DE2849225A1

DE2849225A1 - Giessfaehige, fluessige bleichmittel

Info

Publication number: DE2849225A1
Application number: DE19782849225
Authority: DE
Inventors: John Martin Brierley; Robert Austin Jones; John Stuart Parsons; James Raymond Trueman; Merseyside Wirral
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2409303A1; JPS6039120B2; IT7869637A0; NZ188897A; LU80542A1; BR7807568A; PT68793A; NL187493B; IE47586B1; SE7811896L; GR65593B; NL7811311A; JPS5488889A; FI783502A; FR2409303B1; US4271030A; IT1160940B; NL187493C; DK513278A; FI62857C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gießfähige, gefärbte, wässrigflüssige Bleichmittel, insbesondere auf solche Mittel, in denen ein teilchenförmiges, gegenüber Bleichwirkung stabiles Pigment für eine normalerweise annehmbare Lagerdauer stabil suspendiert ist, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Flüssige Bleichmittel, z.B. wässrige Hypochlorit-Lösungen, sind als Bleich- und Desinfektionsmittel, insbesondere für Toilettenbecken, von Wert. Es sind giftige und ätzende Materialien, die sorgfältig verwendet werden müssen, und wie bei anderen solchen Materialien soll ihnen ein unterschiedliches Aussehen durch Färben verliehen werden. Die Wahl eines für diesen Zweck zur Verfügung stehenden färbenden Zusatzes ist sehr beschränkt, nicht nur, weil die meisten Farbstoffe durch die stark oxydierende Umgebung zersetzt werden, sondern die meisten

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nicht-oxydierbaren anorganischen Substanzen, deren'Farbe von dem Vorhandensein von übergangsmetallen abhängt, katalysieren die Zersetzung des Hypochlorits. Bislang waren gefärbte handelsübliche Hypochloritmittel auf solche mit geringen Mengen gelösten Kaliumpermanganats und Kaliumdichromats beschränkt, aber die pupurfarbenen und gelben Lösungen, die diese Salze liefern, sind ästhetisch unattraktiv.

Obgleich auf dem Fachgebiet bereits Vorschläge erfolgten, ein flüssiges Bleichmittel zu färben, waren diese unbefriedigend, weil entweder der verwendete Farbstoff nicht genügend stabil gegen die Bleichwirkung ist oder das verwendete Pigment nicht stabil genug suspendiert ist,oder wenn es genügend stabil suspendiert ist, die Dispergierbarkeit des Mittels in Wasser negativ beeinflußt wird, oder weil das suspendierende System durch die Bleichkomponente zersetzt wird.

So gab es Versuche, zum Färben von Hypochlorit-Lösungen das als Ultramarinblau bekannte anorganische Silikatpigment zu verwenden. Wenngleich dieses Material gegenüber der Hypochlorit-Oxydation inert ist und die Zersetzung des Hypochlorits nicht katalysiert, ist es unlöslich und erfordert Suspension in der Hypochlorit-Lösung. Ein solches Suspendieren kann nicht nur durch Dispergieren der Teilchen des ültramarinblaus in Hypochloritlösung erreicht werden, weil das Pigment eine Dichte von 2,35 hat und sich absetzt, selbst wenn es sehr feinteilig ist. Selbst wenn eingedickte Hypochlorit-Lösungen, wie in der GB-PS 1 329 086 beschrieben, verwendet werden, wird das Pigment nicht ausreichend lange in Suspension gehalten. Das Problem besteht daher darin, ein System zu finden, das zum stabilen Suspendieren des Pigments angewandt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß gefärbte flüssige Bleichmittel mit einer guten Dispergierbarkeit in Wasser erhalten werden können, in denen gegenüber Bleichwirkung stabile Pigmente stabil suspendiert sind, indem in dem Mittel eine Trägerphase für

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die Pigmentteilchen geschaffen wird, die eine Flockungsstruktur hat. Mit Flockungsstruktur ist ein Aggregat kleinerer Teilchen organischen oder anorganischen Materials, durch Ausflockung erhalten, gemeint. Ausflockung ist eine wohlbekannte Technik, sie führt zum Koaleszieren separater Teilchen zu Clustern odec Flockungen.

Es wurde gefunden, daß durch die Schaffung einer Trägerphase mit Flockungsstruktur in dem flüssigen Bleichmittel die Pigmentteilchen darin stabil suspendiert werden können.

Die Erfindung führt daher im breitesten Sinne zu einem gefärbten flüssigen Bleichmittel mit einer wässrigen Phase, in der ein gegenüber der Bleichwirkung stabiles, teilchenförmiges Pigment mit Hilfe einer Trägerphase mit Flockungsstruktur stabil suspendiert ist, wobei das Mittel keinen wesentlichen Fließspannungswert aufweist, d.h. weniger als 10 N/cm² (1 dyn/cm²) bei 2O⁰C. Äußerst erwünscht ist eine gute Dispergierbarkeit des Mittels in Wasser, die durch einen Fließspannungswert zunichte gemacht werden kann.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein Sauerstoff- oder Chlorbleichmittel, wie H₂O₂ oder Hypochlorit, enthalten. Chlorbleichmittel sind bevorzugt. Solche Mittel haben normalerweise einen alkalischen pH-Wert und einen bestimmten Elektrolytgehalt. Die Erfindung eignet sich insbesondere zum Färben solcher Mittel.

Wenngleich sich die Erfindung zum Färben flüssiger Bleichmittel ohne wesentliche Viskosität eignet, ist sie besonders brauchbar für die sogenannten eingedickten Bleichmittel der Art, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 1 329 und 1 466 560 offenbart sind.

Die Trägerphase in Flockungsstruktur kann in dem flüssigen Bleichmittel in situ erhalten werden, z.B. durch Fällen und

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Ausflocken eines organischen oder anorganischen Materials in dem Mittel unter gesteuerten Bedingungen mit einem geeigneten Elektrolyten, oder die Trägerphase kann getrennt hergestellt werden. So kann die Trägerphase z.B. durch Herstellen eines wässrigen Systems, in dem ein Material mit Hilfe eines Elektrolyten ausgeflockt wird, hergestellt werden.

