DE2840875A1 - Aethylenpolymerfolie und das verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Aethylenpolymerfolie und das verfahren zu ihrer herstellung

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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER
FUES
VON KREISLER
KELLER
DEUTSCHES PATENTAMT
8000 München 2
EISHOLD SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-lng. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1 20. September 1978
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF Fu/Ax/Bf
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,
2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan).
Äthylenpolymerfolie und das Verfahren zu ihrer Herstellung
90981 3/1000
Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompatent Köln
Die Erfindung betrifft eine Äthylenpolymerfolie, die aus einer Äthylenpolymermischung, in der ein feinteiliger anorganischer Füllstoff in hoher Konzentration gleichmäßig dispergiert ist, besteht und durch verbesserte Zähigkeit, insbesondere erhöhte Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit und Zerreißfestigkeit gekennzeichnet ist und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Kürzlich wurde vorgeschlagen, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff in Polyolefine, die zu Folien zu verarbeiten sind, einzuarbeiten, um der hergestellten Folie Beschreib-
TO barkeit, Bedruckbarkeit und papierartigen Griff zu verleihen. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentveröffentlichungen (KOKOKU 41.463/1971 und KOKAI 6.032/1974) die Zumisch ung eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, z.B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Calciumsilikat, zusammen mit einem Metallsalz einer höheren Fettsäure zu Polyolefinen, die zu Folien zu verarbeiten sind, z.B. Polyäthylen von hoher Dichte oder einer Polymermischung von Polyäthylen von hoher Dichte mit Polypropylen oder Polyäthylen von niedriger Dichte.
Es wurde nun festgestellt, daß die meisten üblichen Verfahren - einschließlich der Verfahren der vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichungen - der Zumischung von feinteiligen anorganischen Füllstoffen zu Polyäthylengrundmischungen, die zu Folien zu verarbeiten sind, zu Folien mit schlechter mechanischer Festigkeit wie Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit führen. Im allgemeinen sind die mechanischen Festigkeiten der Folien umso schlechter, je höher die relative Menge eines der Polyäthylengrundmischung zuzusetzenden feinteiligen anorganischen Füllstoffs ist.
Demgemäß muß die relative Menge eines der Polyäthylengrundmischung zuzusetzenden feinteiligen anorganischen Füllstoffs innerhalb einer gewissen Grenze liegen. Ferner hat sich gezeigt, daß durch Zumischung einer großen Menge eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs zu Polyäthylen bei der
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Herstellung von Folien nach dem Folienblasverfahren Folien mit unerwünschten Knicken und Falten und ungleichmäßiger Dicke erhalten werden.
Übliche Polyäthylenfolien, die mit einem anorganischen Fiillstoff gefüllt sind, haben begrenzte technische Anwendungen, beispielsweise als eine Art von sogenannten "synthetischem Papier". Diese Folien finden jedoch wenig oder keine Anwendung für Zwecke, bei denen mechanische Festigkeit erforderlich ist, z.B. als Verpackungsfolien oder Folien für technische Anwendungen.
Gegenstand der Erfindung ist eine mit einem anorganischen Füllstoff gefüllte Äthylenpolymerfolie, die verbesserte mechanische Festigkeiten aufweist und zahlreiche technische Anwendungen einschließlich der Verwendung als Verpackungsfolien und einschließlich technischer Anwendungen findet.
Die mit anorganischem Füllstoff gefüllte Äthylenpolymerfolie wird aus einer Äthylenpolymer-Formmasse hergestellt, die die folgenden Bestandteile (a) bis (e) enthält:
a) 35 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Äthylenpolymerformmasse) eines Äthylenpolymerisats mit einem
Schmelzindex von 0,005 bis 0,2 und einem spezifischen Gewicht von 0,94 bis 0,98, gemessen bei einer Temperatur von 23°C;
b) 10 bis 65 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Äthylenpolymerformmasse) eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 10,Um;
c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs;
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d) 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs und
e) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer überwiegend einen phenoli-
sehen Stabilisator enthaltenden Stabilisatormischung pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs.
Die gefüllte Äthylenpolyinerfolie wird hergestellt, indem die vorstehend genannte Athylenpolymerforrnmasse bei erhöhter Temperatur geknetet und dann bei einer Temperatur von 150 bis 250 C durch eine Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite von 0,7 bis 3,0 mm bei einem Aufblasverhältnis von 2:1 bis 8:1 und bei einer Frostlinienhöhe (frost line height) von 200 bis 2.000 mm extrudiert wird.
Das für die Herstellung der Folien gemäß der Erfindung verv/endete Äthylenpolymerisat hat einen Schmelzindex (nachstehend kurz als "MI" bezeichnet) von 0,005 bis 0,2 und ein spezifisches Gewicht von 0,94 bis 0,98, geraessen bei einer Temperatur von 23°C. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Äthylenpolymerisat" sind nicht nur Homopolymere von Äthylen, sondern auch Copolymerisate zu verstehen, die aus einer überwiegenden Menge (gewöhnlich wenigstens 90 Gew.-%) von Einheiten, die von Äthylen abgeleitet sind, und einer
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geringe/ Menge (gewöhnlich nicht mehr als 10 Gew.-%) von Einheiten, die von wenigstens einem anderen c'..-Olefin abgeleitet sind, bestehen. Ferner kommt als "Äthylenpolymerisat" eine Polymermischung oder ein Polyblend in Frage, das aus .einer überwiegenden Menge des vorstehend genannten Äthylenhomopolymeren oder -copolymeren und einer geringen Menge wenigstens eines anderen olefinischen polymeren Materials besteht, vorausgesetzt, daß das Polyblend die vorstehend genannten Werte des Schmelzindex und des spezifischen Gewichts aufweist. Das mit dem Äthylenhomopolymeren oder -copolymeren zu mischende polymere Material kann beispielsweise Kautschuk, ein anderes Äthylenpolymerisat, des-
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sen spezifisches Gewicht niedriger ist als das des vorstehend genannten Äthylenhomopolymeren oder -copolymeren, Polypropylen oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat sein. Die Menge des mit dem Äthylenhomopolymeren oder -copolymeren zu mischenden polymeren Materials beträgt gewöhnlich nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemisches .
Das Äthylenpolymerisat kann vorteilhaft ein polymeres Material mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,15, einem Schmelzindexverhältnis (nachstehend kurz als "MIR" bezeichnet) von 80 bis 220 und einem bei einer Temperatur von 23°C gemessenen spezifischen Gewicht von 0,94 bis 0,98 sein. Dieses Material wird aus der aus Äthylenhomopolymeren und -copolymeren und deren Gemischen bestehenden Gruppe gewählt.
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "MI" ist der gemäß
ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmte und in g/10 Min. ausgedrückte Schmelzindex zu verstehen. Der hier gebrauchte Ausdruck "MIR" bezeichnet das Verhältnis HMI/MI, worin MI vorstehend definiert wurde und Hi-II ein bei einer Temperatur von 190 C und unter einer Belastung von 21,6 kg gemäß ASTM D-1238 bestimmte und in g/10 Min. ausgedrückte Schmelzindex ist.
Der für die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung verwendete feinteilige anorganische Füllstoff hat gewöhnlich eine Teilchengröße, die im Durchschnitt im Bereich von 0,01 bis 10 ,um liegt. Als anorganische Füllstoffe eignen sich^beispielsweise Zinkoxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Natriumaluminosilikat, Kaliumaluminosilikat, Lithiumaluminosilikat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Ton, Talcum, Wollastonit, Bariumsulfat und Calciumsulfat. Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen anorganischen Füllstoffen wird ein feines
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Pulver von Zinkoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ton oder deren Gemisch mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 ,um im Hinblick auf den hohen Zähigkeitsgrad der daraus hergestellten Folie bevorzugt.
