DE2853034A1

DE2853034A1 - Underground oil recovery with surfactant soln. - contg. oxidised lignosulphonate, reducing adsorption of surfactant in formation

Info

Publication number: DE2853034A1
Application number: DE19782853034
Authority: DE
Inventors: George Kalfoglou
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2853034C2

Abstract

Oil is recovered from an underground formation which has an injection well and a prodn. well by injecting into the injection wall (a) an aq. soln. of a surfactant, and (b) a lignosulphonate which has been oxidised by O2 or O3. any anionic, nonionic and/or cationic surfactant may be used. The concn. of the aq. soln. is 0.01-10 wt.%, and the amt. of soln. injected is 0.01-1 pore vol.. The surfactant may also be used as an aq. emulsion of hydrocarbon and surfactant. The oxidised lignosulphonate reduces the adsorptions of the surfactant by the matrix of the formation.

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VO-N ERDÖL AUSPROCESS FOR THE EXTRACTION OF PETROLEUM

UNTERTÄGIGEN LAGERSTÄTTEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von U1 aus unterirdischen Formationen mit Hilfe eines chemischen Flutverfahrens.UNDERGROUND WAREHOUSE The present invention refers to the extraction of U1 from underground formations with the help of a chemical flood process.

Erdöl wird häufig aus unterirdischen Formationen oder Reservoiren dadurch gewonnen, daß man der natürlichen Energie des Reservoirs gestattet, das Erdöl über Bohrlöcher an die Erdoberfläche zu befördern. Dieses Verfahren wird als primäre Gewinnungsmethode bezeichnet, da die natürliche Energie des Reservoirs verwendet wird. Ein großer Teil des Uls, im allgemeinen zwischen 65 und 90 % oder mehr, bleibt jedoch bei Beendigung des primären Gewinnungsverfahrens in der unterirdischen Formation zurück. Wenn die natürliche Energie des Reservoirs kein Erdöl mehr produziert, ist es allgemein ublich, ein zusätzliches Gewinnungsverfahren anzuwenden und auf diese Weise einen Teil des verbleibenden Erdöls zu fördern. Diese zusätzlichen Verfahren werden im allgemeinen als sekundäre Clförderungsverfahren bezeichnet. Wenn dieses zusätzliche Gewinnungsverfahren des zweite in einer Serie von solchen Verfahren ist, wird es efe tertiäres lförderungsverfahren bezeichnet. Diese Bezeichnung ist Jedoch in der vorliegenden Anwendung unwesentlich, da sie sich nur auf den Ablauf des Verfahrens bezieht.Petroleum is often obtained from underground formations or reservoirs obtained by allowing the natural energy of the reservoir to To bring oil to the surface of the earth through boreholes. This procedure is called designated primary extraction method as it uses the natural energy of the reservoir will. Much of the ul, generally between 65 and 90% or more, remains but upon completion of the primary recovery process in the subterranean formation return. When the natural energy of the reservoir no longer produces petroleum, is it is generally customary to apply an additional extraction process and to this Way to extract some of the remaining oil. These additional procedures are commonly referred to as secondary oil production processes. If this additional recovery processes of the second in a series of such processes it is called efe tertiary oil promotion process. This designation is However, insignificant in the present application, since it only affects the process of the proceedings.

Das sekundäre Gewinnungeverfahren, das wegen seiner leichten Anwendbarkeit und geringen Kosten am meisten angewendet wird, ist das Einleiten von Flutweser über Bohrlöcher, die in die unterirdische Formation gebohrt werden. Bei dem Waseerflutverfahren spült die eingeleitete Flüssigkeit U1 durch die Formation. Ein wesentlicher Nachteil der Wasserflutmethode liegt jedoch darin, daß wegen der Unvermischbarkeit von Cl und Wasser bei den Verhältnissen, die in der -Formation vorherrschen, und der hohen Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem 01 nur ein geringer Teil des C'ls herausgespült wird. Aus diesem Grund bleibt nach einer Flutung mit Wasser ein großer Teil des Öls im Reservoir zurück.The secondary recovery method, because of its ease of use The most widely used and low cost is the discharge of flood Weser via boreholes drilled into the subterranean formation. With the Waseerflutverfahren flushes the introduced liquid U1 through the formation. A major disadvantage the water flood method however, lies in that because of immiscibility of Cl and water at the ratios prevailing in the formation, and the high interfacial tension between the water and the oil is only a small part of the C'ls is flushed out. Because of this, it remains after a flooding with water much of the oil is returned in the reservoir.

Die Fachleute erkannten, daß eine Lösung, die die Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Ol herabsetzt, eine größere Olausbeute ergeben würde. Die Beimengung eines oberflächenaktive-n Stoffes zu dem -Flutwasser wurde daher als brauchbares Verfahren betrachtet, die Ausbeute an U1 aus dem Reservoir zu erhöhen. So wird ium Beispiel in der US-PS 3 468 377 die Verwendung von geschwefeltem Erdöl beim Fluten mit Wasser beschrieben und für den gleichen Zweck in der US-PS 3 553 130 über die Verwendung von Athylenoxidadukten von Alkylphenolen berichtet. ber die Anwendung von wasserlöslichen, oberflächenaktiven Polyglycoläthern, die in Anwesenheit von Erdalkalimetallen beständig sind, wird im US-PS 2 333 381 berichtet.Those skilled in the art recognized that a solution could reduce interfacial tension between the water and the oil would result in a greater yield of oil. The addition of a surfactant to the flood water was therefore considered a useful method to increase the recovery of U1 from the reservoir. For example, U.S. Patent 3,468,377 discloses the use of sulphurized petroleum on flooding with water and for the same purpose in U.S. Patent 3,553 130 reported the use of ethylene oxide adducts of alkylphenols. ber the application of water-soluble, surface-active polyglycol ethers, which are present in the presence alkaline earth metals are reported in U.S. Patent 2,333,381.

Weitere, für spezielle Fälle gedachte oberflächenaktive Stoffe werden später diskutiert. Diese Stoffe sind auch für Flutverfahren bei hohem Salzgehalt und hohen Kalzium-und/oder Magnesiumionenkonzentrationen, wie sie häufig im Wasser des Reservoirs auftreten, geeignet.Other surface-active substances intended for special cases will be used discussed later. These substances are also suitable for flood procedures with high salinity and high calcium and / or magnesium ion concentrations, such as those often found in water of the reservoir occur, suitable.

Dennoch war das Beimengen von oberflächenaktiven Stoffen beim Fluten nicht hinreichend erfolgreich, da diese Stoffe oftmals von dem Gestein der Formation zu einem beachtlichen Teil adsorbiert wurden, wodurch die Konzentration der Stoffe beim Durchgang durch die Formation ständig abnahm.However, there was no addition of surfactants at the Floods are not sufficiently successful, as these substances are often from the rock of the Formation were adsorbed to a considerable extent, reducing the concentration the substances steadily decreased as they passed through the formation.

Deshalb waren große Konzentrationen an oberflächenaktiven Stoffen notwendig, um eine genügende hohe Konzentration an der Grenzschicht von 01 und Wasser zu erhalten. Daher erwiesen sich viele vorgeschlagene Flutverfahren mit oberflächenaktiven Stoffen als nicht wirtschaftlich.Therefore there were large concentrations of surfactants necessary to have a sufficiently high concentration at the boundary layer of 01 and water to obtain. Therefore, many proposed flooding methods with surfactants turned out to be Substances as not economical.

Ein weiteres ernstes Problem für jedes Gewinnungsverfahren, bei dem das Ul mit einer Flüssigkeit herausgetrieben wird, besteht in dem vorzeitigem Durchbrechen der eingepreßten Flüssigkeit. Das vorzeitige Durchbrechen zeigt an, daß das Ol des Reservoirs nicht hinreichend durchspült wurde.Another serious problem for any extraction process in which if the ul is driven out with a liquid, it consists in breaking through prematurely the injected liquid. The premature breakthrough indicates that the oil des Reservoir has not been adequately flushed.

Dieses Problem wird oftmals mit Hilfe der Bezeichnung Spüleffektivität beschrieben zum Unterschied zu der bereits weiter oben erwähnten Verdrängungseffektivität. Die Verdrängungseffektivität beschreibt die Effektivität, mit der im kleinen 8ereicht Pore für Pore, das -Ul verdrängt wird, während sich der Ausdruck Spüleffektivität auf die gesamte Ausdehnung des Reservoirs bezieht. Eine häufige Ursache für die niedrige Spüleffektivität ist in der niedrigeren Viskosität der eingeleiteten Flüssigkeit bezogen auf die zu verdrängende Flüssigkeit (Erdöl) zu finden. Die eingeleitete Flüssigkeit besitzt eine größere Beweglichkeit, neigt dazu, durch das U1 hindurch zu fingern und tritt vorzeitig aus dem Produktionsbohrloch aus.This problem is often referred to as flush effectiveness described in contrast to the displacement effectiveness already mentioned above. The displacement effectiveness describes the effectiveness with which the small 8 is enough Pore for pore, the -Ul is displaced, while the expression rinsing effectiveness refers to the entire extent of the reservoir. A common cause of that low rinsing effectiveness is due to the lower viscosity of the liquid introduced based on the liquid to be displaced (petroleum). The initiated Liquid has greater mobility and tends to pass through the U1 to finger and prematurely exits the production well.

