DE2849225C2

DE2849225C2 -

Info

Publication number: DE2849225C2
Application number: DE2849225A
Authority: DE
Inventors: John Martin Neston Wirral Merseyside Gb Brierley; John Stuart Deeside Clwyd Gb Parsons; James Raymond Higher Bebington Wirral Merseyside Gb Trueman; Robert Austin Meols Wirral Merseyside Gb Jones
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1988-11-24
Also published as: NZ188897A; IE782267L; FI62857C; JPS5488889A; IT7869637A0; US4271030A; BR7807568A; ES475215A1; LU80542A1; NL7811311A; CA1110408A; IE47586B1; NL187493C; SE7811896L; DK513278A; CH638831A5; FI783502A; FR2409303B1; NL187493B; JPS6039120B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gießfähige, gefärbte, wäßrig- flüssige Bleichmittel, insbesondere auf solche Mittel, in denen ein teilchenförmiges, gegenüber Bleichwirkung stabiles Pigment für eine normalerweise annehmbare Lagerdauer stabil suspendiert ist, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Flüssige Bleichmittel, z. B. wäßrige Hypochlorit-Lösungen, sind als Bleich- und Desinfektionsmittel, insbesondere für Toilettenbecken, von Wert. Es sind giftige und ätzende Materialien, die sorgfältig verwendet werden müssen, und wie bei anderen solchen Materialien soll ihnen ein unterschiedliches Aussehen duch Färben verliehen werden. Die Wahl eines für diesen Zweck zur Verfügung stehenden färbenden Zusatzes ist sehr beschränkt, nicht nur, weil die meisten Farbstoffe durch die stark oxydierende Umgebung zersetzt werden, sondern die meisten nicht-oxydierbaren anorganischen Substanzen, deren Farbe von dem Vorhandensein von Übergangsmetallen abhängt, katalysieren die Zersetzung des Hypochlorits. Bislang waren gefärbte handelsübliche Hypochloritmittel auf solche mit geringen Mengen gelösten Kaliumpermanganats und Kaliumdichromats beschränkt, aber die purpurfarbenen und gelben Lösungen, die diese Salze liefern, sind ästhetisch unattraktiv.

Obgleich auf dem Fachgebiet bereits Vorschläge erfolgten, ein flüssiges Bleichmittel zu färben, waren diese unbefriedigend, weil entweder der verwendete Farbstoff nicht genügend stabil gegen die Bleichwirkung ist oder das verwendete Pigment nicht stabil genug suspendiert ist oder wenn es genügend stabil suspendiert ist, die Dispergierbarkeit des Mittels in Wasser negativ beeinflußt wird oder weil das suspendierende System durch die Bleichkomponente zersetzt wird.

So gab es Versuche, zum Färben von Hypochlorit-Lösungen das als Ultramarinblau bekannte anorganische Silikatpigment zu verwenden. Wenngleich dieses Material gegenüber der Hypochlorit- Oxydation inert ist und die Zersetzung des Hypochlorits nicht katalysiert, ist es unlöslich und erfordert Suspension in der Hypochlorit-Lösung. Ein solches Suspendieren kann nicht nur durch Dispergieren der Teilchen des Ultramarinblaus in Hyprochloritlösung erreicht werden, weil das Pigment eine Dichte von 2,35 hat und sich absetzt, selbst wenn es sehr feinteilig ist. Selbst wenn eingedickte Hypochlorit-Lösungen, wie in der GB-PS 13 29 086 beschrieben, verwendet werden, wird das Pigment nicht ausreichend lange in Suspension gehalten.

Das Problem besteht daher darin, ein System zu finden, das zum stabilen Suspendieren des Pigments angewandt werden kann.

Aus der US-PS 32 10 285 ist ein flüssiges, NaCl enthaltendes Scheuermittel bekannt, das in Form einer stabilen gießfähigen Suspension vorliegt. Im wesentlichen enthält dieses Mittel ein anorganisches Scheuermittel, anionische oder kationische Detergentien, ein Fettsäurealkylolamid und Natriumchlorid. Als nicht wesentliche Bestandteile können verschiedene Zusätze, wie Hypochlorit, Farbstoffe oder Pigmente, zugegeben werden.

Die Stabilität und die Dispergierbarkeit dieser bekannten Produkte sind ungenügend.

