in Grad Celsius. _v

Die Biegefestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach British Standard Nr. 2782ι Methode 3O4B, bestimmt. Die Ueberlappungsscherfestigkeiten stellen ebenfalls den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden gemäss British Ministry of Aviation, Aircraft Materials Specification DTD 5577» November 1965» bestimmt.

Das in den Beispielen verwendete 2,2-Bis-(3-allyl-4—glycidyloxy—phenyl)-propan wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man erhitzt 2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)-propan (228 g), Natriumhydroxyd (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) unter Rückfluss und versetzt langsam mit Allylchlorid (200 ml), wenn alles in Lösung gegangen ist. Nach 3 Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Man rührt noch 3 Stunden unter Rückfluss, filtriert das ausgefallene Natriumchlorid ab und entfernt das n-Propanol durch Destillation. Das rohe 2,2-Bis-(4-allyloxyphenyl)-propan wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, und nach Abtrennung der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid abdestilliert und der zurückbleibende reine Diallyläther über Natriumsulfat getrocknet.

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Um den Diallyläther in 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan zu tiberführen, erhitzt man ihn als ungefähr 5O#ige Lösung in Diäthylenglykolmonoäthyläther auf 200-205°. Man reinigt das Produkt durch Erhitzen im Rotationsverdampfer und danach durch Vakuumdestillation (Siedepunkt 190°/0,5 Torr). " Die Ausbeute an gewünschter Verbindung beträgt 8596. Die Struktur des Diallylätherzwischenprodukts und des Umlagerungsprodukts werden mittels Mikroanalyse sowie NMR- und IR-Spektroskopie bestätigt. Bis-(3-allyl-4-hydröxyphenyl)-methan und 3,3^J-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl lassen sich in gleicher Weise aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan bzw. 4,4'-Dihydroxydiphenyl herstellen.

2,2-Bis-[3-(1-prpenyl)-4-glycidyloxy-phenyl]-propan wird wie folgt hergestellt:

Man vermischt 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan (1 Mol) mit Kaliumhydroxidplätzchen (2,2 Mol) und erhitzt unter Rühren 30 Minuten auf 110°. Man kühlt ab, neutralisiert mit verdünnter Salzsäure und extrahiert das Produkt in Methylenchlorid. Die Lösung wird getrocknet und eingedampft, was praktisch reines 2,2-Bis-[3-1-propenyl)— 4-hydroxyphenyl]-propan ergibt.

Die zugeordnete Struktur wird mittels Protonen-NMR- und IR-Spektroskopie bestätigt. Eine genauere untersuchung durch C-NMR zeigt jedoch die Gegenwart geringer Mengen isomeren Materials wie 2-[3-(l-Isopropenyl)-4-hydroxyphenyl]-2-[3-(1-isopropenyl)-2-hydroxyphenyl]-propan, das sich vermutlich durch thermische Spaltung und Rekombination des Produkts gebildet hat.

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2,2-Bis-(3,5-diallyl-4-hydroxyphenyl)-propan wird dadurch hergestellt, dass man 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan in seinen Diallyläther überführt und diesen wie oben beschrieben einer Claisen-ümlagerung unterzieht. Der Doppelbindungsgehalt betrug 10,3 Aequivalente/kg.

Eine mit Resorcin-diallyläther durchgeführte Claisen-ümlagerung liefert ein Gemisch der Isomeren l,3-Diallyl-2,4-dihydroxybenzol und l,5-Diallyl-2,4-dihydroxybenzol. Die Mischung hat einen Gehalt an Allyl-DoppeIbindungen von 10,53 Aequivalenten/kg.

Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid wird in ähnlicher Weise aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid hergestellt. Sein Gehalt an Ally!-Doppelbindungen war 6,71 Aequivalente/kg.