Eine Möglichkeit, das Problem der großen Beweglichkeit.zu lösen, besteht darin, die Viskosität der treibenden Flüssigkeit zu vergrößern. Das kann dadurch geschehen, daß der treibenden Flüssigkeit polymere organische Stoffe beigemengt werden, die die Viskosität des Wassers und dadurch die Spüleffektivität des sekundären Gewinnungsverfahrens erhöhen. In US-PS 3 039- 529 und US-PS 3 282 337 werden Polyacrylamidlösungen beschrieben, die die Viskosität der eingeleiteten Flüssigkeit und damit die Spüleffektivität erhöhen. Zum gleichen Zweck wurden Polysaccharide verwendet, wie in der US-PS 3 581 824 berichtet wird. Diese Polymerisate sind jedoch relativ teuer und jeder Verlust an Polymerisat durch Adsorption an der Matrix des Reservoirs führt zur ostenstegerung, da eine größere Menge an Polymerisat benötigt wird, um die gewünschte Viskosität zu erreichen. One way to solve the problem of great mobility. consists in increasing the viscosity of the floating fluid. That can done by adding polymeric organic substances to the driving liquid that the viscosity of the water and thereby the rinsing effectiveness of the secondary Increase the recovery process. Polyacrylamide solutions are disclosed in US Pat. No. 3,039-529 and US Pat. No. 3,282,337 describes the viscosity of the liquid introduced and thus the rinsing effectiveness raise. Polysaccharides were used for the same purpose as in U.S. Patent 3 581 824 is reported. However, these polymers are relatively expensive and any loss on polymer due to adsorption on the matrix of the reservoir leads to easting, because a larger amount of polymer is required to achieve the desired viscosity to reach.

Die oben erwähnten Probleme sind dem Fachmann bekannt.The problems mentioned above are known to those skilled in the art.

Um die Adsorption der eingeleiteten oberflächenaktiven Stoffe und/oder Polymerisate zu verringern, werden zur Vorbehandlung der Formation entsprechende Stoffe zunächst eingeleitet. So beschreibt US-PS 3 424 054 die Verwendung von wässrigen Lösungen von Pyridin, US-PS 3 469 630 die Verwendung von Natriumcarbonat und anorganischen Polyphosphaten und US-PS 3 437 141 die Verwendung von löslichen Karbonaten, anorganischen Polyphosphaten und Natriumborat in Verbindung mit einer salzhaltigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes, der sowohl eine Komponente mit hohem und eine mit niedrigem Molekulargewicht besitzt.To the adsorption of the introduced surfactants and / or To reduce polymerizates, appropriate pretreatment of the formation Substances initially introduced. For example, US Pat. No. 3,424,054 describes the use of aqueous Solutions of pyridine, U.S. Patent 3,469,630 using sodium carbonate and inorganic Polyphosphates and US Pat. No. 3,437,141 the use of soluble carbonates, inorganic ones Polyphosphates and sodium borate in conjunction with a saline solution of a surface-active Substance that is both a component with high and has a low molecular weight.

Diese Stoffe sind hinsichtlich ihres Verhaltens und ihrer Wirtschaftlichkeit nicht vollständig befriedigend.These substances are different in terms of their behavior and their economic viability not entirely satisfactory.

In US-PS 3 384 171 wird offenbart, daß nichtmodifizierte Ligninsulfonate zum Vorspülen vor dem Einpressen der oberflächenaktiven Lösung verwendet werden können. Dies stellt eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren dar, bei dem nur ein oberflächenaktiver Stoff allein verwendet wird.U.S. Patent 3,384,171 discloses that unmodified lignosulfonates can be used for pre-rinsing before injecting the surface-active solution can. This represents an improvement over the method in which only one surfactant is used alone.

Die vorliegende Erfindung vermag jedoch dieses Verfahren noch zu verbessern.However, the present invention can still improve this method.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einer unterirdischen Formation mit sowohl mindestens einem Bohrloch zur Einleitung als auch mindestens einem Bohrloch zur Gewinnung, die miteinander in Verbindung stehen. Erfindungsgemäß wird in die Formation eine wässerige Lösung von oxidierten Ligninsulfonatsalzen, vermischt mit einem chemischen Mittel zur Ulgewinnung, wie zum Beispiel oberflächenaktive Stoffe, polymere Stoffe undZoder eine micellare Dispersion, geleitet. Im allgemeinen wird danach eine Flüssigkeit eingepreßt werden, wie zum Beispiel Wasser, um die chemischen Komponenten durch das Reservoir zum Produktionsbohrloch zu leiten, wodurch 01 aus der unterirdischen Formation zur Erdoberfläche hin verdrängt wird.The present invention relates to a method of extraction of petroleum from a subterranean formation with both at least one borehole for initiation as well as at least one borehole for extraction, which with each other stay in contact. According to the invention, an aqueous solution is added to the formation of oxidized lignosulfonate salts mixed with a chemical agent for extracting oil, such as surfactants, polymeric substances andZ or a micellar Dispersion, passed. In general, a liquid will then be injected, such as water to transport the chemical components through the reservoir to the production well to guide, whereby 01 is displaced from the underground formation to the surface of the earth will.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Stoff, nämlich oxidiert es Ligninsulfonat über ein oder mehrere Injektionsbohrlöcher in die unterirdische, erdölführende Formation eingeleitet, das alle potentiellen Adsorptionsstellen im Gestein der unterirdischen Formation besetzt.According to the method according to the invention, a substance, namely oxidized it lignosulfonate through one or more injection wells into the underground, Oil-bearing formation initiated that all potential adsorption sites in the Rock of the underground formation occupied.

Hierdurch wird die Adsorption des teuereren-chemischen Mittels zur Olgewinnung, das danach eingeleitet wird, herabgesetzt. Ein solcher "vorbereitender" Stoff ist dann geeignet, wenn er an den aktiven Stellen im Gestein im hohen Maße adsorbiert wird und dadurch die Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes und/oder des Polymerisats hera-bsetzt. Chemische Verbindungen mit polyelektrolytischem Verhalten besitzen die physi-kochemischen und strukturellen Eigenschaften, die hier benötigt werden. Die funktionalen Gruppen der Moleküle solcher Stoffe erhöhen die Adsorption entweder durch eine Wasserstoffbindung oder durch elektrostatische Anziehung an die aktiven Stellen der Gesteinsoberfläche.This increases the adsorption of the more expensive chemical agent Oil recovery initiated thereafter is reduced. Such a "preparatory" Substance is suitable if it is present to a high degree in the active sites in the rock is adsorbed and thereby the adsorption of the surfactant and / or of the polymer hera-bsetzt. Chemical compounds with polyelectrolytic behavior have the physico-chemical and structural properties that are required here will. The functional groups of the molecules of such substances increase the adsorption either by hydrogen bonding or by electrostatic attraction the active areas of the rock surface.

Ein vorbereitender Stoff, der hinreichend geeignet ist, muß zumindest die drei folgenden Eigenschaften besitzen.A preparatory material, which is sufficiently suitable, must at least have the following three properties.

Eratens muß er billiger sein als der oberflächenaktive Stoff, da- er durch die Formation adsorbiert und wahrscheinlich nicht wiedergewonnen werden kann. Zweitens muß er durch die unterirdische Formationsmatrix leicht adsorbiert werden. Vorzugsweise soll dieser Stoff leichter adsorbiert werden als das chemische Mittel zur Ölgewinnung, des in dem Verfahren verwendet wird. Die dritte wichtige Eigenschaft dieses Stoffes besteht darin, daß die Anwesenheit des adsorbierten Stoffes die Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes und/oder des polymeren chemischen Mittels an den Adsorptionsstellen des Formationsgesteins entweder verringert oder gänzlich verhindert. Mit dem Ausdruck Adsorptionsstellen des Formationsgesteins sind die Stellen der Porenoberfläche des Formationsgesteins gemeint, die in der Lage sind, eine chemische Verbindung us einer Lösung, mit der sie in Kontakt gebracht wurden, zu adsorbieren.It must be cheaper than the surfactant, it will be adsorbed by the formation and is unlikely to be recovered can. Second, he must through the subterranean formation matrix are easily adsorbed. This substance should preferably be more easily adsorbed as the chemical oil recovery agent used in the process. the The third important property of this substance is that the presence of the adsorbed substance the adsorption of the surfactant and / or the polymeric chemical agent at the adsorption sites of the formation rock either reduced or completely prevented. With the expression adsorption sites of the formation rock are the locations on the pore surface of the formation rock that are in the Are able to create a chemical compound from a solution with which it is brought into contact were to adsorb.