Es wurde nun gefunden, daß gefärbte flüssige Bleichmittel mit einer guten Dispergierbarkeit in Wasser erhalten werden können, in denen gegenüber Bleichwirkung stabile Pigmente stabil suspendiert sind, indem in dem Mittel eine Trägerphase für die Pigmentteilchen geschaffen wird, die eine Flockungsstruktur hat. Mit Flockungsstruktur ist ein Aggregat kleinerer Teilchen organischen oder anorganischen Materials, durch Ausflockung erhalten, gemeint. Ausflockung ist eine wohlbekannte Technik, sie führt zum Koaleszieren separater Teilchen zu Clustern oder Flockungen.

Es wurde gefunden, daß durch die Schaffung einer Trägerphase mit Flockungsstruktur in dem flüssigen Bleichmittel die Pigmentteilchen darin stabil suspendiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein wäßriges, gefärbtes, flüssiges Bleichmittel ohne wesentlichen Fließspannungswert, das ein teilchenförmiges bleichstabiles Pigment, einen bleichenden Stoff sowie ein Tensid in einem wäßrigen Medium enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment durch eine in dem wäßrigen Medium dispergierte Flockung in Suspension gehalten ist, wobei die Flockung wenigstens 50% des Volumens des wäßrigen Mediums füllt.

Das erfindungsgemäße Mittel besitzt keinen wesentlichen Fließspannungswert, nämlich weniger als 10^-5 N/cm² bei 20°C. Eine gute Dispergierbarkeit des Mittels in Wasser würde durch einen Fließspannungswert zunichte gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein Sauerstoff- oder Chlorbleichmittel, wie H₂O₂ oder Hypochlorit, enthalten. Chlorbleichmittel sind bevorzugt. Solche Mittel haben normalerweise einen alkalischen pH-Wert und einen bestimmten Elektrolytgehalt. Die Erfindung eignet sich insbesondere zum Färben solcher Mittel.

Wenngleich sich die Erfindung zum Färben flüssiger Bleichmittel ohne wesentliche Viskosität eignet, ist sie besonders brauchbar für die sogenannten eingedickten Bleichmittel der Art, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 13 29 086 und 14 66 560 offenbar sind.

Die Trägerphase in Flockungsstruktur kann in dem flüssigen Bleichmittel in situ erhalten werden, z. B. durch Fällen und Ausflocken eines organischen oder anorgaischen Materials in dem Mittel unter gesteuerten Bedingungen mit einem geeigneten Elektrolyten, oder die Trägerphase kann getrennt hergestellt werden. So kann die Trägerphase z. B. durch Herstellen eines wäßrigen Systems, in dem ein Material mit Hilfe eines Elektrolyten ausgeflockt wird, hergestellt werden.

Die Flockungsstruktur hängt von einer Reihe von Faktoren, wie der Art der Teilchen, deren Größe und Form, der wäßrigen Phase, der Konzentration der suspendierten Feststoffe, der Temperatur, der Anzahl der Zusammenstöße usw., ab.

Im wesentlichen werden die bleichstabilen Pigmentteilchen in einem flüssigen Medium, z. B. einem wäßrigen Medium, suspendiert, indem ein ausgeflocktes Teilchensystem darin geschaffen wird, das ein bestimmtes Flockungsvolumen, vorzugsweise ein hohes Flockungsvolumen, aufweist. Die Systeme haben drei Kriterien zu erfüllen, nämlich:

1) Die Pigmentteilchen müssen von den Flockungen gehalten und getragen werden;
2) die Flockungen müssen einen großen Teil des Volumens des flüssigen Mediums einnehmen, d. h. wenigstens 50%;
3) das System darf keinen wesentlichen Fließspannungswert aufweisen.

Das Kriterium 1 kann durch Ausflockung in situ, z. B. durch Fällung in dem flüssigen Medium, erfüllt werden. Wenngleich die Ausflockungen auch separat erzeugt und dann dem flüssigen Medium zugesetzt werden können, vermag dies mit bestimmten Materialien, wie Polymerlatices, die Pigmente weniger leicht zu suspendieren.

Die die Ausflockungen bildenden Teilchen sollten vorzugsweise unregelmäßig sein, so daß sie unter Bildung loser, flockungsähnlicher Aggregate zusammenkommen. Nadelförmige Kristalle sind besonders begünstigt, wenngleich auch Plättchen befriedigend sein können. Es gibt eine optimale Kristallgröße, da Kristalle, die zu klein sind, leichter zu engerer Packung neigen, während Kristalle, die zu groß sind, nicht leicht Flockungen bilden und zu wenig Raum einnehmen.

