DE2849611A1

DE2849611A1 - Verfahren zur herstellung einer nichtstaeubenden pigmentzubereitung

Info

Publication number: DE2849611A1
Application number: DE19782849611
Authority: DE
Inventors: Alistair Brodie Boyd; George Heddle Dr Robertson; Robert Lambie Rooney
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2409292A1; DK514578A; NL7811297A; CA1107004A; FR2409292B1; JPS5478724A; US4188236A

Description

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. L·. Assmarin - Dr. {-:. ig Dipl.-Phys. R. -Holzbauer - Dipi.-!ng. F. KJingseise.- - Dr. F. Zatusteia \ut\.

8ÖG0 München 2 · Bräuhäusstraße 4 · Telefon Samrnet-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat - Telex 529979

CIBA-GEIGX AG, GH-4-002. Basel / Schweiz

Case 3-11454/MA 1717

Verfahren zur Herstellung einer nichtstäubenden Pigmentzubereitung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer nichtstäubenden Pigmentzubereitung.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 600211 ist eine Pigmentzu.sammensetzung in Form von fliessfähigen, staubfreien, nicht-klumpenden oder -klebenden und hauptsächlich kugelförmigen Perlen beschrieben, welche 40 - 60 Gew.-% eines Pigments oder wasserunlöslichen Farbstoffs, 5-40 Gew.~% eines normalerweise festen, unter 100° C schmelzenden wasserunlöslichen Trägers aus organischen Verbindungen, 2,5 — 25 Gew.-% einer organischen Säure und 1,5 - 25 Gew.-% einer organischen Base enthält, wobei die Menge von Säure und Base 5 - 35 Gew.-% der Gesaratzusammensetzung ausmacht.

Die Zusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass man die wässrige Dispersion eines Pigments oder wasserunlöslichen Farbstoffs mit einem normalerweise festen, unter 100° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Träger bei einer Temperatur, bei der der organische Träger geschmolzen ist, sowie mit einem durch Einstellung eines weitgehend neutralen pH-Wertes unlöslich gemachten Gemisch

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einer organischen Säure und einer organischen Base in Gegenwart eines wässrigen Schutzkolloids unter Rühren zusammenbringt, die wässrige Phase vom Pigment oder wasserunlöslichen Farbstoff befreit und die erhaltenen pigmentierten Perlen gewinnt, gegebenenfalls unter Kühlung.

Als saure Verbindungen werden im vorgenannten Verfahren auch Harzsäuren und deren Derivate verwendet. Die Verwendung von Pigmentzubereitungen mit einem Gehalt an Kolophoniumsäuren ist oft vorteilhaft, doch ist dabei die Gegenwart von organischen Basen, insbesondere von Fettaminen, unerwünscht. Solche Verwendungszwecke beziehen sich auf die Pigmentierung von PVC, welches in Kontakt mit Lebensmitteln kommt. Die Gegenwart von Fettaminen wirkt sich auch ungünstig auf die elektrischen Eigenschaften von Plastikfilmen aus.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines Sorbitesters statt einer organischen Base hohe Perlenausbeuten erhalten werden, welche in Plastik wie PVC ausgezeichnet dispergierbar sind. Dabei ist ausserdem die Mitverwendung von Schutzkolloiden nicht mehr erforderlich, wenngleich man sie auch weiterhin verwenden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer nichtstäubenden Pigmentzubereitung, gekennzeichnet durch Vermischen einer wässrigen Dispersion eines organischen Pigments mit (a) einer Lösung oder Dispersion eines alkali-löslichen Derivats der Kolophoniumsäure mit einer Säurezahl· von 100 - 250, bei einem pH-Wert von 8 bis 11, (b) einem Sorbitester und (c) einem wasserunlöslichen organischen Träger mit einem Schmelzpunkt von unter 100° C, bei einer Temperatur oberhaib des Schmelzpunkts vom Sorbitester und vom organischen Träger, Reduzierung des pH-Werts auf unter 8, Rühren der Mischung aus Pigment, Kolophoniumderivat, Sorbitester und organischem Träger bis zur Agglomeration in meist spherischen Granulaten und anschliessende Aufarbeitung, wobei die Granulate 40-75%

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Pigment, 5- 25 % Kolophoniumsäure, 5 - 40 % Sorbitester und 5 - 50 % Träger enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzubereitung.

Geeignete Derivate der Kolophoniumsäure basieren auf HoIzkolophonium oder dessen hydriertes Derivat oder disproportioniertes Kolophonium. Modifiziertes Kolophonium wie die Kondensate mit Phenol, Maleinsäure oder Maleinsäureester sind ebenfalls geeignet. Diese Verbindungen sind als Alkali- oder Ammoniumsalze oder als Salze mit flüchtigen Aminen wasserlöslich. Bevorzugte Alkalisalze sind solche mit Lithium, Natrium oder Kalium, während ein bevorzugtes flüchtiges Amin Morpholin darstellt. Falls ein Ammoniumoder flüchtiges Aminsalz verwendet wird, wird das Ammoniak oder flüchtige Amin aus der Komposition während des Erwärmens, der Neutralisation oder des Waschens entfernt.

