DE2848779A1 - Mittel zur verhinderung der ausbildung von steinkrusten beim eindampfen von zuckersaeften - Google Patents
Mittel zur verhinderung der ausbildung von steinkrusten beim eindampfen von zuckersaeftenInfo
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- C13B30/002—Evaporating or boiling sugar juice
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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-
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
Description
I51617 2848773
Anmelder: Keller & Bohacek Rostschutz-Gesellschaft KG,
Liliencronstr. 64, 4000 Düsseldorf»Rath
Mittel zur Verhinderung der Ausbildung von Steinkrusten beim Eindampfen von Zuckersäften
In vielen Verdampfern für das Eindampfen von Zuckersäften
treten Beläge,· sogenannte Steinkrusten auf, die den Wärmedurchgang
so stark vermindern, daß eine Reinigung, das heißt eine Entfernung der Beläge, während der Kampagne
erforderlich wird. Das betrifft die Rübenzucker- und die Rohrzucker-Industrie.
Die Steinbeläge enthalten wechselnde Mengen an Calciumcarbonat,
Calciumoxalat, Calciumsulfat, Calciumphosphat und Kieselsäure bzw. Silikaten neben organischen Abbaustoffen.
Mit zunehmender Verdampfung steigen die sich abscheidenden Mengen Calciumoxalat und Silikat, die den Wärmedurchgang
besonders stark mindern. Die Vermeidung von Belägen ist eine der wichtigsten wärmewirtschaftlichen Forderungen.
Ein Belag von 1 mm Dicke setzt die Wasserverdampfung von 50 kg/(m2h) je nach Art des Belages auf 14 7
kg/(m2h) herab. Es besteht daher die Aufgabe, die Bildung
von Steinbelägen in den Verdampfern im Verlauf der Kampagne und damit Produktionsstillstände zu verhüten oder so stark
zu vermindern, daß am Kampagne-Ende nur geringe Inkrustierungen vorliegen, die leicht zu entfernen sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Beläge beim Eindampfen des Zuckersaftes mit Mitteln zu verhüten,
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die schon in kleinsten Mengen wirksam land beim übergang
in die Melasse biologisch unbedenklich sind, überraschenderweise
wurde gefunden, daß Kombinationen von verschiedenen Polyelektrolyten erheblich besser wirken als jede
einzelne Komponente, d.h. es werden synergistische Effekte erzielt.
In der US-PS 3 483 033 sind zur Verhütung von Steinbelägen in Verdampfern beim Eindicken des Zuckersaftes 1 bis 4 ppm
hydrolysiertes Polyacrylamid zusammen mit 7 bis 28 ppm
Na-Hexametaphosphat unter Mitverwendung von Äthylendiamintetraacetat und Schutzkolloiden vorgeschlagen worden. Der
hohe Anteil an Hexametaphosphat ist wegen der geringen Stabilität der Verbindung gegenüber einer Hydrolyse zu
Orthophosphaten ungünstig, besonders bei höheren Temperaturen,
wie sie bei der Eindampfung von Zuckersaft vorliegen. Außerdem sind die zur Klarhaltung des Saftes erforderlichen
Zusatzmengen erheblich größer, als bei den erfindungsgemäßen hochwirksamen Kombinationen, bei deren Einsatz keine
Polyphosphate, Schutzkolloide und stöchiometrisch wirksame Komplexbildner erforderlich sind.
In den US-PS 4 072 607 und 4 085 045 (siehe auch US-PS
3 463 730) werden zu 60 % bis 90 % hydrolysierte Polyacrylamide mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von
etwa 500 bis 70.000 als Substanzen mit belagreduzierender Wirkung beschrieben. Ein Hinweis auf die Verwendung zur
Verhinderung der in Verdampfern von Zuckerfabriken entstehenden Steinkrusten - vorwiegend Calcium-Oxalat-Beläge wird
nicht gegeben. Überraschenderweise bewirken die erfindungsgemäßen Kombinationen von andersartigen Polymeren,
auch ohne die Verwendung von anionischen Polyacryl amiden, eine bedeutend verbesserte Belagverhinderung.