Die Flockungsstruktur hängt von einer Reihe von Faktoren, wie der Art der Teilchen, deren Größe und Form, der wässrigen Phase, der Konzentration der suspendierten Feststoffe, der Temperatur, der Anzahl der Zusammenstöße usw., ab.

Im wesentlichen werden die bleichstabilen Pigmentteilchen in einem flüssigen Medium, z.B. einem wässrigen Medium, suspendiert, indem ein ausgeflocktes Teilchensystem darin geschaffen wird, das ein bestimmtes Flockungsvolumen, vorzugsweise ein hohes Flockungsvolumen, aufweist. Die Systeme haben drei Kriterien zu erfüllen, nämlich

1) die Pigmentteilchen müssen von den Flockungen gehalten und getragen werden;

2) die Flockungen müssen einen großen Teil des Volumers des flüssigen Mediums einnehmen, d.h. wenigstens 50 %;

3) das System darf keinen wesentlichen Fließspannungswert aufweisen.

Das Kriterium 1 kann durch Ausflockung in situ, z.B. durch Fällung in dem flüssigen Medium, erfüllt werden. Wenngleich die Ausflockungen auch separat erzeugt und dann dem flüssigen Medium zugesetzt werden können, vermag dies mit bestimmten Materialien, wie Polymerlatices, die Pigmente weniger leicht zu suspendieren.

Die die Ausflockungen bildenden Teilchen sollten vorzugsweise unregelmäßig sein, so daß sie unter Bildung loser, flockungsähnlicher Aggregate zusammenkommen. Nadeiförmige Kristalle sind besonders begünstigt, wenngleich auch Plättchen befrie-

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digend sein können. Es gibt eine optimale Kristallgröße, da Kristalle, die zu klein sind, leichter zu engerer Pakkung neigen, während Kristalle, die zu groß sind, nicht leicht Flockungen bilden und zu wenig Raum einnehmen.

Bezüglich Kriterium 2 sollte die Flockungsstruktur und damit die Menge der Trägerphase in dem Mittel so sein, daß eine stabile Suspension der Pigmentteilchen entsteht. Normalerweise ist die Menge so, daß die Flockung den Raum des wässrigen Mediums, in dem sie bis zu dem Grade entsteht, bei dem das Volumen der Flockung sich selbst erhält, ausfüllt. Theoretisch kann die Materialmenge in den Flockungen gesteigert werden, bis das ganze Volumen ausgefüllt ist. Sind jedoch die geflockten Schichten zu dicht, sind sie nicht leicht gießfähig, und das Kriterium des Fließwerts mag dann nicht immer erfüllt sein.

Im Hinblick auf das flüssige Medium, in dem die Flockungen vorliegen, sind die Steuerung des Kristallwachstums darin, wenn die Flockungsteilchen durch Fällung in situ gebildet werden, und die chemische Natur des flüssigen Mediums von Bedeutung. Ionenstärke, übliche Ionenkonzentratxon, pH-Wert, die Anwesenheit löslicher, waschaktiver Verbindungen usw. sind wesentliche Faktoren, üblicherweise liegt eine große Menge Elektrolyt vom Bleicher her vor, und dies ist gewöhnlich von Vorteil, da es die Löslichkeit der ausfallenden Komponente herabsetzt.

Die stabilsten Systeme entstehen, wenn die Dichte der Ausgangsflüssigkeit nahe an die der Flockungen herankommt. Dies kann durch Ändern der Dichte der Ausgangsflüssigkeit durch Ändern des Elektrolytgehalts, oder durch Ändern der scheinbaren Flockungsdichte durch die Bearbeitung, die Verwendung von Calcium- anstelle von Natriumionen, usw., erreicht werden.

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Die Viskosität der Mittel kann durch Verwendung eines eingedickten flüssigen Mediums gesteuert werden. Auch dies kann zur Stabilität durch Herabsetzung der Sedimentationsgeschwindigkeiten beitragen.

Die Materialien, aus denen die Flockungsstruktur erhalten wird, können entweder organisch oder anorganisch sein. Sehr zufriedenstellende Materialien sind ausgefällte waschaktive Materialien. Das aktive Material sollte eine geringe Löslichkeit in elektrolytreichen Lösungen bei Raumtemperatur haben. Es wurde gefunden, daß solche aktiven Materialien, die nach dem Aussalzen leicht bzw. rasch kristallisieren, optimale Ergebnisse liefern. Beispiele dafür sind die primären Alkylsulfate und Alkylsulfonate. Andere aktive Materialien, wie Alkylarylsulfonate und sek.-Alkylsulfate, können auch verwendet werden, aber sie neigen leicht zur Bildung mesomorpher Phasen, ihre Verwendung ist weniger optimal. Beispiele für geeignete waschaktive Materialien sind Natrium-C. ₀~^cig-alkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium-C^ Q-C₁ Q-alkansulfonate,. wie Na tr ium- 2 -hydroxy te tr adecan-1-sulfonat, Natriumhexadecyl-1-sulfonat; Natrium-C. --C-jg-alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Anstelle der Natriumsalze können auch andere Salze, einschließlich der entsprechenden Calciumsalze, verwendet werden.

Die Stabilität von Systemen mit waschaktiven Materialien kann mit einer geringen Menge eines löslichen waschaktiven Materials verbessert werden, wie eines tertiären Aminoxide oder eines Diphenyläthersulfonats.

Ein besonders bevorzugtes Material ist eine Calciumfettsäureseife-Ausflockung, und diese bevorzugte Ausführungsform wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

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Anorganische Fällungen können auch verwendet werden, wenngleich sie weniger zufriedenstellende Produkte im Vergleich mit Systemen auf der Grundlage waschaktiver Materialien liefern, da es schwieriger ist, die Dichte der anorganischen Kristalle mit der des flüssigen Mediums in Übereinstimmung zu bringen, da die anorganischen Kristalle dichter sind.

Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind Magnesiumhydroxid, Calciumchlorid, Aluminiumhydroxid,' Natriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriummetasilikat. Andere geeignete anorganische Materialien sind Tone, wie Laponite-Ton, und andere geeignete organische Materialien sind unlösliche Polymere, wie PMMA (Polymethy!methacrylsäure) -Latices.

Die Materialmenge, aus der die Flockungsstruktur erhalten wird, macht 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Mittels aus.

Wie oben bereits festgestellt, besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Verwendung einer Calciumfettsäureseife-Flockung. Die Erfindung bezieht sich daher auch und bevorzugt auf ein gießfähiges flüssiges Bleichmittel mit einer in einem wässrigen Medium dispergierten Calciumfettsäureseife-Flockung und einem durch die Flockung in Suspension gehaltenen teilchenförmigen Pigment.

Die Calciumfettsäureseife ist bevorzugt das Calciumsalz einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer gesättigten Fettsäure, z.B. der Laurin-, Myristin-, Palmitin- und/oder Stearinsäure. Die Flockungsform einer solchen Seife, die durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines löslichen Calciumsalzes, z.B. Calciumchlorid, zu einer wässrigen Lösung einer löslichen Seife" der betreffenden Fettsäure, z.B. eines Alkalimetallsalzes der Fettsäure, wie des Natriumsalzes,

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leicht hergestellt werden kann, ist durch das charakteristische Aussehen unter einem Mikroskop leicht zu erkennen, wo Aggregate sehr fein zerteilter fester Teilchen zu sehen sind. Eine solche Flockung durchsetzt ein wässriges Medium, in dem sie gebildet wird, und setzt sich so ab, daß der durch das wässrige Medium eingenommene Raum bis zu einem Grad gefüllt wird, bei dem das Volumen der Flockung sich selbst erhält. Die erforderliche Mindestkonzentration an Caiciumseife ist so das zum Füllen des Mediums erforderliche Minimum: die maximal mögliche Konzentration ist die, bei der das wässrige Medium noch eine gießfähige Flüssigkeit bleibt. Im allgemeinen ist die Menge der vorhandenen Calciumseife in einem Mittel 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.

Vorzugsweise wird die Calciumseifen-Flockung in Dispersion durch Detergens-Micellen stabilisiert, insbesondere einen Detergens-Micellenkomplex in Lösung in dem wässrigen Medium. Lösungen von Detergens-Micellenkomplexen, die wenigstens zwei Tenside verschiedenen Typs enthalten, sind auf dem Waschmittelgebiet gut bekannt, und typische Beispiele sind solche, die in wässrigen Lösungen zwischen Alkalimetallfettsäureseifen und entweder Aminoxid-oder Betain-Tensiden gebildet werden. Geeignete Alkalimetallfettsäureseifen sind die Alkalimetallsalze, z.B. die Natriumsalze, von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie oben genannt. Aminoxid-Tenside sind typischerweise von der Struktur R₃R¹NO, worin jeder Rest R eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl, und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe ist. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes Phosphinoxid-Tensid R₃R¹PO oder ein SuIfoxid RR¹SO verwendet werden. Betain-Tenside haben typischerweise die Strukturformel R₃R¹N⁺R¹¹COO^-, worin jeder Rest R eine niedere Alkylgruppe, R¹ eine langkettige Alkylgruppe wie oben und R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, Kokos-

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dimethy laminoxid, gehärtetes Talgdimethy laminoxid', die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide und die entsprechenden langkettigen Alkyldimethylcarboxyäthylamin-betaine. Andere Detergens-Micellenkomplexe, die verwendet werden können, sind solche der Tensidgemische, wie in den britischen Patentschriften 1 167 597, 1 181 607, 1 262 280 und 1 308 190 sowie den US-Patentschriften 3 579 456 und 3 623 990 beschrieben.

Die Konzentration der in dem bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Tenside liegt über der kritischen Micellenkonzentration (kMk), so daß Detergens-Micellen in wässrigem Medium vorliegen, und das Medium hat eine erhöhte Viskosität. Diese letztere Konzentration hängt von dem in Lösung vorhandenen besonderen Tensidgemisch sowie der Konzentration der vorhandenen anorganischen Ionen ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% des wässrigen Mediums und der Löslichkeitsgrenze. Die relativen Verhältnismengen oder Anteile an die Micellen bildenden Tensiden müssen sorgfältig so gewählt werden, daß das wässrige Medium homogen ist und sich nicht in zwei flüssige Phasen trennt: die erforderlichen Teilmengen hängen von den speziell verwendeten Bestandteilen ab. Ist ein Detergens-Micellenkomplex ein solcher aus einem Aminoxid und einer Alkalimetallseife, beträgt die Gesamtmenge an vorhandenem Aminoxid bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% des Mittels, und das molekulare Verhältnis von Alkalimetallseife zu Aminoxid beträgt 0,05:1 bis 0,8:1.

Mittel, in denen das wässrige Medium ein Hypochlorit in Lösung enthält, sind besonders wertvoll. Normalerweise liegt das Hypochlorit als Alkalimetallsalz vor, z.B. als Lithiumoder Kaliumsalz und insbesondere als Natriumsalz. Das Mittel kann von 0,1 bis 15 % "verfügbares" Chlor enthalten; ein Mittel mit X % "verfügbaren" Chlors ist ein solches Mittel, das beim Ansäuern von 100 Teilen der Lösung mit überschüssiger Salzsäure X Gewichtsteile Chlor freisetzt, und ist das Hypo-

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chlorit Natriumhypochlorit und enthält die Lösung 10 % verfügbares Chlor, entspricht dies dem Vorliegen von 10,5 Gew.-% Natriumhypochlorit. Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßes Mittel 1 bis 15 Gew.-% verfügbares Chlor. Enthält ein Mittel Hypochlorit, müssen alle in dem Mittel vorhandenen Bestandteile ausreichend beständig gegenüber der Hypochlorit-Oxydation sein, damit das Mittel eine brauchbare Lebensdauer hat. So ist, wenn eine Calciumseife und irgendeine andere Seife verwendet wird, diese eine solche einer gegenüber Hypochlorit-Oxydation stabilen Fettsäure, und damit sind gesättigte Fettsäuren wesentlich. Der Beitrag des Hypochlorits zur anorganischen Ionenkonzentration eines Mittels muß berücksichtigt werden, wenn gewährleistet werden soll, daß sich die Detergens-Micellenkomplexe bilden.