Als geeignete Sorbitester kommen solche von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Frage. Dabei kann es sich um einen Mono-, Di- oder Triester handeln. Bevorzugte Ester sind das Mono-, Di- oder Trilaurat, -oleat und -stearat.

Der organische Träger kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein, welche einen Schmelzpunkt von tiefer als 100° C ergeben, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100° C. Für die Mischung von Verbindungen ist es nicht erforderlich, dass sie wie eine einzelne Verbindung einen bestimmten Schmelzpunkt aufweist, sondern dieser kann sich über einen Bereich von einigen Graden, beispielsweise von 15 bis 20 Grad, erstrecken.

Die Wahl des organischen Trägers hängt weitgehend von den Erfordernissen des Systems ab, worin die Granulate verwendet werden, damit eine genügende Löslichkeit in und Verträglichkeit mit dem Lösungsmittel und dem Harz oder Polymer gewährleistet ist. Als Beispiele für geeignete wasserunlösliche organische Träger werden Fettalkohole wie Cetyl- oder Stearylalkohol, Carbonsäuren wie Stearin- oder

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Behensäure oder wie N-Dodecyl-, N-Octyl- oder N-Stearylphthalamidsäure, Fettsäureester wie Cetylpalmitat, Fettsäureamide wie OeI- oder Palmsäureamide, Fettsäureester von Polyolen wie gehärtetes Castoröl, Benzoesäureester von PoIyolen, Phthalsäureester wie Dicyclohexylphthalat, Alkylimide wie N-Dodecyl- oder N-Octy!phthalimid, sowie Alkylhydantoin wie 3-Stearyl-5,5-dimethyl- oder l-Hydroxyäthyl-3-stearyl-5,5-dimethylhydantoin genannt.

Ausser den einzelnen Verbindungen können Mischungen von Verbindungen verwendet werden, beispielsweise solche der vorgenannten Verbindungen oder Mischungen, die Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von über 100° C enthalten und eine Erhöhung des tiefer unter 100° C liegenden Schmelzpunktes von Mischungen bewirken, wie beispielsweise eine Mischung von Cholesterol und Magnesiumbehenat. Harzartige Stoffe, die bei Erweichung sehr zähe Flüssigkeiten ergeben, lassen sich allein nicht gut verwenden. Diese Verbindungen können jedoch in Mischungen mit den obengenannten organischen Trägern, wie insbesondere den Fettamiden und Fettalkoholen, verwendet werden. Solche harzartigen Stoffe, welche über oder unter 100° C weich werden, stellen die Kohlenwasserstoff harze dar, wie beispielsweise Hercures A.80, A.100, A.130 und A. 150 (Hercures ist ein Warenzeichen), Zink-Kolophonium und Kolophoniumester.

Gewünschtenfalls kann ein wässriges Schutzkolloid zur Mischung gegeben werden, um eine gleichmässigere Verteilung der Granulatformen zu bewirken. Wenn es verwendet wird, kann man es in einer solchen Menge zugeben, dass es, bezogen auf das Gewicht von Pigment und organischem Träger, eine 0.1 bis 5 %ige, vorzugsweise 0.5 bis 2 %ige Lösung bildet. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polpropylenoxid, Copolymere von Aethylen- und Propylenoxid, Vinylpyrrolidon oder Homo- oder Copolymere oder Mischungen solcher Verbindungen.

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Bevorzugte Verbindungen sind solche vom Hydroxyäthylcellulosetyp wie beispielsweise die Natrosol-Reihe der Hercules Powder Company (Natrosol ist ein Warenzeichen).

Die wässrige Pigmentdisperison kann direkt aus der wässrigen Herstellung, beispielsweise der Azokupplung, stammen. Andererseits kann die Dispersion ein redispergierter wässriger Pigmentpresskuchen oder ein redispergiertes Pigmentpulver sein. In allen diesen Fällen ist die Kolophoniumsäure während der Herstellung der wässrigen -jPigmentdispersion anwesend. Alkali-Kolophoniumsalze können als Hilfsmittel für die Dispergierung eines Presskuchens oder Pulvers in Wasser benutzt werden. In der Dispersion beträgt die Pigmentkonzentration vorzugsweise etwa 5 Gew.-% in Wasser.

Als Pigmente können solche der Azo-, Azometallsalz-, Azomethin-, Azomethinmetallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolinon- und Chinacridonreihe verwendet werden.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten können stark variieren. Der Anteil an Pigment kann 40 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 60 Gew.-%, betragen. Der Anteil an Kolophoniumsäure kann 5 - 25 Gew.-% ausmachen, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-% und insbesondere 10 - 20 Gew.-%. Der Sorbitester kann zu 5 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 20 Gew.-%, vorliegen. Bei grossen Anteilen Sorbitester verwendet man am besten feste Ester, vorzugsweise Sorbittristearat.

Die Trägermenge kann bei 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 30 Gew.-%, liegen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden, wobei die Pigmentdispersion mit dem organischen Träger und dem Sorbitester vor oder nach dem Erwärmen in Kontakt gebracht wird.