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-*■- . 284877$
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Verhinderung der Ausbildung von Steinkrusten beim Eindampfen
von Zuckersäften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gemisch enthält aus mindestens 3 Polymeren
aus der Gruppe
aus der Gruppe
a) Polymere: und/oder Salze der Formel I
)^ (2C
COOH R
worin bedeuten: , j, " "
R1 : -H, -OH, -CH,, -CH2OH und/oder -Cl
R2 : -CHO, -CH2OH und/oder -COOCh2CH2COOH
R5 : -H, CH5 und/oder -CH2OH
Ii1 : 0,5 bis 0,95
m1 : 0,05 bis 0,5
-H1 + In1 = 1
R5 : -H, CH5 und/oder -CH2OH
Ii1 : 0,5 bis 0,95
m1 : 0,05 bis 0,5
-H1 + In1 = 1
JP1 : 6 bis 300
b) Polymere und/oder Salze der Formel I, die sich von den
Polymeren gemäß a) im mittleren Pölymerisationsgrad P^
um mindestens 20 %, bezogen auf den Wert für P«. des Polymeren
mit dem niedrigeren mittleren Polymerisationsgrad, unterscheiden
0 300 2 1/024 3
I . n2 | -■k - | P | « * | h | • | 28A9778 | II | 2 I |
- | - | • • |
wie in | |
COOH . OOOH | -S- | • | |||||||||||
c) Polymere und/oder | Salze und/oder niedere | Alkylester der | # | ||||||||||
Formel II | worin bedeuten-. | ||||||||||||
n2 : 0,4 bis 1,0 | CH2 CH | Salze der Formel III | • | III | |||||||||
m2 ϊ 0 bis 0,6 | R3 | ||||||||||||
P2 : 5 bis 4000 | (CH2-C-)m | die gleiche Bedeutung | |||||||||||
(CH- | d) Polymere und/oder | 0-CH3 <· | i2 3 | - | |||||||||
. * · | ■· | ||||||||||||
(CH2 -C -)n | |||||||||||||
COOH | |||||||||||||
worin bedeuten: | |||||||||||||
n3 : 0,95 bis 1 | |||||||||||||
m3 : 0,05 bis 0 | |||||||||||||
n3 + m3 B 1 | |||||||||||||
P3 : 6 bis 300 | |||||||||||||
R., R9 und R-z haben | |||||||||||||
Formel I, | |||||||||||||
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949773
e) Anionische Polyacrylamide und/oder Salze der Formel IV
(CH2- CH-)^ (CH2- CH
COOH CONH
IV
worin bedeuten: n4 : 0,05 bis 0,95 mL i 0,95 bis 0,05
P"4 ί 10 bis 500
wobei mindestens eines dieser Polymere in einer Menge von mindestens 10 Gew.?6 und mindestens 2 dieser Polymere in
einer Menge von je mindestens 5 Gew.%f bezogen auf die
Gesamtmenge der Polymeren, vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Eindampfen von Zuckersäften enthaltend Zusatzstoffe zur Verhinderung
der Ausbildung von Steinkrusten, das dadurch gekenn· zeichnet ist, daß man den Zuckersäften das vorstehend definierte
Mittel zusetzt.
Wenn die Polymere als Salze vorliegen, sind Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt. Grundsätzlich
können auch andere Salze, z.B. Ammoniumsalze, Aminsalze oder Salze mit anderen Kation verwendet werden.
Die Mindestmenge ' hängt ab von der jeweiligen Wirksamkeit des gemäß der Erfindung verwendeten Gemisches und der Zusammensetzung
des Zuckersaftes. In der Regel wird eine aus-
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reichende Wirkung bereits erzielt, wenn die zugesetzte Menge entsprechend der vorstehenden Definition mindestens 1,0 ppm,
vorzugsweise mindestens 2,5 ppm, beträgt. Eine ausreichende Wirkung, d.h. eine deutliche Reduzierung der Ausbildung von
Steinkrusten in den Verdampfern während einer gesamten Zuckerkampagne derart, daß, abhängig von der" Zuckersaftzusammensetzung
nur am Ende der Kampagne oder vielleicht nur einmal während der Kampagne eine Reinigung der Anlage erforderlich ist, wird
im allgemeinen schon dann erreicht, wenn dem Zuckerdünnsaft maximal 10 ppm, in vielen Fällen maximal 6 ppm und häufig so
geringe Mengen wie nur maximal 4 ppm zugesetzt werden. Dies ist eine extrem niedrige Menge eines Zusatzstoffes zur Verhinderung
der Ausbildung von Steinkrusten, wie sie bisher nicht für möglich gehalten wurde. Das Mittel gemäß der Erfindung wird
dem einzudampfenden Zuckersaft in der Regel in mehreren Raten zugesetzt, d.h. vor und zwischen den einzelnen Verdampferstufen.
