DE2848731A1

DE2848731A1 - Herstellung, zusammensetzung und nachbehandlung von mineralfasern zur mikroarmierung von bindemitteln oder baustoffen

Info

Publication number: DE2848731A1
Application number: DE19782848731
Authority: DE
Inventors: Georg-Michael Prof Dipl Daerr; Hans Dipl Chem Gaar; Karl-Heinz Dr Rer Gruenthaler
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1980-05-14
Also published as: EP0011249A1; EP0011249B1; US4304604A; DE2848731C3; DE2963269D1; DE2848731B2; ATE1277T1; JPS55104966A

Description

F-31.091-01 - 37/78 10. Oktober 1978

KDB/UMA

BATTELLE - INSTITUT E.V., Frankfurt/Main

Herstellung, Zusammensetzung und Nachbehandlung von Mineralfasern zur Mikroarmierung von Bindemitteln oder Baustoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in alkalischem Medium beständigen Mineralfasern zur Mikroarmierung von zement-, kalk- und/oder gipsgebundenen oder bituminösen Bindemitteln oder Baustoffen. Die Zusammensetzung der Fasern sowie die Nachbehandlung zur Erhöhung der Haftfestigkeit gehören ebenfalls zu der Erfindung.

Die Einsatzmöglichkeit vieler Baumaterialien, wie Zement, Beton, Gips, Kalk oder anderen, wird durch deren geringe Zug- und Biegefestigkeit sowie Biegeschlagzähigkeit stark eingeschränkt. Es ist bereits bekannt, durch sogenannte Mikroarmierung, nämlich durch

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Zugabe von Pasermaterialien zu dem Bindemittel oder Baustoff die vorerwähnten Eigenschaften zu verbessern. Die hierzu verwendeten Fasermaterialien sind entweder natürlichen Ursprungs, wie Asbest- oder Pflanzenfasern, oder es sind künstliche Pasern aus Stahl, Glas, organischen Polymeren oder Kohle. Die Untersuchung der Eignung dieser Pasern als Verstärkungsmaterial für zement-, gips- und kalkgebundene sowie bituminöse Baustoffe hat in den meisten Fällen nur unzureichende Ergebnisse erbracht. Dabei spielen umweltrelevante Gesichtspunkte, z.B. bei Verwendung von Asbest, als auch werkstoffspezifische Frage eine wesentliche Rolle. '■

Auch die anfangs als geeignet angesehenen handelsüblichen Glasfasern haben sich schließlich wegen ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur als nicht ausreichend beständig in alkalischem Medium erwiesen, so daß ihre günstigen mechanischen Eigenschaften, vornehmlich ihre Zugfestigkeit, wegen der von der Oberfläche ausgehenden Korrosion der Glasfasern in zementgebundenen Baustoffen vorloren gehen.

Zur Verhinderung des Angriffs der alkalischen Lösung wurden bereits die Glasfasern mit alkalibeständigen Schichten versehen. Hierdurch konnte der Angriff an Faserbruchstellen und an Schutzschichtdefekten nicht verhindert werden. Als weiterer schwerwiegender Nachteil trat hinzu, daß durch die Schutzschicht die Haftung der Pasern in der Bindemittelmatrix vermindert wurde, wodurch die beabsichtigte Verbundwirkung weitgehend verloren ging und sich die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechterten.

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ORiGiNAL INSPECTED

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile bekannter Mikroarmierungen von Bindemitteln und Baustoffen der genannten Art zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in alkalischem Medium beständige Mineralfasern hoher Zugfestigkeit aus einem in ausreichender Menge und zu geringem Preis zur Verfügung stehenden Rohstoff hergestellt werden können. Auf eine hohe Haftung zwischen den Fasern und der Matrix wird ebenfalls großen Wert gelegt.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher Weise lösen läßt, wenn bei einem Verfahren der eingangs genannten Art als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Ergußgesteinen, wie Lavaschlacke, Quarzporphyr, Andesit, Basalt oder Diabas, mit einem Zusatz von 4-6 Masse-# Zirkonoxid, bezogen auf das Endprodukt, verwendet wird, und zwar in einer Zusammensetzung, die leicht einschmelzbar ist und zu Fasern hoher mechanischer Zugfestigkeit und Beständigkeit in alkalischem Medium verarbeitet werden kann. Im Rahmen dieses Verfahrens wird das Gemisch bei Temperaturen zwischen 1350 und 1500 ⁰C geschmolzen und sodann zu Fasern mit einem Durchmesser von 10-20,um weiterverarbeitet .

Das Zirkonoxid wird vorteilhafterweise in Form von Zikonsilikat dem Ausgangsmaterial aus Ergußgesteinen zugegeben.