Der vorbereitende Stoff darf sich nicht nachteilig auf die Wirksamkeit des chemischen Flutverfahrens bei der 01-gewinnung auswirken. Zusätzliche Clmengen werden gewöhnlich nur dann gefördert, wenn dem Stoff eine oberflächenaktive Substanz und/oder ein Polymerisat nachfolgt oder beigemengt ist, welche die aus der unterirdischen Formation geförderten Menge Erdöl wesentlich erhöhen. Wird ein oberflächenaktiver Stoff als chemisches Mittel zur Olgewinnung eingesetzt, soll es zur Erzielung guter Ergebnisse mit diesem Stoff gemischt und eingeleitet werden, und zwar noch vor dem Flutwasser, damit die Grenzflächenspannunq zwischen der eingedrückten und der verdrängten Flüssigkeit bei minimalen Verlusten an oberflächenaktiv.r Substanz in der Formationsmatrix verringert wird. Die oberflächenaktive Substanz kann dabei in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst sein, sich in einer wässrigen Lösung befinden oder aber in einer Kombination von beiden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Vefahren kann irgendein anionischer, nichtionischer und/oder kationischer oberflächenaktiver Stoff verwendet werden.The preparatory substance must not adversely affect its effectiveness of the chemical flooding process in 01 extraction. Additional amounts of oil are usually only promoted if the substance has a surfactant and / or a polymer follows or is added, which is derived from the underground Formation increase the amount of crude oil produced. Becomes a surfactant Substance used as a chemical agent for oil extraction, it is supposed to achieve good Results are mixed with this substance and introduced, even before the Flood water, so that the interfacial tension between the indented and the displaced Liquid with minimal loss of surface-active substance in the formation matrix is decreased. The surface-active substance can thereby in one Hydrocarbon solvents are dissolved in an aqueous solution or a combination of both. According to the method of the invention can be any anionic, nonionic and / or cationic surfactant Fabric to be used.

Die in den US-Patentschriften 3 858 565, 3 811 505, 3 811 504 und 3 811 507 beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe können besonders gut in Reservoiren mit hohem Salzg alt und hohen Härtegraden verwendet werden.Those described in U.S. Patents 3,858,565, 3,811,505, 3,811,504 and 3 811 507 surfactants described can do particularly well in reservoirs be used with a high salt content and a high degree of hardness.

Die Menge des oberflächenaktiven Stoffes, der zum chemischen Fluten benötigt wird, ist dem Fachmann bekannt und kann der Literatur entnommen werden. Die Menge des oberflächenaktiven Stoffes liegt im allgemeinen zwischen dem 0.01 und 1-fachen des Porenvolumens einer oberflächenaktiven wäßrigen Lösung, in der zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gewichtsprozente des oberflächenaktiven Stoffes gelöst sind.The amount of surfactant used for chemical flooding is required is known to the person skilled in the art and can be found in the literature. The amount of surfactant is generally between 0.01 and 1 times the pore volume of a surface-active aqueous solution in which between about 0.01 and about 10 weight percent of the surfactant dissolved are.

Erfindungsgemäß wird der vorbereitende Stoff vorzugsweise zusammen mit dem oberflächenaktiven Stoff in die Lagerstätte eingeleitet. Vor dieser Mischung aus oberflächenaktivem und-vorbereitendem Stoff kann jedoch der vorbereitend Stoff auch allein in wässriger Lösung eingeleitet werden. Es wurd~ gefunden, daß dieses Verfahren dem Vorflutungsverfahren überlegen ist, bei dem nach dem vorbereitenden Stoff die oberflächenaktive Lösung ohne vorbereitende Stoffe eingeleitet wird. Dennoch ist das Vorflutungsverfahren besser als das Verfahren, bei dem uberhaupt kein vorbereitender Stoff verwendet wird.According to the invention, the preparatory material is preferably used together discharged into the deposit with the surfactant. Before this mix however, the preparatory material can consist of surface-active and preparatory material can also be initiated alone in aqueous solution. It was found that this The method is superior to the pre-flooding method, in the case of the one after the preparatory Substance the surface-active solution is introduced without preparatory substances. Yet the pre-flooding procedure is better than the procedure in which there is no preparatory procedure at all Fabric is used.

Bei all diesen Verfahren und den anderen, die zum Stand der Technik gehören, kann nach dem oberflächenaktiven Stoff ein Stoff eingesetzt werden, der die Viskosität verringert, bevor das Flutwasser eingedrückt wird. Diese bekannte Technik verhindert, daß das Wasser in die viskosere Lösung mit dem oberflächenaktiven Mittel fingert, Erfindungsgemäß wird als vorbereitender Stoff oxidiertes Ligninsulfonat ggf. zusammen mit einer oberflächenaktiven Lösung über geeignete Einleitungsvorrichtungen, das heißt über ein oder mehrere InJektionsbohrlöcher, in die untertägige Kohlenwasserstoffe führende Formation eingeleitet, Durch das Einleiten des oxidierten Ligninsulfonats zusammen mit dem oberflächenaktiven Stoff wird eine maximale Ölausbeute erreicht. Die Ulausbeute ist noch größer als beim Vo,-spülen der Formation mit einem vorbereitenden Stoff und nachfolgendem Eindrücken der oberflächenaktiven Lösung.With all of these procedures and the others that are state of the art belong, after the surfactant, a substance can be used that the viscosity is reduced before the flood water is pressed in. This well-known Technology prevents the water in the more viscous solution with the surfactant According to the invention, oxidized lignosulfonate is used as the preparatory substance possibly together with a surface-active solution via suitable inlet devices, that means via one or more injection wells into the underground hydrocarbons Leading formation initiated by the introduction of the oxidized lignosulfonate together with the surfactant, a maximum oil yield is achieved. The urea yield is even greater than when flushing the formation with a preparatory one Substance and subsequent pressing in of the surface-active solution.

In einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ligninsulfonate zusammen mit einer Emulsion aus Wasser, Kohlenwasserstoff und oberflächenaktiven Stoffen» das heißt eine micellare Dispersion, verwendet.In a further embodiment of the method according to the invention the lignosulfonates together with an emulsion of water, hydrocarbon and surfactants »that is, a micellar dispersion, is used.

Die'oben diskutierten Parameter, die für einfache wässrige oberflächenaktive Lösungen gelten, treffen auch auf micellare Dispersionen zu. Micellare Dispersionen gehören zum Stand der Technik, wie zum Beispiel der US-PS 3 536 136 entnommen werden kann.The parameters discussed above, which are necessary for simple aqueous surface-active Solutions apply, also apply to micellar dispersions. Micellar dispersions belong to the state of the art, as can be seen, for example, in US Pat. No. 3,536,136 can.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stoffe sind oxidierte Ligninsulfonate. Ligninsulfonate sind wasserlösliche, anionische Polyelektrolyte und vertragen hartes wasser (mehrwertige Ionen, zum Beispiel Calcium und Magnesium).The substances used according to the invention are oxidized lignosulfonates. Lignosulfonates are water-soluble, anionic polyelectrolytes and tolerate hard water (polyvalent ions, for example calcium and magnesium).

Sie sind auch in Formationen, in denen die Temperatur hoch ist, thermisch stabil. Ligninsulfonate sind Makromoleküle, die durch Kondensation von Phenylpropan-Einheiten gebildet sind. Die Sulfonatgruppen sind an die aliphatische Nebenkette, hauptsächlich an alpha-l<ohlenstoff, angelagert. Ligninsulfonate sind wasserlöslich und besitzen Molekulargewichte zwischen einigen 1000 und etwa 50 000 und mehr. Da sie Nebenprodukte der Zellstoffindustrie sind, sind sie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus attraktiv. Sie sind in großen Mengen vorhanden und billiger als die oberflächenaktiven Stoffe oder die Polymerisate, die bei den Verfahren zur erhöhten Ölgewinnung verwendet werden. Die polyelektrolytischen Ligninsulfonate besitzen stark ionisierte Sulfonatgruppen und sind negativ geladen. Sie neigen dazu, an festen Oberflächen durch Übertragung negativer Ladung zu adsorbieren. Die Oberfläche des Gesteins in einem Reservoir, das mit Ligninsulfonaten behandelt wurde, kann mit den anionischen oberflächenaktiven Stoffen des Flutwassers nicht reagieren, und aus diesem Grund ist der Verlust von oberflächenaktiven Stoffen auf den Oberflächen des Gesteins minimal.They are also thermal in formations where the temperature is high stable. Lignosulfonates are macromolecules that are formed by the condensation of phenylpropane units are formed. The sulfonate groups are attached to the aliphatic side chain, mainly attached to alpha-oil. Lignosulfonates are water soluble and possess Molecular weights between a few thousand and about 50,000 and more. Because they are by-products the pulp industry, they are attractive from an economic point of view. They are available in large quantities and are cheaper than the surfactants or the polymers used in the processes for increased oil recovery will. The polyelectrolytic lignosulfonates have strongly ionized sulfonate groups and are negatively charged. They tend to transfer to solid surfaces adsorb negative charge. The surface of the rock in a reservoir that has been treated with lignosulfonates can with the anionic surface-active Substances of the flood water do not react, and because of this the loss of Surfactants on the surfaces of the rock are minimal.