Die eingesetzten Polymercaptane sind handelsübliche Substanzen mit folgenden Thiolgehalten:

Polymercaptan SH-Aequivalente/kg

Aethylenglykoldithioglykolat Trimethylolpropan-trithioglykolat Pentaerythrit-tetrathioglykolat

Tris-(3-mercapto-2-hydroxypropyläther) eines poly-(oxypropylen)triols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 800 3.6

Dipentaerytrit-hexakis-(3-mercaptopropionat) 7.3 Polysulfid der unten angegebenen

Formel XXVI 2.0

9	.05
8	.0
8	.8

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Beispiel 1

5 Teile Hexamethylentetramin wurden in einer auf 40° erwärmten Mischung gelöst, bestehend aus Aethylenglykoldithioglykolat (68 Teile), 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphefiyl)-propan (100 Teile j entsprechend 1 Allylgruppenäquivalent per Mercaptogruppe)und Benzildimethylacetal (4 Teile). Ein Glasgewebe (Leinenbindung, 200 g/m wiegend und mit Epoxysilan behandelt) wurde mit dieser Zusammensetzung imprägniert und dann auf beiden Seiten während 1 Minute aus 18 cm Entfernung mit einer 400 Watt-Hochdruckmetallhalognid-Quarζ-lampe, die vorwiegend Strahlung aus dem 365 ¹^-Wellenband abgibt j, bestrahlt» Es wurde ein klebfreies Prepreg erhalten.

2
Sechs 10 cm -Stücke dieses Prepregs wurden übereinandergestapelt und während 1 Stunde auf 180° erhitzt und unter Anwendung eines Druckes von O₅69 MN/m , wobei vor Anwendung des Höchstdruckes die Verweilzeit in der Presse 3 Minuten betrug. Das Laminat, das sich zu 57,2 °L aus Glas zu-

sammensetzt, hat eine Biegefestigkeit von 265 MN/m .

Beispiel 2

Eine flüssige Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 100 Teile 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 81 Teile Trimethylolpropan-trithioglykolat (entsprechend 1 Allylgruppenäquivalent per Mercaptogruppe), 4 Teile Benzildimethylacetal, 115 Teile eines Polyglycidyläthers von Phenol-Formaldehyd-Novolak mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Aequivalenten/kg, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd im Novolak 1:0,72 beträgt, und 2 Teile Phenylimidasol miteinander verrührt«, Mit dieser Zusammensetzung x^tfurde auf einem aus Polyamid bestehenden Trägerfilm "eine Beschichtung hergestellt, aus der durch beidseitiges Bestrahlen während 30 Sekunden mittels einer 400 Watt-Hoch-

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druckmetallhalogenid-Quarzlampe aus 18 cm Entfernung ein klebfreier Film hergestellt wurde.

Der so erhaltene Filmklebstoff wurde in Stücke geschnitten und zwischen zwei Aluminiumblechen, die vorher mit Trichloräthylen entfettet und mit ChromsäureIb'sung abgebeizt wurden, eingelegt. Ueberlappungsverklebungen von 1,27 cm wurden hergestellt, indem man die sich überlappenden Bleche

2
unter einem Druck von 9,34 MN/m während 1 Stunde auf 180°

erhitzt. Die Verklebung hat eine Scherfestigkeit von 6,4 MN/m².

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Verklebung wird wiederholt hergestellt, indem man 115 Teile Trimethylolpropantrithioglykolat (entsprechend 0,7 Allylgruppenäquivalente auf 1 Mercaptogruppe) einsetzt. Die Verklebung hat eine Scher-

2
festigkeit von 5 MN/m .

Beispiel 4

Eine Oberflächenbeschichtung wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl>propan, 74 Teilen Pentaerythritoltetrathioglykolat, (entsprechend 1 Allylgruppenäquivalent auf 1 Mercaptogruppe), 5 Teilen Hexamethylentetramin und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) als 4 um dicke Schicht auf entfettetes und abgebeiztes Aluminiumblech aufträgt und während 1 Stunde auf 80° und dann 1 Stunde auf 180° erhitzt» Die Beschichtung war nicht klebrig und wies nach zwanzigmaligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch keine Beschädigung auf.

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Beispiel 5

Eine Mischung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, doch unter Verwendung von 140 Teilen Pentaerythritoltetrathioglykolat (entsprechend 0,5 Allyläquivalente auf 1 Mercaptogruppe) und 0,25 Teilen Hexamethylentetramin. Aus dieser Mischung wurde ebenfalls eine Beschichtung hergestellt, die unter gleichen Bedingungen gehärtet wurde. Die Beschichtung war nicht klebrig und nach zwanzigmaligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch ohne Beschädigung.

