DE2848731C3

DE2848731C3 - Verfahren zur Herstellung von in alkalischen Medien beständigen Mineralfasern

Info

Publication number: DE2848731C3
Application number: DE2848731A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr.rer.nat. 6390 Usingen Grünthaler
Original assignee: Werhahn & Nauen 4040 Neuss De
Current assignee: Werhahn & Nauen 4040 Neuss De
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1982-10-28
Also published as: US4304604A; ATE1277T1; DE2848731A1; EP0011249B1; DE2963269D1; DE2848731B2; EP0011249A1; JPS55104966A

Description

SiO₂	48 bis 51
Al₂O₃	12 bis 14
Fe₂O₃	8 bis 10
CaO	6 bis 8
MgO	10 bis 12
TiO₇	2 bis 6
ZrO₂	4 bis 6
K₂O + Na₂O bis max.	5

und daß die aus der Glasschmelze hergestellten Glasfasern durch die Wärmebehandlung so rekristallisiert werden, daß eine feinkristalline Struktur entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ZrO₂ in Form von ZrSiO₄ (Zirkonsilikat) zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 80O⁰C und 900° C bis zu maximal einer Minute erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zweistufig durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe zwischen 650° C und 75O⁰C und in der zweiten Stufe zwischen 800⁰C und 900° C liegt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in alkalischen Medien beständigen Mineralfasern zur Mikroarmierung von zement-, kalk- und/oder gipsgebundenen oder bituminösen Bindemitteln oder Baustoffen, bei dem Ergußgesteinen ZrO₂ zugesetzt und diese Mischung bei Temperaturen zwischen 135O⁰C und 1500⁰C geschmolzen und anschließend aus der Schmelze Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 20 μπι hergestellt und durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 650° C und 900⁰C rekristallisiert werden.

Die Einsatzmöglichkeit vieler Baumaterialien, wie Zement, Beton, Gips, Kalk oder anderen, wird durch deren geringe Zug- und Biegefestigkeit sowie Biegeschlagzähigkeit stark eingeschränkt. Es ist bereits bekannt, durch sogenannte Mikroarmierung, nämlich durch Zugabe von Fasermaterialien zu dem Bindemittel oder Baustoff, die vorerwähnten Eigenschaften zu verbessern. Die hierzu verwendeten Fasermaterialien sind entweder natürlichen Ursprungs, wie Asbest- oder Pflanzenfasern oder es sind künstliche Fasern aus Stahl, Glas, organischen Polymeren oder Kohle. Die Untersuchung der Eignung dieser Fasern als Verstärkungsmaterial für zement-, gips- und kalkgeoundene sowie bituminöse Baustoffe hat in den meisten Fällen nur unzureichende Ergebnisse erbracht. Dabei spielen umweltrelevante Gesichtspunkte, z. B. bei Verwendung von Asbest, als auch werkstoffspezifische Fragen eine ίο wesentliche Rolle. Auch die anfangs als geeignet angesehenen handelsüblichen Glasfasern haben sich schließlich wegen ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur als nicht ausreichend beständig in alkalischem Medium erwiesen, so daß ihre günstigen mechanischen Eigenschaften, vornehmlich ihre Zugfestigkeit, wegen der von der Oberfläche ausgehenden Korrosion der Glasfasern in zementgebundenen Baustoffen verlorengehen.
Zur Verhinderung des Angriffs der alkalischen Lösung wurden bereits die Glasfasern mit alkalibeständigen Schichten versehen. Hierdurch konnte der Angriff an Faserbruchstellen und an Schutzschichtdefekten nicht verhindert werden. Als weiterer schwerwiegender Nachteil trat hinzu, daß durch die Schutzschicht die Haftung der Fasern in der Bindemittelmatrix vermindert wurde, wodurch die beabsichtigte Verbundwirkung weitgehend verlorenging und sich die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechterten.
Es ist bekannt, daß man Fasern hoher Alkalibeständigkeit aus 85 bis 99 Gew.-% Basalt und 1 bis 15 Gew.-% ZrO₂ herstellen kann (DE-OS 26 52 149). Ferner wurde bereits beschrieben, daß zur Steigerung der Alkalifestigkeit einem Grundmaterial, wie Basalt, Dolomit oder Ton, z. B. ZrO₂ und TiO₂ zugesetzt werden können und verschiedene Keimbildner Einfluß auf die Kristallbildung in verschiedener Weise nehmen (US-PS 37 36 162). Mit all diesen Methoden lassen sich jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile bekannter Mikroarmierungen von Bindemitteln und Baustoffen der genannten Art zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in alkalischem Medium beständige Mineralfasern hoher Zugfestigkeit aus einem in ausreichender Menge und zu geringem Preis zur Verfügung stehenden Rohstoff hergestellt werden können. Auf eine hohe Haftung zwischen den Fasern und der Matrix wird ebenfalls großen Wert gelegt.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese- Aufgabe in