Lignin ist nach Zellulose die Grundkomponente des Holzes.After cellulose, lignin is the basic component of wood.

Lignin ist ein komplexer phenolischer Polyäther mit vielen verschiedenen funktionellen Gruppen wie Carboxy-, Carbonyl-und alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen.Lignin is a complex phenolic polyether with many different ones functional groups such as carboxy, carbonyl and alcoholic and phenolic Hydroxyl groups.

Die Lignine und deren Derivate sind beschrieben in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 12, S. 362 ff. In diesem Buch werden zwei große unterschiedliche Gruppen von Ligninen beschrieben: Sulfitlignine und Alkalilignine.The lignins and their derivatives are described in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 12, pp. 362 ff. In this book, two large different groups of lignins are described: sulfite lignins and alkali lignins.

Der Unterschied dieser Lignine beruht auf dem unterschiedlichen Gewinnungeyerfahren von Lignin -aus dem Holz. Sulfonierte Alkalilignine sind käuflich erhältlich. Das allgemeine Herstellungsverfahren wird in dem oben erwähnten Buch, Encyclopedia oft Chemical Technology, beschrieben. Kurz zusammengefaßt werden die sulfonierten Alkalilignine dadurch erzeugt, daß Holzspäne mit einer 10%gen Lösung einer Mischung aus Natriumhydroxid mit etwa 20 Molprozenten Natriumsulfid gekocht werden. Das Lignin wird in eine Natriumverbindung umgewandelt, oft als Natriumlignat oder Alkalilignin bezeichnet. Dieses Alkaliiignin ist in destarken alkalischen Lösung sehr gut löslich. Durch Herabsetzung des pH-Wertes können die Alkalilignine ausgefällt und gewonnen werden. Aus diesen alkalischen Ligninen werden die sulfonierten Derivate erzeugt. Dem Fachmann sind die Verfahren der Sulfonierung bekannt, Ein typisches Verfahren besteht darin» die alkalischen Lignine mit einer Lösung von Alkalisulfiten bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu behandeln. Der Grad der Sulfonierung kann unterschiedlich sein, wodurch eine Vielzahl von sulfonierten Alkaliligninen entsteht.The difference between these lignins is based on the different extraction methods of lignin -from the wood. Sulfonated alkali lignins are commercially available. That general manufacturing process is often used in the above-mentioned book, Encyclopedia Chemical Technology. The sulfonated alkali lignins are briefly summarized produced by making wood chips with a 10% gene solution of a mixture of sodium hydroxide boiled with about 20 mole percent sodium sulfide. The lignin turns into a sodium compound converted, often referred to as sodium lignate or alkali lignin. This alkali lignin is very soluble in a strong alkaline solution. By lowering the pH the alkali lignins can be precipitated and recovered. From these alkaline Lignins are the sulfonated derivatives produced. The methods are to the person skilled in the art known of sulfonation, a typical process consists of »the alkaline Lignins with a solution of alkali sulfites at increased pressure and increased temperature to treat. The degree of sulfonation can vary, creating a A large number of sulfonated alkali lignins are produced.

Die zweite große Gruppe von Ligninderivaten sind die sogenannten Sulfitlignine oder die Sulfitlignimulfonate.The second large group of lignin derivatives are the so-called sulfite lignins or the sulfite lignimulfonates.

Sulfitlignine werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß Holzspäne unter Druck in einer Lösung yon schwefliger Säure und Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumbisulfit gekocht werden. Hier-durch werden unlösliche Lignine in lösliche Ligninsulfonsäure umgewandelt. Diese Ligninsulfonsäure, beziehungsweise die Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der Ligninsulfonsäure sind im Handel erhältlich.Sulphite lignins are generally produced by using wood chips under pressure in a solution of sulphurous acid and calcium, magnesium, sodium or ammonium bisulfite can be boiled. This turns insoluble lignins into soluble ones Converted to lignin sulfonic acid. This lignosulfonic acid, or the calcium, Magnesium, sodium, or ammonium salts of lignosulfonic acid are commercially available.

Der hier verwendete Ausdruck Ligninsulfonate bezieht sich sowohl auf die sulfonierten Alkalilignine als auch auf die Sulfitligninsulfonate (Sulfitligninen). Da die Alkalilignine nach der Extraktion aus dem Holz noch sulfoniert werden müssen, ist es angebracht sie als sulfonierte Alkalilignine zu bezeichnen. Da die Sulfitlignine direkt im Gewinnungsprozeß gebildet werden, ist es angebracht, sie als Sulfitlignine oder als Sulfitligninsulfonate zu bezeichnen.The term lignosulfonate as used herein refers to both the sulfonated alkali lignins as well as the sulfite ligninsulfonates (sulfite lignins). Since the alkali lignins have to be sulfonated after extraction from the wood, it is appropriate to call them sulfonated alkali lignins. Because the sulfite lignins are formed directly in the extraction process, it is appropriate to use them as sulphite lignins or to be referred to as sulfite lignosulfonates.

Erfindungsgemäß werden sowohl sulfonierte Alkalilignine als auch Sulfitligninsulfonate verwendet, die beide durch Oxidation modifiziert wurden. Für die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Ligninsulfonate werden als Ausgangsstoffe Ligninsulfonate mit einem Sulfonierungsgrad von etwa 50 bis zur Sättigung verwendet. Geeignete Kationen sind: Na+, K , NH4+, Ca und Mg++. Der Sulfonierungsgrad ist Gewichtsprozent Sulfonat (S03 ) bezogen auf das Gesamtmolekulargewicht, Rohe, unmodifizierte Ligninsulfonate können sowohl aus Weichholz als auch aus Hart holz hergestellt werden. Obwohl beide grundsätzlich die gleichen funktionellen Gruppen besitzen, besitzt das rohe, unmodifizierte V'eichholz-Ligninsulfonat mehr Sulfonat- und Hydroxylgruppen als das rohe, unmodifizierte Hartholzligninsulfonot. Aus diesem Grund sind die rohen, unmodifizierten wneichholzligninsulfonate beständiger im harten Wasser (ca++, Mg++) als die Hartholz-Ligninsulfonate.According to the invention, both sulfonated alkali lignins and sulfite ligninsulfonates are used used, both of which have been modified by oxidation. For the invention The modified lignosulphonates used are ligninsulphonates as starting materials with a degree of sulfonation of about 50 used to saturation. Suitable cations are: Na +, K, NH4 +, Ca and Mg ++. The degree of sulfonation is percent by weight Sulphonate (S03) based on the total molecular weight, raw, unmodified lignosulphonates can be made of both softwood and hardwood. Although both basically have the same functional groups, the raw, unmodified one has V'eichholz lignin sulfonate has more sulfonate and hydroxyl groups than the raw, unmodified one Hardwood lignosulfonot. It is for this reason that the raw, unmodified lignosulfonates are softwood more resistant in hard water (approx ++, Mg ++) than the hardwood lignosulfonates.

Der hier verwendete Ausdruck oxidiert oder Oxidation bezieht sich auf Reaktionen, die folgendermaßen cp.s unmodifizierte Ligninsulfonatmolekül verändern. Die Oxidation von unmodifizierten Ligninsulfonaten führt zur Bildung von Carboxylgruppen aus Carbonylgruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen und aus zumindest einem Teil von End-CH3-Gruppen von Alkylseitenketten. Carboxylgruppen werden auch durch Demethylierung aus zumindest einem Teil der Methoxygruppierungen, die einen Teil der Ringstruktur ausmachen, gebildet. Bei der Oxidation werden auch "aromatische" Methoxygruppen in phenolische Gruppen umgeformt.As used herein, oxidized or refers to oxidation to reactions that change cp.s unmodified lignosulfonate molecule as follows. The oxidation of unmodified lignosulfonates leads to the formation of carboxyl groups from carbonyl groups, alcoholic hydroxyl groups and from at least a part of end CH3 groups of alkyl side chains. Carboxyl groups are also removed by demethylation from at least a portion of the methoxy moieties forming part of the ring structure make up, educated. The oxidation also produces "aromatic" methoxy groups transformed into phenolic groups.