Die Kolophoniumsäure kann separat gelöst und dann zur Pigmentdispersion gegeben werden, oder sie kann in Gegenwart der Pigmentdispersion gelöst werden, wobei in jedem Fall die nötige Menge Alkali mitverwendet wird. Vorzugs-

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weise wird die Kolophoniumsäure vor den anderen Komponenten zur Pigmentdispersion gegeben. Besonders ist es angebracht _T das Pigment und die Kolophoniumsäure unteralkalischen Bedingungen zusammenzugeben, bevor das Pigment mit dem organischen Träger bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des organischen Trägers in Kontakt kommt. Der Sorbitester, welcher gemäss der ihn umgebenden Temperatur eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein kann, und der organische Träger können anfänglich mit der Pigmentdispersion bei einer Temperatur ober- oder unterhalb deren Schmelzpunkte zusammengebracht werden.

Der pH-Wert kann jederzeit auf unter 8 gesenkt werden, nachdem das Pigment mit dem Kolophoniumderivat bei pH-Werten von 8 - 11 in Kontakt gebracht wurde.

Das Kolophoniumderivat und das Pigment werden vorzugsweise während mindestens 10 Minuten auf einen pH-Wert von 8-11 gebracht, bevor dieser auf unter 8 herabgesetzt wird. Der pH-Wert kann jederzeit vom kalten Zustand vor Zugabe der anderen Komponenten bis zum warmen Zustand nach deren Zugabe herabgesetzt werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Sorbitesters jedoch vor der Zugabe des organischen Trägers herabgesetzt.

Falls ein Schutzkolloid verwendet, wird, kann dieses in jeder Verfahrensstufe zugegeben werden, vorzugsweise jedoch bevor der Träger mit dem Pigment bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Trägers in Kontakt gebracht wird. Es wird ausserdem bevorzugt, dass das Schutzkolloid nach Zugabe des Kolophoniumsäure-Derivats zur Pigmentdispersion, jedoch vor Zugabe des Sorbitesters oder des Trägers hinzugefügt wird.

Gewünschtenfalls kann ein lösliches Metallsalz der Gruppe II oder III des Periodischen Systems vor oder nach der Herabsetzung des pH-Werts zugefügt werden. Die Zugabe des Metallsalzes ist bei der Granulatherstellung bei höhe-

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ren pH-Werten günstig.

Die Partikelgrösse der erhaltenen Granulate kann bis zu 5 mm Durchmesser oder mehr betragen, vorzugsweise 0.1 bis 2 mm. Sie kann durch Veränderung der Rührgeschwindigkeit der Mischung beeinflusst werden, wobei eine stärkere Bewegung eine schnellere Bildung von kleineren Granulaten bewirkt.

Geeignete Rührertypen sind solche, die als Paddel-, Propeller-, Schranken- oder Stabrührer bekannt sind. Besondere Beachtung beim Rühren verdient die Rührgeschwindigkeit und der Turbulenzgrad, der durch Einbau von geeigneten Ablenkungsstücken beeinflusst werden kann.

Hochenergie-Mischer vom Mischer-Emulgier-Typ, wie beispielsweise solche mit Schnellrotorblättern in einem Scherkopf (Silverson Maschines Ltd. England) können unter bestimmten Voraussetzungen verwendet werden: Die Lücke zwischen Rotorblättern und Scherkopf muss ausreichend sein, mindestens 1-2 mm, und jegliche Löcher im Scherkopf sollten grosser als 1 mm sein, wodurch aus der Komposition am Kopf keine schmierige Masse gebildet wird. Mit derartig ausgebildeten Köpfen lassen sich ausgezeichnete Granulate mit kleinen Durchmessern von weniger als 0.5 mm herstellen, sogar in Abwesenheit eines Schutzkolloids. Solche Mischer sind ausserordentlich wirksam, um hohe Umsetzungsraten bei Zubereitungen mit hohem Pigmentgehalt zu erhalten. Sie sind auch sehr effektiv, um gute Granulatausbeuten bei Azometallsalzen zu erreichen, welche bei weniger turbulentem Rühren eine geringe Granulatumsetzung ergeben.

Die freie Fliessfähigkeit der Produkte kann desweiteren durch Zugabe von geringen Prozenten - bis zu 2 % - einer fein verteilten Kieselsäure oder Silikats erhöht werden, wobei die fein verteilten Kieselsäuren bevorzugt sind, insbesondere solche mit organisch modifizierter Oberfläche, wie Aerosil R. 972 der Degussa. Derartige organisch modifizierte Kieselsäuren werden mit den Granulaten nach dem Trok-

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knen durch einfaches Schütteln oder Umwälzen vermischt. Die Zugabe von solchen Kieselsäuren verbessert die Produkte, um sie unter kompakten Verhältnissen und bei höheren Temperaturen lagern zu können.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung können in den meisten Anwendungsgebieten für Pigmente verwendet werden, beispielsweise zum Färben von Kunststoffen, Druckfarben, Anstrichfarben usw. Sie sind besonders zum Pigmentieren von PVC geeignet, und bei der Verwendung für PVC ist von besonderem Interesse die Kombination von Sorbittristearat und Dicyclohexylphthalat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, worin die Teile Gewichtsteile darstellen. In den Beispielen 1-40 werden Rührer vom Paddeltyp verwendet, während in den nachfolgenden Beispielen der Rührer vom modifizierten Mischer/Emulgator-Typ verwendet wird.