Bezüglich Kriterium 2 sollte die Flockungsstruktur und damit die Menge der Trägerphase in dem Mittel so sein, daß eine stabile Suspension der Pigmentteilchen entsteht. Normalerweise ist die Menge so, daß die Flockung den Raum des wäßrigen Mediums, in dem sie bis zu dem Grad entstehen, bei dem das Volumen der Flockung sich selbst erhält, ausfüllt. Theoretisch kann die Materialmenge in den Flockungen gesteigert werden, bis das ganze Volumen ausgefüllt ist. Sind jedoch die geflockten Schichten zu dicht, sind sie nicht leicht gießfähig, und das Kriterium des Fließwertes mag dann nicht immer erfüllt sein.

Im Hinblick auf das flüssige Medium, in dem die Flockungen vorliegen, sind die Steuerung des Kristallwachstums darin, wenn die Flockungsteilchen durch Fällung in situ gebildet werden, und die chemische Natur des flüssigen Mediums von Bedeutung. Ionenstärke, übliche Ionenkonzentration, pH-Wert, die Anwesenheit löslicher, waschaktiver Verbindungen usw. sind wesentliche Faktoren. Üblicherweise liegt eine große Menge Elektrolyt vom Bleicher hervor, und dies ist gewöhnlich von Vorteil, da es die Löslichkeit der ausfallenden Komponente herabsetzt.

Die stabilsten Systeme entstehen, wenn die Dichte der Ausgangsflüssigkeit nahe an die der Flockungen herankommt. Dies kann durch Ändern der Dichte der Ausgangsflüssigkeit durch Ändern des Elektrolytgehaltes oder durch Ändern der scheinbaren Flockungsdichte durch die Bearbeitung, die Verwendung von Calcium- anstelle von Natriumionen usw. erreicht werden.

Die Viskosität der Mittel kann durch Verwendung eines eingedickten flüssigen Mediums gesteuert werden. Auch dies kann zur Stabilität durch Herabsetzung der Sedimentationsgeschwindigkeiten beitragen.

Die Materialien, aus denen die Flockungsstruktur erhalten wird, können entweder organisch oder anorganisch sein. Sehr zufriedenstellende Materialien sind ausgefällte waschaktive Materialien. Das aktive Material sollte eine geringe Löslichkeit in elektrolytreichen Lösungen bei Raumtempertur haben. Es wurde gefunden, daß solche aktiven Materialien, die nach dem Aussalzen leicht bzw. rasch kristallisieren, optimale Ergebnisse liefern. Beispiele dafür sind die primären Alkylsulfate und Alkylsulfonate. Andere aktive Materialien, wie Alkylarylsulfonate und sek.-Alkylsulfate, können auch verwendet werden, aber sie neigen leicht zur Bildung mesomorpher Phasen, ihre Verwendung ist weniger optimal. Beispiele für geeignete waschaktive Materialien sind Natrium-C₁₀-C₁₈-alkylsulfate, wie Natrumdodecylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium-C₁₀-C₁₈-alkansulfonate, wie Natrium-2-hydroxytetradecan- 1-sulfonat, Natriumhexadecyl-1-sulfonat; Natrium- C₁₂-C₁₈-alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Anstelle der Natriumsalze können auch andere Salze, einschließlich der entsprechenden Calciumsalze, verwendet werden.

Die Stabilität von Systemen mit waschaktiven Materialien kann mit einer geringen Menge eines löslichen waschaktiven Materials verbessert werden, wie eines tertiären Aminoxids oder eines Diphenyläthersulfonats.

Ein besonders bevorzugtes Material ist eine Calciumfettsäureseife- Ausflockung, und diese bevorzugte Ausführungsform wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Anorganische Fällungen können auch verwendet werden, wenngleich sie weniger zufriedenstellende Produkte im Vergleich mit Systemen auf der Grundlage waschaktiver Materialien liefern, da es schwieriger ist, die Dichte der anorganischen Kristalle mit der des flüssigen Mediums in Übereinstimmung zu bringen, da die anorganischen Kristalle dichter sind.

Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind Magnesiumhydroxid, Calciumchlorid, Aluminiumhydroxid, Natriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriummetasilikat. Andere geeignete anorganische Materialien sind Tone, wie Laponite-Ton, und andere geeignete organische Materialien sind unlösliche Polymere, wie PMMA (Polymethylmethacrylsäure)- Latices.

Die Materialmenge, aus der die Flockungsstruktur erhalten wird, macht 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Mittels aus.

Wie oben bereits festgestellt, besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Verwendung einer Calciumfettsäureseife-Flockung.