Für die obenbeschriebene Oxidation des unmodifizierten Ligninsulfonatmoleküls kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und/oder Sauerstoff verwendet werden. Falls Luft, angereichte Luft oder Sauerstoff nicht zur Oxidation führen, wird das unmodifizierte Lignin mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das Ozon enthält, zur Reaktion gebracht. Im US-PS 3 726 850 wird ein solches Reaktion schema für ligninartige Stoffe angegeben. Diese Patentschrift beschreibt die Oxidation eines ligninartigen Moleküls (welche ebenso anwendbar auf Ligninsulfonate ist). Bei der Reaktion mit einem Ligninsulfonat anstelle eines Lignins können die dort beschriebenen Reaktionsbedingungen geändert werden, müssen es jedoch nicht, um die gleiche Wirkung auf das Molekül auszuüben, Der Ausdruck Oxidation umfaßt hier nicht Reaktionen von Ligninsulfonaten mit Chromaten oder Dichromaten und ähnlichen Stoffen.For the above-described oxidation of the unmodified lignin sulfonate molecule air, oxygen-enriched air, and / or oxygen can be used. If air, enriched air or oxygen not for oxidation lead, the unmodified lignin with an oxygen-containing gas, the ozone contains, brought to reaction. Such a reaction is shown in US Pat. No. 3,726,850 indicated for lignin-like substances. This patent describes the oxidation a lignin-like molecule (which is also applicable to lignosulfonates). When reacting with a lignin sulfonate instead of a lignin, they can there The reaction conditions described are changed, but do not have to be in order to the to exert the same effect on the molecule, The term oxidation does not include here Reactions of lignosulphonates with chromates or dichromates and similar substances.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich sowohl auf die Verwendung von Ligninsulfonaten, die oxidiert wurden, als auch auf die Verwendung von oxidierten Ligninsulfonaten, die mit Methylsulfonat, Chloressigsäure und/oder <ohlendioxid weiter umgesetzt wurden. The present invention relates to both use of lignosulfonates that have been oxidized as well as the use of oxidized Lignosulfonates with methyl sulfonate, chloroacetic acid and / or carbon dioxide were further implemented.

ei der Reaktion mit Methylsulfonat werden Methylsulfonatgruppen an die Orthostellen der vorhandenen Arylgruppen angelagert. When reacting with methyl sulfonate, methyl sulfonate groups are formed the ortho positions of the aryl groups present are attached.

Die Chloressigsäure reagiert mit den Hydroxyl- und Sulfonatgruppen, wodurch Carboxylatgruppen entstehen.The chloroacetic acid reacts with the hydroxyl and sulfonate groups, creating carboxylate groups.

Bei der Reaktion mit Kohlendioxid werden Carboxylatgruppen in Orthostellung der Arylgruppen angelagert. When reacting with carbon dioxide, carboxylate groups become ortho attached to the aryl groups.

Die Menge der oxidierten Ligninsulfonate, die in die untertätige Formation eingeleitet werden, ist beliebig. Es kann soviel zugegeben werden, daß alle aktiven Stellen der Formationsmatrix bedeckt sind, Falls weniger als diese. maximale Menge verwendet wird, wird ein entsprechender Teil des oberflächenaktiven Stoffes,aus der Lösung, die in die Formationsmatrix geleitet wird, adsorbiert, wenn auch diese Menge nicht so groß ist wie bei völliger Abwesenheit von oxidierten Ligninsulfonatsalzen in der Formation. Die maximale Menge ist dadurch definiert, daß die modifizierten Ligninsulfonatsalze die aktiven Stellen der Formationsmatrix vollständig besetzen. Die Verwendung einer größer n Menge an modifizierten Ligninsulfonaten bringt den Nachteil mit sich, daß die Kosten der Ulförderung steigen.The amount of oxidized lignosulfonates in the underground formation are initiated is arbitrary. So much can be added that all active Places of the formation matrix are covered, if less than this. maximum amount is used, an appropriate portion of the surfactant is made from of the solution passed into the formation matrix, albeit this one Amount is not as great as in the complete absence of oxidized lignosulfonate salts in formation. The maximum amount is defined by the modified Lignosulfonate salts completely occupy the active sites of the formation matrix. The use of a greater amount of modified lignosulfonates brings the Disadvantage with it that the cost of Ulförderung increases.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Menge an oxidierten Ligninsulfonatsalzen hängt von der Ausdehnung, der Art und anderen Eigenschaften der entsprechenden Formation ab, Der Fachmann ist in der Lage, die benötigte genaue Menge zu bestimmen, Es wurde gefunden, daß die wirksame Menge an oxidiertem Ligninsulfonat in der den oberflächenaktiven Stoff enthaltenen Zugabelösung etwa 0.01 bis etwa 10 Gew. der Gesamtmenge der oberflächenaktiven Lösung (einschließlich des wässrigen Teils) betragen soll. Die wirksame Menge oxidierter Ligninsulfonatlösung in der oben angegebenen <onzentration liegt zwischen 0.01 und 1.0 Porenvolumina der wässrigen Lösung, in der entweder ein oberflächenaktiver und ein vorbereitender Stoff oder nur ein vorbereitender Stoff enthalten ist.The amount of oxidized required in the process according to the invention Lignosulfonate salts depend on the extension, type and other properties the appropriate formation, the skilled person is able to provide the exact required Amount to Determine It has been found that the effective amount of oxidized lignosulfonate in the addition solution containing the surfactant, about 0.01 to about 10 wt. Of the total amount of the surface-active solution (including the aqueous Partly) should be. The effective amount of oxidized lignosulfonate solution in the The above concentration is between 0.01 and 1.0 pore volumes aqueous solution in which either a surface active and a preparatory Substance or just a preparatory substance is included.

Die Wirksamkeit des erfinderischen Verfahrens zur Herabsetzung der Adsorption des oberflächenaktiven oder des polymeren Stoffs an dem Gestein der Formation bei chemischen Flutverfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert. The effectiveness of the inventive method to reduce the Adsorption of the surfactant or the polymeric material on the rocks of the formation chemical flooding processes are illustrated in the following examples.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Anwendung von modifizierten Ligninsulfonaten bei Olgewinnungsverfahren anhand von Packungen aus gebrochenem Kalkstein bzw. Sand im Laboratorium.The following examples demonstrate the use of modified Lignosulfonates in oil extraction processes using packings made from crushed Limestone or sand in the laboratory.

Beispiel 1 Die als Ausgangsprodukte verwendeten Ligninsulfonate wurden sowohl aus Weich- als auch Harthölzern gewonnen. Das Calciumsalz wurde in das Natriumsalz überführt, um den Effekt dieser Modifizierung zu bewerten. Die Lignnsulfonate wurden durch folgende Reaktionen modifiziert: Carboxylierung durch Oxidation, Carboxylierung durch Chloressigsäure, Sulfomethylierung und Carboxylierung durch Kohlendioxid. Example 1 The lignosulfonates used as starting materials were Obtained from both soft and hard woods. The calcium salt turned into the sodium salt transferred to assess the effect of this modification. The lignosulfonates were modified by the following reactions: carboxylation by oxidation, carboxylation by chloroacetic acid, sulfomethylation and carboxylation by carbon dioxide.

Jede der Reaktionen lieferte ein Produkt mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen. Diese funktionellen Gruppen beeinflussen sowohl die Salzwasserbeständigkeit der Ligninsulfonate als auch die Fähigkeit der Ligninsulfonate, an den entsprechenden Oberflächen adsorbiert zu werden. Each of the reactions yielded a product with different functionalities Groups. These functional groups influence both the salt water resistance of Ligninsulfonate as well as the ability of Ligninsulfonate to the corresponding Surfaces to be adsorbed.

Die Wahl des zu verwendenden adsorbierenden Stoffes ist wichtig bei der Bewertung. Um eine genaue Bewertung durchführen zu können, müssen adsorbierende Stoffe mit hoher Adsorptionsfähigkeit für den oberflächenaktiven Stoff verwendet werden. The choice of the adsorbent to be used is important in the evaluation. In order to be able to carry out an accurate assessment, adsorbent Substances with high adsorptive capacity are used for the surfactant will.