Die Teilchengrößen des durch die Flockung in Suspension gehaltenen teilchenförmigen Feststoffs liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 μια (Durchmesser). Geeignete teilchenförmige Feststoffe sind Pigmente, wie Ultramarinblau und Phthalocyanine. Weiße Pigmente, z.B. Titandioxid, können verwendet werden und sind als Trübungsmittel brauchbar. Die Dichte des teilchenförmigen Feststoffs ist unkritisch, vorausgesetzt, die Teilchengröße ist klein genug: sowohl Pigmente, die dichter sind als auch solche die weniger dicht sind als das wässrige Medium, können verwendet werden. Fein zerteiltes Ultramarinblau, bestehend aus Teilchen im Bereich von 0,1 bis 5μπι Durchmesser, kann eingesetzt werden, und ein solches mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 μΐη und Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 3 μπι sind besonders befriedigend. Ein solches Pigment liefert eine intensive Färbung, und man muß nur eine ausreichende Menge verwenden, um die gewünschte Farbe zu erhalten: eine wirksame Menge dieses oder eines anderen Pigments liegt im allgemeinen zwischen 0,01 undO,2Gew.-% des Mittels. Die maximale Menge an teilchenförmigen! Feststoff, die ein bestimmtes Mittel in Suspension halten wird, hängt von den Bestandteilen des Mittels ab und kann durch einfaches

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Testen gefunden werden.

Die Viskosität eines erfindungsgemäßen Mittels hängt von seinen Bestandteilen ab, enthält das Mittel aber Hypochlorit und soll es als Bleichmittel und Desinfektionsmittel für Toilettenbecken verwendet werden, ist es im allgemeinen nützlich, dem Mittel eine Viskosität von 5 bis 500 cP bei 25°C gemessen bei einer Scherrate von 21 s ,zu verleihen, und dies kann durch Anwesenheit von Detergens-Micellenkomplexen, wie oben beschrieben, geschehen. In diesem Zusammenhang besonders wertvoll sind die eingedickten Hypochlorit-Bleichmittel, wie sie in der GB-PS 1 329 086 beschrieben sind, die Detergens-Micellenkomplexe enthalten, die sich von Alkalimetal Ifettsäureseifen und Aminoxiden oder Betainen ableiten, und die auch Calciumseife-Flockungen und insbesondere durch sie erfindungsgemäß in Suspension gehaltene teilchenförmige Feststoffe enthalten. Andere geeignete eingedickte Systeme, in denen die Erfindung zur Anwendung gelangen kann, sind Hypochlorit-Systeme, eingedickt mit Fettsäuresarkosinaten und in Hypochlorit löslichen waschaktiven Mitteln, oder mit Fettsäurezuckerestern und in Hypochlorit löslichen waschaktiven Mitteln, z.B. wie in der GB-PS 1 466 560 und der holländischen Patentanmeldung 76 05328 beschrieben.

Besonders wertvoll sind Hypochlorit-haltige Mittel gemäß der Erfindung, die eine Viskosität von 20 bis 400 cP haben, da sie in dem in einer Toilettenschüssel enthaltenen Wasser leicht verteilbar sind und an den Schrägflächen einer Toilettenschüssel, die über dem Wasser liegen, haften und daher mit dem mit Wasser verdünnten Mittel nicht in Kontakt stehen.

Ein Alkalimetallbenzol-, -toluol- oder -xylol-sulfonat kann in ein erfindungsgemäßes Mittel in geringen Mengen eingearbeitet sein, z.B. zu 0,1 bis 3 Gew.-%, um die Viskosität herabzusetzen und den Trübungspunkt des bevorzugten Ca-Seifen-haltigen Mittels zu erhöhen und es somit weniger leicht zur Phasen-

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trennung neigen zu lassen: dies ermöglicht es allgemein, brauchbare Rezepturen mit hohen Konzentrationen z.B. an Calciumseife und ohne unerwünscht hohe Viskosität oder mit hohen Konzentrationen an Natriumseife und ohne geringe Stabilität bei hoher Temperatur herzustellen.

Parfüms können in die erfindungsgemäßen Mittel unter gebührender Berücksichtigung ihres Einflusses auf die Micellenkomplexbildung und die Notwendigkeit zur Wahl eines gegenüber Hypochlorit stabilen Parfüms, wenn das Mittel Hypochlorit enthält, eingearbeitet sein.

Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungsgemäß bevorzugte Mittel durch Zusammenstellen der Bestandteile hergestellt; dabei wird die Calciumseife als Flockung ausgefällt. Vorzugsweise erfolgt dies durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes, z.B. von Calciumchlorid, zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der entsprechenden Fettsäure, die ferner die Komponenten eines Micellenkomplexes enthält, der in dem Mittel vorliegen soll: vorzugsweise wenn Hypochlorit in dem Mittel vorhanden sein soll, wird die Calciumsalzlösung nach dem Hypochlorit zugesetzt. Soll in dem fertigen Mittel auch ein solches Alkalimetallfettsäuresalz vorliegen, z.B. als Teil eines Detergens-Micellenkomplexes, muß lediglich ein ausreichender Überschuß an Alkalimetallfettsäuresalz eingesetzt werden, um die erforderliche Menge an Cacliumseife und restlichem Alkalimetallfettsäuresalz zu liefern.