Der Gehalt des feinteiligen anorganischen Füllstoffs in der zu Folien zu verarbeitenden Äthylenpolymerformmasse sollte im Bereich von 10 bis 65 Gew.-?;, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Äthylenpolymerformmasse, liegen. Wenn der Gehalt an feinteiligem anorganischem Füllstoff unterhalb dieses Bereichs liegt, hat die erhaltene Folie schlechte Zähigkeit und nur in geringem Maße oder keinen papierartigen Griff. Wenn andererseits der Gehalt an feinteiligem anorganischem Füllstoff den vorstehend genannten Bereich übersteigt, ist es schwierig, eine vorteilhafte
15 gute dünne Folie herzustellen.
Als höhere Fettsäuren können für die Zwecke der Erfindung Fettsäuren mit 6 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 30 C-Atomen verwendet werden. Die höheren Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Als höhere Fettsäuren eignen sich beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Caproleinsäure, Lauroleinsäure, .Myristoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Hiragonsäure, Linolensäure, Moroctinsäure, Ricinoleinsäure und Isopalmitinsäure. Diese höheren Fettsäuren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die verwendete Menge der höheren Fettsäure sollte im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen anorganischen Füllstoffs, liegen. Wenn die Menge der höheren Fettsäure geringer ist als die kleinste Menge des vorstehend genannten Bereichs, werden die feinteiligen anorganischen Füll-
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stoffe weniger aktiviert, und die gebildete Folie weist schlechte Zähigkeit auf. Wenn andererseits die Menge der höheren Fettsäure die obere Grenze des vorstehend genannten Bereichs überschreitet, weist die erhaltene Folie ungefähr die gleichen physikalischen Eigenschaften wie eine Folie auf, die aus der Äthylenpolymerforimnasse, die die höhere Fettsäure in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger enthält, so daß die Folie angesichts der Wanderung der höheren Fettsäure unvorteilhaft ist.
Als Metallsalze höherer Fettsäuren können Metallsalze von Fettsäuren von 8 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 C-Atomen verwendet werden. Beispiele solcher Salze mit höheren Fettsäuren sind Stearat, Laurat, Myristat, Palmitat, Lignocerat, Cerotat, Montanat, Ricinoleat, Lauroleinat, Behenat, Oleat und Linoleat. Die Metallkomponente dieser Salze mit höheren Fettsäuren können beispielsweise aus der Gruppe Na, Li, Mg, Ca, Ba, Al, Cd, Zn, Pb, Sn, Ni und Fe gewählt werden. Die Metallsalze der höheren Fettsäuren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge der Metallsalze höherer Fettsäuren sollte im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen anorganischen Füllstoffs, liegen. Wenn die Menge des Metallsalzes der höheren Fettsäure außerhalb dieses Bereichs liegt, sind Formbarkeit sowie Zähigkeit der erhaltenen Folie schlecht.
Zur Herstellung von optimalen Folien mit besonders hohem Zähigkeitsgrad müssen die Menge der höheren Fettsäure und die Menge des Metallsalzes dor höheren Fettsäure in den vorstehend genannten Bereichen gehalten werden. Ferner muß das Gewichtsverhältnis der höheren Fettsäure und des Metallsalzes der höheren Fettsäure im Bereich von 1:0,5 bis 1:2 gehalten werden.
Als Beispiele phenolischer Stabilisatoren, die sich für die
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Herstellung der Folien gemäß der Erfindung eignen, seien genannt: Hydrochinon, Pyrogallol, Hydrochinonmonomethyläther, ^-tert.-Butylcatechin, 2-Methyl-6-tert.-butylphonon, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 3-Methyl-4-isopropylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylenphenol, 4,4'-Dioxyddiphenyl, P,P1-Isopropylidendiphenol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenol)cyclohexan, 4,4'-Bis(2,6-di-tert.-
butylphenol) , +4 , 4 '-Thiobis (e-tert.-butyl-S-methylphenol) , 2,2'-Methylenbis(4-methy1-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-d- -methylcyclohexylphenol, 1,1,3-Tris(2-raethyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylbutan), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert.-buty1-4-hydroxybenzoyl)benzol, Pentaeythrityl-tetrakis-/3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7 und Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
Diese phenolischen Stabilisatoren können alleinoder in Kombination verwendet werden.
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol
Der phenolische Stabilisator kann auch in Kombination mit wenigstens einem anderen Stabilisator, z.B. einem schwefelhaltigen Stabilisator, einem phosphorhaltigen Stabilisator oder einem Aminstabilisator verwendet werden. In diesem Fall sollte der phenolische Stabilisator wenigstens 50 Gew.-% der Stabilisatormischung ausmachen.
Die Menge der überwiegend aus einem phenolischen Stabilisa-.tor bestehende Stabilisatormischung sollte im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs liegen. Wenn die Menge des Stabilisatorgemisches unterhalb dieses Bereichs liegt, weist die erhaltene Folie schlechte thermische Stabilität und Formbarkeit sowie geringe Zähigkeit auf. Wenn andererseits· die Menge des Stabilisatorge-
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misches die obere Grenze des genannten Bereichs übersteigt, weist die erhaltene Folie einen ähnlichen Zähigkeitsgrad wie eine Folie auf, die unter Verwendung einer Menge des Stabilisatorgemisches innerhalb des vorstehend genannten Bereichs hergestellt worden ist. Demgemäß ist die hierbei gebildete Folie unvorteilhaft, da der Stabilisator zu wandern pflegt und Verfärbung der Folie verursacht.
Die Äthylenpolymerformmasse, die zu den Folien gemäß der Erfindung zu verarbeiten ist, kann außer den vorstehend genannten fünf Bestandteilen, nämlich (a) einem Polyäthylen von hoher Dichte, (b) einem feinteiligen anorganischen Füllstoff, (c) einer höheren Fettsäure, (d) einem Metallsalz einer höheren Fettsäure und (e) einem Stabilisator, geringe Mengen anderer Zusatzstoff, z.B. Weichmacher, UV-Absorber, Gleitmittel, Pigmente, feuerhemmende oder flammwidrig machende Zusatzstoffe, Antistatikmittel, Verdickungsmittel und Treibmittel enthalten.
Ein gleichmäßiges Gemisch der vorstehend genannten fünf Bestandteile wird durch Mischen und Kneten der jeweiligen Bestandteile bei erhöhter Temperatur hergestellt. Beispielsweise werden die fünf Bestandteile (a) bis (e) gemischt, worauf das Gemisch geknetet wird, oder die vier Bestandteile (b), (c), (d) und (e) werden zuerst gemischt, worauf der Bestandteil (a) dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch dann gek^netet wird; oder die Bestandteile (b) und
(c) v/erden zuerst gemischt, worauf die Bestandteile (a) ,
(d) und (e) dem Gemisch zugesetzt werden und das Gemisch dann geknetet wird. Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200 C unter wasserfreien Bedingungen, d.h. während Wasser und andere flüchtige Stoffe, die durch Mischen der jeweiligen Bestandteile gebildet werden, vom Gemisch entfernt werden.
Geeignet sind übliche Knetvorrxchtungen, z.B. Banbury-Mischer, Kneter und Walzenmischer. Die Knettemperatur kann
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im Bereich von Erweichungs- oder Schmelzpunkt des jeweils verwendeten Äthylenpolymerisats bis zu seinem thermischen Abbaupunkt liegen, jedoch liegt die optimale Knettemperatur unter Berücksichtigung der Zähigkeit der hergestellten Folie im Bereich von 200° bis 23O°C.