Die Erfindung bezieht sich daher auch und bevorzugt auf ein gießfähiges flüssiges Bleichmittel mit einer in einem wäßrigen Medium dispergierten Calciumfettsäureseife-Flockung und einem durch die Flockung in Suspension gehaltenen teilchenförmigen Pigment.

Die Calciumfettsäureseife ist bevorzugt das Calciumsalz einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer gesättigten Fettsäure, z. B. der Laurin-, Myristin-, Palmitin- und/oder Stearinsäure. Die Flockungsform einer solchen Seife, die durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines löslichen Calciumsalzes, z. B. Calciumchlorid, zu einer wäßrigen Lösung einer löslichen Seife der betreffenden Fettsäure, z. B. eines Alkalimetallsalzes der Fettsäure, wie des Natriumsalzes, leicht hergestellt werden kann, ist durch das charakteristi sche Aussehen unter einem Mikroskop leicht zu erkennen, wo Aggregate sehr fein zerteilter fester Teilchen zu sehen sind. Eine solche Flockung durchsetzt ein wäßriges Medium, in dem sie gebildet wird, und setzt sich so ab, daß der durch das wäßrige Medium eingenommene Raum bis zu einem Grad gefüllt wird, bei dem das Volumen der Flockung sich selbst erhält, Die erforderliche Mindestkonzentration an Calciumseife ist so das zum Füllen des Mediums erforderliche Minimum: die maximale mögliche Konzentration ist die, bei der das wäßrige Medium noch eine gießfähige Flüssigkeit bleibt. Im allgemei nen ist die Menge der vorhandenen Calciumseife in einem Mit tel 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.

Vorzugsweise wird die Calciumseifen-Flockung in Dispersion durch Detergens-Micellen stabilisiert, insbesondere einen Detergens-Micellenkomplex in Lösung in dem wäßrigen Medium. Lösungen von Detergens-Micellenkomplexen, die wenigstens zwei Tenside verschiedenen Typs enthalten, sind auf dem Waschmittel gebiet gut bekannt, und typische Beispiele sind solche, die in wäßrigen Lösungen zwischen Alkalimetallfettsäureseifen und entweder Aminoxid-oder Betain-Tensiden gebildet werden. Geeignete Alkalimetallfettsäureseifen sind die Alkalimetall salze, z. B. die Natriumsalze, von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie oben genannt. Aminoxid-Tenside sind typischerweise von der Struktur R₂R′NO, worin jeder Rest R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, und R′ eine langketti ge Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe ist. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes Phosphinoxid-Tensid R₂R′PO oder ein Sulfoxid RR′SO verwendet werden. Betain-Ten side haben typischerweise die Strukturformel R₂R′N⁺R′′COO^-, worin jeder Rest R eine niedere Alkylgruppe, R′ eine langket tige Alkylgruppe wie oben und R′′ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, Kokos dimethylaminoxid, gehärtetes Talgdimethylaminoxid, die ent sprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide und die entsprechen den langkettigen Alkyldimethylcarboxyäthlamin-betaine. Ande re Detergens-Micellenkomplexe, die verwendet werden können, sind solche der Tensidgemische, wie in den britischen Patent schriften 11 67 597, 11 81 607, 12 62 280 und 13 08 190 sowie den US-Patentschriften 35 79 456 und 36 23 990 beschrie ben.

Die Konzentration der in dem bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Tenside liegt über der kritischen Micellen konzentration (kMk), so daß Detergens-Micellen in wäßrigem Medium vorliegen, und das Medium hat eine erhöhte Viskosität. Diese letztere Konzentration hängt von dem in Lösung vorhan denen besonderen Tensidgemisch sowie der Konzentration der vorhandenen anorganischen Ionen ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% des wäßrigen Mediums und der Löslich keitsgrenze. Die relativen Verhältnismengen oder Anteile an die Micellen bildenden Tensiden müssen sorgfältig so ge wählt werden, daß das wäßrige Medium homogen ist und sich nicht in zwei flüssige Phasen trennt: die erforderlichen Teil mengen hängen von den speziell verwendeten Bestandteilen ab. Ist ein Detergens-Micellenkomplex ein solcher aus einem Amin oxid und einer Alkalimetallseife, beträgt die Gesamtmenge an vorhandenem Aminoxid bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% des Mittels, und das molekulare Verhältnis von Alkalimetallseife zu Amin oxid beträgt 0,05 : 1 bis 0,8 : 1.