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Beispiele Beispiel 1

Zu 50 Teilen Ci. Pigment Yellow 13, welches nach einem konventionellen wässrigen Azo-Kupplungsverfahren hergestellt wurde, wurde eine genügende Menge Kaliumhydroxyd hinzugefügt bis der pH-Wert auf 9 gestiegen war und dann eine Lösung von 10 Teilen Staybilite-Har ζ als Kaliumsalz zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung betrug 10. 10 Teile Sorbittristearat-Pulver und 0,2 Teile Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 HR) wurden dann zugegeben und die Mischung gerührt und erhitzt auf 85° C Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2 N-Salzsäure auf 5 herabgesetzt und danach wurden 30 Teile Dicyclohexylphthalat zugefügt. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 85° C gerührt und die erhaltenen Granulate durch Filtration auf einem 100 Mesh (BS) Sieb aufgearbeitet und mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen,und bei 50° C getrocknet. Dieses Produkt mit einer Grössenverteilung zwischen 0,5 mm und 1,5 mm Durchmesser konnte in eine plastifizierte PVC-Verbindung eingearbeitet werden.

Vergleichsbeispiele IA) und IB)

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem in Tabelle I angegebenen Variationen. Tabelle I

	Pigment	Hydriertes Holz-Kolo phonium	Sorbit- tristea- rat	D icyclohexy1- phthalat
Beispie le	50 50 50	10 10 2.5	10 10	30 40 37.5
1 IA IB

Die gemäss den Beispielen IA und IB erhaltenen Pro-

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-ier-

dukte Hessen sich schlechter in PVC dispergieren als die Produkte, die nach Beispiel 1 hergestellt worden waren. Die Grössenverteilung der erhaltenen Granulate gemäss Beispiel IA war äusserst breit mit bis zu 30 % Durchlauf . durch das lOO-Mesh-Sieb bei der Filtration und dementsprechend war die Aufarbeitung des Produkts sehr schlecht.

Beispiele 2-11

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt,mit der Ausnahme, dass das Dicyclohexylphthalat durch die Träger ersetzt wurde, welche in Tabelle 2 genannt sind. Die Granulatform und die Eigenschaften waren ähnlich denen des Beispiels 1.

Tabelle II

Beispiel	2	10 % hydriertes HoIz-Kolophonium*	Neopentylglycoldibenzoat
		90 % hydriertes Talgamid	Glyceryltristearat
M	3	50 % hydriertes Holz-Kolophonium	Ester (Voidox von Guardian Chemical Corp.)
		50 % hydriertes Talgamid	Oleamid (Crodamide 0 von Croda Chemicals)
Il	4	80 % hydriertes Holz-Kolophonium	Stearinsäure
		20 % hydriertes Talgamid	Tripheny!phosphat
Il	5	Fettsäureester (Cithrol CSP von Croda Chemi
		cals)
Il	6
Il	7
Il	8
Il	9
Il	10
Il	11

* In den genannten Beispielen wurden das hydrierte Holzkolophonium und das hydrierte Talgamid miteinander verschmolzen und dann in festem Zustand zugegeben.

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«a

Beispiele 12 - 14

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Oelsäureamid anstelle von Dicyclohexylphthalat und die Teile wie in Tabelle III angegeben verwendet wurden. Die Granulatdurchmesser betrugen zwischen 0,5 und 2,5 mm. Die Produkte konnten in ein lithographisches Druckfarbenmedium dispergiert werden.

Tabelle III	Pigment	Hydriertes Holz-Kolopho nium	Sorbit- tristea- rat	Oelsäure amid
	50 50 50	10 10 5	10 . 5 10	7 12 12
Beispiel	- 17
12 13 14
Beispiele 15

Das Verfahren gemäss Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Sorbittristearat durch verschiedene Sorbitfettsäureester ersetzt wurde, wie in Tabelle IV gezeigt. Der Granulatdurchmesser war ähnlich jenem, der nach Beispiel 1 erhalten wurde. Die Produkte konnten in plastifiziertes PVC dispergiert werden.

Tabelle IV

Beispiel 15
" 16
" 17

Sorbitmonolaurat

Sorbitmonostearat

Sorbitmonooleat

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Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die· Auf schlemmung von CI. Pigment Yellow 13 durch eine Auf schlemmung von CI. Pigment Yellow 17 ersetzt wurde. Aehnliche Resultate wurden erhalten.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Auf schlemmung von CI. Pigment Yellow 13 durch eine Auf schlemmung von CI. Pigment Yellow 83 ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Resultate erzielt.

Beispiel 20

Zu 50 Teilen CI. Pigment Yellow 93 in Form eines 25 gew.-%igen wässrigen Presskuchens wurden 600 Teile Wasser zugegeben und die Mischung zwecks Homogenisierung gerührt. Dann wurde die Lösung von 10 Teilen Staybilite-Harz als Kaliumsalz zugegeben. Der erhaltene pH-Wert der Mischung betrug 9,5. 10 Teile Sorbittristearat-Pulver und 0,5 Teile Hydroxyaethylcellulose-Pulver (Natrosol 25OMR) wurden zugegeben, die Mischung gerührt und die Temperatur auf 85° C erhöht. Der pH-Wert wurde mittels 2N-Salzsäure auf 5 eingestellt und 30 Teile Dicyclohexylphthalat wurden zugefügt. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 85° C gerührt, die erhaltenen Granulate durch Filtration auf einem 100-Mesh-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen und bei 50° C getrocknet. Es wurden Granulate von 0,2 bis 1 mm Durchmesser erhalten. Diese konnten direkt in plastifiziertes PVC dispergiert werden.