Zur Herstellung einer Folie mit der gewünschten Zähigkeit werden aus der gekneteten Äthylenpolymerformmasse Folien nach dem Folienblasverfahren wie folgt hergestellt: Die Äthylenpolymerformmasse wird bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C durch eine Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite von 0,7 bis 3,0 mm bei einem Aufblasverhältnis von 2:1 bis 3:1 und einer Frostlinienhöhe von 200 bis 2.000 mm extrudiert.
Wenn die Strangpreßtemperatur unter 1500C liegt, ist es schwierig, die vorstehend genannte Extrusion unter stabilen Betriebsbedingungen durchzuführen. Wenn andererseits die Strangpreßtemperatur 25O°C übersteigt, werden faltige oder schlaffe Folien von schlechter Zähigkeit erhalten.
Die Düsenspaltweite der Ringschlitzdüse sollte 3 mm nicht überschreiten, denn bei einer zu großen Düsenspaltweite wird es schwierig, eine Folie mit gleichmäßiger Dicke, die frei von Falten oder schlaffen Stellen ist, unter stabilen Arbeitsbedingungen herzustellen.
Wenn das Aufblasverhältnis unter 2:1 liegt, ist die Einreißfestigkeit in Längsrichtung gering, und das Verhältnis der Einreißfestigkeit in Längsrichtung zur Einreißfestigkeit in Querrichtung wird unerwünscht verschlechtert, und die Schlagzähigkeit beim Kugelfallversuch wird schlechter als bei einer Folie, die aus dem Äthylenpolymerisat, dem kein anorganischer Füllstoff zugemischt worden ist, hergestellt worden ist. Wenn andererseits das Aufblasverhältnis höher ist als 8:1, ist die Einreißfestigkeit in Querrichtung schlecht, und das Verhältnis der Einreißfestigkeit in
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Längsrichtung zu derjenigen in Querrichtung wird unerwünscht hoch, während die Schlagzähigkeit beim Kugelfallversuch schlechter wird als bei einer Folie, die aus dem Äthylenpolymerisat, dem kein organischer Füllstoff zugemischt worden ist, hergestellt worden ist.
Wenn die Frosthöhenlinie geringer ist als 200 mm, wird das Verhältnis der Einreißfestigkeit in Längsrichtung zu derjenigen in Querrichtung in unerwünschter Weise erniedrigt, wodurch eine Verschlechterung der beim Kugelfallversuch ermittelten Schlagzähigkeit eintritt. Wenn andererseits die Frostlinienhöhe 2.000 mm übersteigt, wird es schwierig, eine Folie mit annehmbarer Qualität unter stabilen Arbeitsbedingungen herzustellen.
Eine der bevorzugten Kombinationen von Aufblasdruck und Formgebungsbedingungen, die sich besonders gut für die Herstellung von Folien einer Dicke von weniger als 40 ,um eignen, ist die folgende:
Extrusionstemperatur: 180° bis 22O°C
Düsenspaltweite: 0,8 bis 1,5 mm
Aufblasverhältnis: 2,5:1 bis 5,5:1
Frostlinienhöhe: 300 bis 900 mm
Bevorzugt wird ferner die folgende Kombination, die für die Herstellung von Folien einer Dicke von 40 bis 200 ,um besonders gut geeignet ist:
Extrusionstemperatur: 170° bis 210°C
Düsenspaltweite: 1 bis 2,5 mm
Aufblasverhältnis: 3:1 bis 6:1
Frostlinienhöhe: 400 bis 1.200 mm
Unter der Voraussetzung, daß die jeweiligen Bedingungen in Bezug auf Aufblasverhältnis und Formgebungsbedingungen in den vorstehend genannten Bereichen liegen, können gewisse
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Modifikationen vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Schlauchextrudat mit einem Kühlmedium, z.B. Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, gekühlt werden, um der Folie einen besonderen Oberflächenglänz zu verleihen.
Die Vorteile der Folie gemäß der Erfindung sind nachstehend genannt:
1.) Die Folie gemäß der Erfindung weist gute mechanische Festigkeiten wie Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit auf. Der Grad der Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit ist ähnlich oder höher als bei einer üblichen Folie, die aus der Äthylenpolymerformmasse, der kein anorganischer Füllstoff zugesetzt worden ist, hergestellt worden ist.
2.) Die verbesserten mechanischen Festigkeiten können sowohl für dünne Folien einer Dicke von etwa 10 ,um als auch dicke Folien einer Dicke von 100 ,um oder mehr erzielt werden.
3.) Vorausgesetzt, daß die Menge des feinteiligen anorganisehen Füllstoffs innerhalb des vorstehend genannten und beanspruchten Bereichs liegt, werden die mechanischen Festigkeiten der Folie gemäß der Erfindung mit steigender Menge des zugesetzten anorganischen Füllstoffs nicht schlechter. Dieses Merkmal unterscheidet sich auffallend von den Merkmalen üblicher Polyolefinfolien, die aus Polyolefxnformmassen, denen ein anorganischer Füllstoff in einer Menge von etwa 10 Gew.-% oder mehr zugesetzt worden ist, hergestellt worden sind, und bei denen die mechanischen Festigkeiten der Folien mit steigender Menge des zugesetzten anorganischen Füllstoffs schlechter werden.
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4.) Die Folien gemäß der Erfindung weisen den sogenannten "papierähnlichen" Griff und verbesserte Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit auf. Falls gewünscht kann dieser Vorteil durch Erhöhung der verwendeten Menge des anorganischen Füllstoffs ohne Verschlechterung der gewünschten mechanischen Festigkeiten gesteigert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Mengenangaben in Teilen als Gew.-Teile und die Schlagzähigkeit beim Kugelfallversuch wurde gemäß ASTM D-1709 und die Einreißfestigkeit gemäß JIS (Japanische Industrie Norm) p-8116 bestimmt.
Beispiel 1-1
53 Teile feinteiliges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,07, einem MIR-Wert von 110 und einem spezifischen Gewicht von 0,955, 45 Teile feinteiliges Zinkoxyd mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 ,um, 1,0 Teil Stearinsäure, 1,0 Teil Calciumstearat und 0,15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p -kresol wurden in einem Henschel-Mischer gut gemischt, während die Bestandteile bei 120°C gehalten wurden, wodurch flüchtige Stoffe davon entfernt wurden. Das Gemisch wurde 3 Min. im Banbury-Mischer bei 255°C geknetet, mit einer Walze zu einer Platte geformt und dann granuliert. Das erhaltene Granulat wurde 2 Std. bei 1050C getrocknet.
Das getrocknete Granulat hatte einen Wassergehalt von 350 ppm, gemessen nach der Karl Fischer-Methode. Das getrocknete Granulat wurde nach dem vorliegenden Blasverfahren unter Verwendung eines Extruders, dessen Schnecke einen Durchmesser von 40 mm, ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von 22 und ein Kompressionsverhältnis von 4,0 sowie eine Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite von 1,2 mm und einen Durchmesser der Ringschlitzdüse von 40 mm hatte, zu einer Folie geformt. Die folgenden Aufblasbedingungen wurden angewandt: Extrusxonstemperatur 190 C, Aufblasverhält-
35 nis 4,0, Frostlinienhöhe 500 mm, Foliendicke 28 ,um.
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Die hierbei hergestellte Folie war frei von Knicken und Falten, hatte einen gleichmäßigen Querschnitt, war weiß und undurchsichtig und hatte papierähnlichen Griff. Die beim Kugelfallversuch ermittelte Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie sind in Tabelle I genannt .