Um Hypochlorit in einem erfindungsgemäßen Mittel, das es enthält, zu stabilisieren, ist es wichtig, sicherzustellen, daß der pH-Wert des fertigen Mittels über 9,8, vorzugsweise wenigstens 10,5 ist, und wo nötig, wird zusätzlich Alkali verwendet, um dies zu gewährleisten.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen sich Mengen auf das Gewicht beziehen und Temperaturen in ⁰C angegeben sind. Das in den Beispielen erwähnte Ultramarinblau ist ein solches mit einer mittleren Teilchengröße von 0,94 μπι und einem Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 3 μπι. Das Kokosdimethylaminoxid ist ein solches mit einem Molekulargewicht von 237 und einer "Kokosnußalkyl"-Gruppe mit einem Gehalt an 4 % C_1Q-, 68% C₁₂-, 23 % C. 4- und 5 % C-g-n-Alkylresten.

Beispiele 1 bis 82

Aus den folgenden Bestandteilen wurden Mittel hergestellt:

Teile

Wässrige Lösung mit 20

Natr iumlaurat
Natriumhydroxid °'^{3 6}

30 %ige wässrige Kokosdimethylaminoxid-Lösung B

Parfüm (Hypochlorit-stabil) 0,1

Dispersion in 30%iger wässriger Kokosdimethylaminoxid-Lösung 0,5B

von Ultramarinblau 0,05

47 %ige wässrige alkalische Natriumsilikatlösung (2SiO₂:1Na₂O) 0,11

Wasser C

wässrige Natriumhypochloritlösung 40 mit 15 % verfügbarem Chlor

Natriumhydroxidgehalt 0,18

9,1 %ige wässrige Calciumchloridlösung D

100

Die verwendeten Mengen A, B, C und D waren wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die zur Vermeidung von Gelbildung ausreichend erwärmte und vor der Zugabe von Parfüm auf 30° gekühlte Natriumlauratlösung wurde abwechselnd jeweils mit den

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restlichen Bestandteilen in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren versetzt. Jedes Produkt war ein gießfähiges, trübblaues, flüssiges Mittel mit das ganze Volumen des Mittels füllender Calciumlaurat-Flockung. Die Viskositäten der meisten Mittel wurden bei 25⁰C gemessen und sind in der Tabelle als solche unter Verwendung eines Haake-Rotationsviskometers bei einer Scherrate von 21 s~ angegeben. Keines der Mittel zeigte einen wesentlichen Fließspannungswert. Jedes Mittel war stabil, das Ultramarinblau blieb nach mindestens einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur völlig in Suspension.

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	Beispiel	Menge	0.6	r	der	Bestandtei-	35.69	0	T"\	Produkt-Zusammenset-	.05	(	%)	■2	Natrium	Molverhält	Viskosität
		le			(Teile)			D			Calcium-		seife	nis	(cP)
			0.65? 2		TJ				zung		seife		[0.4	Na-Seife:
			0.7 )	0.95J	O			.55 '	Amin-				Ό.45	Aminoxid	46
	1	0.75	1.0 ) 3		34.69	0		oxid	.35	0	2	;o.5	0.41	66
	1		1.05	.33								'0.55	0.46	41
	3	0.8	1.1					1				;o.6	0.51	86
	4	0.85J 3					.55					Ό.65	0.44	122
	5	0.9 )								0		;o.7	0.47	133
to	6	0.95J	1.15J	.0								Ό.75	0.51	127
O	7	1.0	1.2 )					1				;o.8 r	0.55	109
co co	8	0.85	0.65J		33.69	0			65		2		0.59	100
ISJ	9	0.9	0.7 )									0.7	0.63	117
O	10	0.75J 2									0.75	0.42	149
cn	11	0.8 j				.55					;o.8	0.45	168
cry NJ	12								0.		0.85	0.49	155
	13	.67								0.9	0.52	184
	14					1.				0.95	0.55	153
	15		35.14	1			05		4	1.0	0.58	132
	16									0.25	0.61	113
	17								;o.3	0.65	-
	18			1			0.35	0.25	-
	19					0.	0.4	0.31	am
	20	.33				0.36	96
	21		1.		0.41

Beispiel

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Menge der Bestandteile (Teile)

0.85) 0.9 j 0.95) 0.8 ' 0.85

0.9 0.95) 1.0 j 1.05)

-1

1.15) 0.85 j 0.9 ) 0.95 1.0 1.05 1.1 1.15)

1.2 ) 1.25J

1.3 )

Produkt-Zusammensetzung (%)

Amin- Calcium- Natriumoxid seife seife

Molverhältnis

Na-Seife: Aminoxid

3.0 34.14

1.35

0.4

3.67 33.14

1.65

0.4

0.46 0.51 0.56 0.32 0.36 0.40 0.44 0.47 0.51 0.55 0.59 0.29 0.32 0.36 0.39 0.42 0.45 0.49 0.52 0.55 0.58

Viskosität (CP)

87 21

30

50

83

120

179

168 155 129

64

46

40

117

166

153

107

333

319

	Beispiel	Menge der Bestandtei- Produkt-Zusammenset- Molverhält- Ie (Teile) zung (%) nis . Amin- Calcium- Natrium- Na-Seife: ^A BCU _{oxid seife} seife Aminoxid	2.33 34.59 1.65 1.05 0.6	1.05J	3.0 33.59 1.65 1.35 0.6	1.2 }	)	(0.95	0.61	Viskosität (cP)
	43	1.35)	1.1 )	1.25	I¹·⁰	0.65	319
	44	1.4	1.15J	(0.2	0.20	202
	45		1.2)	!θ.25	0.25	30
	46	0.8 )	0.85 j	(0.3	0.31	20
	47	0.85J .. '	0.9 )		0.36	20
co	48	0.9 )	0.95 j		0.41	38
O	49	0.95	1.0 )		0.46	71
CO co	50	1.0	1.05J	0.35	0.51	133
PO	51		1.1 )	0.4	0.56	167
O	52	1.15	0.45	0.61	150
cn	53	(0.5	0.20	55
co ro	54	(θ. 55	0.24	35
	55		0.28	34
	56		0.32	34
	57		0.36	35
	58		0.40	46
	59	0.6	0.44	99
	60	0.25	0.47	150
	61	0.3	0.51	221
	62	0.35	226
(0.4
[θ. 45
(0.5
(θ. 55