Das Eindampfen von Zuckersäften erfolgt regelmäßig in Anlagen, die mehrere hintereinander geschaltete Verdampferstufen aufweisen
Nachdem der Zuckersaft einen oder mehrere Verdampfer passiert hat,.wird er naturgemäß zunehmend konzentriert. Die vorstehend
angegebenen Mengen stellen die insgesamt zugesetzten Mengen der Polymeren dar. Sie beziehen sich jedoch auf das Gewicht
des Zuckerdünnsaftes vor Eintritt in die. erste. Verdampferstufe. Wenn z.B. 3 ppm des Mittels dem Zuckerdünnsaft, bezogen auf
dessen Gewicht vor Eintritt in die erste Verdampferstufe, zugesetzt
werden, kann z.B. die Hälfte dieser Menge vor Eintritt in die erste Verdampferstufe, ein Viertel vor dem Eintritt in
die dritte Verdampferstufe und ein Viertel vor dem Eintritt in
die fünfte Verdampferstufe zugesetzt werden. Die Auswahl der Dosierstellen hängt von der Heizflächenverteilung in Bezug auf
die einzelnen Verdampferstufen ab. Die Erfindung ist gleichermaßen
anwendbar auf Rohrzucker und Rübenzucker.
Bevorzugt sind solche Polymere der obigen Formel I, worin die
Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
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R1 : -H und/oder -CH2OH, insbesondere -H
R2 : -CHO, -CH2OH und/oder -COOCH2CH2COOh, insbesondere -CHO
und/oder -COOCH2CH2COOh
R, : -H und/oder -CH2OH, insbesondere -H.
In der Formel I steht n^ bevorzugt für 0,6 bis 0,95, insbesondere
für 0,7 bis 0,95, und m* entsprechend für 0,05 bis 0,4 bzw. 0,05 bis 0,3. Der mittlere Polymerisationsgrad
P- ist bevorzugt 10 bis 200, insbesondere 15 bis 150.
In der Formel II haben die Symbole bevorzugt die folgende Bedeutung?
n2 : 0,4 bis 0,8, insbesondere 0,4 bis 0,6
m2 : 0,2 bis 0,6, insbesondere 0,4 bis 0,6
P2 t 6 bis 3.200, insbesondere 100 bis 3.200 .
In der Formel III haben die Symbole bevorzugt die folgende Bedeutung:
Ra : -H und/oder -CH*, insbesondere -H
R2 : -CHO, -CH2OH und/oder -COOH2CH2COOH, insbesondere -CHO
und/oder -COOCH2Ch2COOH
R, : -H und/oder -CH,, insbesondere -H
R, : -H und/oder -CH,, insbesondere -H
P^ : 7 bis 200, insbesondere 5Q~bis 170.
In der Formel IV haben die Symbole bevorzugt die folgenden
Bedeutungen:
n^ : 0,2 bis 0,95, insbesondere 0,85 bis 0,95
m^ : 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,05 bis 0,15
P^, : 10 bis 100, insbesondere 20 bis 80
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Der Ausdruck "niederes Alkyl" bezeichnet geradlinige oder
verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Methylester
und Methylseitengruppen sind wegen der leichten Zugänglichkeit bevorzugt.
Die angegebenen Vierte für η und m bedeuten also, daß das Polymer zum entsprechenden Bruchteil aus wiederkehrenden
Einheiten der jeweiligen Gruppen aufgebaut ist, wobei diese wiederkehrenden Einheiten innerhalb eines Polymermoleküls
nicht jeweils identisch sein müssen, sondern verschieden sein können unter Berücksichtigung der oben angegebenen
Definitionen der Symbole R^, R2 usw. Die Sequenz der einzelnen
wiederkehrenden Einheiten ist nicht"festgelegt.
Die Symbole P" bezeichnen jeweils den sogenannten mittleren
Polymerisationsgrad.
Die Polymere der Formeln I bis IV bzw. deren Salze sind Handelsprodukte.
Die angegebenen Formeln sind idealisiert. Wie dies dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannt ist,
können die Polymeren in geringem Umfang auch andere wiederkehrende Einheiten oder Gruppen enthalten, die unter den
Herstellungsbedingungen entstehen.
Polymere der Formel I werden bevorzugt durch oxidative Polymerisation
von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure hergestellt. Gemäß DE-OS 2 357 036 werden diese
Polymere z.B. durch oxidative Polymerisation von Acrolein (oder Methacrolein) für sich alleine oder zusammen mit
Acrylsäure (oder Methacrylsäure), wobei das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wässri·
gen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, hergestellt, ohne oder mit nachfolgender Neutralisation oder Umsetzung
nach Cannizzaro, bzw. ohne oder mit Aldol-Addition von Formaldehyd.
Bevorzugt wird die Polymerisation in - 9 -
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Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gew.Jo, bezogen auf das Gewicht
des Monomeren bzw. Monomerengemisehes an Thioäthylenglycol
vorgenommen.
Durch Wahl der Reaktionsbedingungen, der Ausgangsprodukte, anschließende Neutralisation ohne oder mit Umsetzung nach
Cannizzaro bzw. Addition von Formaldehyd können Art und Anzahl der Gruppen, besonders
der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl- und Alkylgruppengehalt'
sowie das mittlere Molekulargewicht gesteuert werden. In «inem Polymermolekül können verschiedene wiederkehrende
Einheiten der in den Klammern angegebenen Formeln enthalten sein, in denen die Symbole unterschiedliche Bedeutungen
haben. In einem Polymermolekül können also Einheiten vorliegen, die jeweils unterschiedliche Struktur entsprechend
der obigen Definition der Symbole der Formel I haben. Die Polymere sind im wesentlichen linear. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Art der Endgruppen nicht besonders
kritisch. In der Regel sind die Endgruppen Hydroxylgruppen, und diese sind deshalb gemäß der Erfindung bevorzugt. Im
übrigen wird hinsichtlich der Struktur dieser Verbindungen auf das Merkblatt "POC" mit der Code-Nummer CH 215-0-2-678
VoI der Firma Degussa, Frankfurt, Bundesrepublik Deutschland, veriwesen.
Die Gruppe -CHO liegt aufgrund des Hydrolysegleichgewichts mit Wasser auch in hydratisierter Form vor. Die Gruppe mit
der Formel -COOCH2CH2COOh kann sich wahrscheinlich bei der
Herstellung der Polymere dadurch bilden, daß ein Molekül . Acrylsäure mit einer in der Polymerkette vorliegenden Carboxylgruppe
reagiert. Die -CH20H-Gruppe im Symbol R2 bildet
sich durch Umsetzung der Aldehydgruppe mit NaOH nach Cannizzaro.
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Das Symbol P1 steht vorzugsweise" für mindestens 10, besonders
bevorzugt für mindestens 15 und für vorzugsweise höchstens 200, besonders bevorzugt höchstens 15O0^ Entsprechend diesen
Werten für P1 liegen die mittleren Molekulargewichte der
Polymere der Formel I im Bereich von etwa 400 bis 24.000, vorzugsweise von etwa 650 bis 16.000 und besonders bevorzugt von etwa 1.000 bis 10.000. Hierbei handelt es sich jedoch
nur um angenäherte Werte, da die Molekulargewichte nicht nur von der Zahl P1 der wiederkehrenden Einheiten,
sondern auch von der Art der Substituenten abhängen.
Polymere der Formel II können z.B. durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid für sich allein oder zusammen mit Vinylmethyläther
in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erwärmung und Einwirkung eines Polymerisationskatalysators
mit anschließender Hydrolyse oder Veresterung hergestellt werden.
Polymere der Formel III sind beispielsweise durch Polymerisation von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wässriger
Lösung mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysators zugänglich, aber auch durch Verseifung von Polyacrylsäurechlorid,
Polyacrylnitril oder Polyacrylester^ bzw. durch die entsprechenden Polymethacrylverbindungen.
Im übrigen gelten die Ausführungen zu Formel I. Anionische Polyacrylamide der Formel IV können durch Polymerisation
von Acrylamid mit anschließender Hydrolyse einiger Amidgruppen oder durch gleichzeitige Polymerisation und
Hydrolyse von Acrylamid oder auf anderen Wegen hergestellt werden, einschließlich Copolymerisation von Acrylsäure und
Acrylamid oder Hydrolyse von Polyacrylnitril usw.
Eine bevorzugte Ausführungform der Erfindung besteht darin, daß in dem Mittel gemäß der Erfindung Polymere der Formel I
mit verschiedenen mittleren Polymerisationsgraden, ausgedrückt als Wert für P1 vorliegen, wobei sich mindestens
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2 Polymere im mittleren Polymerisationsgrad P1 um mindestens
20 ?6, bezogen auf das Polymer mit dem niedrigeren
P1, unterscheiden. Man kann dies auch so ausdrücken, daß
Polymere der Formel I mit verschiedenen Molekulargewichtsbereichen vorliegen.
Wenn also das niedrigste vorliegende Polymer nach Formel I einen mittleren Polymerisationsgrad P1 = 10 aufweist,
(d.h. ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 800), muß ein anderes Polymer nach Formel I einen
mittleren Polymerisationsgrad von mindestens etwa P1 =
(d.h. ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 1000) aufweisen. Ein drittes vorliegendes
Polymer, der Formel I kann sich ebenfalls nur im mittleren Polymerisationsgrad wiederum um mindestens 20 %, bezogen
auf den mittleren Polymerisationsgrad der Komponente mit dem nächst niedrigeren Molekulargewicht unterscheiden, oder
aber durch die chemische Konstitution, oder durch den mittleren Polymerisationsgrad und chemische Konstitution.
Bevorzugt unterscheiden sich die verschiedenen Polymere nach Formel I hinsichtlich des mittleren Polymerisationsgrades
P1 um mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens
90 %.