Beispiel 1-2
Auf die in Beispiel 1-1 beschriebene Weise wurde eine Folie hergestellt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen 0,5 Teile Stearinsäure und 1,5 Teile Calciumstearat verwendet wurden. Die Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie sind in Tabelle I genannt.
Vergleichsbeispiel 1-1
Auf die in Beispiel 1-1 beschriebene Weise wurde eine Folie ohne Verwendung von Stearinsäure und 2,6-Di-tert.-butyl-pkresol hergestellt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen 2,0 Teile Calciumstearat verwendet wurden.
Die erhaltene Folie hatte eine große Zahl von Knicken und Falten und ungleichmäßige Dicke. Die Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit der Folie sind in Tabelle I genannt.
Vergleichsbeispiel· 1-2
Auf die in Beispiel 1-1 beschriebene Weise wurde eine Folie hergestellt, wobei jedoch anstelle des vorstehend genannten Gemisches aus fünf Bestandteilen 100 Teile eines feinteiligen Poiyäthylens ähniich dem in Beispiel 1-1 verwendeten, 0,3 Teile Calciumstearat und 0,1 Teil 2,6-Di-tert.-butylp-kresol unter sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen verwendet wurden.
Die erhaltene Folie hatte eine geringere Gleichmäßigkeit der Dicke als die gemäß den Beispielen 1-1 und 1-2 hergestellten Folien, und die Betriebsstabiiität während des Folienbildungsverfahrens war schlecht. Die Schlagzähigkeit
909813/ 1 OÜÜ
Ab
-Vf-
840875
und Einreißfestigkeit der Folie sind in Tabelle I genannt.
909813/1000
TABELLE I
Polyäthylen Beispiel Nr. Beispiel Beispiel Vergleichsbeispiel - 8 1-2 «0
MI (g/10 Min.) 1-1 1-2 1-1 - wie in O
MIR
Spezifisches Gewicht		 0,07 wie in wie in 2,0 10 Beispiel 1-1 •00
Anorganischer Anzahl (Gew.-Teile) 110
0,955		 Beispiel Beispiel wie in 100
Füllstoff 53 1-1 1-1 Beispiel 12 -
Mittlere Teilchengröße Cum)
Menge (Gew.-Teile) ' 		ZnO wie in wie in 1-1 —
Zusatzstoffe 2,6-Di-t-butyl-p-kresol,Gew. 0,7 Beispiel Beispiel -
Stearinsäure, Gew.-Teile 45 1-1 1-1 0,1
co> Calciumstearat,Gew.-Teile -Teil0,15 0,15 —
O Filmbildungs Düsenspaltweite,mm 1,0 0,5 0,3
CD bedingungen Extrusionstemperatur, 0C
AufblasVerhältnis		 1,0 1,5 ■■3
wie in *-*
00 Frostlinienhöhe, mm 1,2 wie in Beispiel
ω· Filmdicke, ,um 190
4,0		 Beispiel 1-1 ι
_» Mechanische Schlagzähigkeit im Kugel 500 1-1 \
ο Eigenschaften fallversuch, cm/kg 28 (J
I
ο Einreißfestigkeit in 18 '
Längsrichtung, cm/kg 34 22
Einreißfestigkeit in 18
Querrichtung, cm/kg 50 38
20
55 48
Wie die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, weisen die Folien gemäß der Erfindung (Beispiele 1-1 und 1-2) weit höhere Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit auf als eine übliche Polyäthylenfolie mit Zusatz an anorganischem Füllstoff (Vergleichsbeispiel 1-1)so wie eine nur aus Polyäthylen bestehende Folie (Vergleichsbeispiel 1-2).
Beispiel 2-1
Eine geknetete Polyäthylenformmasse ähnlich der gemäß Beispiel 1 hergestellten wurde nach dem Folienblasverfahren unter den folgenden Bedingungen zu einer Folie geformt: Extrusions temperatur 1900C; Düsenspaltweite 1,0 mm; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhche 400 mm; Foliendicke 11 ,um.
Die in dieser Weise hergestellte Folie hatte gleichmäßigen Querschnitt. Sie war rein weiß und durchscheinend und hatte papierähnlichen Griff. Ihre Schlagzähigkeit ist in Tabelle II genannte.
Beispiel 2-2
Eine geknetete Polyäthylenformmasse ähnlich der gemäß Beispiel 1-1 hergestellten wurde unter den folgenden Aufblasbedingungen zu einer Folie geformt: Extrusionstemperatur 185 C; Düsenspaltweite 1,2 mm; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhöhe 500 mm; Foliendicke 50 ,um. Die Schlagzähigkeit der hie bei hergestellten Folie ist in Tabelle II genannte.
Beispiel 2-3
Eine geknetete Polyäthylenformmasse ähnlich der gemäß Beispiel 1-1 hergestellten wurde unter den folgenden Bedingungen nach dem Folienblasverfahren zu einer Folie geformt: Extrusionstemperatur 1800C; Düsenspaltweite 2,5 mm; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhöhe 600 mm; Foliendicke 120,um. Die Schlagzähigkeit der hierbei hergestellten Folie ist in Tabelle II genannt.
909813/1000
Vergleichsbeispiel 2--1
Eine geknetete Polyathylenformmasse, die der gemäß Vergleichsbeispiel 1-2 hergestellten Formmasse ähnlich war, keinen anorganischen Füllstoff enthielt und aus Polyäthylen, Calciumstearat und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bestand, wurde unter den in Beispiel 2-1 genannten Bedingungen zu einer Folie geformt. Die Schlagzähigkeit der Folie ist nachstehend in Tabelle II genannt.
Vergleichsbeispiel 2-2
Eine geknetete Polyathylenformmasse ähnlich der in Vergleichsbeispiel 2-1 beschriebenen, wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2-2 zu einer Folie geformt. Die Schlagzähigkeit der Folie ist nachstehend in Tabelle II genannt.
15 Vergleichsbeispiel 2-3
Eine geknetete Polyäthylenforiranasse ähnlich der in Vergleichsbeispiel 2-1 beschriebenen, wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie sie gemäß Beispiel 2-3 angewandt wurden, zu einer Folie geformt. Die Schlagzähigkeit der Folie ist
20 nachstehend in Tabelle II genannt.
909813/100 Ü
TABELLE II
Beispiel Nr.
Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichsbeispiel 2-1 2-2 2-3 2-1 2-2
Polyäthylen MI (g/10 Min.) 0,07 wie in wie in 0,07 - wie in wie in —
MIR 110 Beispiel Beispiel 110 Vergieichs- Vergieichs-
Spezifisches Gewicht 0,955 2-1 2-1 0,955 - beispiel· beisOiel· 0,3
Anzahl (Gew.-Teile) 53 100 — 2-1 2-1 2,5
Anorganischer ZnO wie in wie in - -
Füllstoff Mittlere Teilchen 0,1 1 80
größe , ,um
Anzahl, Gew.-Teile		 0,7 Beispiel Beispiel· — — 4,0
O 2,6-Di-tert.-butyl- 45 2-1 2-1 — — 600
co Zusatzstoffe p-kresol, Gew.-Teile 120
CO Stearinsäure, 0,15 wie in wie in 0,3 0,1 0,1 ι
—'■ Gew.-Teile 1,0 I
CaJ Calciumstearat, 1,0 Beispiel Beispiel· — 39Ό
00
4 Gew.-Teile 190 O
ό Düsenspaltweite, mm 1,0 2-1 2-1 4,0 0,3 00 ι
ο· Filmbildungs- Extrusionstempe 1,0 1,2 2,5 400 1,2
bedingungen ratur, 0C 11
AufblasVerha^nis 190 185 180 185
Frostlinienhöhe, ram 4,0 4,0 4,0 4,0
Filmdicke, ,um 400 500 600 10 500
Schlagzähigkeit 11 50 120 50
Mechanische im Kugelfallversuch,
Eigenschaften cm/kg
25 43 67 23
üLTI co
28AQ875
Wie ein Vergleich von Beispiel 2-1, 2-2 und 2-3 mit den Vergleichsbeispielen 2-1 , 2-2 und 2-3 zeigt, weisen die Folien gemäß der Erfindung, die große Mengen des anorganischen Füllstoffs enthalten, bessere mechanische Eigenschaften, die nicht von der Filmdicke abhängen (d.h. unabhängig von einem weiten Bereich der Dicke von etwa 10,um bis 100 ,um oder mehr), als die Folien auf, die keinen anorganischen Füllstoff enthalten.