Mittel, in denen das wäßrige Medium ein Hypochlorit in Lö sung enthält, sind besonders wertvoll. Normalerweise liegt das Hypochlorit als Alkalimetallsalz vor, z. B. als Lithium- oder Kaliumsalz und insbesondere als Natriumsalz. Das Mittel kann von 0,1 bis 15% "verfügbares" Chlor enthalten; ein Mit tel mit X% "verfügbaren" Chlors ist ein solches Mittel, das beim Ansäuren von 100 Teilen der Lösung mit überschüssiger Salzsäure X Gewichtsteile Chlor freisetzt, und ist das Hypo chlorit Natriumhypochlorit und enthält die Lösung 10% ver fügbares Chlor, entspricht dies dem Vorliegen von 10,5 Gew.-% Natriumhypochlorit. Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßes Mittel 1 bis 15 Gew.-% verfügbares Chlor. Enthält ein Mittel Hypochlorit, müssen alle in dem Mittel vorhandenen Bestand teile ausreichend beständig gegenüber der Hypochlorit-Oxy dation sein, damit das Mittel eine brauchbare Lebensdauer hat. So ist, wenn eine Calciumseife und irgendeine andere Seife verwendet wird, diese eine solche einer gegenüber Hypochlorit- Oxydation stabilen Fettsäure, und damit sind gesättigte Fett säuren wesentlich. Der Beitrag des Hypochlorits zur anorgani schen Ionenkonzentration eines Mittels muß berücksichtigt werden, wenn gewährleistet werden soll, daß sich die Detergens- Micellenkomplexe bilden.

Die Teilchengrößen des durch die Flockung in Suspension ge haltenen teilchenförmigen Feststoffs liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 µm (Durchmesser). Geeignete teilchen förmige Feststoffe sind Pigmente, wie Ultramarinblau und Phthalocyanine. Weiße Pigmente, z. B. Titandioxid, können ver wendet werden und sind als Trübungsmittel brauchbar. Die Dichte des teilchenförmigen Feststoffs ist unkritisch, voraus gesetzt, die Teilchengröße ist klein genug: sowohl Pigmente, die dichter sind als auch solche die weniger dicht sind als das wäßrige Medium, können verwendet werden. Fein zerteiltes Ultramarinblau, bestehend aus Teilchen im Bereich von 0,1 bis 5 µm Durchmesser, kann eingesetzt werden, und ein solches mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 µm und Teilchen größen im Bereich von 0,5 bis 3 µm sind besonders befriedigend. Ein solches Pigment liefert eine intensive Färbung, und man muß nur eine ausreichende Menge verwenden, um die gewünschte Farbe zu erhalten: eine wirksame Menge dieses oder eines ande ren Pigments liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% des Mittels. Die maximale Menge an teilchenförmigen Feststoff, die ein bestimmtes Mittel in Suspension halten wird, hängt von den Bestandteilen des Mittels ab und kann durch einfaches Testen gefunden werden.

Die Viskosität eines erfindungsgemäßen Mittels hängt von seinen Bestandteilen ab, enthält das Mittel aber Hypochlorit und soll es als Bleichmittel und Desinfektionsmittel für Toilettenbecken verwendet werden, ist es im allgemeinen nütz lich, dem Mittel eine Viskosität von 5 bis 500 cP bei 25°C gemessen bei einer Scherrate von 21 s^-1, zu verleihen, und dies kann durch Anwesenheit von Detergens-Micellenkomplexen, wie oben beschrieben, geschehen. In diesem Zusammenhang be sonders wertvoll sind die eingedickten Hypochlorit-Bleich mittel, wie sie in der GB-PS 13 29 086 beschrieben sind, die Deterengs-Micellenkomplexe enthalten, die sich von Alkali metallfettsäureseifen und Aminoxiden oder Betainen ableiten, und die auch Calciumseife-Flockungen und insbesondere durch sie erfindungsgemäß in Suspension gehaltene teilchenförmige Feststoffe enthalten. Andere geeignete eingedickte Systeme, in denen die Erfindung zur Anwendung gelangen kann, sind Hypo chlorit-Systeme, eingedickt mit Fettsäurearkosinaten und in Hypochlorit löslichen waschaktiven Mitteln, oder mit Fettsäure zuckerestern und in Hypochlorit löslichen waschaktiven Mit teln, z. B. wie in der GB-PS 14 66 560 und der holländischen Patentanmeldung 76 05 328 beschrieben.