Zum Vergleich der Effektivität der verschiedenen Ligninsulfonate als vorbereitende Stoffe wurde als einziger oberflächenaktiver Stoff ein sulfoniertes Athylenoxid (4 Mol)-Addukt von Dodecylphenol verwendet. Es wurden Testreihen durch Schütteln von Flaschen aufgestellt, mit deren Hilfe die Herabsetzung der Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes an ausgefälltem CaC03 bei 77 kg/m3 TDS und 430 C ermittelt werden konnte. Die Adsorptionswerte dieses Addukts (D-40CS) mit und ohne Ligninsulfonate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle I Oberflächenaktiver Stoff 10 kg/m³ Addukt D-40 CS mg adsorbiertes oberflächenaktiver Stoff/ + 10 kg/m³ Ligninsulfonat Beschreibung g CaCO3 Kein Ligninsulfonat 22.8 Norlig 42Z Na-Salz, Hartholz, carboxyliert durch Oxidation 6.5 Norlig 42CAA Na-Salz, Hartholz, carboxyliert durch Chloressigsäure 12.0 Norlig 42ZCAA. Na-Salz, Hartholz, carboxyliert durch Oxidation und Chloressigsäure 5.0 Norlig 92Z Na-Salz, Weichholz, carboxyliert durch Oxidation 1.0 Norlig 92CAA Na-Salz, Weichholz, carboxyliert durch Chloressigsäure 9.7 Norlig 92ZCAA Na-Salz, Weichholz, carboxyliert durch Oxidation und Chloressigsäure 0.5 Norlig 41ZCAA Ca-Salz, Hartholz, carboxyliert durch Oxidation und Chloressigsäure 10.4 Norlig 91ZCAA Ca-Salz, Weichholz, carboxyliert durch Oxidation und Chloressigsäure 1.0 Norlig 51 S-Z Ca-Salz, Weichholz, sulfomethyliert, carboxyliert durch Oxidation 4.1 Wie man den Messungen entnehmen kann, verringern bei Verwendung von CaC03 als absorbierender Stoff Weichholz-Ligninsulfonatderivate die Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes mehr als Hartholz-Ligninsulfonatderivate, Die Umwandlung der Ca-Salze in Na-Slze führt zu einer Verbesserung der Effektivität des Produkts. Die verbesserte Effektivität bei tertiären Olgewinnungsverfahr-en, bei denen Ligninsulfonate im oberflächenaktiven System enthalten sind, kann nicht ausschließlich auf deren bevorzugte Adsorption zurückgeführt werden. Zusätzlich zu einer Verringerung der Adsorption an den Oberflächen der Poren können auch andere Mechanismen zur Verbesserung der Effektivität eines oberflächenaktiven Stoffes bei der 'Ulgewinnung beitragen.To compare the effectiveness of the various lignosulfonates as preparatory materials became a sulfonated one as the only surfactant Ethylene oxide (4 moles) adduct of dodecylphenol used. There were series of tests Shaking bottles placed, which help reduce adsorption of the surface-active substance on precipitated CaC03 at 77 kg / m3 TDS and 430 C could be determined. The adsorption values of this adduct (D-40CS) with and without Lignosulfonates are summarized in the following table: Tabel I Surface-active substance 10 kg / m³ adduct D-40 CS mg adsorbed surface-active substance Substance / + 10 kg / m³ Ligninsulfonat Description g CaCO3 No Ligninsulfonat 22.8 Norlig 42Z Na salt, hardwood, carboxylated by oxidation 6.5 Norlig 42CAA Na salt, hardwood, carboxylated by chloroacetic acid 12.0 Norlig 42ZCAA. Na salt, hardwood, carboxylated by oxidation and chloroacetic acid 5.0 Norlig 92Z Na salt, softwood, carboxylated by oxidation 1.0 Norlig 92CAA Na salt, softwood, carboxylated by chloroacetic acid 9.7 Norlig 92ZCAA Na salt, softwood, carboxylated by oxidation and chloroacetic acid 0.5 Norlig 41ZCAA Ca salt, hardwood, carboxylated by oxidation and chloroacetic acid 10.4 Norlig 91ZCAA Ca salt, softwood, carboxylated by oxidation and chloroacetic acid 1.0 Norlig 51 S-Z Ca salt, softwood, sulfomethylated, carboxylated by oxidation 4.1 As can be seen from the measurements, decrease when used of CaC03 as an absorbent substance, softwood lignosulfonate derivatives, the adsorption of the surfactant more than hardwood lignosulfonate derivatives, The conversion the Ca salts in Na salts leads to an improvement in the effectiveness of the product. The improved effectiveness in tertiary oil recovery processes using lignosulfonates contained in the surface-active system can not only be due to their preferred adsorption can be recycled. In addition to reducing the Adsorption on the surfaces of the pores can also improve other mechanisms contribute to the effectiveness of a surfactant in extracting oil.

Beispiel 2 Die modifizierten Ligninsulfonate sind als vorbereitende Stoffe vorzüglich geeignet, wenn man sie in Flaschen unter Schütteln Calciumcarbonatoberflächen aussetzt. Es wurden vier verschiedene Reaktionen durchgeführt, um Derivate von Ligninsulfonaten zu erzeugen: (A) Oxidationsreaktion (B) Reaktion mit Chloressigsäure (C) Sulfomethylierungsreaktion und (D) Kohlendioxidreaktion Modifizierte Ligninsulfonate mit verschiedenen funktionellen Gruppen können dadurch hergestellt werden, daß eine dieser Reaktionen oder eine Kombination davon angewendet wird. Die Bereitstellung von modifizierten Ligninsulfonaten mit verschiedenartigen funktionellen Gruppen ist wünschenswert, da je mehr funktionelle Gruppen die Ligninsulfonate besitzen, sie desto unempfindlicher gegen hohen Salzgehalt und hohe Härtegrade des S-lzwassers sind. Example 2 The modified lignosulfonates are used as preparatory Substances excellently suited when they are in bottles while shaking calcium carbonate surfaces suspends. Four different reactions were performed to produce derivatives of lignosulfonates to generate: (A) oxidation reaction (B) reaction with chloroacetic acid (C) sulfomethylation reaction and (D) carbon dioxide reaction modified lignosulfonates with various functional Groups can be produced by one of these reactions or one Combination of these applied will. The provision of modified Lignosulfonates with various functional groups is desirable since the more functional groups the lignosulfonates have, the less sensitive they are against high salt content and high degrees of hardness of the S-oil.

Das Vorhandensein von verschiedenen funktionellen Gruppen (sowohl polar als auch unpolar) bei den Ligninsulfonaten führt zur größeren Haftfähigkeit auf Substraten und vergrößert die Aktivität dieser Verbindungen.The presence of different functional groups (both polar and non-polar) with the lignosulfonates leads to greater adhesion on substrates and increases the activity of these compounds.

Ein oberflächenaktiver Stoff (wie in Beispiel 1, mit und ohne Ligninsulfonate) wurde zur Bestimmung der relativen Effektivität der Ligninsulfonate an ausgefällten Calciumcarbonat verwendet. Es wurden Untersuchungen durch Schütteln der mit den Proben versehenen Flaschen durchgeführt, mit deren Hilfe die Verringerung der Adsorption bei 77 kg/m3 TDS und 430 C ermittelt werden konnte. Mehrere Adsorptionswerte des Addukts D-40CS, mit und ohne Ligninsulfonate, sind in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle II Oberflächenaktiver Stoff mg adsorbierter 10 kg/m3 Addukt D-40CS oberflächenaktiver Stoff 10 kg/m³+ Lignisulfonat g CaCO3 Kein Lignitsulfonat 21.6 Norlig 929 (Weichholz: unmodifiziert, Na-Salz) 17.5 Norlig 92Z (Weichholz: oxidiert, Na-Salz) 1.0 Norlig 41ZCAA (Hartholz: oxidiert, carboxyliert, Ca-Salz) 10.4 Norlig 41.SCAA (Hartholz: sulfomethyliert, carboxyliert, Ca-Salz 11.3 Norlig 91ZCAA (Weichholz: oxidiert, carboxyliert, Ca-Salz) 1.0 Norlig,91SCAA (Weichholz: sulfomethyliert, carboxyliert, Ca-Salz) 6.0 Es wurde festgestellt, daß die oxidierten und carboxylierten Ligninsulfonate bessere vorbereitende Stoffe sind als die sulfomethylierten und carboxylierten. Das gilt sowohl für Hart- als auch für Weichholzderivate. Modifizierte Ligninsulfonate aus Weichholz setzen jedoch die Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes an CaC03 deutlicher herab als modifizierte Ligninsulfonate aus Hartholz. Das ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Grad der Sulfonierung bei Weichholz größer ist als bei Hartholz. Da verschieden strukturierte modifizierte Ligninsulfonate herstellbar sind, ist es möglich, modifizierte Ligninsulfonate bereitzustellen, die die Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes an dem interessierenden Substrat wie zum Beispiel Kalkstein oder S,ndstein wesentlich verringern.A surfactant (as in Example 1, with and without lignosulfonates) was used to determine the relative effectiveness of the lignosulfonates on precipitated Calcium carbonate used. Investigations were carried out by shaking the with the Samples provided with bottles carried out, which help reduce adsorption could be determined at 77 kg / m3 TDS and 430 C. Several adsorption values of the Adducts D-40CS, with and without lignosulfonates, are given in the following table: Tabel II Surface-active substance mg adsorbed 10 kg / m3 adduct D-40CS more surface-active Substance 10 kg / m³ + lignosulfonate g CaCO3 No lignite sulfonate 21.6 Norlig 929 (softwood: unmodified, sodium salt) 17.5 Norlig 92Z (softwood: oxidized, sodium salt) 1.0 Norlig 41ZCAA (hardwood: oxidized, carboxylated, Ca salt) 10.4 Norlig 41.SCAA (hardwood: sulfomethylated, carboxylated, calcium salt 11.3 Norlig 91ZCAA (softwood: oxidized, carboxylated, Ca salt) 1.0 Norlig, 91SCAA (softwood: sulfomethylated, carboxylated, Ca salt) 6.0 It was found that the oxidized and carboxylated lignosulfonates are better preparatory materials than the sulfomethylated and carboxylated ones. This applies to both hard and softwood derivatives. Modified Lignosulfonates However, from softwood, the adsorption of the surface-active substance on CaC03 more markedly than modified lignosulfonates from hardwood. that is probably due to the fact that the degree of sulfonation is greater in softwood is than with hardwood. As differently structured modified lignosulfonates can be produced, it is possible to provide modified lignosulfonates, the adsorption of the surfactant on the matter of interest Substrate such as limestone or sandstone can be reduced significantly.