Beispiel 21

Das Verfahren gemäss Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Amoniumsalz von Staybilite-Harz

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statt des Kaliumsalzes verwendet wurden. Das Produkt war ähnlich in seiner Erscheinung jedoch die Dispergierbarkeit in plastifiziertes PVC war derjenigen von Beispiel 20 leicht überlegen.

Beispiel 22

Das Verfahren gemäss Beispiel 20 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das Morpholinsalz von Staybilite-Harz
statt des Kaliumsalzes verwendet wurde. Das Aussehen und
die Eigenschaft des Produkts war wie in Beispiel 21 angegeben.

Beispiel 23

Das Verfahren gemäss Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei CI. Pigment Red 144 statt CI. Pigment Yellow 93
verwendet wurde. Die Hydroxyaethylcellulose wurde auf 0,2 Teile reduziert. Ein Produkt mit dem Granulatdurchmesser
von 0,2 bis 0,8 mm wurde erhalten. Die Dispergierung in
plastifiziertes PVC war praktisch vollständig.

Beispiel 24

Zu 50 Teilen CI. Pigment Green 7 in Form eines 25 gew.-%igen wässrigen Presskuchens wurden 600 Teile Wasser zugegeben und die Mischung zwecks Homogenisierung gerührt. Dann wurde die Lösung von 7,5 Teilen Staybilite-Harz in
Form des Kaliumsalzes zugegeben. Der pH-Wert der Mischung betrug 9,5. 7,5 Teile Sorbittristearat-Pulver und 0,5 Teile Hydroxyaethylcellulose-Pulver (Natrosol 25OHR) wurden zugegeben, die Mischung gerührt und die Temperatur auf 85° C erhöht. Der pH-Wert-wurde durch 2N-Salzsäure auf 5 eingestellt und 25 Teile Dicyclohexylphthalat wurden zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 85° C gerührt, die erhaltenen Granulate durch Filtration auf einem 100-Mesh-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen,um die anorgani-

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fe-Sl

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sehen Salze zu entfernen, und bei 50* C getrocknet. Es wurden Granulate von 0,5 bis 2 mm Durchmesser erhalten. Diese wurden in eine flüssige Druckfarbe mit einem Nitrocellulosebindemittel in Alkohol eingearbeitet.

Beispiel 25

Zu 50 Teilen CI. Pigment Blue 15.1 in Form eines 25 gew.-%igen wässrigen Presskuchens wurden 600 Teile Wasser zugegeben, die Mischung zwecks Homogenisierung gerührt und dann eine Lösung von 7,5 Teilen Staybilite-Harz als Kaliumsalz zugegeben. Der resultierende pH-Wert der Mischung betrug 9,5. 15 Teile Sorbittristearat-Pulver und 0,5 Teile Hydroxyaethylcellulosepulver (Natrosol 25QHR)- wurden zugegeben, die Mischung gerührt und die Temperatur auf 85° C gesteigert. Der pH-Wert wurde durch 2N-Salzsäure auf 5 eingestellt und 18,75 Teile Stearinsäure und 18,75 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 85° C gerührt und die erhaltenen Granulate durch Filtration auf einem lOO-Mesh-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen, zwecks Entfernung von anorganischen Salzen, und bei 50° C getrocknet. Das Produkt mit einer Granulatgrössenverteilung von 0,5 bis 1 mm Durchmesser konnte so in plastifiziertes PVC und Fest-PVC dispergiert werden.

Beispiel 26

Das Verfahren gemäss Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei die Stearinsäure durch Dicyclohexylphthalat ersetzt wurde. Aehnliche Resultate wurden erhalten.

Beispiel 27

Das Verfahren gemäss Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei das CI. Pigment Blue 15.3 anstelle von CI. Pigment 15.1 verwendet wurde. Die Granulate von 1,5 bis 2 mm Durchmesser konnten in lithographisches Druckfarbenmedium einge-

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arbeitet werden*

Beispiel 28

Zu 5G Teilen CI. Pigment Orange 34., das durch übliche wässrige Azo-Kupplung hergestellt worden war, wurde soviel Kaliumhydroxyd zugegeben,bis der pH-Wert auf 9 anstieg und dann eine Lösung von 8 Teilen Staybilite-Harz als Kaliumsalz zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung betrug 9,5. 10 Teile Sorbittristearat-Pulver und O₇5 Teile Hydroxyaethylcellulose (Natrosol 25OHR) wurden zugegeben und die Mischung gerührt und auf 85° C erwärmt. Durch Zuga-"be von 2N-Salzsäure wurde der pH-Wert auf 5 herabgesetzt und danach 32 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 85° C gerührt und die erhaltenen Granulate durch Filtration auf einem 100-Mesh-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen zur Entfernung von anorganischen Salzen und bei 40° C getrocknet. Diese Granulate mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 mm konnten so in plastifiziertes PVC dispergiert werden.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei 32 Teile Dicyclohexylphthalat durch eine Mischung von 16 Teilen Stearinsäure und 16 Teilen Dicyclohexylphthalat ersetzt wurden. Die erhaltenen Granulate von 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser zeigten eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit im festen PVC.