Beispiel 3-T
58 Teile eines feinteiligen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0r03, einem MIR-Wert von 192 und einem spezifischen Gewicht von 0,949, 40 Teile feinteiliges kolloidales Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 ,um, 0,8 Teile eines Gemisches von Stearinsäure und PaI-mitinsäure (1:1), 1,0 Teil Zinkstearat und 0,03 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wurden im Henschel-Mischer bei einer Temperatur von 11O0C gut gemischt. Das Gemisch wurde dann in einem Doppelarmkneter bei einer Rotorgeschwindigkeit von 500 UpM bei einer Temperatur von 26 5°C geknetet und dann unter Verwendung eines Einschneckenextruders granuliert. Das hierbei erhaltene Granulat wurde 5 Std. bei einer Temperatur von 1100C getrocknet. Das getrocknete Granulat hatte einen Wassergehalt von 290 ppm. Anschließend wurde aus dem getrockneten Granulat nach dem Folienblasverfahren zu einer Folie geformt. Hierzu wurde ein Extruder verwendet, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 50 mm, einem Länge/ Durchmesser-Verhältnis von 24 und einem Kompressionsverhältnis von 3,5 und einer Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite von 1,O ram und einem Düsendurchmesser von 50 mm versehen war. Die folgendenden Aufblasbedingungen wurden angewandt: Extrusionstemperatur 2100C; Aufblasverhältnis 5,0; Frostlinienhöhe 300 mm; Foliendicke 10 ,um.
Die hierbei hergestellte Folie war frei von Knicken und Falten, zeigte nur eine geringe oder keine Ungleichmäßigkeit der Dicke und war durchscheinend und pergamentartig. Die
'909813/1000
«LH
Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der Folie sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Beispiel 3-2
68 Teile eines feinteiligen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,12, einem MIR-Wert von 98 und einem spezifischen Gewicht von 0,956, 30 Teile feinteiliges schweres Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5.um, 1,0 Teil eines Gemisches von Stearinsäure und Palmitinsäure (1:1), 2,0 Teile Calciumstearat und 0,2 Teile 2,2'-Methylenbis (4-methyl-6-tert.-butylph.enol) wurden gemischt, geknetet und dann granuliert, wie in Beispiel 3-1 beschrieben. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie unter Verwendung der in Beispiel 3-1 beschriebenen Folienblasvorrichtung unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Extrusionstemperatür 190°C; Aufblasverhältnis 5,5; Frostlinienhöhe 1 ,050 nun; Foliendicke 30 ,um.
Die erhaltene Folie war frei von Falten und Knicken, hatte nur geringe oder keine Ungleichmäßigkeit in der Dicke, war milchig und undurchsichtig und hatte einen papierähnlichen Griff. Die Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der Folie sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Beispiel 3-3
48 Teile eines feinteiligen Polyäthylens ähnlich dem in Beispiel 1-1 genannten, 52 Teile feinteiliges Bariumsulfat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 ,um, 1,5 Teile Behensäure, 2,0 Teile Aluminiumdistearat und 0,2 Teile eines 1:1-Gemisches von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat wurden auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und dann granuliert. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie unter Verwendung der in Beispiel 3-1 beschriebenen Folienblasvorrichtung unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Extrusionstemperatur 1900C; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhöhe 500 mm;
Foliendicke 30 ,um.
909813/1000
- 21 -
Die erhaltene Folie war frei von Falten und Knicken, zeigte wenig oder keine Ungleichmäßigkeit in der Dicke, war milchig und durchscheinend und hatte papierähnlichen Griff. Die Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit der Folie sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Vergleichsbeispiel 3-1
59 Teile feinteiliges Polyäthylen ähnlich dem in Beispiel 3-1 beschriebenen, 40 Teile feinteiliges Calciumcarbonat ähnlich dem in Beispiel 3-1 beschriebenen und 1,0 Teil Zinkstearat wurden auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und dann granuliert. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise hergestellt.
Die erhaltene Folie zeigte Falten und Knicke und hatte eine geringere Gleichmäßigkeit als die gemäß Beispiel 3-1 hergestellte Folie. Die Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit dieser Folie waren weit geringer als die der gemäß Beispiel 3-1 hergestellten Folie, wie die Werte in Tabelle III zeigen.
20 Vergleichsbeispiel 3-2
Auf die in Beispiel 3-2 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 3-2 hergestellte Folie hatte, jedoch kein 1:1-Gemisch von Stearinsäure und Palmitinsäure enthielt. Die erhaltene Folie hatte schlechtere Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit als die gemäß Beispiel 3-2 hergestellte Folie, wie die Werte in Tabelle III zeigen.
Vergleichsbeispiel 3-3
Auf die in Beispiel 3-3 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 3-3 verwendete Formmasse hatte, jedoch keine Behensäure enthielt. Die er-
90981 3/1000
haltene Folie hatte eine weit schlechtere Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit als die gemäß Beispiel 3-3 hergestellte Folie, wie die Ergebnisse in Tabelle III zeigen.
Vergleichsbeispiel 3-4
98 Teile eines feinteiligen Polyäthylens ähnlich dem gemäß Beispiel 3-2 verwendeten, 0,2 Teile 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-buty!phenol) und 2,0 Teile Calciumstearat wurden auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und granuliert. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie auf die in Beispiel 3-2 beschriebene Weise hergestellt.
Die erhaltene Folie war der gemäß Vergleichsbeispiel 3-2 hergestellten Folie überlegen, jedoch der gemäß Beispiel 3-2 hergestellten Folie unterlegen, wie die Ergebnisse in Tabelle III zeigen.
Vergleichsbeispiel 3-5
100 Teile feinteiliges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5, einem MIR-Werfc von 90 und einem spezifischen Gewicht von 0,953, 0,07 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und o,2 Teile Calciumstearat wurden auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und dann granuliert. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie unter Verwendung der in Beispiel 3-1 beschriebenen Folienblasapparatur unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Extrusionstemperatur 2000C; Aufblasverhältnis 1,0; Frostlinienhöhe 300 mm; Foliendicke 40 ,um.
Die erhaltene Folie war den gemäß den Beispielen 3-1, 3-2 und 3-3 hergestellten Folien in den mechanischen Eigenschaften weit unterlegen, wie die Ergebnisse in der folgenden Tabelle III zeicen.