Beispiel 6

Eine flüssige Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 100 Teile 2,2-Bis-(3-(l-propenyl)-4-hydroxyphenyl)-propan, 115 Teile Trimethylolpropantrithioglykolat (entsprechend 0,7 Aequivalente Propenylgruppe auf 1 Mereaptogruppe), 4 Teile Benzophenon, 115 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Polyglycidyläthers von Phenol-Formaldehyd-Novolak und 2 Teile 2-Phenylimidazol miteinander verrührt.

2 Ein Glasgewebe (Leinenbindung; 200 g/m wiegend und mit Epoxysilan behandelt) wurde mit dieser Zusammensetzung bei 40° imprägniert und dann auf beiden Seiten während 30 Sekunden aus 15 cm Entfernung mit einer 400 Watt-Hochdruckmetallhalogenid-Quarzlampe, die vorwiegend Strahlung aus dem 365 nm-Wellenband abgibt, bestrahlt. Ein klebfreies Prepreg wurde erhalten.

2
Vier 10 cm -Stücke von diesem Prepreg wurden übereinandergestapelt und während 1 Stunde auf 170° erhitzt und unter

Anwendung eines Druckes von 0,69 MN/m , wobei die Verweilzeit vor Anwendung des Höchstdruckes 3 Minuten betrug» Das erhaltene Laminat, das sich zu 31,3 % aus Glas zusammen-

2 setzt, hat eine Biegefestigkeit von 226 MN/m .

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Beispiel 7

Eine flüssige Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 100 Teile 2,2-Bis-(3-(l-propenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 81 Teile Trimethylolpropantrithioglykolat (entsprechend 1 Aequivalent Propenylgruppe auf 1 Mercaptogruppe), 4 Teile Benzildimethylacetal, 115 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Polyglycidyläthers von Phenol-Formaldehyd-Novolak und 2 Teile 2-Phenylimidazol miteinander verrührt. Mit dieser Zusammensetzung wurde auf einem aus Polyamid bestehender Trägerfilm, der mit einem Silikon imprägnierten Papier versehen war, eine Beschichtung hergestellt, die mittels Bestrahlung einer 400 Watt-Metallhalogenid-Quarzlampe während 30 Sekunden bei einem Abstand von 15 cm in einen klebfreien Film umgewendet wurde. Wie im Beispiel 2 beschrieben wurden aus diesem Filmklebstoff Ueberlappungsverklebungen hergestellt, die eine Scherfestigkeit von 5,3

2
MN/m aufwiesen.

Beispiel 8

Eine Oberflächenbeschichtung wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-(l-propenyl)-4-hydroxyphenyl)-propan, 74 Teilen Pentaerythrit-tetrathioglykolat (entsprechend 1 Aequivalent Propenylgruppe auf 1 Mercaptogruppe), 5 Teilen Hexamethylentetramin, und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) als 6 um dicke Schicht auf entfettetes und abgebeiztes Aluminiumblech aufträgt und während 1 Stunde bei 80° und 1 Stunde bei 180° erhitzt. Die Beschichtung war klebfrei und widerstand 20 malige»! Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch.

Beispiel 9
Eine Mischung aus 10 Teilen 2,2-Bis-(3,5-diallyl-4-hydroxy-

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phenyl)-propan, 28,7 Teilen eines Tris-(3-mercapto-2-hydroxypropyl)äthers von Poly(oxypropylen)—triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 (entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe auf 1 Mercaptogruppe), 1 Teil Benzildimethylacetal und 0,5 Teilen Hexamethylentetramin wurde auf ein Weissblech als 6 um dicke Beschichtung aufgetragen, die mit einer 500 Watt-Mitteldruckquecksilberlampe aus 20 cm Distanz bestrahlt wurde. Nach 45 Sekunden war die Beschichtung klebfrei. Die Beschichtung war gegenüber 11-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch widerstandsfähig. Nach 1-stUndigem Erhitzen auf 180° war die Beschichtung gegenüber 20-maligem Reiben mit dem in Aceton getränkten Wattebausch widerstandsfähig.

Beispiel 10

Auf ein Zinnblech wurde eine 6 um dicke Beschichtung aufgetragen, die aus einer Mischung von 10 Teilen 1,3- und 1,5-Diallyl-2,4-dihydroxybenzol, 52,6 Teilen eines Mercaptopolysulfids der allgemeinen Formel XXII

HS-(C₂H₄-O-CH -0-C₂H₄-S-S>₆C H₄-O-CH₂-O-C H.-SH

(entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe auf 1 Aequivalent Mercaptogruppe), 1 Teil Benzildimethylacetal und 0,5 Teilen Hexamethylentetramine bestand.