Gemäß der Erfindung wurde nämlich gefunden, daß man einen starken synergistischen Effekt hinsichtlich der Verhinderung
der Ausbildung von Steinkrusten beim Eindampfen von Zuckersäften erhält, wenn man mindestens 3 verschiedene
Polymere der oben definierten Art gleichzeitig einsetzt.·
Bevorzugt enthält das Mittel gemäß der Erfindung mindestens
2 Polymere der Formel I, deren mittlere Polymerisationsgrade sich wie oben definiert unterscheiden, und mindestens
ein weiteres Polymer aus der Gruppe der Polymere c) bis e). Es kann auch mindestens 3 unterschiedliche Polymere der
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Formel I und gegebenenfalls ein oder mehrere Polymere c), d)
und/oder e) enthalten.
Der Anteil an Polymeren der Formel I bezogen auf die Gesamimenge
der im Mittel enthaltenen Polymeren gemäß der Erfindung liegt bevorzugt mindestens bei 40, besonders bevorzugt mindestens
bei 60 und noch stärker bevorzugt bei mindestens 80 Gew.%. Ganz ausgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten,
wenn das Mittel gemäß der Erfindung nur aus verschiedenen Polymeren der Formel I besteht.
Wenn das Mittel gemäß der Erfindung neben Polymeren der
Formel I noch andere Polymere enthält, sind dies bevorzugt die Polymeren der Formeln II und/oder IV*
Die Zahl der verschiedenen Polymere ist nach oben theoretisch nicht beschränkt. In der Praxis ist es naturgemäß nicht
sinnvoll, eine extrem große Zahl verschiedener Polymere miteinander zu mischen, um das Mittel gemäß der Erfindung zu
erhalten. In der Regel ist es nicht sinnvoll mehr als 8, bevorzugt mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 4 verschiedene
Polymere miteinander zu vermischen.
Mindestens 2 der Polymere gemäß a) bis e) liegen bevorzugt in einer Menge von je mindestens etwa 10 Gew.-Teilen vor.
Das Mittel gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze verwendet, so daß in wässriger Lösung ein
pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 8 vorliegt.
Wenn man das Mittel gemäß der Erfindung den Zuckersäften
zusetzt, wird die Ausfällung von Belagbildnern, vorzugsweise auf Basis von Calcium, verhindert, so daß während der gesamten
Zuckerkampagne nahezu keine Beläge auf den Oberflächen der Verdampferrohre auf der Produktionsseite entstehen und
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ein Unterbrechen der Produktion während einer Kampagne vermieden werden kann.
Bei Verwendung des Mittels gemäß der Erfindung ist eine laufende Kontrolle der belagverhindernden Wirkung der
Wirkstoffe von praktischer Bedeutung.
Dies kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man
2+
den analytisch bestimmten Ca -Gehalt des Zuckersaftes am Ende der Verdampfstation von' dem Ca -Gehalt subtrahiert,
den analytisch bestimmten Ca -Gehalt des Zuckersaftes am Ende der Verdampfstation von' dem Ca -Gehalt subtrahiert,
2+
der sich errechnet aus dem Ca -Gehalt des Zuckerdünnsaftes
vor Eintritt in die Verdampfstation multipliziert
mit dem Eindampffaktor der Verdampfstation, unter dem der
Quotient aus dem Durchsatz des Zuckerdünnsaftes und dem Durchsatz des Zuckersaftes am Ende der Verdampfstation verstanden
wird. Er kann z.B. analytisch über die Zunahme des Cl~-Gehaltes oder über die Zunahme des Zuckergehaltes im
Zuckersaft beim Eindampfen bestimmt werden. Ist die Differenz zwischen dem analytisch ermittelten und errechneten
Ca +-Gehalt des Zuckersaftes am Ende der Verdampfstation
gleich Null, kann sich kein Belag aus Calciumverbindungen gebildet haben.
Die für die Calciumhärtestabilisierung beim Eindampfen einsetzbaren
Polyelektrolyte unterliegen nicht der Hydrolyse wie Polyphosphate, die die Bildung von Calciumphosphatbelägen
während des etwa zweistündigen Verdampfungsprozesses bewirken können.
Beispiele 1-10
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die belagbildende Wirkung der während des Eindampfprozesses entstehenden Oxalationen
im Labor dadurch simuliert werden kann, daß man eine der Ca-Härte des Zuckerdünnsaftes etwa äquivalente Natrium-
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oxalatmenge bei 950C zum Zuckerdünnsaft hinzugibt und nach
30 Minuten den Tyndall-Effekt der entstehenden Trübung mit einem Tydallometer, z.B. mit einem Spektrocolorimeter Typ
E 1009 der Firma METROHM bei hoher Empfindlichkeitseinstellung mißt.