909813/1Ö0U
TABELLE
III
Polyäthylen Beispiel Nr. Beispiel
3-1		 Schlagzähigkeit im Kugel 16 Beispiel
3-2		 1 4 2,0 Beispiel
3-3		 6 1 ,5 Vergleichs-
Beispiel 3-1		 — _1_ 2 1 ,0 OO
MI (g/10 Min.) 0,03 fallversuch, cm/kg 0,12 1,0 0,07 wie in wie in
MIR 192 Einreißfestigkeit in 38 98 190 110 7 2,0 Beispiel Beispiel O
00
Spezifisches Gewicht 0,949 Längsrichtung, cm/kg 0,956 5,5 0,955 1,0 3-1 - 3-1
Anorganischer Menge , Gew.-Teile, 53 Einreißfestigkeit in 39 68 1050 46 190 59
Füllstoff CaCOn Querrichtung, cm/kg CaCO _ 30 BaSO. 4,0 wie in
Mittlere Teilchengröße, 500 Beispiel
,um
Menge , Gew.-Teile		 0,15 4,5 21 0,6 30 3-1 7
Zusatzstoffe Stabilisator 40 30 52 40
COr
O		 1:1-Gemisch von Stearin +1 0,08 + 3 0,2 24 +5 0,2 30 10
CO säure u. Palmitinsäure,
00 Gew.-Teile 37 , ι 32 8
CO Fettsäure Metallsalz, 0,8 1,0
Gew.-Teile 42
_a Folienbildungs- Düsenspaltweite, mm 2 1 ,0
O bedindungen Extrusionstemperatur,0C 1,0
O
ο.		 Aufblasverhältnis 210
Frostlinienhöhe, mm 5,0
Foliendicke,,um 300
Mechanische 10
Eigenschaften
Fortsetzung TABELLE III
Beispiel· Nr.
Vergl·eichsbeispiel· 3-3 3-4
3-5
Polyäthylen
Anorganischer
Füllstoff
to Zusatzstoffe
<_, Folienbiidungsbedindungen
Mechanische
Eigenschaften
MI (g/10 Hin.)
MIR
Spezifisches Gewicht
Menge , Gew.-Teiie,
Mittiere Teilchengröße, um
Menge
Gew.-Teile
Stabilisator 1:1-Gemisch von Stearinsäure u. Paimitinsäure, Gew.-Teiie
Fettsäure Metallsalz, Gew.-Teile
Düsenspaltweite, mm Extrusionstemperatür,0C AufbiasVerha^nis Frostiinienhöhe, mm Foiiendicke, ,um
Schlagzähigkeit im Kugelfal·l·versuch, cm/kg Einreißfestigkeit in Längsrichtung, cm/kg Einreißfestigkeit in Querrichtung, cm/kg
wie in wie in wie in 0,5
Beispiel· Beispiel· Beispiel· 90
3-2 3-3 3-2 0,953
6Q 46 93 100
wie in wie in
Beispiel· 3-2 Beispiel· 3-3 30 52
0,2
2,0
0,2
2,0
3 0,2
2,0
0,07
0,2
wie in
Beispiel·
3-2		 wie in
Beispiel
3-3		 wie in
Beispiel
3-2		 1 .0
200
1,3
300
40		 TO
CO
5
6		 9
12		 14
15		 7
4		 O
CO
8 15 27 75
OI
1 = 2,6-Di-t-butyl-p-cresol
2 = Zinkstearat
+3 = 2,2'-Methylen-bis(4-methyl~6-t-butylphenol) -j,
4 = Calciumstearat
5 = 2,6-Di-t-butyl-p-kresol/Dilaurylthiodipropionat-
Gemisch (1:1)
6 = Behensäure
7 = Aluminiumstearat
Beispiel 4-1
60 Teile feinteiliges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,05, einem MIR-Wert von 125 und einem spezifischen Gewicht von 0,955, 30 Teile feinteiliges Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 ,um, 9 Teile feinteiliges Titandioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4,um, 1,0 Teil Stearinsäure, 1,0 Teil Calciumstearat und 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol/Dilaurylthiodipropionat-Gemisch (1:1) wurden auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und dann granuliert. Aus dem erhaltenen Granulat wurde eine Folie urter Verwendung der in Beispiel 3-1 beschriebenen Folienblasapparatur unter den folgenden Blasbedingungen hergestellt: Extrusionstemperatur 185°C; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhöhe 450 mm; Foliendicke 40,um. Die Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
25 Beispiel 4-2
Auf die in Beispiel 4-1 beschriebene Weise wurde eine Folie aus der in Beispiel 4-1 beschriebenen Polyäthylenformmasse hergestellt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Extrusionstemperatur von 24O°C gearbeitet wurde.
Die Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der hierbei erhaltenen Folie sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
909813/ 1 OOü
~χ- 28Λ0875
Vergleichsbeispiel 4-1
Auf die in Beispiel 4-1 beschriebene Weise wurde eine Folie aus der in Beispiel 4-1 beschriebene Polyäthylenformmasse hergestellt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen bei einer Extrusionstemperatur von 280 C gearbeitet wurde. Die Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
Vergleichsbeispiel 4-2
Auf die in Beispiel 4-1 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformmasse ähnlich der gemäß Beispiel 4-1 verwendeten hergestellt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 und einer Frostlinienhöhe von 150 mm gearbeitet wurde. Die Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie
15 sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
Vergleichsbeispiel 4-3
Auf die in Beispiel 4-1 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformiaasse hergestellt, die der gemäß Beispiel 4-1 verwendeten ähnlich war, jedoch weder Stearinsäure noch das 1:1-Gemisch von 2,6~Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat enthielt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen gleich waren. Die Schlagzähigkeit una Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
909813/10OU
TABELLE
IV
Beispiel Nr.
Beispiel Beispiel 4-1 4-2
Vergleichsbeispiel 4-2 4-3
Polyäthylen
Anorganischer
Zusatzstoffe
MI (g/10 Min.) 0,05 MIR
Spezifisches GewichtO,955 Menge, Gew.-Teile
wie in
Beispiel
4-1
Folienbildungsbedingungen
Mechanische
Eigenschaften
Mittlere Teilchengröße , ,um 4 , 5 Menge, Gew.-Teile 30
2,6-Di-t-butyl-pkresol/Dilaurylthiodipropionat-Gemisch (1:1), 0,2 Gew.-Teile
Stearinsäure,
Gew.-Teile 1 ,0 Zinkstearat,Gew.-T. 1,0
Düsenspaltweite,mm 1,0 Extrusionstemperatur, 0C 135 Aufblasverhältnis 4,0 Frostlinienhöhe,mm 450 Foliendicke, ,um 40
Schlagzähigkeit im
Kugelfallversuch,cm/kg
Einreißfestigkeit
in Längsrichtung,cm/kg
Einreißfestigkeit
in Querrichtung,cm/kg
CaCO0 Ti02wie in ~* Beispiel
4-1
wie in
Beispiel
4-1
1,0
240
4,0
450
40
25 22 32
wie in
Beispiel
wie in
Beispiel
wie in
Beispiel
wie in
Beispiel
4-1
wie in
Beispiel 4-1
wie in
Beispiel
4-1
1,0
85
1,5
50
40
12 15 52
wie in
Beispiel
4-1
wie in
Beispiel
4-1
1,0 1,0
280
4,0
450
40
11
Wie die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, hängt die mechanische Festigkeit der Folie weitgehend von den Bedingungen des Folienblasverfahrens ab.
Beispiel 5-1
78 Teile feinteiliges Polyäthylen ähnlich dem gemäß Beispiel 1-1 verwendeten, 20 Teile eines feinteiligen Tons mit einer mittleren Teilchengröße von 1,4,um, 0,7 Teile ölsäure, 0,7 Teile Calciumstearat und 0,08 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-pkresol wurden auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und dann granuliert. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie unter Verwendung der in Beispiel 1-1 beschriebenen Folienblasvorrichtung unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Extrusionstemperatur 1900C; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhche 1.000 mm; Foliendicke
15 60,um.
Die erhaltene Folie war frei von Knicken und Falten und hatte gleichmäßigen Querschnitt und papierähnlichen Griff. Die Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit der Folie sind nachstehend in Tabelle V genannt.