so technisch fortschrittlicher Weise lösen läßt, wenn bei einem Verfahren der eingangs genannten Art als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus mindestens zwei der Ergußgesteinen, wie Lavaschlacke, Quarzporphyr, Andesit, Basalt oder Diabas, mit einem Zusatz von ZrO₂ sowie gegebenenfalls mit einem Zusatz von TiO₂ hergestellt wird und daraus ein Glas erschmolzen wird, das die folgende Zusammensetzung in Masseprozent aufweist:

SiO₂ 48 bis 51

Al₂O₃ 12 bis 14

Fe₂O₃ 8 bis 10

CaO 6 bis 8

MgO 10 bis 12

TiO₂ 2 bis 6

ZrO₂ 4 bis 6
K₂O + Na₂O bis max. 5

und daß die aus der Glasschmelze hergestellten

Glasfasern durch die Wärmebehandlung so rekristallisiert werden, daß eine feinkristalline Struktur entsteht.

Das Zirkonoxid wird vorteilhafterweise in Form von Zirkonsilikat dem Ausgangsmaterial aus Ergußgesteinen zugegeben.

Die Rekristallisation der Fasern kann durch eine maximal 1 Minute dauernde Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800⁰C und 900⁰C herbeigeführt werden. In anderen Fällen hat sich eine zweistufige Wärmebehandlung der Mineralfasern zur Rekristallisation als zweckmäßig erwiesen, wobei in der ersten Stufe die Temperatur zwischen 650° C und 750⁰C und in der zweiten Stufe zwischen 800 und 900° C liegt.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung zusätzlicher Details hervor.

Durch das günstige Temperatur-Viskositätsverhalten der erfindungsgeciäß verwendeten Glaszusammensetzung besteht im Gegensatz zu den üblichen Verfahren der Stein- und Mineralwolleherstellung (Ausschleudern aus der Schmelze) die Möglichkeit, Endfosfasern aus "einer Ziehwanne herzustellen. Dadurch wird eine breite Basis für die Produktherstellung getroffen, da die Fasern auch als Gewebe oder Bündel (sogenannte Rovings) in die Matrix eingelagert werden können.

Beispiel 1

Charakteristisch für die Erfindung ist die Beständigkeit der Glasfasern im alkalischen Medium, die durch Zusatz von Zirkonoxid erreicht wird. Die Messungen in -Siedender, wäßriger Portlandzementlösung ergeben bei einer Glaszusammensetzung aus

SiO₂	etwa 49,2 Masse-%
Al₂O₃	etwa 12,7 Masse-%
Fe₂O₃	etwa 9,2 Masse-%
CaO	etwa 7,2 Masse-%
MgO	etwa 10,7 Masse-%
K₂O + Na₂O	etwa 4,8Masse-%
TiO₂	etwa 2,0 Masse-%
ZrO₂	etwa 4,2 Masse-%

nach 24stündiger Auslaugung eine Auslaugrate von 70 · 10-^b g/cm²; im Vergleich dazu wird bereits nach 6 Stunden für ein Borsilikatglas eine Auslaugrate von 250 · ΙΟ-⁶ g/cm²ermittelt

Beispiel 2

Der angegebene Bereich der Glaszusammensetzung stellt im Beispiel 1 ein Optimum dar; geringe Abweichungen führen zu überraschend starken Verschlechterungen der Beständigkeit im alkalischen Medium. Dies gilt ganz besonders für das Verhältnis des CaO/MgO/Fe₂O₃-Anteils.