Beispiel 3 Ligninsulfonatderivate verhalten sich als vorbereitende Stoffe unterschiedlich, wenn Calciumcarbonat als Substrat verwendet wird. Es wurden oxidierte und carboxylierte Ligninsulfonate bezüglich der Verringerung der Adsorption des oberflächenaktiven Stoffes untersucht. Bei diesen Untersuchungen wurde Sandstein (Dog Lalce EE Sand)verwendet, um herauszufinden, wie die strukturellen Unterschiede der modifizierten -Ligninsulfonate sich an Sandstein auswirken Der oberflächenaktive Stoff wurde iwie in Beispielen 1 und 2) in oberflächenaktiven Systemen verwendet, deren Salzgehalt 77 kg/m³ TDS bei einer Temperatur von 430 C betrug. Example 3 Lignosulfonate derivatives act as preparatory Substances different when calcium carbonate is used as a substrate. There were oxidized and carboxylated lignosulfonates in terms of reducing adsorption of the surfactant investigated. During these investigations, sandstone was found (Dog Lalce EE Sand) used to find out how the structural differences of the modified lignosulfonates have an effect on sandstone The surface-active Substance was used as in Examples 1 and 2) in surface-active systems, the salinity of which was 77 kg / m³ TDS at a temperature of 430 C.

50 g Sandstein wurden mit 50 cm3 oberflächenaktiver Lösung gen behandelt, um genügend hohe Änderungen in dar Konzentfatiofl des oberflächenaktiven Stoffes zur genauen Bestimmung der Größe der Adsorption zu enhalten Flaschen» die die Mischung enthielten, wurden 24 Stunden lang geschüttelt, danach zur Einstellung des Gleichgewichts 3 Tage stehengelassen und danach zentrifugiert, wodurch der adsorbierende Stoff von der sich im Gleichgewicht befindlichen Lösung getrennt wurde. Die Adsorptionswerte der Mischungen bestehend aus 10 kg/m (1%.Gew./Vol.) oberflächenaktiven Stoffes und 10 kg/m3 (1%,Gew./Vol.) Ligninsulfonat sind in untenstehender Tabelle zusammengefaßt: Tabelle III Lignineulfonate mg des adsorbierten oberflächenaktiven Stoffes p Doa Leke EE Sand ohne Ligminsulfonat 1.5 Norlig 929 (Weichholz: unniodifiziert) 1.3 Norlig 922 (Weiuchholz: oxidiert, Na-Salz) 0.8 Norlig saa (Weichholz: oxidiert, carboxyliert, Na-Salz) 0.7 Norlig 42Z (Hartsalz: oxidiert, Na-Salz) 0.5 Norling 42ZCAA (hartholz: oxidiert. carboxyliert, Na-Salz) 0.4 Aus den Adsorptionstests geht hervor, daß sich sowohl die oxidierten als auch die oxidierten und carboxylierten Lignitsulfonate besser als vorbereitende Stoffe an Sandsteinsubtrataten einhnen als unmodifizierte Ligninsulfonate.50 g of sandstone were treated with 50 cm3 of surface-active solution, sufficient changes in the concentration of the surfactant to precisely determine the size of the adsorption to contain bottles that contain the mixture were shaken for 24 hours, then to equilibrate Left to stand for 3 days and then centrifuged, thereby removing the adsorbent separated from the equilibrium solution. The adsorption values of the mixtures consisting of 10 kg / m (1% .Gew. / Vol.) surface-active substance and 10 kg / m3 (1%, w / v) lignin sulfonate are in below Table summarized: Table III Lignineulfonate mg of the adsorbed surface-active Substance p Doa Leke EE sand without ligmin sulfonate 1.5 Norlig 929 (softwood: non-iodized) 1.3 Norlig 922 (white wood: oxidized, sodium salt) 0.8 Norlig saa (soft wood: oxidized, carboxylated, sodium salt) 0.7 Norlig 42Z (hard salt: oxidized, sodium salt) 0.5 Norling 42ZCAA (hardwood: oxidized, carboxylated, sodium salt) 0.4 From the adsorption tests it can be seen that the oxidized as well as the oxidized and carboxylated Lignite sulfonates better than preparatory substances on sandstone substrates as unmodified lignosulfonates.

Den Ergebnissen ist auch zu entnehmen, daß sich sowohloxidierte als auch oxidierte und carboxylierte Hartholz-Ligninsulf-onate bes-ser als die entsprechenden Weichholz-Ligninsulfonate als vorbereitende Stoffe eignen. wenn Sandstein als adsorpbierender Stoff verwendet wird. Bei Verwendung von CaCO3 als adsorpbiender Stoff waren die oxidierten und die oxidierten und carboxylierten Weichholz-Ligninsulfonate besser geeignet als die oxidierten oder die oxidierten und carboxylierten Hartholt-Ligninsulfonate.The results also show that both oxidized and Oxidized and carboxylated hardwood lignosulfonates are also better than the corresponding ones Softwood lignosulfonates are suitable as preparatory substances. if sandstone as adsorbent Fabric is used. When using CaCO3 as an adsorbent substance, they were oxidized and the oxidized and carboxylated softwood lignosulfonates better suitable as the oxidized or the oxidized and carboxylated Hartholt lignosulfonates.

Der Unterschied in der Wirkung der Hartholz- und Weichholzderivate kann am besten an Hand ihrer chemischen Strukturen erklårt werden. Weichholz-Ligninsulfonate weisen hauptsächlich Guaiacylstrukturen auf, während die Hartholz-Ligninsulfonate sowohl Guaiacyl- als auch Syringylstrukturen besitzen. Das wesentliche Merkmal der Oxidationsresktion liegt in der Umwandlung von Methoxylgruppen (inaktiv) in phenolische Gruppen (aktiv). Die oxidierten Hartholz-Ligninsulfonate besitzen mehr phenolische Gruppen, da die Syringylstruktur doppelt soviele Methoxylgruppen besitzt wie die Guaiacylstruktur. Wahrscheinlich führten V.sserstoffbindungen zwischen den phenolischen Gruppen der oxidierten Ligninsulfonate und den Sauerstoffatomen der Sandsteinoberfläche zu der verbesserten Adsorption der oxidierten Ligninsulfonate an Sandstein. Auch trägt die elektroststische Anziehung zwischen den anionischen funktionellen Gruppen (Sulfonate und Carboxylate3 an den modifizierten Ligninsulfonaten und den Sandsteinoberflächen zur Adsorption dieser Ligninsulfonate bei.The difference in the action of the hardwood and softwood derivatives can best be explained on the basis of their chemical structures. Softwood lignosulfonates mainly have guaiacyl structures, while the hardwood lignosulfonates possess both guaiacyl and syringyl structures. The main feature of the Oxidation reaction lies in the conversion of methoxyl groups (inactive) to phenolic Groups (active). The oxidized hardwood lignosulfonates are more phenolic Groups, since the syringyl structure has twice as many methoxyl groups as the Guaiacyl structure. V. probably led to hydrogen bonds between the phenolic Groups of the oxidized lignosulfonates and the oxygen atoms of the sandstone surface to the improved adsorption of the oxidized lignosulfonates on sandstone. Even carries the electrostatic attraction between the anionic functional groups (Sulfonates and carboxylates3 on the modified lignosulfonates and the sandstone surfaces contribute to the adsorption of these lignosulfonates.