Beispiel 30

18 Teile eines Presskuchens von CI. Pigment Red wurden in 250 Teilen Wasser dispergiert. 0,27 Teile Hydroxyaethy !cellulose, 2,4 Teile Staybilite-Harz in Form einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung des Kaliumsalzes und 2,4 Teile Sorbittristearat wurden zugegeben und die Mischung unter

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- yr-

Rühren auf 85° C erhitzt. Die Mischung wurde sodann auf einen pH-Wert 5 eingestellt und 7,2 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Das Rühren wurde während 4 Stunden bei 85° C fortgesetzt. Das Produkt wurde sodann isoliert auf einem 60-Mesh B.S.-Sieb und bei 50° C getrocknet. Das Granulat mit 60 Gewichtsteilen Pigment konnte dann in plastifiziertes PVC eingearbeitet werden. An der Isolierungsstufe wurden 90 % des hineingegebenen Materials (Pigment, Harz, Sorbitester und Dicyclohexylphthalat) auf einem 60 Mesh-Sieb zurückgehalten ,während 10 % während der Isolation und des Waschens passierten. Diese 10 % wurden auf einem Feinfilter zurückbehalten und zur obigen Granulatherstellung zurückgeführt.

Beispiele 31 - 32

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt,wobei die Hydroxyaethylcellulose durch 0,75 Teile (Beispiel 31) und 3,75 Teile (Beispiel 32) eines Polyoxyaethylenoxypropylenmonostearats (G.2162 von Honeywill Atlas) ersetzt wurde. Erhalten wurden überwiegend kugelförmige Granulate mit einem Grössenbereich von 1-5 mm für Beispiel 31 und 0,5 2 mm für Beispiel 32.

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei bei 85° C der pH-Wert statt auf 5 auf 8 eingestellt wurde und sodann eine Lösung von 7,5 Teilen Calciumchloriddihydrat in 50 Teilen Wasser zugegeben wurde. Bei der gleichen Temperatur wurden unter Rühren 12 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Granulate ähnlich wie Beispiel 1 wurden dabei erhalten.

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Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei der pH-Wert auf 7 eingestellt wurde und eine Lösung von 6 Teilen Zinkehlorid in 5O Teilen Wasser zugegeben wurde- Ein Produkt ähnlich dem von Beispiel 31 wurde erhalten.

Beispiel· 35 - 4Q

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Ddhydroxyaethylcellulose durch die nachstehend angeführten nicht^ionischen Mittel in der angegebenen Menge ersetzt wurde.

Beispiel	nicht-ionische Mittel	Teile
.35	Poly(oxypropylene-oxy— äthyleni-¹-	1.25
36	PoIy(oxyprapylene-oxy- athylen)i	2.50
37	Poly (oxypropylene-oxy- äthylen). 2	1.25
38	Aethoxyiertes Nonylphenol	1,25
39	Aethoxyierter Fettalkohol	2.50
40	Aethoxvierter Fettalkohol	2.5Ο

1) Supronic E.400 von Allied Colloids Ltd.

2) Supronic E,8OO von Allied Colloids Ltd. 3} Synperonic NF.9 von I.C.I, Ltd.

4) Synperonic A. 9~ von I.C.I. Ltd.

5) Synperonic A. 20 von. I.C.I. Ltd.

Beispiel 41

In 50 Teilen C.I. Pigment Yellow 13, welches durch übliche wässrige Azo-Kupplung hergestellt worden war, wurde mittels Ammoniak ein pH-Wert von 8,5 eingestellt und dann eine Lösung von 7,1 Teilen Staybilite-Harz als dessen Ammo-

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niumsalz zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung betrug 9,5. Dann wurden 8,9 Teile Sorbittristearat-Pulver zugegeben, die Mischung unter Verwendung eines modifizierten Mischers und Emulgators des im Text beschriebenen Typs gerührt und auf 75° C erwärmt. Durch Zugabe von 5N-SaIzsäure wurde der pH-Wert auf 5 herabgesetzt und anschliessend 28,3 Teile Dicyclohexylphthalat zugefügt. Die Mischung wurde während 15 Minuten bei 75° C gerührt und die erhaltenen Granulate durch Filtration auf einem 200-Mesh(B.S.)-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen,und bei 50° C betrocknet. Die erhaltenen nicht stäubenden Granulate mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm konnten direkt in plastifiziertes PVC eindispergiert werden.

Beispiel 42

Zu 50 Teilen trockenem CI. Pigment Yellow 93 Presskuchen wurden 600 Teile Wasser hinzugegeben und die Mischung gerührt zwecks Homogenisierung. Dann wurde eine Lösung von Teilen Staybili-te-Harz als Ammoniumsalz zugefügt. Der pH-Wert der Mischung betrug 9,5. Dann wurden 10 Teile Sorbittristearat-Pulver zugegeben und die Mischung unter Verwendung eines modifizierten Mischers und Emulgators des im Text beschriebenen Typs gerührt und auf 85° C erwärmt. Der pH-Wert wurde dann auf 5 herabgesetzt durch Zufügung von 5N-SaIzsäure,und danach wurden 30 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 85° C gerührt und die erhaltenen Granulate wurden durch Filtration auf einem 200-Mesh(BS)-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen, zwecks Entfernung der anorganischen Salze,und bei 50° C getrocknet. Das Aussehen und die Eigenschaft des Produkts war ähnlich jenem vom Beispiel 41.