Besonders wertvoll sind Hypochlorit-haltige Mittel gemäß der Erfindung, die eine Viskosität von 20 bis 400 cP haben, da sie in dem in einer Toilettenschüssel enthaltenen Wasser leicht verteilbar sind und an den Schrägflächen einer Toiletten schüssel, die über dem Wasser liegen, haften und daher mit dem mit Wasser verdünnten Mittel nicht in Kontakt stehen.

Ein Alkalimetallbenzol-, -toluol- oder -xylol-sulfonat kann in ein erfindungsgemäßes Mittel in geringen Mengen eingearbei tet sein, z. B. zu 0,1 bis 3 Gew.-%, um die Viskosität herab zusetzen und den Trübungspunkt des bevorzugten Ca-Seifen-hal tigen Mittels zu erhöhen und es somit weniger leicht zur Phasen trennung neigen zu lassen: dies ermöglicht es allgemein, brauchbare Rezepturen mit hohen Konzentrationen z. B. an Calciumseife und ohne unerwünscht hohe Viskosität oder mit hohen Konzentrationen an Natriumseife und ohne geringe Stabilität bei hoher Temperatur herzustellen.

Parfüms können in die erfindungsgemäßen Mittel unter gebühren der Berücksichtigung ihres Einflußes auf die Micellenkomplex bildung und die Notwenigkeit zur Wahl eines gegenüber Hypo chlorit stabilen Parfüms, wenn das Mittel Hypochlorit ent hält, eingearbeitet sein.

Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungsge mäß bevorzugte Mittel durch Zusammenstellen der Bestandtei le hergestellt; dabei wird die Calciumseife als Flockung aus gefällt. Vorzugsweise erfolgt dies durch Zugabe einer wäßri gen Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes, z. B. von Calciumchlorid, zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall salzes der entsprechenden Fettsäure, die ferner die Komponen ten eines Micellenkomplexes enthält, der in dem Mittel vor liegen soll: vorzugsweise wenn Hypochlorit in dem Mittel vor handen sein soll, wird die Calciumsalzlösung nach dem Hypo chlorit zugesetzt. Soll in dem fertigen Mittel auch ein sol ches Alkalimetallfettsäuresalz vorliegen, z. B. als Teil eines Detergens-Micellenkomplexes, muß lediglich ein ausreichender Überschuß an Alkalimetallfettsäuresalz eingesetzt werden, um die erforderliche Menge an Cacliumseife und restlichem Alkali metallfettsäuresalz zu liefern.

Um Hypochlorit in einem erfindungsgemäßen Mittel, das es ent hält, zu stabilisieren, ist es wichtig, sicherzustellen, daß der pH-Wert des fertigen Mittels über 9,8, vorzugsweise wenig stens 10,5 ist, und wo nötig, wird zusätzlich Alkali verwen det, um dies zu gewährleisten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ver anschaulicht, in denen sich Mengen auf das Gewicht beziehen und Temperaturen in °C angegeben sind. Das in den Beispielen erwähnte Ultramarinblau ist ein solches mit einer mittleren Teilchengröße von 0,94 µm und einem Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 3 µm. Das Kokosdimethylaminoxid ist ein solches mit einem Molekulargewicht von 237 und einer "Kokosnuß alkyl"-Gruppe mit einem Gehalt an 4% C₁₀-, 68% C₁₂-, 23% C₁₄- und 5% C₁₆-n-Alkylresten.

Beispiele 1 bis 82

Aus den folgenden Bestandteilen wurden Mittel hergestellt:

Teile Wäßrige Lösung mit20 NatriumlauratA Natriumhydroxid0,36 30%ige wäßrige Kokosdimethylaminoxid-LösungB Parfüm (Hypochlorit-stabil)0,1 Dispersion in 30%iger wäßriger Kokos-
dimethylaminoxid-Lösung0,5 B von Ultramarinblau0,05 47%ige wäßrige alkalische Natrium-
silikatlösung (2SiO₂ : 1Na₂O)0,11 WasserC wäßrige Natriumhypochloritlösung
mit 15% verfügbarem Chlor40 Natriumhydroxidgehalt0,18 9,1%ige wäßrige CalciumchloridlösungD
100

Die verwendeten Mengen A, B, C und D waren wie in der folgen den Tabelle angegeben. Die zur Vermeidung von Gelbildung aus reichend erwärmte und vor der Zugabe von Parfüm auf 30° ge kühlte Natriumlauratlösung wurde abwechselnd jeweils mit den restlichen Bestandteilen in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren versetzt. Jedes Produkt war ein gießfähiges, trüb blaues, flüssiges Mittel mit das ganze Volumen des Mittels füllender Calciumlaurat-Flockung. Die Viskositäten der mei sten Mittel wurden bei 25°C gemessen und sind in der Tabelle als solche unter Verwendung eines Haake-Rotationsviskome ters bei einer Scherrate von 21 s^-1 angegeben. Keines der Mit tel zeigte einen wesentlichen Fließspannungswert. Jedes Mittel war stabil, das Ultramarinblau blieb nach mindestens ein monatigem Stehen bei Raumtemperatur völlig in Suspension.