20 Vergleichsbeispiel 5-1
Auf die in Beispiel 5-1 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 5-1 verwendete Formmasse hatte, jedoch keine Ölsäure enthielt. Die erhaltene Folie hatte eine sehr ungleichmäßige Dicke. Die Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der Folie sind nachstehend in Tabelle V genannt.
Vergleichsbeispiel 5-2
Auf die in Beispiel 5-1 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 5-1 verwendete Formmasse hatte, jedoch 100 Teile Polyäthylen un d keinen
909813/100Ü
Ton und keine Ölsäure enthielt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen unverändert waren. Die Schlagzähigkeit und die Einreißfestigkeit der erhaltenen Folie sind nachstehend in Tabelle V genannt.
909813/100Ü
TABELLE V Beispiel Nr. Beispiel 5-1
Vergleichsbeispiel
5-1 5-2		 wie in
Beispiel
5-1
100
wie in
Beispiel
5-1		 -
wie in -
Beispiel -
5-1 0,03
0,08 0,7
0,7 wie in
wie in Beispiel
Beispiel 5-1
5-1 30
15 20
12 28
20
Polyäthylen MI (g/10 Min.) 0,07
MIR 110
Spezifisches Gewicht 0,955
Menge, Gew.-Teile 78
Anorganischer Ton
Füllstoff Mittlere Teilchen
GO größe , ,um
Menge,'Gew.-Teile		 1,4
ca
co		 20
Zusatzstoffe
ö Folienbildungsc bedingungen
Mechanische Eigenschaften
2,6-Di-t-butyl-p-
kresol, Gew.-Teile 0,03
Oleinsäure, Gew.-Teile 0,7
Calciumstearat,Gew.-Teile 0,7
Düsenspaltweite, mra 1,5
Extrusionstemperatur,0C 190
Aufblasverhältnis 4,0
Frostlinienhöhe, mm 1.000 Foliendicke, ,um 60
Schlagzähigkeit im
Kugelfallversuch, cm/kg 41 Einreißfestigkeit in
Längsrichtung, cm/kg 35 Einreißfestigkeit in
Querrichtung, cm/kg 4 6
Beispiel 6
4 3 Teile feinteiliges Polyäthylen ähnlich dem gemäß Beispiel 1-1 verwendeten, 45 Teile feinteiliges Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5,um, 1,0 Teil Stearinsäure, 1,0 Teil Calciumstearat und 0,15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wurden auf die in Beispiel 1-1 beschriebene Weise gemischt, geknetet und dann granuliert. Aus dem hierbei erhaltenen Granulat wurde eine Folie unter Verwendung der gleichen Folienblasapparatur unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Düsenspaltweite 1,0 mm; Extrusionstemperatür 200°C; Blasverhältnis 3,5; Frostlinienhöhe 500 mm; Foliendicke 30 ,um. Die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folie ist nachstehend in Tabelle VI genannt.
Vergleichsbeispiel 6-1
Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde eine Folie aus Polyäthylenforinmasse hergestellt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 6 verwendete Formmasse hatte, jedoch als Polyäthylenkomponente ein feinteiliges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3, einen MIR-Wert von 85 und einem spezifischen Gewicht von 0,960 enthielt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen unverändert waren. Die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folie ist nachstehend in Tabelle VI genannt.
Vergleichsbeispiel 6-2
Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenforinmasse hergestellt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 6 verwendete Formmasse hatte, jedoch als Polyäthylenkomponente ein feinteiliges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,8, einem MIR-Wert von 35 und einem spezifischen Gewicht von 0,953 enthielt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen unverändert waren. Die Schlagzähigkeit der hergestellten Folie ist nachstehend in Tabelle VI genannt.
909813/1000
TABELLE
VI
Polyäthylen Beispiel Nr. Beispiel 6 Vergleichsbeispiel
6-1 6-2		 0,8 ro
MI (g/10 Min.) 0,07 0,6 35 OO
MIR 110 85 0,953 ■t>
Spezifisches Gewicht 0,955 0,960 43 O
Anorganischer Menge, Gew.-Teile 43 43 wie in 00
Füllstoff CaCO wie in Beispiel -J
Mittlere Teilchengröße, ,um
Menge, Gew.-Teile		 4,5 Beispiel 6-1 cn
Zusatzstoffe 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 45 6-1
co Gew.-Teile wie in
co
/■ν·» 		Stearinsäure, Gew.-Teile 0,15 wie in Beispiel
Calciumstearat, Gew.-Teile 1,0 Beispiel 6-1
CO' Folienbildungs Düsenspaltweite, mm 1,0 6-1 wie in
*s» bedingungen Extrusionstemperatur, 0C 1,0 wie in Beispiel
O Aufblasverhältnis 200 Beispiel 6-1
O Frostlinienhöhe, mm 3,5 6-1
O Foliendicke, ,um 500
Mechanische Schlagzähigkeit im 30
Eigenschaften Kugelfallversuch , cm/kg 5
22 10
Beispiel 7
38 Teile feinteiliges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,04, einem MIR-Wert von 100 und einem spezifischen Gewicht von 0,954, 60 Teile feinteiliges Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 ,um, 0,12 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 1,0 Gew.-Teil Stearinsäure und 1,2 Teile Calciumstearat wurden in einem Henschel-Mischer bei 1100C gemischt. Das Gemisch wurde in einem Doppelarmkneter bei einer Rotordrehzahl von 500 UpM bei 25O°C geknetet und dann mit einem Einschneckenextruder granuliert. Das erhaltene Granulat wurde 5 Std. bei 110 C getrocknet und unter Verwendung der in Beispiel 1-1 beschriebenen Folienblasapparatur unter den folgenden Bedingungen zu einer Folie verarbeitet: Extrusionstemperatur 1900C; Aufblasverhältnis 3,5; Frost-
15 linienhöhe 400 mm; Foliendi cke 40,um.
Die erhaltene Folie war weiß und undurchsichtig, zeigte eine geringe Zahl von schlaffen Stellen und Falten und eine geringe Ungleichmäßigkeit in ihrer Dicke und hatte papierähnli-.chen Griff. Die Schlagzähigkeit der Folie ist nachstehend in Tabelle VII genannt.
Vergleichsbeispiel 7-1
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei eine ähnliche Polyäthylenformmasse, der jedoch kein 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, keine Stearinsäure und kein Calciumstearat zugesetzt wurden, unter sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen verwendet wurde. Es war unmöglich, eine Folie zu bilden.
Vergleichsbeispiel 7-2
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine ähnliche Polyäthylenformmasse wie in Beispiel 7, der jedoch keine Stearinsäure und kein Calciumstearat zugesetzt worden waren, unter sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen verwendet wurde. Es war unmöglich, eine Folie zu bilden.
909813/1000
Vergleichsbeispiele 7-3 bis 7-7
Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurden Folien aus den Polyäthylenforinmassen mit der in Tabelle VII genannten Zusammensetzung hergestellt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren wie in Beispiel 7. Die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folien ist nachstehend in Tabelle VII genannt.
Vergleichsbeispiel 7-8
Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde eine Folie aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die die in Beispiel 7 genannte Zusammensetzung hatte, jedoch kein CaI-ciumcarbonat und keine Stearinsäure, aber 0,1 Teil CaI-ciumstearat enthielt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen unverändert waren. Die erhaltene Folie zeigte eine ungleichmäßige Dicke und eine große Zahl von Knicken, Falten und schlaffen Stellen. Die Schlagzähigkeit der Folie ist nachstehend in Tabelle VII genannt.