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Beispiel 43

Zu 50 Teilen trockenem CI. Pigment Red 144 Presskuchen wurden 1000 Teile Wasser zugefügt und die Mischung während 30 Minuten gerührt. Dann wurden 8 Teile Staybilite Harz als Ammoniumsalz zugefügt. Der pH-Wert der Mischung betrug 9,5. 10 Teile Sorbittristearat-Pulver und 0,1 Teile Hydroxyaethylcellulose wurden sodann zugegeben und die Mischung unter Verwendung eines modifizierten Mischers und Emulgators des im Text beschriebenen Typs gerührt und auf 90° während 5 Minuten erwärmt. Der pH-Wert wurde mittels 5N-Essigsäure auf 5 herabgesetzt und anschliessend wurden 32 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde für 5 Minuten auf 90° C gerührt und die erhaltenen Granulate wurden durch Filtration auf einem 200-Mesh(BS)-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen zwecks Entfernung der anorganischen Salze und bei 50° C getrocknet. Das Produkt lag in feiner Granulatform von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser vor und liess sich leicht in plastifiziertes PVC dispergieren. Die Zugabe von einem Gewichtsprozent einer organisch oberflächenbehandelten Kieselsäure - Aerosil R.972 (Degussa) verbesserte die freie Fliessfähigkeit der Granulate und insbesondere deren Lagerfähigkeit.

Beispiel 44

Zu 50 Teilen trockenem CI. Pigment Green 7 Presskuchen wurden 2500 Teile Wasser zugegeben und die Mischung während 30 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung von 7,5 Teilen Staybilite-Harz als Kaliumsalz zugefügt und die Mischung während 2 Stunden gerührt unter Verwendung eines modifizierten Mischers und Emulgators des im Text beschrie benen Typs. Der pH-Wert der Mischung lag bei 9,5. 7,5 Teile Sorbittristearat und 0,5 Teile Hydroxyaethylcellulose wurden dann zugegeben und auf 85° C erhitzt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 5N-Salzsäure auf 5 herabgesetzt und

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anschliessend wurden 35 Teile Dicyclohexylphthalat zugefügt. Die Mischung wurde während 1 Minute bei 85° C gerührt und die erhaltenen Granulate wurden durch Filtration auf einem 200-Mesh(BS)-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser zwecks Entfernung der anorganischen Salze gewaschen und bei 50° C getrocknet. Die Granulate von 0,1 - 0,5 mm Durchmesser liessen sich leicht in plastifiziertes PVC eindispergieren.

Beispiel 45

Das Verfahren von Beispiel 44 wurde wiederholt unter Erhöhung des Staybilite-Anteils auf 10 Teile und Erniedrigung des Dicyclohexylphthalat-Anteils auf 5 Teile. Das feine nicht stäubende Produkt konnte leicht in plastifiziertes PVC eindispergiert werden.

Beispiele 46 - 51

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, wobei das Ammoniumsalz von Staybilite-Harz durch das Kaliumsalz der in der nachfolgenden Tabelle genannten Harze ersetzt wurde. Die Granulatgrösse und die Eigenschaften waren ähnlich denen des Beispiels 41.

Beispiel	Handelsname	909	Typ	Säurezahl	Hersteller
46	Burez 421	Dispropor tioniert	173	Tenneco MaI- ros
47	Pentalyn 255	Male in-kon densat	210	Hercules Pow der Co.
48	Ennesin A. 100	Phenolisch	100	Leon Frenkel Ltd.
49	Ennesin M.57W	Phenolisch	120	Leon Frenkel· Ltd.
50	Albertol RP.692	Malein-kon- densat	115	Resinous Che micais Ltd.
51	Kelrez 42-402	Phenolisch	135	Croda Chemi- cals
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Beispiele 52 - 53

Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, wobei das Ammoniumsalz von Staybilite-Harz durch das Kaliumsalz der nachfolgend beschriebenen Harze ersetzt wurde. Die Granülatgrösse und deren Eigenschaften waren ähnlich denen von Beispiel 42.

Beispiel Harz

52 Albertol KP₄692

53 Kelrez 42-402

Beispiele 54 und 55

Das Verfahren der Beispiele 52 und 53 wurde wiederholt, wobei die Menge des Harzes auf 15 Teile erhöht und des;Dicyclohexylphthalats auf 25 Teile herabgesetzt wurde. Es wurden ähnliche Produkte erhalten.