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Zum Erreichen einer gezielten Rekristallisation und damit zur weiteren Steigerung der Beständigkeit in alkalischem Medium wird nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung der Gehalt an TiOp im Endprodukt bzw. im erschmolzenen Glas auf 3~6 Masse-$ eingestellt. Das TiO wirkt hierbei als Keimbildner. Die Rekristallisation der Pasern kann dabei durch eine max. I Minute dauernde Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 900 C herbeigeführt werden. In anderen Fällen hat sich eine zweistufige Wärmebehandlung der Mineralfasern zur Rekristallisation als zv/eckmäßig erwiesen, wobei in der ersten Stufe die Temperatur zwischen 650 und 750 C und in der zweiten Stufe zwischen 800 und 900 ⁰C lag.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsart des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird als Ausgangsmaterial ein Gemisch verwendet, daß bezogen auf die rein oxidischen Bestandteile aus

SiO,

CaO MgO TiO,

ZrO-

zwischen

+ Na₂O

48 und 51 Masse-SS

12 und 14 " " 8 und 10 " « 6 und 8 " "

10 und 12 " " 2 und 6 " " 4 und 6"" "

bis max. 5 Masse-%

zusammengesetzt ist. Diese Mengenangaben gelten gleichfalls für das erschmolzene Glas und für das Endprodukt.

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Zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Mineralfasern in einer Matrix aus zement-, kalk- und/oder gipsgebundenen oder bituminösen Bindemitteln werden erfindungsgemäß die Mineralfasern mit hydratisiertem und unhydratisiertem Zementstaub oder mit Calciumsilikat bzw. Calciums ilikat hy dr at -Fe instaub bestäubt. Dieses Verfahren läßt sich mit besonderem Erfolg für die erfindungsgemäß hergestellten Mineralfasern verwenden. Der Peinstaub läßt sich zweckmäßigerweise entweder nach Verlassen der Ziehdüse direkt auf die Faseroberfläche auftragen, oder der Feinstaub wird gemeinsam mit einer organischen Schlichte auf die fertige Mineralfaser oder nachträglich auf eine auf die Fasern aufgetragene Schlichte aufgebracht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung zusätzlicher Details hervor.

Durch das günstige Temperatur-Viskositätsverhalten der erfindungsgemäße verwendeten Glaszusammensetzung besteht im Gegensatz zu den üblichen Verfahren der Stein- und Mineralwolleherstellung (Ausschleudern aus der Schmelze) die Möglichkeit, Endlosfasern aus einer Ziehwanne herzustellen. Dadurch wird eine breite Basis für die Produktherstellung getroffen, da die Fasern auch als Gewebe oder Bündel (sogenannte Rovings) in die Matrix eingelagert werden können.

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Beispiel 1:

Charakteristisch für die Erfindung ist die Beständigkeit der Glas fasern im alkalischen Medium, die durch Zusatz von Zirkonoxid erreicht wird. Die Messungen in siedender, wäßriger Portlandzement lösung ergeben bei einer Glaszusammensetzung aus

SiO₂	etwa	49,2	Masse
Al₂O₃	It	12,7	it
^e2 3	II	9,2	It
CaO	II	7,2	ti
MgO	Il	10,7	Il
K₂O + NaO	Il	4,8	Il
TiO₂	Il	2,0	It
ZrO₂	I!	4,2	Il

nach 24-stündiger Auslaugung eine Auslaugrate von 70 · 10 g/cm ; im Vergleich dazu wurde bereits nach 6 Stunden für ein Borsili-

—fi ρ katglas eine Auslaugrate von 250 · 10 g/cm ermittelt.

Der angegebene Bereich der Glaszusammensetzung stellt in diesem Beispiel ein Optimum dar; geringe Abweichungen führen zu überraschend stärkten Verschlechterungen der Beständigkeit in alkalischem Medium. Dies gilt ganz besonders für das Verhältnis des CaO/MgO/Fe_?O^- Anteils.

O30020/G39O

Beispiel 2:

Die Beständigkeit im alkalischem Medium konnte bei den Materialien nach Beispiel 1 noch weiter verbessert werden, wenn die Glasfasern einer kurzzeitigen, gesteuerten Rekristallisationsbehandlung unterzogen warden. Ein Zusatz von Titanoxid von max. 6 Masse-# erwies sich in diesem Fall als optimal. Hierdurch wurde eine feinkristalline Struktur ausgebildet und dadurch der bisher beobachtete Rückgang der Zugfestigkeit bei unerwünschter Rekristallisation in vertretbaren Grenzen gehalten, so daß eine ausreichende Zugfestigkeit für den beschriebenen Verwendungszweck gegeben war.

Beispiel 3 =

Das Ausgangsmaterial hatte folgende Zusammensetzung:

SiO	2
Al₂	°3
CaO	3
MgO
κ₂ο	+ Na₂O
ZrO	OJ CM '

etwa	48	,1	Masse-	%
It	12	,4	It	It
Il	9	,1	It	tt
Il	7		It	ti
It	10	,5	ti	Il
Il	4	,7	It	It
tt	4		It	It

4,2 "

Die Rekristallisation kann entweder in einem Schritt durch Wärmebehandlung bei 800 bis 900 C vorgenommen werden oder aber in einer zweistufigen aufeinanderfolgenden Wärmebehandlung bei 650 bis 750 ⁰C und 800 bis 900 ⁰C. Die Behandlungszeiten liegen für optimale Zugfestigkeitswerte unter 1 Minute,