Bei zusätzlicher Anwesenheit von weit unterstöchiometrischen Mengen der beanspruchten Polymergemische im Zuckerdünnsaft
werden bei gleicher Arbeitsweise deutlich niedrigere Tyndallwerte gemessen; diese Verringerung der Lichtstreuung
dient als Maß für die belagverliindemde Wirkung der Polymerzusätze«
Durch die folgenden Beispiele wird die hohe Wirksamkeit des Mittels gemäß der Erfindung gezeigt. Es bedeuten in
der Tabelle 1:
A: 1. Komponente)
Bi 2. Komponente) im verwendeten Mittel C: 3. Komponente)
Cqx: Gehalt an Natriumoxalat, angegeben in einer
äquivalenten Ca-Härte. (°dH)
Ty (Cqx): Der eM Tyndallometer abgelesene Meßwert für
die 90°-Lichtstreuung der Trübung, die sich nach
30-minütiger Einwirkung der angegebenen Menge Natriumoxalat cQx bei 95°C im Zuckerdünnsaft
gebildet hat. (Skalenteile).
Komponenten Formeln I bis IV, welche die Komponenten A, B der Formel und C beschreiben und worin R^ für -H, R2 für
-CHO und/oder -COOCHgCHgCOOH, R5 für -H
stehen. · -■
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n : ' Anteile des mit η in den Formeln I bis IV
indizierten Molekülteils in den Komponenten A, B und C. y: 1, 2, 3 und 4 entsprechend den
angegebenen Formeln I, II, III und IV.
P : Mittlerer Polymerisationsgrad der Komponenten A, B und C. y: 1, 2, 3 und 4, entsprechend den
angegebenen Formeln I, II* III und IV.
Der 3^ Tyndallometer abgelesene Meßwert für
die 90 -Lichtstreuung der Trübung, die sich nach 30-minütiger Einwirkung eines Gehaltes
von 0,88 ppm Komponente A, B oder C und der angegebenen Menge Natriumoxalat cQx bei 95°C
in Zuckerdünnsaft gebildet hat. (Skalenteile).
Ty ^0A,B,C»
)
)
Anteile in
der Mischung
Z: Anteile der Komponenten A, B und C in Gew.%.
^v^ 0Z'0Ox^ ^er 8^ Tyndallometer abgelesene Meßwert für
die 90°-Lichtstreuung der Trübung, die sich nach 30-minütiger Einwirkung eines Gehaltes
von 0,88 ppm der angegebenen Mischung aus den Komponenten A, B und C und der angegebenen
Menge Natriumoxalat cQ bei 950C im Zuckerdünnsaft
gebildet hat. (Skalenteile).
Die Empfindlichkeitseinstellung des verwendeten Tyndallometers war bei allen aufgeführten Trübungsmessungen gleich.
Die Ca-Härten der zu Versuchen verwendeten.Zuekerdünnsäfte
lagen im Bereich von 7 - 15°dH. Besonders die Zahlenwerte
für iiy und die für die mittleren Polymerlsationsgrade sind im
Rahmen der Genauigkeit zu sehen,, dl© aaeli dem heutigen
Stand der Technik erzielter'slnde
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Die in der Tabelle in der letzten Zeile angegebenen Werte für die Mischungen gemäß der Erfindung liegen ganz beträchtlich
unter den Werten für die einzelnen Komponenten und zeigen die ganz außerordentlich ausgeprägte und überraschende
synergistische Wirkung. Bei Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung wird eine Trübung praktisch vollsiäidig
vermieden, während bei Zusatz der Einzelkomponenten kaum ein Effekt eintritt. Es sei nochmals darauf hingewiesen,
daß - wie sich aus den Definitonen vor der Tabelle ergibt die Mischungen gemäß der Erfindung in der gleichen Menge
von 0,88 ppm zugesetzt wurden, wie jeweils die einzelnen Komponenten.