90981 3/ 1 000
TABELLE VII
Polyäthylen Beispiel Nr. Beispiel V e r g 1 e i c h s b e i s P i e 1 I
I		 TO
OO
Anorgani
scher
Füllstoff		 7 7-1 7-2 7-3 7· -4 7-5 6 7-7 7-8 CD
OO
Zusatz
stoffe		 MI (g/10 Min.)
MIR
Spezifisches Gewicht
Menge, Gew.-Teile		 0,04
100
0,954
38		 wie in Beispiel 3-1
Folienbil
dungsbedin
gungen		 Mittlere Teilchan
größe, ,um
Menge,'Gew.-Te ile		 CaCO3
4,5
60		 wie in Beispiel 3-1
909813/ Mechanische
Eigenschaf
ten		 2,6~Di-t-butyl*-p-
kresol, Gew.-Teile
Stearinsäure,Gew.-Teil
Calciumstearat,
Gew.-Teile		 0,12
.1 ,0
1,2		 0,12 -
2,2		 2 0,12
2,2
,2 -		 0,
2,		 12
2		 1,0
1,2		 wie in
Beispiel
3-1
100
0 00 I ν Düsenspaltweite, mm
Extrusionstemp., 0C
Aufblasverhältnis
Frostlinienhöhe, mm
Foliendicke, ,um		 1,2
190
3,5
400
40		 wie in Beispiel 3-1 -
Schlagzähigkeit im
Kugelfallversuch,
cm/kg		 17 Folien
bildung
unmöglich 9		 1 11 8 10 0,12
0,1
15
Wie die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, hat die Folie gemäß der Erfindung (Beispiel 7) eine Schlagzähigkeit, die höher ist als die der Folie, die aus einer Polyäthylenformmasse ohne Zusatz von anorganischem Füllstoff hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiel 7-8) , und ferner höher als die Schlagzähigkeit von üblichen Folien, die aus Polyäthylenformmasse ohne Zusatz von anorganischem Füllstoffen hergestellt worden sind.
Beispiel 8-1
Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde Granulat aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die in Beispiel 7 genannte Formmasse hatte, jedoch 58 Teile Polyäthylen und 40 Teile Calciumcarbonat enthielt, während alle übrigen Bedingungen im wesentliehen unverändert waren. Aus dem erhaltenen Granulat wurden Folien unter Verwendung der in Beispiel 2-1 beschriebenen Folienblasvorrichtung unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Extrusionstemperatüren 160°, 190°, 210°, 230° und 25O°C; Aufblasverhältnis 4,0; Frostlinienhöhe 400 mm; Fo-
20 liendicke 30 ,um.
Die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folien beim Kugelfallversuch sind in Fig. 1 als Kurve E 8-1 dargestellt.
Vergleichsbei~piel 3-1
Auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise wurde ein Granulat aus einer Polyäthylenformmasse hergestellt, die aus 100 Teilen feinteiligem Polyäthylen ähnlich dem in Beispiel 7 beschriebenen, 0,12 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,1 Teil Calciumstearat und 0,1 Teil Dilaurylthiodipropionat bestand (d.h. keinen anorganischen Füllstoff enthielt).
Unter Verwendung dieses Granulats wurden Folien auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise bei Extrusionstemperaturen von 170°, 190°, 210°, 230° bzw. 25O°C hergestellt, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen unverändert waren.
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Die Schlagzähigkeiten der erhaltenen Folien im Kugelfallversuch sind durch die Kurve C 8-1 in Fig. 1 dargestellt. Wie diese Kurve zeigt, sind alle erfindungsgemäßen Folien (Kurve E 8-1), die bei Extrusionstemperaturen im Bereich von 150 bis 250 C gebildet worden sind, in der Schlagzähigkeit den besten Schlagzähigkeiten (Kurve C 8-1, Extrusionstemperatur
überlegen.
temperatur 190 C) aller Folien des Vergleichsbeispiels 8-1
Beispiel 8-2
Folien wurden aus dem gemäß Beispiel 8-1 hergestellten Granulat unter Verwendung der gleichen Folienblasapparatur wie in Beispiel 8-1 unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Extrusionstemperatur 190 C; Aufblasverhältnis 3,5; Frostlinienhöhe unterschiedlich im Bereich von 100 bis 2.000 mm;
15 Foliendicke 30,um.
Die Schlagzähigkeiten der erhaltenen Folien im Kugelfallversuch sind als Kurve E 8-2 in Fig. 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 8-2
Auf die in Beispiel 8-2 beschriebene Weise wurden Folien aus dem gemäß Vergleichsbeispiel 8-1 hergestellten Granulat hergestellt. Die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folien im Kugelfallversuch sind als Kurve C 8-2 in Fig. 2 dargestellt. Wie diese Kurve zeigt, sind alle Folien gemäß der Erfindung (Kurve E 8-2), die bei Frostlinienhöhen im Bereich von 200 bis 2.000 mm hergestellt worden sind, in der Schlagzähigkeit den besten Folien des Vergleichsbeispiels 8-2 (Kurve C 8-1, Frostlinienhöhe 400 mm) überlegen.
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Leerseife

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Füllstoff und hergestellt aus einer Äthylenpolymerisat-Formmasse, die die folgenden Bestandteile enthält:
    a) 35 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Äthylenpolymer-Formmasse) eines Äthylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,005 bis 0,2 und einem spezifischen Gewicht von 0,9 4 bis 0,98, gemessen bei einer Temperatur von 23°C;
    b) 10 bis 65 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Äthylenpolymer-Formmasse) eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von
    0,01 bis 10,um;
    c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs ;
    d) 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs und
    e) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer überwiegend einen phenolischen Stabilisator enthaltenden Stabilisatormischung pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs,
    wobei die den anorganischen Füllstoff enthaltende Äthylenpolymerfolie durch Kneten der Äthylenpolymer-Formmasse bei erhöhter Temperatur und Extrudieren der Formmasse bei einer Temperatur von 150° bis 25O°C durch eine Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite von 0,7 bis 3,0 mm bei einem Aufblasverhältnis von 2:1 bis 8:1
    909813/1000
    ORlGfNAL INSPECTED
    und einer Frostlinienhöhe von 200 bis 2.000 mm gebildet wird.
  2. 2.) Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie bei einer Extrusionstemperatur im Bereich von 180 bis 220 C mit einer Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm, bei einem Aufblasverhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 5,5:1 und bei einer Frostlinienhöhe im Bereich von 300 bis 900 mm hergestellt wird und eine Dicke von weniger als 40 ,um hat.
  3. 3.) Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Extrusionstemperatur im Bereich von 170° bis 210 C mit einer Ringschlitzdüse mit einer Düsenspaltweite im Bereich von 1,0 bis 2,5 mm bei einem Aufblasverhältnis im Bereich von 3:1 bis 6:1 und einer Frostlinienhöhe im Bereich von 400 bis 1.200 mm hergestellt wird und eine Dicke von 40 bis 200 ,um hat.
  4. 4.) Folie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige anorganische Füllstoff (b) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 ,um hat und aus der aus Zinkoxyd, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Ton bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  5. 5.) Folie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerkomponente (a) einen Schmelzindex von 0,01 bis 0,15, ein Schmelzindexverhältnis von 80 bis 220 und ein spezifisches Gewicht von 0,94 bis 0,9 8 hat, die Menge der höheren Fettsäure (c) 0,5 bis 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs (b), die Menge des Metallsalzes (d) der höheren Fettsäure 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs (b), die Menge des Stabilisatorgemisches (e)
    909813/1000
    0,1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Füllstoffs (b) und das Verhältnis der Menge der höheren Fettsäure (c) zur Menge des Metallsalzes (d) der höheren Fettsäure 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
    9098 13/100Q
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