Beispiele 83 bis 85

Stabile, gießfähige, flüssige Mittel wurden ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, aber unter Verwen dung der folgenden Bestandteile:

Die Mittel der Beispiele 83 bis 85 zeigten keinen wesentli chen Fließspannungswert.

Beispiele 86 bis 89

Stabile, gießfähige, flüssige Mittel wurden ebenso wie in den vorherigen Beispielen hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

Nach einer Lagertestzeit von 6 bis 12 Wochen bei Raumtempe ratur waren diese Mittel noch stabil.

Beispiel 90

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g

Natriumdodecylsulfat (NDS)1

Ultramarinblau (UMB)0,03

Natriumhypochlorit-Lösung (15% verfügb. Cl₂)15-20

Wasserzu 100

Das NDS wurde als 20%ige Lösung verwendet. Das UMB wurde in der NDS-Lösung unter Verwendung eines Silverson-Mischers dis pergiert. Das Bleichmittel wurde mit dem restlichen Wasser gemischt, und dann wurde die NDS/UMB-Lösung zugesetzt. Das Ge misch wurde langsam in einem Eisbad gerührt. Es bildete sich ein zäh sich ziehender Niederschlag, der das UMB enthielt. Er wurde durch rasches Rühren bei Raumtemperatur dispergiert. Es wurde ein stabiles Produkt erhalten.

Beispiel 91

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g Natriumtalgalkoholsulfat (TAS)1 Ultramarinblau0,03 Natriumhypochlorit-Lösung (15% verfügbares Cl₂)50 Wasserzu 100

Es wurde ein stabiles Produkt erhalten.

Beispiel 92

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g Natriumtalgalkoholsulfat (TAS)1 Ultramarinblau0,03 Natriumhypochlorit-Lösung (15% verfügbares Cl₂)42,5 1 m wäßrige CaCl₂-Lösung1 ml Wasserzu 100 g

Dieses Produkt war eine stabile Flüssigkeit.

Die Zugabe von 1 g Kokosdimethylaminoxid zu den Rezepturen der Beispiele 91 und 92 verbesserte deren Verarbeitung, die wie folgt war:
Das TAS wurde in Wasser bei 70 bis 75°C gelöst. Das Aminoxid (wenn verwendet) wurde zugegeben, dann die CaCl₂-Lösung (wenn verwendet). Die erhaltene Lösung wurde auf etwa 50°C gekühlt, worauf das Bleichmittel und dann das UMB als Dispersion in Wasser, hergestellt mit einem Silverson-Mischer, zugesetzt wurde. Die Lösung wurde unter leichtem Rühren unter Verwen dung von Kühlwasser auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 93

Ein Mittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

g Natrium-2-hydroxy-tetradecan-1-sulfonat (HTS)1 UMB0,03 Natriumhypochlorit (15% verfügbares Cl₂)15-20 Wasserzu 100

Das HTS wurde in dem gesamten Wasser unter Erwärmen bis zum Sieden gelöst, dann mit Wasser gekühlt, bis sich ein Nie derschlag zu bilden begann. Das Bleichmittel und das vor dispergierte UMB wurden dann sofort zugesetzt und das Pro dukt unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 94 bis 96

Die folgenden Mittel wurden hergestellt:

Das 1-Sulfonat wurde in heißem Wasser (ca. 95°C) gelöst und das CaCl₂ (wenn verwendet) zugesetzt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt und das Bleichmittel und das vordispergierte Pigment zugesetzt. Dann wurde unter leichtem Rühren auf Raum temperatur gekühlt.