Beispiel Harz

	54	Albertol KP.692
	55	Kelrez 42-402
Beispiel 56

Zu 50 Teilen CI. Pigment Yellow 17, welches durch übliche wässrige Azo-Kupplung hergestellt worden war, wurde Kaliumhydroxyd zugegeben, bis der pH-Wert auf 7,5 anstieg, und dann eine Lösung von 10 Teilen Kelrez 42-402 als dessen Kaliumsalz zugefügt. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung betrug 10. Dann wurden 10 Teile Sorbittristearat-Pulver zugegeben und die Mischung unter Verwendung eines modifizierten Mischers und Emulgators des im Text beschriebenen Typs gerührt und auf 70° C erwärmt. Der pH-Wert wurde anschliessend auf 5 herabgesetzt, indem 5N-Salzsäure zugefügt wurde, und danach wurden 30 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 70° C

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gerührt und die erhaltenen Granulate wurden durch Filtration auf einem 200-Mesh(BS)-Sieb aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen zwecks Entfernung der anorganischen Salze und bei 40° C getrocknet. Die erhaltenen nicht stäubenden Granulate mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm konnten in PVC eindispergiert werden.

Beispiel 57

Das Verfahren von Beispiel 54 wurde wiederholt, wobei CI. Pigment Yellow 83 anstelle von CI. Pigment Yellow 17 verwendet wurde. Es wurde ein Produkt mit einem Granulatdurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm erhalten; Die Dispergierung in plastifiziertes PVC wurde leicht verbessert.

Beispiel 58 ·

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei jedoch das Staybilite-Harz als Ammoniumsalzlösung vorlag und ein modifizierter Mischer und Emulgator verwendet wurde. Es wurden Granulate von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser hergestellt, die sich leicht in plastifiziertes PVC einarbeiten liessen. Ein Gewichtsprozent einer fein verteilten Kieselsäure (Cabosil M. 5) wurde mit den genannten Granulaten vermischt, was zu einer Verbesserung der Fliesseigenschaften führte. Bei der Lagerung von mit Kieselsäure behandelten und unbehandelten Granulaten bei 50° C während 5 Tagen zeigte das unbehandelte Produkt eine stärkere Tendenz zu agglomerieren. Beim Wiederabkühlen auf 18 - 20° C war die Fliessfähigkeit des mit Kieselsäure behandelten Produkts die gleiche wie vor Beginn der Lagerung, während das unbehandelte Produkt einige Tage brauchte, um seine Eigenschaft zurückzugewinnen.

Beispiel 59

Zu 50 Teilen CI. Pigment Yellow 62 als 3 gew.-%ige

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- ττ-

wässrige Aufschlemmung, hergestellt durch übliche Kupplung, und Zugabe von Kalziumchlorid, wurden 12,5 Teile Sorbittristearat zugegeben und die Temperatur unter Rühren in einem modifizierten Mischer und Emulgator auf 85° C erhöht. Die Temperatur wurde bei 85° C während 30 Minuten beibehalten und es wurden 37,5 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Während weiterer 30 Minuten wurde weiter gerührt, dann wurden auf einem 200-Mesh(BS)-Sieb die Granulate von 0.1 - 0.5 mm Durchmesser isoliert, gewaschen und bei 50° C getrocknet. Dieses Produkt war gut dispsrgierbar in plastifiziertes PVC oder Polyäthylen von niedriger Dichte. 3,3 Gew.-% der wässrigen Aufschlämmung einer Pigmentkomposition, bestehend aus 86 Teilen CI. Pigment 48 (Kalziumsalz) und 14 Teilen Staybilite-Harz, hergestellt durch übliche Kupplung in Gegenwart des Harzes, wurden in einem modifizierten Mischer und Emulgator mit einem Teil Natrosol 25OMR und 25 Teilen Sorbittristearat gerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf 85° C erwärmt und 75 Teile Dicyclohexylphthalat wurden zugegeben. Das Rühren wurde während 3 Minuten fortgesetzt und das Produkt durch ein Sieb isoliert wie in Beispiel 59 beschrieben. Die erhaltenen Granulate von O,l - 0,5 mm Durchmesser liessen sich gut in plastifiziertes PVC dispergieren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer nichtstäubenden Pigmentzubereitung, gekennzeichnet durch Vermischen einer wässrigen Dispersion eines organischen Pigments mit (a) einer Lösung oder Dispersion eines alkali-löslichen Derivats der Kohlophoniumsäure mit einer Säurezahl von 100 - 250 bei einem pH-Wert von 8 bis 11, (b) einem Sorbitester und (c) einem wasserunlöslichen organischen Träger mit einem Schmelzpunkt von unter 100° C, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts vom Sorbitester und vom organischen Träger, Reduzierung des pH-Werts auf unter 8, Rühren der Mischung aus Pigment, Kolophoniumderivat, Sorbitester und organischem Träger bis zur Agglomeration in meist spherischen Granulaten und anschliessende Aufarbeitung, wobei die Granulate 40 - 75 % Pigment, 5 - 25 % Kolophoniumsäure, 5 - 40 % Sorbitester und 5 - 50 % Träger enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzubereitung.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kolophoniumsäure-Derivat ein Holz-Kolophonium oder dessen hydriertes Derivat oder ein disproportioniertes Kolophonium darstellt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorbitester von einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Träger als Einzelverbindung oder eine Mischung von Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unter 100° C vorliegt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzkolloid zur Mischung gegeben wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pigmentgehalt 50 - 60 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentzubereitung, beträgt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Sorbitester 10 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf die Pigmentzubereitung, beträgt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischem Träger 20 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentzubereitung, beträgt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 2 Gew.-% einer feinverteilten Kieselsäure oder
Silikats zur Mischung gegeben wird.

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