Die folgenden Beispiele (4 bis 8) demonstrieren das Ve;-halten von modifizierten Ligninsulfonaten bei der Gewinnung von Erdöl aus Packungen von geblochenem Kalkstein oder Sand im Laboratorium. Bei diesen Untersuchungen wulden die Packungen mit Ul gesättigt und dann bis zur Restölsättigung mit Wasser gespült. Danach wurden die oberflächenaktiven Lösungen und wiederum danach die Polymerlösungen eingepreßt.The following examples (4 to 8) demonstrate the behavior of modified lignosulfonates in the extraction of petroleum from packs of blocked Limestone or sand in the laboratory. During these examinations, the packs bulge saturated with Ul and then rinsed with water until the residual oil is saturated. After that were the surface-active solutions and then, in turn, the polymer solutions.

Besipiel 4 olgewinnung aus Packungen von gebrochenem K@lks@eir Eingepreßt wurden: Oberflächenaktives System (A) 0.4% Dodecylbenzolsulfonat 0.6% addukt D-40 CS und 1.0% Ligninsulfonat in 65 000 ppm TDS Salwasser Polymerlösung (8) 0.1% Polysaccharidpolymer B-1459 in 65 000 ppm TDS Salzwasser Tabelle IV Sulfonmethyliertes % Porenvolumen %Porenvoluemn tert.Example 4 Extraction of oil from packings of crushed K @ lks @ eir pressed in were: Surface-active system (A) 0.4% dodecylbenzenesulfonate 0.6% adduct D-40 CS and 1.0% lignosulfonate in 65,000 ppm TDS saline water polymer solution (8) 0.1% polysaccharide polymer B-1459 in 65,000 ppm TDS salt water. Table IV Sulfonmethylated% pore volume % Pore volume tert.

Ligninsulfonat (A) (B) gefördertes Ol nichts 20 50 62.8 Marasperse BS-22-3 (Sulfomethyliertes Na-Salz) 20 50 91.0 Marasperse 22 S-Z (Sulfomethyliertes und oxidiertes Na-Salz) -20 50 88.6 Beispiel 5 Eingepreßt wurden: Oberflächenaktives System (A) 1% Addukt D-40 CS und 1% Ligninsulfonat in 180 000 ppm TDS Salzwasser Polymerlösung (s) 0.1% Polysaccharidpolymer B-1459 in 180 000 ppm TDS Salzwasser Tabelle V Sulfomethylier- % Porenvolumen % Porenvolumen %tret.Lignosulfonate (A) (B) promoted oil nothing 20 50 62.8 Marasperse BS-22-3 (sulfomethylated Na salt) 20 50 91.0 Marasperse 22 S-Z (sulfomethylated and oxidized Na salt) -20 50 88.6 Example 5 The following were pressed in: Surface active system (A) 1% adduct D-40 CS and 1% lignin sulfonate in 180,000 ppm TDS salt water polymer solution (s) 0.1% polysaccharide polymer B-1459 in 180,000 ppm TDS salt water Table V Sulfomethylation% pore volume% pore volume% step.

tes Ligninsulfonat (A) (B) gefördertes Öl nichts -15 50 60.0 Marasperse BS-22-6 (sulfomethyliertes Na-Salz) 15 50 76.7 Marasperse 22S-Z (sulfomethyliertes und oxidiertes Na-Salz) 15 50 79.4 Norlig 41S-2Z (sulfomet hyliertes und oxidiertes Ca-Salz) 15 50 78.0 Beispiel 6 Ölgewinnung aus Packungen von GOG LAKE 6and Eingepreßt wurden: Oberflächenaktives System (A) 2%Petroleumsulfonat 0.6% Addukt D 40 CS und 1% Ligninsulfonat in 105 000 ppm TDS Salzwasser Polymerlösung (B) 0.1% Polysaccharidpolymer B-1459 Tabelle VI Sulfomethyliertes % Porenvolumen % Porenvolumen %tert.tes ligninsulphonate (A) (B) produced oil nothing -15 50 60.0 Marasperse BS-22-6 (sulfomethylated Na salt) 15 50 76.7 Marasperse 22S-Z (sulfomethylated and oxidized Na salt) 15 50 79.4 Norlig 41S-2Z (sulfomethylated and oxidized Ca salt) 15 50 78.0 Example 6 Oil recovery from packs of GOG LAKE 6and were injected: Surface active system (A) 2% petroleum sulfonate 0.6% Adduct D 40 CS and 1% lignin sulfonate in 105,000 ppm TDS salt water polymer solution (B) 0.1% polysaccharide polymer B-1459 Table VI Sulfomethylated% pore volume % Pore volume% tert.

und carboxyliertes (A) (B) geför-Ligninsulfonat Öl nichts 25 100 56.8 Norlig 42SCAA Na-Salz, Hartholz, sulfomethyliert und danach mit Chloressigsäure umgesetzt 25 100 82.1 Beispiel 7 Ölgewinnung aus Packungen von DOG LAKE Sand Eingepreßt wurden: Oberflächenaktives System (A) 2.0% Petroleumsulfonat 0.6% Addukt D-4O CS und 1% Ligninsulfonat in 105 000 ppm TDS Salzwasser Polymerlösung (B) 0.1% Polysaccharidpolymer B-1459 Tabelle VII Carboxyliertes % Porenvolumen % Porenvolumen tert.and carboxylated (A) (B) frozen lignin sulfonate oil nothing 25 100 56.8 Norlig 42SCAA Na salt, hardwood, sulfomethylated and then with chloroacetic acid implemented 25 100 82.1 Example 7 Oil recovery from packs of DOG LAKE sand The following were injected: Surface-active system (A) 2.0% petroleum sulfonate 0.6% adduct D-4O CS and 1% lignin sulfonate in 105,000 ppm TDS salt water polymer solution (B) 0.1% Polysaccharide Polymer B-1459 Table VII Carboxylated% Pore Volume% Pore volume tert.

Ligninsulfonat (A) (ß) gefördertes Öl nichts 25 100 65.8 Norling 92CAA, Na-Salz Weichholz, carboxyliert mit Chloressigsäure 25 100 80.0 Beispiel 8 Ulgewinnung aus Packungen von DOG LAKE.Sand Eingepreßt wurden: Oberflächenaktives System (A) 2% Petroleumsulfonat 0.6% Addukt D-40 CS und 1% Ligninsulfonat in 105 000 ppm TDS Salzwasser Polymerlösung (B) 0.1% Polyssccharidpolymer B-1459 Tabelle VIII Oxidiertes und % Porenvolumen % Porenvolumen %tert.Lignosulfonate (A) (ß) produced oil nothing 25 100 65.8 Norling 92CAA, Na salt softwood, carboxylated with chloroacetic acid 25 100 80.0 example 8 Ulceration from packs of DOG LAKE.Sand. Injected: Surfactant System (A) 2% petroleum sulfonate 0.6% adduct D-40 CS and 1% lignosulfonate in 105 000 ppm TDS salt water polymer solution (B) 0.1% polysccharide polymer B-1459 Table VIII Oxidized and% pore volume% pore volume% tert.

carboxyliertes (A) (B) geför-Ligninsulfonat dertes Öl nichts 25 100 64.5 Norlig 42ZCAA,Na-6alz, Hartholz, oxidiert und denech carboxyliert mit Chloressigsäure 25 100 84.1carboxylated (A) (B) frozen lignosulfonate oil nothing 25 100 64.5 Norlig 42ZCAA, Na-6alz, hardwood, oxidized and denech carboxylated with chloroacetic acid 25 100 84.1

Claims

Claims 1. A method for extracting petroleum from underground Deposits with at least. an injection well and a production well, where-one Solution of one or more surface-active substances pressed into the injection hole and the O1 obtained is conveyed out of the production well by flooding of water, thereby characterized in that a solution.der surface-active in the injection hole Substances is pressed that additionally contains oxidized lignosulfonates or that before pressing in the solution of the surface-active substances, a solution of the oxidized Lignosulfonate is injected.

2. The method according to claim 1, characterized in that oxidized Lignosulfonates are used which - a degree of sulfonation from 2.0 to Show saturation.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the sodium salts of lig "insulfonate are used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the lignosulfonates are used in an amount that is sufficient to the to fill active positions in the deposit matrix.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that lignosulphonates are used, which after the oxidation still with chloroacetic acid, Carbon dioxide and / or methyl sulfonate were implemented.

6. The method according to any one of the preceding claims; characterized, that after injecting a modified lignosulfonate containing solution Solution is injected. both surfactants and modified ones Contains lignosulfonate.