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■ | snA | V(c2.c0x) | Tabelle | 2 | - 4? | 4 | 5 | 6 | 7 | 2848779 | 8 | 9 | - ιε | 10 |
B | 1 | 10 | 3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||
C | 10 | 52 | 20 | 54 | 55 | 52 | 78 | 50 | 51 | 52 | ||||
A | 52 | I | 88 | I | I | I | I | I | I | II | ||||
B | I | I | I | I | I | I | II | II | III | III | ||||
C | I | II | I | III | III | IV | III | IV | IV | IV | ||||
A | I | 0,76 | II | 0,76 | 0,76 | 0,76 | 0,82 | 0,82 | 0,82 | 0,5 | ||||
B | 0,76 | 0,82 | 0,76 | 0,82 | 0,82 | 0,82 | 0,5 | 0,5 | 1 | 1 | ||||
C | 0,82 | 0,5 | 0,82 | 1 | 1 | 0,88 | 1 | 0,88 | 0,9 | 0,88 j | ||||
A | 0,88 | 20 | 0,5 | 20 | 20 | 20 | 60 | 60 | 60 | 170 -j | ||||
B | 20 | 60 | 20 | 60 | 60 | 60 | 3200 | 85 | 70 | 70 j | ||||
C | 60 | 170 | 60 | 160 | 70 | 65 | 70 | 65 | 22 | 65 | ||||
ι Α | 120 | 10 | 170 | 10 | 10. | 11 | 8 | 11 | 10 | 12 | ||||
B | 12 | 9 | 42 | 10 | 10 | 10 | 10 | 12 | 10 | 11 | ||||
C | 8 | 11 | 29 | 14 | 10 | 31 | 9 | 32 | 30 | 30 | ||||
8 | 20 | 13 | 30 | 30 | 20 | 20 | 34 | 60 | 34 | |||||
20 | 40 | 20 | 35 | 20 | 50 | 20 | 33 | 20 | 33 | |||||
40 | 40 | 40 | 35 | 50 | 30 | 60 | 33 | 20 | • 33 | |||||
Beispiel | 40 | <0,5 | 40 | 4:0,5 | 0,5 | 0,5 | <0,5 | 2,0 | 1.5 | 0,5 | ||||
1.0 | <0,5 | • | ί - | |||||||||||
cOx | ||||||||||||||
Ty-(C0x) | ||||||||||||||
Komponent der |
||||||||||||||
Formel | ||||||||||||||
ny | ||||||||||||||
p
V |
||||||||||||||
V | ||||||||||||||
Anteile .A der Mischung |
||||||||||||||
Z |
030021/0243
- 48 -
Bei 30-minütiger Einwirkung verschiedener Mengen einer handelsüblichen
Wirkstoffkombination nach US-PS 3 483 033, der
Belagverhinderer Fabcon 1-12 der Firma Fabcon International Inc., San Francisco, USA, und einer Natriumoxalatmenge, der
100dH Ca-Härte äquivalent ist, auf Zuckerdünnsaft mit einem
pH-Wert von 9,3 und einer Ca-Härte von 6,5°dH bei 95°C ergaben sich folgende Meßwerte für die 90°-Lichtstreuung. Sie
sind im Vergleich zu denen aufgeführt, die bei Anwendung entsprechender Mengen einer Polymermischung nach Beispiel 4 erhalten
werden. Die Angaben der Mengen der Zusätze erfolgt in ppm Wirksubstanz; die der Tyndallwerte in Skalenteilen.
Kombination nach US.-PS --r . 3 483 033 |
Kombination nach Beispiel 4 |
|
ppm | 68 - 51 45 35- 35 7 |
68 • 23 14 <0,5 < 0,5 |
O 0.22 0.44 0.88 1.75 3.50 |
Die erhebliche Wirkungssteigerung, die sich mit der neuen
Kombination ergibt, ist klar ersichtlich,
In einer . rUbenverarbeitenden Zuckerfabrik wurden
während der etwa 3-monatigen Kampagne eine Mischung von Polymeren nach Beispiel 4 mit insgesamt 3,5 ppm Wirksubstanz,
bezogen auf das Gewicht des Zuckerdünnsaftes vor Eintritt in die Verdampfstation, zum Zuckersaft dosiert.
- - 19 -
0 30 021/02 A3
Der Zuckerdünnsaft wies im Durchschnitt etwa einen pH-Wert von 9,0 und eine Ca-Härte von 5 - 100dH auf. Die Polymermischung
wurde in Form einer 35 9^-igen mit Natronlauge neutralisierten wässrigen Lösung eingesetzt, wobei 50 %
der Dosiermenge vor der ersten Stufe und je 25 % vor der vorletzten und letzten Stufe der Verdampfstation mit Hilfe
von Dosierpumpen in den Zuckersaft eingespeist wurden.
Auf den Verdampferrohren bildete sich im Gegensatz zu vergangenen Kampagnen produktionsseitig im Verlauf der
gesamten Kampagne kaum Belag. Somit war ein erheblich verbesserter·
Wärmedurchgang vom Heizdampf zum Zuckersaft gegeben, der sich technisch durch geringere Gegendrücke
des Heizdampfes bei gleicher Heizleistung bemerkbar macht. Die sonst notwendigen Reinigungen der Verdampfer während
der Kampagne brauchten im gesamten Zeitraum nicht durchgeführt zu werden. Dies ist ein technischer Effekt, wie
er bisher in der Zuckerindustrie nicht für möglich gehalten wurde. Er beweist die ganz überragende Wirksamkeit
des Mittels gemäß der Erfindung.