Die Beschichtung wurde mit einer 1200 Watt-Mitteldruckquecksilberlampe aus einer Distanz von 22 cm bestrahlt und war nach 25 Sekunden klebfrei und widerstandsfähig gegenüber 8-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch. Nach dem Erhitzen von 1 Stunde bei 180° war die Beschichtung gegenüber 20 solchem Reiben widerstandsfähig.

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Beispiel 11

Das im Beispiel 10 angewendete Verfahren wird wiederholt, wobei 10 Teile Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid anstelle der gemischten Diallylphenole sowie 33,5 Teile des Polysulfide der Formel XXII eingesetzt werden (entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe per 1 Mercaptogruppe). Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, doch war zur Herstellung eines klebfreien Filmes eine Bestrahlungsdauer von 35 Sekundenerforderlich. Dieser war gegenüber 8-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch widerstandsfähig. Nach 1-stlindigem Erhitzen auf 180° war dieser gegenüber 20-maligem Reiben widerstandsfähig.

Beispiel 12

10 Teile Benzophenon wurden in einer Mischung aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 74 Teilen Pentaerythrit-tetraglykolat (entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe per 1 Aequivalent Mercaptogruppe) gelöst. Die flüssige Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur als 4 um dicke Schicht auf ein Zinnblech aufgetragen und mit einer 500 Watt-Mitteldruckquecksilberlampe aus einer Entfernung von 20 cm bestrahlt. Nach 75 Sekunden war die Beschichtung klebfrei und nach 3 1/2 Minuten Bestrahlungsdauer war sie vollständig ausgehärtet und widerstandsfähig gegenüber 12-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch.

Beispiel 13

10 Teile Benzildimethylacetal wurden in einer Mischung aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan und 179 Teilen des im Beispiel 9 verwendeten Tris-(3-mercapto-2-hydroxypropyl)-äthers (entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe auf 1 Aequivalent Mercaptogruppe) gelöst,

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Daraus wurde wie in Beispiel 12 beschrieben eine Beschichtung hergestellt, die mit einer 1200 Watt-Mitteldruckquecksilberlampe aus einer Entfernung von 22 cm bestrahlt wurde. Nach 10 Sekunden Bestrahlung war die Beschichtung klebfrei und nach 25 Sekunden Bestrahlungsdauer war sie gegenüber 20-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch widerstandsfähig.

Beispiel 14

Eine Oberflächenbeschichtung wurde hergestellt, indem man eine aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 74 Teilen Pentaerythrit-tetrathioglykolat (entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe per 1 Merkaptogruppe) und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) bestehende Mischung als 4 um dicke Schicht auf entfettetes und gebeiztes Aluminiumblech aufträgt und während 1 Stunde auf 80° erwärmt. Die Beschichtung war nicht klebrig und widerstand 4-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Lappen.

Beispiel 15

10 Teile Benzophenon wurden in einer aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 88,5 Teilen Dipentacrythritol-hexakis-(3-mercaptopropionat) (entsprechend 1 Aequivalent Allylgruppe auf 1 Mercaptogruppe) bestehenden Mischung gelöst. Die flüssige Zusammensetzung wurde als 4 um dicke Schicht auf ein Zinnblech aufgetragen und aus 22 cm Entfernung mit einer 1200 Watt-Mitteldruckquecksilberlampe bestrahlt. Nach 10 Sekunden war die Beschichtung klebfrei und nach 35 Sekunden widerstandsfähig gegenüber 20-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Lappen.

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Beispiel 16

10 Teile Benzophenon wurden in einer Mischung aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-(l-propenyl)-4-hydroxyphenyl)-propan und 74 Teilen Pentaerythrit-tetrathioglykolat (entsprechend 1 Aequivalent Propenylgruppe auf 1 Mercaptogruppe) bestehenden Mischung gelöst. Wie in Beispiel 15 beschrieben wurde aus der flüssigen Zusammensetzung eine Beschichtung hergestellt, die bestrahlt wurde. Nach 5 Sekunden wurde die Beschichtung klebfrei und nach 25 Sekunden Bestrahlungsdauer war die Beschichtung gegenüber 16-maligem Reiben mit einem Aceton getränkten Wattebausch widerstandsfähig.