Beispiel 97

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g Natriumdodecylbenzolsulfonat (DOBS 102 (49,6% aktiv))10 UMB0,03 1 m CaCl₂-Lösung10ml Natriumhypochlorid-Lösung (15% verfügbares Cl₂)45-60 Wasserzu 100

Das DOBS wurde in Wasser bei 70°C gelöst. Dann wurde das vordispergierte UMB zugesetzt, darauf die Calciumchlorid lösung. Dann wurde auf 50°C gekühlt, worauf das Bleichmittel zugesetzt wurde, und unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 98

Das folgende verdickte Mittel wurde hergestellt:

Das TAS und das C₁₆-1-Sulfonat wurden als 10%ige Lösungen durch Lösen in Wasser bei 70 bzw. 95°C hergestellt. Die Laurin säure, das Aminoxid und NTS wurden bei 70°C gelöst und die Laurinsäure wurde mit Ätznatron neutralisiert. Die heißen Lösungen des TAS oder C₁₆-1-Sulfonats wurden zugesetzt und das Produkt wurde vor Zugabe des Bleichmittels und des UMB auf 50°C gekühlt. Dann wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 99

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g

CaCl₂ · 2H₂O5,28

UMB0,03

Bleichmittel (Natriumhypochlorit)60-70

8 m NaOH2

Kokosdimethylaminoxid (30%)2

Wasserzu 100

Dieses Produkt wurde wie in den Beispielen 99 bis 100 her gestellt, und das Aminoxid wurde der CaCl₂-Lösung vor dem Natriumhydroxid zugegeben.

Beispiel 100

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g

Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O1,84

Bleichmittel (Natriumhypochlorit)13,3

2 m NaOH6

Kokosdimethylaminoxid (30%)3,3

UMB0,03

NaCl12

Wasserzu 100

Das Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O und NaCl wurden bei 70°C gelöst. Das Amin oxid und das UMB wurden zugesetzt, dann das Natriumhydroxid. Die Lösung wurde vor Zugabe des Bleichmittels auf 50°C ge kühlt, dann wurden die Lösungen unter leichtem Rühren rasch auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 101

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g Natriumpyrophosphat · 10H₂O4,46 Bleichmittel (Natriumhypochlorit)50 UMB0,03 1 m CaCl₂-Lösung20 Diphenyläthersulfonat1-2 Wasserzu 100

Das Produkt des Beispiels 101 wurde wie folgt her gestellt:

Das Natriumsalz des Phosphats wurde in dem Wasser von 70°C gelöst, in Gegenwart des Diphenyläthersulfonats nach Bedarf. Die Lösung wurde vor Zugabe des Pigments und des Bleichmittels auf 50°C gekühlt, dann folgte sofort die Calciumchloridlösung. Das Produkt wurde unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 102

Das folgende eingedickte Mittel wurde hergestellt:

g Laurinsäure0,9 Kokosdimethylamin3,65 Natriumtoluolsulfonat (40%) (NTS)1,88 Natriumhypochlorit40 UMB0,03 g MgCl₂ · 6H₂O8,52 4 m NaOH12 Wasserzu 100

Das Kokosdimethylaminoxid, NTS, MgCl · 6H₂O und Laurinsäu re wurden in Wasser unter Erwärmen auf 75°C gelöst. Das Natriumhydroxid wurde zugegeben, dann das in Wasser dis pergierte UMB, und es wurde vor Zugabe des Hypochlorits auf 50°C gekühlt. Dann wurde unter leichtem Rühren in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 103

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

g

Kokosdimethylaminoxid4,5

Natriumlaurat0,55

freies Natriumhydroxid0,54

Natriumsilikat (42%)0,11

Wasserzu 40,00

Vorgemisch, enthaltend
Ultramarinblau0,05

Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat1,25

Wasserzu 20,00

Diese Gemische wurden unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung mit Natriumhypochlorit mit 15% verfüg barem Cl₂ (40,00 g) zusammengemischt. Dieses Produkt war 2 Monate bei 20°C stabil.

Claims

1. Wäßriges, gefärbtes, flüssiges Bleichmittel ohne wesentlichen Fließspannungswert, das ein teilchenförmiges bleichstabiles Pigment, einen bleichenden Stoff sowie ein Tensid in einem wäßrigen Medium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment durch eine in dem wäßrigen Medium dispergierte Flockung in Suspension gehalten ist, wobei die Flockung wenigstens 50% des Volumens des wäßrigen Mediums füllt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockung ein ausgefälltes waschaktives Material ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte waschaktive Material ein gefälltes C₁₀- C₁₈-Alkylsulfat oder ein gefälltes C₁₂-C₁₈-Alkylbenzolsulfonat oder eine gefällte Fettsäureseife ist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällte Fettsäureseife das Calciumsalz einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumseife Calciumstearat ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Fällung der Flockung in dem wäßrigen Medium in situ in an sich bekannter Weise.

7. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumseife als Flockung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der entsprechenden Fettsäure gefällt wird.