030021/0 2 43
Claims (17)
1. Mittel zur Verhinderung der Ausbildung von Steinkrusten beim Eindampfen von Zuckersäften, d a d u.r c h
gekennzeichnet, daß es ein Gemisch enthält aus mindestens 3 Polymeren aus der Gruppe
a) Polymere: und/oder Salze der Formel I
R1
COOH Ro
P1
worin bedeuten: , j ■
R1 : -H, -OH, -CH7, -CH2OH und/oder -Cl'
R2 ; -CHO, -CH2OH und/oder -COOCH2Ch2COOH
R3 : -H, CH, und/oder -CH2OH
n«j : 0,5 bis 0,95 ..
Hi1 : 0,05 bis 0,5 "
H1 + m1 a 1 .
P1 : 6 bis 300 . "
b) Polymere und/oder Salze der Formel I, die sich von den
Polymeren gemäß a) im mittleren Polymerisationsgrad P1
um mindestens 20 %f bezogen auf den Wert für P«. des Polymeren
mit dem niedrigeren mittleren Polyraerisationsgrad, unterscheiden
030021/0243
• ORIGINAL INSPECTED
c) Polymere und/oder Salze und/oder niedere Alkylester der
Formel II
(CH CH
COOH C
0OH
rra,
2 .
.worin bedeuten. n2 : 0,4 Ms 1,0
nip j O bis 0,6
* m2 ~
P"2 : 5 bis 4000
d) Polymere und/oder Salze der Formel III
(CH,
COOH
worin bedeuten: n3 : 0,95 bis 1
m3 : 0,05 bis 0
III
P", : 6 bis 300 " '. ·"' ;- ; •■•:?;i ■ :V· "■■
, R2 und R5 haben die gleiche Bedeutung wie in
Formel I, . '
03-0021/024
ORIGINAL INSPECTED
148779
e) Anionische Polyacrylamide und/oder Salze der Formel IV
2 ι η/, ν 2 ι 'm/
COOH CONH2
worin bedeuten:
η4 : 0,05 bis 0,95
η4 : 0,05 bis 0,95
m4 : 0,95 bis 0,05
n4 + m4 = 1
n4 + m4 = 1
P4 : 10 bis 500
wobei mindestens eines dieser Polymere in einer Menge von mindestens 10 Gew.% und mindestens 2 dieser Polymere in
einer Menge von je mindestens 5 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Polymeren, vorliegen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I die nachfolgend genannten Sybole die folgenden
Bedeutungen haben;
R1 : -H und/oder -CH2OH
R2 : -CHO, -CH2OH und/oder -COOCH2CH2COOh
R3 : -H und/oder -CH2OH
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I die nachfolgend genannten Symbole die folgenden
Bedeutungen habens
R1 : -H
R2 : -CHO und/oder -COOCH2Ch2COOH
030021/0243
-4- 2549779
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel I die nachfolgend genannten Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
Xi1 : 0,6 bis 0,95
m.. : 0,05 bis 0,4
m.. : 0,05 bis 0,4
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I die Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
ni : 0,7 bis 0,95
m1 : 0,05 bis 0,3
m1 : 0,05 bis 0,3
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5ι
dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol F1 für 10 bis 200
steht.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol P1 für 15 bis 150 steht.
8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol F2 für 6 bis 3200,
insbesondere 100 bis 3200 steht.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol P, für 7 bis 200,
insbesondere 10 bis 200 steht.
10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol P^ für 10 bis 100,
bevorzugt 20 bis 80 steht.
11. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 2 Polymere der
Formel I, deren Polymerisationsgrade sich um mindestens
030021/0243
-5- 29A9779
20 %, bezogen auf den mittleren Polymerisationsgrade P^
des Polymeren mit dem niedrigeren Polymerisationsgrad unterscheiden, und mindestens ein weiteres Polymer aus
der Gruppe b) bis e) enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 3 verschiedene Polymere der Formel I enthält,
deren mittlere Polymerisationsgrade P1 sich um mindestens
20 %, bezogen auf den Wert für P^ des Polymeren mit dem
jeweils niedrigeren Molekulargewicht unterscheiden.
13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymeren der Formel I in einer Menge von mindestens 40, bevorzugt
mindestens 60, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren vorliegen.
14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet,.daß es neben Polymeren der
Formel I Polymere der Formel II enthält.
15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es Polymere der Formel IV enthält.
16. Verfahren zum Eindampfen von Zuckersäften enthaltend Zusatzstoffe zur Verhinderung der Ausbildung von Steinkrusten,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Zuckersäften das Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 15 zusetzt.
17. Verwendung des Mittels nach Ansprüchen 1 bis 15 zur
Verhinderung der Ausbildung von Steinkrusten beim Eindampfen von Zuckersäften.
030021/0243
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