Beispiel 17

Eine Mischung wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 100 Teile 2,2-Bis-(3-(l-propenyl)-4-hydroxyphenyl)-propan (entsprechend 1 Aequivalent Propenylgruppe auf 1 Mercaptogruppe) eingesetzt wurden. Daraus wurde wie im Beispiel 12 beschrieben eine Beschichtung hergestellt, die bei 40° aufgetragen wurde und wie im Beispiel 12 bestrahlt wurde. Nach 1-minutigem Bestrahlen wurde eine flexible klebfreie Beschichtung erhalten. Nach 3 1/2 Minuten Bestrahlungsdauer war die Beschichtung gegenüber 20-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Lappen widerstandsfähig.

Beispiel 18

Eine Oberflächenbeschichtung wurde hergestellt, indem man eine aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-(l-propenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 74 Teilen Pentaerithrit-tetraglykolat (entsprechend 1 Aequivalent Propenylgruppe auf 1 Mercaptogruppe) und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) bestehende Mischung als 6 um dicke Schicht auf entfettetes und gebeiz-

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tes Aluminiumblech aufträgt und während 1 Stunde auf 80° erhitzt. Die Beschichtung war klebfrei und gegenüber 10-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Lappen widerstandsfähig.

Beispiel 19

10 Teile Benzophenon wurden in einer Mischung aus 100 Teilen 2,2-Bis-(3-allyl~4-hydroxyphenyl)-propan und 140 Teilen Pentaerythrit-tetrathioglykolat (entsprechend 0,5 Aequivalente Allylgruppe auf 1 Mercaptogruppe) gelöst. Die flüssige Zusammensetzung wurde als 6 um dicke Beschichtung auf ein Weissblech bei Zimmertemperatur aufgetragen und wie in Beispiel 12 bestrahlt. Nach 90 Sekunden war die Beschichtung klebfrei und nach einer Bestrahlungsdauer von 5 Minuten war die Beschichtung bereits vollständig durchgehärtet und gegenüber 18-maligem Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch widerstandsfähig.

Beispiel 20

Es wurde wie in Beispiel 13 eine Zusammensetzung hergestellt, mit dem Unterschied, dass 107 Teile der Mercaptoverbindung (entsprechend 1,7 Aequivalente Allylgruppe auf 1 Mercaptogruppe) verwendet wurden. Die Beschichtung wurde wie im Beispiel 14 beschrieben hergestellt und nach 3 1/2 Minuten Bestrahlungsdauer wurde eine flexible, klebfreie Beschichtung erhalten.

Beispiel 21

Die im Beispiel 14 beschriebene Arbeitsvorschrift wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 140 Teile Pentaerythrit- tetrathioglykolat (entsprechend 0,4 Aequivalente Allylgruppe auf 1 Aequivalent Mercaptogruppe) verwendet

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H 29 01688

wurden. Die Beschichtung war klebrig, doch widerstand sie dem 20-maligen Reiben mit einem in Aceton getränkten Lappen.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 10 Teilen 2,2-Bis-(3,5-diallyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 12,9 Teilen Trimethylolpropan-trithioglykolat (entsprechend 1,0 Aequivalent Allylgruppe auf 1 Aequivalent Mercaptogruppe) und 0,1 Teilen Benzildimethylacetal wurde als 6 um dicke Schicht auf ein Weissblech aufgetragen, und diese mit einer 500 Watt-Mitteldruckquecksilberlampe aus einer Entfernung von 20 cm während 40 Sekunden bestrahlt, wobei eine klebfreie Beschichtung erhalten wurde.

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Claims

yü16 Patentansprüche

1. Polymerisierbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) eine Verbindung, die im gleichen Molekül mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und mindestens zwei unter Allyl, Methallyl und 1-Propenyl ausgewählte Gruppen enthält,

b) eine mindestens zwei Mercaptogruppen enthaltende Verbindung, wobei pro 1 Aequivalent Mercaptogruppe 0,4 bis 2,4 Aequivalente Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppe vorhanden sind, und

c) ein hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für Phenol-Aldehyd-Novolakharze enthält.

2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung

a) solche enthalten, worin die Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppe an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes oder ein Sauerstoffatom, welches direkt mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verknüpft ist, gebunden ist.

3. Mischungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente

a) ein mehrwertiges Phenol, das teilweise mit mindestens zwei Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppen veräthert ist oder ein am aromatischen Kern bzw. Kerne mit mindestens zwei Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppen substituiertes Phenol enthalten.

909830/0692 BAD QRiGlNAL

2301686

4. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente b) einen Ester einer Monomercaptancarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol oder von einwertigen Monomercaptanalkoholen mit Polycarbonsäuren, insbesondere ein Poly-(thioglykolat) oder ein Poly-(2- oder 3-mercaptopropionat) eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

5. Mischungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente b) eine Verbindung der Formeln XIII, XIV, XVII, XVIII, XX oder XXI

(0) .-CO(O)_e-R⁹(O)_e-CO(O)_d-R^1OSH

XIII

enthalten, worin

d und e voneinander verschieden sind und je null oder

9 1 bedeuten, f eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, R einen durch eines seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- bzw. -CO-Einheiten verknüften zweiwertigen organischen Rest darstellt, R für einen durch eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen -SH-Gruppe und -0- bzw. -CO-Einheit verknüpften zweiwertigen organischen Rest steht, R einen organischen Rest darstellt, welcher mindestens eine SH-Gruppe enthalten muss, wenn f = 1 ist, und durch eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist;

12

(0-R¹³) OH

. (0-R¹³)_g0 (CO)_nR¹⁴-

XIV

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worin

12
R einen Rest eines mehrwertigen Alkohols nach Entfernung von ( j + k) alkoholischen Hydroxylgruppen darstellt, jedes R eine Alkylengruppe mit einer Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinander-

14 folgenden Sauerstoffatomen bedeutet, R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine Mercaptogruppe enthält, g für eine positive ganze Zahl steht, h null oder 1 ist, j null oder eine solche positive ganze Zahl ist, dass (j + k) höchstens 6 beträgt und k für eine ganze positive Zahl steht.

HS

CHO..

R¹⁶

R^l5 _rSS

R¹⁵(0).

- > CHO - .

.16

R¹⁵ _rSH

XVII

worin

R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁶ -H, -CH₃, oder -C₂H₅ bedeutet, η für eine ganze Zahl mit einem Durchschnxttswert von mindestens steht und ρ entweder null ist, in welchem Fall q und r beide null sindjoder 1 ist, in welchem Fall 9 null oder und r = 1 sind;

HS

17

_. - _ CH-C - C-CH.,

17

CH₂C

18

- - - - SH XVIII

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- Λ5 -

2301688

17 18

worin R ein -H oder -CH_ darstellt, R -CN, -COOH,

-CONH₂, -COOR¹⁹, -C₆H₅, oder -OCOR¹⁹ bedeutet, worin R¹⁸ ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, t eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, η für null oder eine positive ganze Zahl steht und s eine ganze Zahl von grosser als 1 darstellt.

HS

,17

CHCH₂ ⁰

17

CHCH₂SH

JQC

worin R ein -H oder -CH_ darstellt und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder

CO

R²⁰OCHCH₂N

1"

I ₈ HCH,CHOCOR SH

NCH.CHOCOR SH

Zi

R¹⁷

XXI

worin jedes R -CH₀-, -(CH₀) -, oder -CH(CH,)- bedeutet,

17 ζ ζ ζ 2ä

jedes R ein -H oder -CH, darstellt und R ein -H oder

8
die Gruppe -COR SH bedeutet.

6. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Photoinitiator enthält.

7. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass sie zusätzlich einen freie Radikale bildenden Katalysator enthält.

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8. Photopolymerisierbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

d) eine Verbindung, die im gleichen Molekül mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen und wenigstens zwei unter Allyl, Methallyl und 1-Propenyl ausgewählte Gruppen enthält, und

e) eine Verbindung mit mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, wobei pro 1 Aequivalent Mercaptogruppe 0,4 bis 2,4 Aeguivalente Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppe in der Mischung enthalten sind.

9. Mischung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Photoinitiator enthält.

10. Mischung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen freie Radikale bildenden Katalysator enthält.

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