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Durch diese Maßnahmen, nämlich durch die Titanoxidzugabe von max. 6 Masse-# und gesteuerter Rekristallisation, wurde die Auslaugrate in siedender, wäßriger Portlandzementlösung nach 24 Stunden von 70 · 10 g/cm auf 10-10 g/cm gesenkt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Oberflächenbehandlung der Pasern zur Erzielung einer guten Haftfestigkeit zwischen dem Pasermaterial und der Bindemittelmatrix. Handelsübliche Glasfasern, beschichtet oder unbeschichtet, v/eisen infolge geringer Verzahnungsmöglichkeiten ihrer Oberfläche mit der Matrix eine ungenügende Bindefestigkeit auf. Der erfindungsgemäße entscheidende Schritt zur Behebung dieses Nachteils besteht darin, die Paseroberfläche mit hydratisiertem oder unhydratisiertem Zementfeinstaub oder Calciumsilikat- bzw. Calciumsilikathydrat-Peinstaub zu beschichten. Der Feinstaub kann entweder gemeinsam mit einer organischen Schlichte, die gleichzeitig die Bindung zur Paseroberfläche herstellt, oder nachträglich auf diese Schlichte aufgebracht werden. Im Falle einer unbeschichteten Paser wird diese erfindungsgemäß in noch zähviskosem Zustand unterhalb der Ziehdüse bestäubt. Hierbei geschieht die Bindung zur Paser durch thermische Reaktion. In diesen drei Fällen fördert der aufgebrachte Peinstaub das punktuelle quasi-epitaktische Aufwachsen von Hydratationsprodukten der Matrix während der Abbindungsphase. Zu dieser kristallographisch/chemischen Bindung tritt als weiterer Vorteil die durch die Staubteilchen erzeugte Oberflächenrauhigkeit hinzu, die eine Erhöhung der rein mechanischen Verankerung ermöglicht.

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Claims

F-31.091-01 - 37/78 10. Oktober I978

KDB/ÜMA « η /, ρ η ο ι

BATTELLE - INSTITUT E.V. , Prankfurt/Main

Patentansprüche

_vl. Verfahren zur Herstellung von in alkalischem Medium beständigen Mineralfasern zur Mikroarmierung von zement-, kalk- und/ oder gipsgebündenen oder bituminösen Bindemitteln oder Baustoffen, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Ergußgesteinen mit einem Zusatz von 4-6 Masse-ZrOp₅ bezogen auf das Endprodukt, in einer Zusammensetzung verwendet wird, die leicht einschmelzbar und zu Fasern hoher mechanischer Zugfestigkeit und Beständigkeit im alkalischen Medium verarbeitbar ist, daß dieses Gemisch bei Temperaturen zwischen 1350 C und 1500 C geschmolzen und dann zu Fasern mit einem Durchmesser von 10-20 ,um weiterverarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ergußsteine Lavaschlacke, Quarzporphyr, Andesit, Basalt und/ oder Diabas verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß das ZrO₂ in Form von ZrSiO^ (Zirkonsilikat) zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet j daß der Gehalt an TiO₂ im Endprodukt auf 3 bis 6 Masse-# eingestellt wird und daß die Pasern zur Herbeiführung einer Rekristallisation einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 900 C bis zu max. I Minute erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zweistufig durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe zwischen 650 und 750 ⁰C und in der zweiten Stufe zwischen 800 und 900 ⁰C liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet^ daß das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch bezogen auf die rein oxidischen Bestandteile aus

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SiO₂ zwischen 48 und 51 Masse - 3731
% Al₂O₃ Il 12 und 14 Il ti Pe₂O₃ Il 8 und 10 It Il CaO ir 6 und 8 Il Il MgO II 10 und 12 ti Il TiO₂ Il 2 und β It It ZrO₂ Il 4 und 6 It It K₂O + Na₂O It bis max 5 Masse- Ol

zusammengesetzt ist.
8. Mineralfasern zur Mikroarmierung von zement-, kalk- und/oder gipsgebundenen oder bituminösen Bindemitteln oder Baustoffen, dadurch gekennzeichnet,-daß sie folgende Zusammensetzung aufweisen:

SiO₂

Pe₂O-CaO

MgO TiO₂ ZrO^

zwischen

48 und 51 Mässe-%

12 und 14 " " 8 und 10 " " 6 und 8 " »

10 und 12 " " 2 und 6 " " 4 und 6 " "

bis max. 5 Masse-/
9. Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Mineralfasern in eine, Matrix aus zement-, kalk- und/oder gipsgebundenen oder bituminösen Bindemitteln, insbesondere von Mineralfasern

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nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern mit hydratisiertem oder unhydratisiertem Zementstaub oder mit Calciumsilikat- bzif. Calciumsilikathydrat-Peinstaub bestäubt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Peinstaub auf die Faseroberfläche nach Verlassen der Ziehdüse aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9_a dadurch gekennzeichnet, daß der Peinstaub gemeinsam mit einer organischen Schlichte auf die fertigen Mineralfasern aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Peinstaub nachträglich auf die auf die Paseroberfläche aufgetragene Schlichte aufgebracht wird.

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