0.6
0.65

.fr-CD Γ>Ο N)

σ cn cn

Beispiel

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

78 79 80 81 82

Menge der Bes le (Teile)

1.3 ) I.35) 1.4

1.45

) 0:8 )

0.85

0.9 ) 0.95? 1.0 ) IO.5)

1.1

1.15

1.2 )

I.25)

1.3

1.35

1.4

1.45

1.55

3.67 32.59 1-65

Produkt-Zusammenset zung (%) Amin- Calcium- Natrium oxid seife seife	0.95	Molverhält nis Na-Seife: Aminoxid	Viskosität (cP)
(0.7	0.55	221
	0.59	184
	0.63	119
	0.67	28
	0.13	-
	0.16	_
0.75	0.20	-
0.8	0.23	-
0.85	0.26	37
0.2	0.29	-
0.25	0.32	41
(0.3	0.36	-
So.35	0.39	136
(0.4	0.42	-
(0.45	0.45	315
	0.49	-
	0.52	366
0.5	0.55	-
0.55	0.58	235
(0.6	0.61	_
1.65 0.6 Jo.65


0.7
0.75
(0.8 '
!θ.85
(0.9
<

OO -P-

Beispiele 83 bis 85

Stabile, gießfähige, flüssige Mittel wurden ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, aber unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

Beispiele	83	84	85
	Teile	Teile	Teile
wässrige Lösung mit	20	20	20
Natriumlaurat	0,5	0,5	1,6
Natriumstearat	0,4	-	-
Natriumhydroxid	0,46	0,24	0,36
30%ige wässrige Kokos~ dimethylaminoxid-Lösung	3,0	3,0	3,67
Parfüm (Hypochlorit-stabil)	0,1	0,1	0,1
Dispersion in 30%iger wässriger Kokosdimethylaminoxid-Lösung	1,5	1,5	1,83
von Ultramarinblau	0,05	0,05	0,03
47%ige wässrige alkalische Natriumsilikatlösung (2SiO₂:1Na₂O)	0,11	0,11	0,11
Wasser	34,44	7,99	31,86
Natriumtoluol-p-sulfonat	-	-	0,75
wässrige Natriumhypochlorit-Lösung mit 15 % verfügbarem Chlor, Natriumhydroxid-Gehalt	40 0,18	66,7 0,3	40 0,18
9,1%ige wässrige Calciumchlorid- Lösung	0,80	0,55	1,65
	100	100	100
Aminoxid, %	4,5	4,5	5,5
Calciumseife, %	0,4	0,2	0,6
Natriumseife, %	0,5	0,35	1,0
Natriumseife : Aminoxid- Molverhältnis	0,4	0,08	0,65
Viskosität (cP)	136		122

Die Mittel der Beispiele 83 bis 85 zeigten keinen wesentlichen Fließspannungswert.

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Beispiele 86 bis 89

Stabile, gießfähige, flüssige Mittel wurden ebenso wie in den vorherigen Beispielen hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

Beispiele	86	87	88	89
	Teile	Teile	Teile	Teile
30%ige wässrige Kokos- dimethylaminoxid-Lösung	5,5	5,5	5,5	5,5
Natriumlaurat	1,0	1,0	1,0	1,0
Calciumlaurat	0,6	0,6	-	-
Calciumstearat	-	-	0,6	0,6
Natriumtoluolsulfonat	-	0,75	-	0,75
wässrige Lösung von Natriumhypochlorit mit 15 % verfügbarem Chlor
Titandioxid (Teilchengrös- se< 1 μπι)	6,0	6,0	6,0	6,0
0,1	0,1	0,1	0,1

2	03
1	20
o,	00
15 -
zu 1

Nach einer Lagertestzeit von 6 bis 12 Wochen bei Raumtemperatur waren diese Mittel noch stabil.

Beispiel 90

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

Natriumdodecylsulfat (NDS) Ultramarinblau (UMB)

Natriumhypochlorit-Lösung (15 % verfügb. Cl₂) Wasser

Das NDS wurde als 20%ige Lösung verwendet. Das UMB wurde in der NDS-Lösung unter Verwendung eines Silverson-Mischers dispergiert. Das Bleichmittel wurde mit dem restlichen Wasser gemischt, und dann wurde die NDS/UMB-Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam in einem Eisbad gerührt. Es bildete sich ein zäh sich ziehender Niederschlag, der das UMB enthielt. Er wurde durch rasches Rühren bei Raumtemperatur dispergiert. Es wurde ein stabiles Produkt erhalten.

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- 2Λ -	Beispiel 91	•	3. 1
Ά	Das folgende Mittel wurde hergestellt:		0,03
Natriumtalgalkoholsulfat (TAS)	50
Ultramarinblau	zu 100
Natriumhypochlorit-Lösung (15 % ver fügbares ei«)
Wasser

2	,03
1	,5
0	ml
42	100 g
1
zu

Es wurde ein stabiles Produkt erhalten.

Beispiel 92

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

Natriumtalgalkoholsulfat (TAS) Ultramarinblau

Natriumhypochlorit-Lösung (15 % verfügbares Cl,)

1 m wässrige CaCl₂-Lösung Wasser

Dieses Produkt war eine stabile Flüssigkeit.

Die Zugabe von 1 g Kokosdimethylaminoxid zu den Rezepturen der Beispiele 91 und 92 verbesserte deren Verarbeitung, die wie folgt war:

Das TAS wurde in ..Wasser bei 70 bis 75°C gelöst. Das Aminoxid (wenn verwendet) wurde zugegeben, dann die CaCl^-Lösung (wenn verwendet). Die erhaltene Lösung wurde auf etwa 5O⁰C gekühlt, worauf das Bleichmittel und dann das UMB als Dispersion in Wasser, hergestellt mit einem Silverson-Mischer, zugesetzt wurde. Die Lösung wurde unter leichtem Rühren unter Verwendung von Kühlwasser auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 93

Ein Mittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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-ZZ-

Natrium-2-hydroxy-tetradecan-1-sulfonat
(HTS) 1

UMB 0,03

Natriumhypochlorit (15 % verfügbares Cl₂) 15-20 Wasser zu 100

Das HTS wurde in dem gesamten Wasser unter Erwärmen bis zum Sieden gelöst, dann mit Wasser gekühlt, bis sich ein Niederschlag zu bilden begann. Das Bleichmittel und das vordispergierte UMB wurden dann sofort zugesetzt und das Produkt unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiele 94 bis 96

Die folgenden Mittel wurden hergestellt:

9± 95_ 96_

Natriumhexadecyl-1-sulfonat
(C₁₆H₃₃SO₃Na) 1 1 1

Pigment (UMB) 0,03 0,03 0,03

Bleichmittel (Natrium- 10 20 30 hypochlorit)

1 m CaCl₂-Lösung - 6 ml 10 ml

Wasser zu 100 g zu 100 g zu 100 g

Das 1-Sulfonat wurde in heißem Wasser (ca. 95°C) gelöst und das CaCl₂ (wenn verwendet) zugesetzt. Die Lösung wurde auf 5O⁰C gekühlt und das Bleichmittel und das vordispergierte Pigment zugesetzt. Dann wurde unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 97

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

Natriumdodecylbenzolsulfonat
(DOBS 102 (49,6 % aktiv)) 10

UMB 0,03

1 m CaCI₂-Lösung 10 ml

Natriumhypochlorit-Lösung (15 % verfügbares Cl₂) 45 - 60

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• s

Wasser zu 100

Das DOBS wurde in Wasser bei 70⁰C gelöst. Dann wurde das vordispergierte UMB zugesetzt, darauf die Calciumchloridlösung. Dann wurde auf 50⁰C gekühlt, worauf das Bleichmittel zugesetzt wurde, und unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 98

Das folgende verdickte Mittel wurde hergestellt:

2 TAS 1

C₁g-1-SuIfonat Kokosdimethylaminoxid (30%) Laurinsäure Natriumhydroxid

Natriumtoluolsulfonat (40 %) (NTS)

Natriumhypochlorit-Lösung (15 £ verfügbares Cl₂) Wasser

Das TAS und das C₁₆-I-SuIfonat wurden als 10%ige Lösungen durch Lösen in Wasser bei 70 bzw. 95⁰C hergestellt. Die Laurinsäure, das Aminoxid und NTS wurden bei 70⁰C gelöst und die Laurinsäure wurde mit Ätznatron neutralisiert. Die heißen Lösungen des TAS,oder C₁g-1-Sulfonate wurden zugesetzt und das Produkt wurde vor Zugabe des Bleichmittels und des UMB auf 50⁰C gekühlt. Dann wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiele 99 bis 100

Die folgenden Mittel wurden hergestellt:

—	1	65	1
3,65	3,	9	3,65
0,9	o,	55	0,9
0,55	o,		0,55
1,88	-		1,88
40	40		40
	- zu 100 -

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	99	2849225
	8,52	100
MgCl₂ * 6H₂O	0,03	8,52
UMB	50	0,03
Bleichmittel (Natriumhypochlorit)	5	50
8 m NaOH	zu	10
Wasser	100

Das MgCl₂ wurde im gesamten Wasser gelöst und vor Zugabe von NaOH und Bleichmittel auf 50⁰C erwärmt. Das vordispergierte UMB wurde zugesetzt und das Produkt unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 101

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

CaCl₂'2H₂O 5,28

UMB 0,03

Bleichmittel (Natriumhypochlorit) 60-70 8 m NaOH 2

Kokosdimethylaminoxid (30 %) 2

Wasser zu

Dieses Produkt wurde wie in den Beispielen 99 bis 100 hergestellt, und das Aminoxid wurde der CaCl₂-Lösung vor dem Natriumhydroxid zugegeben.

Beispiel 102

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

2 Al₂(SO₄)₃·16H₂O 1,84

Bleichmittel (Natriumhypochlorit) 13,3

2 m NaOH 6

Kokosdimethylaminoxid (30 %) 3,3

UMB 0,03

NaCl 12

Wasser zu

909821 /0562

- au -

Das Al₂(SO₄)₃·16H₂O und NaCl wurden bei 70⁰C gelöst. Das Aminoxid und das UMB wurden zugesetzt, dann das Natriumhydroxid. Die Lösung wurde vor Zugabe des Bleichmittels auf 50⁰C gekühlt, dann wurden die Lösungen unter leichtem Rühren rasch auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiele 103 bis 104

Die folgenden Mittel wurden hergestellt:

103	6	104	4
7,		11,
50	ml	50	ml
15	03 ΛΜ1 1	15	03
ο,	0,

Natriumorthophosphat ₂

Bleichmittel (Natriumhypochlorit)

2 m CaCl₂-Lösung

Wasser

Beispiel 105

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

2 Natriumpyrophosphat·10H₂O 4,46

Bleichmittel (Natriumhypochlorit) 50

UMB 0,03

1 m CaCl₂-Lösung 20

Diphenyläthersulfonat (Dowfax 2A1) 1-2

Wasser zu 100

Die Produkte der Beispiele 103 bis 105 wurden wie folgt hergestellt:

Das Natriumsalz des Phosphats wurde in dem Wasser von 70⁰C gelöst, in Gegenwart des Diphenyläthersulfonats (Dowfax 2A1), nach Bedarf. Die Lösung wurde vor Zugabe des Pigments und des Bleichmittels auf 50⁰C gekühlt, dann folgte sofort die Calciumchloridlösung. Das Produkt wurde unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

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Beispiel 106

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

Natriummetasilikaf5H₂O 2,12

Bleichmittel (Natriumhypochlorit) 50

1 m CaCl₂-Lösung 15 - 25 ml
UMB 0,03

Wasser zu 100

Dieses Produkt wurde wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß, wenn auf einem Wasserbad auf Raumtemperatur
gekühlt wurde, 5 min kräftig*gerührt wurde.

Beispiel 107

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

Ton (Laponite SP) 2

Bleichmittel (Natriumhypochlorit) 66,6

UMB 0,03

Wasser zu 100

Eine 6%ige Suspension von Laponite SP wurde durch 0,5-stündiges Mischen auf einem Silverson-Mischer hergestellt. Das UMB wurde nun eingebracht. Die Lösung wurde 4 h stehen gelassen. Das Ton/UMB-Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur kräftig
gerührt und das Bleichmittel langsam zugesetzt.

Beispiel 108

Das folgende eingedickte Mittel wurde hergestellt:

2 Laurinsäure 0,9

Koko s dime thylamin 3,65

Natriumtoluolsulfonat (40 %) (WTS) 1,88

Natriumhypochlorit 40

UMB 0,03

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-Vt-

MgCl₂*6H₂O 8,52

4 m NaOH 12

Wasser zu ίΟΟ

Das Kokosdimethylaininoxid, NTS, MgCl₂*6H₂O und Laurinsäure wurden in Wasser unter Erwärmen auf 75°C gelöst. Das Natriumhydroxid wurde zugegeben, dann das in Wasser dispergierte UMB, und es wurde vor Zugabe des Hypochlorits auf 50⁰C gekühlt. Dann wurde unter leichtem Rühren in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 109

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

S
Kokosdimethylaminoxid 4,5

Natriumlaurat 0,55

freies Natriumhydroxid 0,54

Natriumsilikat (42 %) 0,11

Wasser zu 40,00 Vorgemisch, enthaltend

Ultramarinblau 0,05

Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat

(Latex E 284, Morton-Williams) 1,25

Wasser zu 20,00

Diese Gemische wurden unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung mit Natriumhypochlorit mit 15 % verfügbarem Cl₂ (40,00 g) zusammengemischt. Dieses Produkt war 2 Monate bei 20⁰C stabil.

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Claims

Patentansprüche

1. Wässriges, gefärbtes, flüssiges Bleichmittel ohne wesentlichen Fließspannungswert, gekennzeichnet durch ein teilchenf örmiges, gegen Bleichwirkung stabiles Pigment, das durch eine in einem wässrigen Medium dispergierte Flockung in Suspension gehalten ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine chlorhaltige Bleichverbindung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% verfügbaren Chlors.

3. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Natriumhypochlorit, als chlorhaltige Bleichverbindung.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen teilchenförmiges, gegen Bleichwirkung stabiles Pigment Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 50 μΐη aufweist*

5. Mittel nach Anspruch 4, dessen teilchenförmiges Pigment Ultramarinblau ist.

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6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dessen Pigmentmenge 0,01 bis 0,2 Gew.-% beträgt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen Flockung ein ausgefälltes waschaktives Material ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen Flockung ein ausgefälltes anorganisches Salz ist.

9. Mittel nach Anspruch 7, dessen ausgefälltes waschaktives Material ein gefälltes C. Q-C.g-Alkylsulfat oder ein gefälltes C. Q-C. g-Alkansulfonat oder ein gefälltes ^ci2~^ci8~ Alkylbenzolsulfonat oder eine gefällte Fettsäureseife ist.

10. Mittel nach Anspruch 8, dessen gefälltes anorganisches Salz ein gefälltes MgCl₂, CaCl₂, Al₂(SO₄J₃, Na₃PO₄, Na₄P₃O₇ oder Na₃SiO₃ oder ein Ton ist.

11. Mittel nach Anspruch 1, dessen Flockung wenigstens 50 % des Volumens des wässrigen Mediums füllt.

12. Mittel nach Anspruch 1, dessen Flockung das Calciumsalz einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

13. Mittel nach Anspruch 12, dessen Calciumseife Calciumstearat ist. ,

14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dessen Menge an Calciumseife 0,05 bis 10 Gew.-% beträgt.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, das ferner 0,1 bis 3 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes eines Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonats aufweist.

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16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dessen Calciumseifenflockung in Dispersion durch Detergens-Micellen in Lösung in dem wässrigen Medium stabilisiert ist.

17. Mittel nach Anspruch 16, dessen Micellen von einem Detergens-Micellenkomplex stammen.

18. Mittel nach Anspruch 17, dessen Detergens-Micellenkomplex ein Aminoxid-Detergens und eine Alkalimetallfettsäureseife umfaßt.

19. Mittel nach Anspruch 18, dessen Aminoxid Lauryldimethylaminoxid ist.

20. Mittel nach Anspruch 18, dessen Alkalimetallfettsäureseife Natriumlaurat ist.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dessen Aminoxid-Menge 0,3 bis 5 Gew.-% des Mittels und dessen Molekularverhältnis von Alkalimetallseife zu Aminoxid

0,05 : 1 bis 0,8 : 1 beträgt.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 16 bis 21 mit einer Viskosität von 5 bis 550 cP, gemessen bei 25°C unter Verwendung eines Haake-Rotationsviskometers bei einer Scherrate von 21 s~¹.

23. Mittel nach Anspruch 22 mit einer Viskosität von 20 bis 400 cP.

24. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Fällung der Flockung in dem wässrigen Medium in situ in an sich bekannter Weise.

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25. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß' einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumseife als Plockung durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der entsprechenden Fettsäure gefällt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsalz Calciumchlorid verwendet wird.

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