Wie auch die nachstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, ist die Beständigkeit im alkalischen Medium, bestimmt durch den Masseverlust, den das Glas bei Auslaugung erleidet, nur bei einem Verhältnis CaO/MgO = 0,5 bis 0,8 und bei einem Fe₂O3-Gehalt von 8 bis 10 Masse-% sehr hoch; die prozentualen Anteile der übrigen Komponenten liegen innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen.

Glas-Nr.	CaO/MgO	Fe₂O₃-Gehalt	Masse
		(Masse-%)	verlust
			(mg/dm³)
1	1,5	4,7	36
2 (Beispiel 1)	0,67	9,2	7,5
3	0,48	10,5	10
4	0,72	14,0	22

Beispiel 3

Die Beständigkeit im alkalischen Medium kann bei den Materialien nach Beispiel 1 noch weiter verbessert werden, wenn die Glasfasern einer kurzzeitigen, gesteuerten Rekristaflisationsbehandlung unterzogen werden. Ein Zusatz von Titanoxid von max. 6 Masse-% erweist sich in diesem Fall als optimal. Hierdurch wird eine feinkristailine Struktur ausgebildet und dadurch der bisher beobachtete Rückgang der Zugfestigkeit bei unerwünschter Rekristallisation in vertretbaren Grenzen gehalten, so daß eine ausreichende Zugfestigkeit für den beschriebenen Verwendungszweck gegeben ist.

Beispiel 4

Das Ausgangsmaterial hat folgende Zusammensetzung:

SiO₂ etwa 48,1 Masse-%

Al₂O₃ etwa 12,4 Masse-%

Fe₂O₃ etwa 9,1 Masse-%

CaO etwa 7 Masse-%

MgO etwa 10,5 Masse-% K₂O + Na₂O etwa 4,7 Masse-%

TiO₂ etwa 4 Masse-%

ZrO₂ etwa 4,2 Masse-%

Die Rekristallisation kann entweder in einem Schritt durch Wärmebehandlung bei 800⁰C bis 900⁰C vorgenommen werden oder aber in einer zweistufigen aufeinanderfolgenden Wärmebehandlung bei 650⁰C bis 75O⁰C und 800° C bis 900° C. Die Behandlungszeiten liegen für optimale Zugfestigkeitswerte unter 5 Minute. Durch diese Maßnahmen, nämlich durch die Titanoxidzugabe von max. 6 Masse-% und gesteuerte Rekristallisation, wird die Auslaugrate in siedender, wäßriger Portlandzementlösung nach 24 Stunden von 70 · 10-⁶ g/cm²auf 10 · 10-⁶ g/cm²gesenkt.

Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Mineralfasern in dem Matrixmaterial können die Fasern mit hydratisiertem oder nicht hydratisiertem Zementstaub oder mit Calciumsilikat bzw. Calciumsilikathydrat-Feinstaub bestäubt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in alkalischen Medien beständigen Mineralfasern zur Mikroarmierung von zement-, kalk- und/oder gipsgebundenen oder bituminösen Bindemitteln oder Baustoffen, bei dem Ergußgesteinen ZrO₂ zugesetzt und diese Mischung bei Temperaturen, zwischen 1350⁰C und 1500⁰C geschmolzen und anschließend aus der . Schmelze Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 20 μπι hergestellt und durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 650° C und 900⁰C rekristallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mindestens zwei der Ergußgesteinen Lavaschlacke, Quarzporphyr, Andesit, Baselt und Diabas mit dem Zusatz von ZrO₂ sowie gegebenenfalls mit einem Zusatz von TiO₂ hergestellt wird und daraus ein Glas erschmolzen wird, das die folgende Zusammensetzung in Masseprozent aufweist: