DE2831577A1

DE2831577A1 - Trockenumdruckmaterial

Info

Publication number: DE2831577A1
Application number: DE19782831577
Authority: DE
Inventors: Alan Lennox Lythgoe; Kenneth James Reed
Original assignee: ET Marler Ltd
Current assignee: ET Marler Ltd
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1979-02-01
Also published as: IT7825863A0; JPS5422214A; MX149435A; GB1580076A; JPS613272B2; NL7807776A; DK152184B; CH645574A5; NL186230C; DK323178A; BR7804659A; SE7807963L; ATA522778A; US4286008A; FR2397945A1; CA1098483A; IT1097841B; AU518806B2; NL186230B; AU3810978A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Trockenumdruckmaterialien sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Trockenumdruckmaterialien bestehen aus einem Trägerblatt, wobei ein oder mehrere Muster auf eine Oberfläche des Trägerblattes aufgedruckt sind, so daß ein ausgewähltes Muster physikalisch als Trockenfarbschicht auf eine aufnehmende Unterlage aufgebracht und mit dieser mittels eines Klebstoffs verbunden werden kann. Derartige Umdruckmaterialien werden . als "Trockenumdruckmaterialien" ("dry release") bezeichnet, da die Freisetzung der Muster aus dem Trägerblatt keinen Einsatz von Flüssigkeit erfordert.

Trockenumdruckmaterialien werden gewöhnlich mit einem druckempfindlichen Klebstoff hergestellt, so daß bei der Ausübung von Druck auf die rückseitige Oberfläche des Trägerblattes oberhalb des Musters, während sich dieses in Kontakt mit einer aufnehmenden Unterlage befindet, das Muster an der Unterlage anhaftet, so daß das Trägerblatt weggezogen werden kann, wenn das Muster auf die Unterlage übertragen worden ist und an dieser anhaftet.

Zwei Typen derartiger Trockenumdruckmaterialien mit verschiedenen Übertragungsmechanismen werden in den GB-PS 959 670 und 1 491 678 beschrieben. In beiden Fällen wird ein wenig klebriger druckempfindlicher Klebstoff verwendet, wobei der Klebstoff das Muster überlappen kann, damit die Schwierigkeit vermieden wird, eine Klebstoffschicht in genauer Übereinstimmung mit dem Muster umzudrucken. Dieser Klebstoff besitzt eine höhere Haftung an dem Trägerblatt als an der aufnehmenden Unterlage, so daß dann, wenn das Trägerblatt abgezogen wird, der Klebstoff außerhalb der Musterfläche an dem Trägerblatt zurückbleibt und der Klebstoff entlang der Ränder des Musters abreißt, so daß eine physikalische Übertragung des Musters möglich ist.

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Starke Kräfte werden auf die Musterschicht während der Übertragung ausgeübt. Diese Kräfte werden gesteigert, wenn ein überlappender Klebstoff verwendet wird. Diese Kräfte haben häufig ein Brechen des Musters zur Folge, so daß nur ein Teil übertragen wird. Ferner ist es möglich, daß sich das Muster in einer verformten Form überträgt, wobei oft Risse sichtbar sind.

Die G3-PS 1 491 678 beschreibt ein Verfahren zur Herabsetzung der Randhaftung des Musters und zum Schwächen der Festigkeit der Klebstoffschicht an den Musterrändern. Dabei wird in einem gewissen Ausmaße die Gefahr eines Bruchs des Musters während der Übertragung vermindert.

Die Musterschichten dieser bekannten Umdruckmaterialien werden alle durch Siebdrucken einer Siebdruckfarbe auf Lösungsmittelbasis auf der Grundlage von Cellulosenitrat als filmbildenden Polymeren hergestellt, wobei die Konzentration des Polymeren in den Ansätzen sehr niedrig ist (22 bis 27 Gew.-%). Da dieses Polymere die einzige filmbildende Komponente der Farben ist, bedeutet dies, daß ein Trockenfarbenfilm nach der Verdampfung der Lösungsmittel erhalten wird, der extrem dünn ist und im allgemeinen 5 Mikrometer beträgt, wobei nur ungefähr 60 % davon aus der.. Polymeren bestehen. Diese Polymerdicke ist völlig unzureichend für eine übertragung, bei deren Ausführung unter normalen Übertragungsbedingungen keine Brüche entstehen. Auch geschickt durchgeführte Handübertragungen haben häufig ein Brechen während der übertragung zur Folge.

Die aufgebrachten Umdruckmaterialien besitzen eine sehr schlechte Kratz- oder Abriebfestigkeit, so daß ihr Anwendungsgebiet sehr eingeschränkt ist. Beispielsweise sind sie ungeeignet zum Markieren oder Dekorieren von bestimmten Elementen, für Verpackungszwecke sowie für zahlreiche Verwendungszwecke im Freien.

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Darüber hinaus ist Cellulosenitrat ein extrem entflammbares Polymeres, so daß die Umdrucke gefährlich sind, wenn sie auf Kxnderspielzeuge und -spiele, Heimdekorationsmaterialien. etc. aufgebracht werden.

Wird ein grobes Maschensieb mit weniger als 90 Maschen/cm und einem höheren Prozentsatz der offenen Flächen zur Erhöhung der Parbendicke verwendet, dann wird die Umdruckqualität schlechter, während die Farbtrocknungszeit ansteigt. Dies bedingt eine Erhöhung der Trocknungsanlage, die kostspielig ist und bereits ungefähr 75 % der Fläche der Umdruckanlage einnimmt.

Diese Trockenumdruckmaterialien sind insofern mit einem weiteren Problem behaftet, als die Umdruckqualität und die geometrische Genauigkeit bereits aufgrund von unvollständigen Druckrändern und Linienbreitenvariationen unzureichend sind, die teilweise durch das normale Drucksieb mit 90 Maschen/cm verursacht werden, wobei dieses Problem ferner auf die Verdampfung des Farblösungsmittels während des Drückens zurückgeht, die ein teilweises Verstopfen eier öffnungen der Siebmaschen zur Folge hat.

Wird ein feinores Maschensieb zur Verbesserung der Druckqualität verwendet, dann fällt die Trockenfilmdicke unterhalb 5 Mikrometer, was eine vollständig unzureichende Filmfestigkeit bedingt und die Probleme der Maschenverstopfung erhöht.

Die Druckqualität läßt sich numerisch durch die maximale Anzahl von Linien pro mm zum Ausdruck bringen, die bei einem Drucken von Linien und Abständen gleicher Breite aufgelöst werden. Im allgemeinen besitzen Trockenumdruckmaterialien eine Auflösung von nur bis zu 5 Linien pro mm.

Zusätzlich ermöglichen alle bisher bekannten Umdruckmechanismen keine ausreichende Steuerung der Umdruckeigenschaften und bedingen häufig ein Versagen oder unerwünschte Umdruckerscheinungen.

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Alle diese Probleme der.bekannten Umdruckmaterialien werden durch die Erfindung durch ein Trockenumdruckmaterial beseitigt, das ein Trägerblatt und eine Musterschicht, die von dem Trägerblatt getragen wird, und an diesem freisetzbar anhaftet, aufweist. Die Musterschicht weist eine fotopolymerisierte Farbschicht auf, wobei die Einwirkung einer äußeren Kraft auf das Trägerblatt oder auf die Musterschicht eine Verminderung oder ein Aufbrechen der Haftung des Musters an dem Trägerblatt bedingt, so daß die Musterschicht physikalisch auf eine aufnehmende Unterlage übertragen werden kann.

Unter dem Begriff "Muster" sind alle Arten von Bildern, Dekorationen, bildlichen Spielen und Spielzeugen, erzieherischen Informationen, gleichmäßige Farbflächen, Annoncen, Markierungen sowie typografische Schriftbilder, wie die Alphabete in verschiedenen Druckbuchstaben und Größen, Zahlen, Symbole, wie elektronische Symbole, ArchitektursymboIe, Chemieingenieursymbole sowie mathematische Symbole, ferner verschiedene Texturen, Titel, Logos sowie Texte zu verstehen, die jeweils einfach oder vielfach gefärbt sein .können.

Unter dem Begriff Musterschicht sind alle diejenigen Schichten zu verstehen, die physikalisch von dem Trägerblatt durch Einwirkenlassen einer äußeren Kraft auf das Trägerblatt freigesetzt werden können. Erwähnt seien einfach gefärbte Musterschichten, vielfach gefärbte Musterschichten, klare Schichten mit Klebstoffschicht, wobei alle diese Schichten als einzige Verbundschicht freigesetzt werden. Beispiele für eine einfache Farbmusterschicht plus Klebeschicht sind Umdruckblätter, wie sie für kleine Muster verwendet werden, beispielsweise Buchstaben oder Zahlen. Ist das Farbmuster groß oder komplex oder wird ein Vielfarbeneffekt durch Halbtondrucken erzeugt, dann wird eine klare oder gefärbte Gesamtschicht gedruckt, die sich über alle Farbmusterkomponenten erstreckt, so daß diese physikalisch gemeinsam zusammen freigesetzt werden und auf ein Stück in ihrer gedruckten räumlichen Besiehung übertragen werden können.

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Unter "fotopolymerisiert" soll eine Fotopolymerisation durch aktinische Strahlung oder durch Elektronenstrahlung verscanden werden. Aktinische Strahlung ist beispielsweise UV-Strahlung sowie sichtbare Strahlung, ferner kommen andere elektromagnetische Strahlungen in Frage, die eine Polymerisation zu aktivieren vermögen. Die UV-Strahlung erfordert das Vorliegen von Fotoinitiatoren in der fotopolymerisierbaren Farbe, was bei einer Elektronenstrahlung nicht notwendig ist.

Eine äußere Kraft kann auf vielerlei Weise ausgeübt werden, beispielsweise durch eine Reihe von Stoßen mit einem stark lokalisierten Druck auf das Trägerblatt mittels eines Kugelschreibers, eines Bleistifts oder eines anderen Schreibgeräts sowie durch Biegen des Trägerblatts um einen kleinen Radius, Eine direkte Zugkraft, Schälkraft, Scherkraft oder Drehkraft, die auf das Trägerblatt ausgeübt wird, hat eine physikalische Freisetzung der Musterschicht zur Folge.

Alle Druckverfahren können verwendet werden, um die Musterschicht aufzubringen, beispielsweise ein Gravierungsverfahren, Flexoverfahren, Lithoverfahren sowie Druckerpressenverfahren. Man kann mehrere Aufdrucke durchführen und zwischendurch eine fotopolymerisierende Strahlung einwirken lassen, um eine gewünschte Schichtdicke zu erzielen. In ähnlicher Weise können die erfindungsgemäßen fotopolyraerisierbaren Materialien zum Zeichnen und Anstreichen verwendet werden.

Die fotopolymerisierte Schicht sollte nicht brüchig sein. Die minimale Dehnung beim Bruchpunkt sollte 0,5 % betragen und vorzugsweise zwischen 2 und 15 % liegen, und zwar in Abhängigkeit von der Mustergröße und -form sowie der Flachheit der aufnehmenden Unterlage.

Es wurde gefunden, daß eine Verminderung der Klebstoffbindung zwischen dem Trägerblatt und der fotopolymerisierten Schicht oder ein physikalisches Brechen dieser Bindung von den chemischen Eigenschaften des Trägerblattes und der Musterschicht, den spannungsübertragenden Eigenschaften des Trägerblattes sowie den spannungsbeständigen Eigenschaften der Musterschicht

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sowie von einem gewissen Vorspannen der Musterschicht abhängen. Alle diese Eigenschaften lassen sich leicht erfindungsgemäß steuern, so daß die physikalische Freisetzung oder Übertragung des Musters genau und zuverlässig durch Auswahl eines Trägerblattes und eines Musterschxchtmaterials vorherbestimmt werden kann.

Das Trägerblatt sowie die Musterschichtfarben werden in der Weise ausgewählt, daß keine chemische Reaktion zwischen diesen Komponenten unter Bildung starker und irreversibler Bindungen erfolgt. Beispielsweise sollte keine starke Lösungsini tte !wirkung der Musterschichtfarben auf das Trägerblatt erfolgen. Ferner sollte keine kovalente Bildung zwischen dem Trägerblatt und der Musterschicht auftreten, die durch Copolymerisation während der Fotopolymerisation der flüssigen Farben erzeugt wird. Nur schwache physikalisch-chemische Bindungen sollten zwischen dem Trägerblatt und der Musterschicht, die mit dem Blatt in Kontakt steht, existieren.

Es wurde gefunden, daß zum Aufbrechen dieser physikalischchemischen Bindungen während der Übertragung die fotopolymerisierte Musterschicht spannungsbeständxge Eigenschaften aufweist, so daß dann, wenn eine äußere Kraft auf das Trägerblatt ausgeübt wird, die Musterschicht dieser widersteht, während die Haftungsbindung beansprucht wird, was ein Versagen und eine physikalische Freisetzung der Musterschicht zur Folge hat. Zwei Eigenschaften bestimmen die spannungsbeständigen Eigenschaften der Musterschicht, und zwar ihre Dicke und ihre Steifigkeit, wobei die letztere in zweckmäßiger Weise mittels des Young'sehen Moduls zum Ausdruck gebracht wird. Spannungsbeständxge Eigenschaften sind ungefähr proportional dem Kubus der Schichtdicke und direkt proportional dem Young'sehen Modul.

Die spannungsübertragenden Eigenschaften des Trägerblattes sollten derartig sein, daß die Trägerblattdicke und der Young' sehe Modul nicht zu hoch sind, da sonst das Material so steif ist, daß eine äußere Kraft nicht auf die Klebstoffbindungen

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zwischen dem Muster und dem Trägerblatt übertragen werden, wobei diese Eigenschaften auch nicht zu gering sein sollten, so daß keine Spannung auf die Klebebindung ausgeübt wird.

Im allgemeinen besitzen Kunststoffilme sowie Bögen auf Cellulosebasis sowie Kombinationen davon mit einer Dicke von 20 bis 150 Mikrometern die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, wenn sie mit einer geeigneten spannungsbeständxgen fotopolyii-erisierbaren Schicht verwendet werden. Eine geeignete Kombination kann durch ein einfaches Experiment ermittelt werden, wobei die äußere Kraft ausgeübt und die physikalische Freisetzung oder die Übertragung ermittelt werden.

Die Erfindung ermöglicht die Auswahl einer fotopolymerisierten Schicht, welche die korrekte Freisetzung und übertragung gestattet. Die zwei Grundparameter sind die Schichtdicke und der Young'sehe Modul. Die Schichtdicke läßt sich leicht durch das Druckverfahren steuern. Die Anzahl der Farbschichten, die aufgebracht werden, sowie der Young'sehe Modul lassen sich durch die Vernetzungsdichte der fotopolymarisierten Schicht steuern.

Die den Molekülen, welche die fotopolymerisierte Schicht bilden.innenwohnende Flexibi 2 i.tät beeinflußt ebenfalls die spannungsbeständxgen Eigenschaften der Schicht und die Dehnungseigenschaften, im Falle eines gegebenen Materials mit ausreichender Dehnung bestimmt die Vernetzungsdichte sehr genau die spannungsbeständxgen Eigenschaften.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die physikalische Freisetzung der Musterschicht in einem solchen Ausmaße, daß sie deutlich als Hellerwerden der Farbe des Musters erkennbar ist infolge eines Luftfilms, der zwischen die übertragungsfähige Schicht und das Trägerblatt eintritt. Dies ist eine wichtige Hilfe, um eine zuverlässige Übertragung durchzuführen, was gewährleistet, daß die Freisetzung vollständig ist und das Muster keine Brüche aufweist. Eine derar-

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tige sichtbare Freisetzung wird nachfolgend als "Vorfreisetzung" bezeichnet, da .sie ohne Hilfe eines Klebstoffs durchgeführt werden kann, beispielsweise ohne eine Klebstoffschicht, falls eine derartige in dem Gefüge vorliegt, das sich in Kontakt mit einer aufnehmenden Unterlage befindet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Abgabe der Musterschicht während der Übertragung dadurch gefördert, daß die Klebebindungen zwischen der Musterschicht und dem Trägerblatt unter eine Vorspannung gebracht werden. Eine derartige Vorspannung kann chemischer oder physikalischer Natur sein. Eine physikalische Vorspannung wird beispielsweise durch Schrumpfen der Musterschicht während der Fotopolymerisatxon durchgeführt. Eine geeignete Schrumpfung kann zwischen 0,5 und 12% schwanken und hängt teilweise von der Vernetzungsdichte ab. Je höher die Vernetzung ist, desto höher ist die Schrumpfung. Das Trägerblatt setzt der Schrumpfung einen Widerstand entgegen, so daß die Nettowirkung darin besteht, die Klebebindungen in einen Spannungszustand zu versetzen, so daß die Einwirkung einer nur kleinen äußeren Kraft erforderlich ist, um physikalisch die Musterschicht freizusetzen. Eine physikalische Vorspannung kann in einem solchen Ausmaße erfolgen, daß eine spontane Freisetzung bei der Fotopolymerisation erfolgt. Daher wird die Zusammensetzung der fοtopolymerisxerbaren Farbe derart ausgewählt, daß ein Vorspannungsgrad erzeugt wird, der unterhalb der genannten Grenze liegt.

Die chemische Vorspannung wird durch Einwirken einer Klebemittelschicht auf eine fotopolymerxsxerte Musterschicht ausgeübt, wobei ein Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit in der Klebeschicht ein Anquellen der Musterschicht zur Folge hat. Da das Trägerblatt einem seitlichen Quellen einen Widerstand entgegensetzt, werden dadurch wiederum die Klebstoffbindungen in einen Spannungszustand versetzt, wobei die Bindefestigkeit gewöhnlich permanent herabgesetzt wird, so daß sogar nach der Verdampfung von flüchtiger Flüssigkeit die Musterschicht gegenüber dem Trägerblatt eine verminderte Haf-

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tung aufweist.

Durch Steuerung der Vorspannung sowie der der Spannung entgegenwirkenden Eigenschaften der Musterschicht können Umdruckblätter mit genau vorherbestimmten Freisetzungseigenschaften hergestellt werden, wobei die Freisetzung durch eine kleine äußere Kraft erfolgt, was im Hinblick auf die Einfachheit und eine schnelle Übertragung wünschenswert ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen fotopolymerisierten Musterschichten besteht darin, daß die fotopolymerisierbaren Farben frei von flüchtigen Materialien sind oder nur eine kleine Menge an derartigen Materialien enthalten, so daß ein Verstopfen der Siebmaschen bei einem Verdampfen auf dem Drucksieb nicht auftreten kann und eine sehr hohe und reproduzierbare Druckqualität erzielt wird. Diese Eigenschaften werden durch Temperaturvariationen in der Druckumgebung nicht beeinflußt.

Ultrafeine Siebdruckmaschen können ohne Verstopfen der Maschen verwendet werden. Man kann Maschensiebe mit bis zu 220 Maschen pro cm bei Verwendung von Monofilamentpolyamid und 180 Maschen pro cm unter Einsatz von Monofilamentpolyester verwenden und eine Druckauflösung von 12 Linien pro nun erzielen.

Wesentlich höhere Werte der Trockenfarbenschichtdxcke lassen sich daher ohne weiteres erzielen, daß keine flüchtigen Materialien oder nur eine geringe Menge derselben verlorengeht, wenn die flüssige Farbe fotopolymerisiert wird. Man erzielt einen Schichtdickenbereich von 8 bis 50 Mikrometern durch Auswahl der entsprechenden Siebmaschen. Für Einzelschichtmuster, wie Buchstaben, sowie Symbolblätter für grafische Künstler und Designer wird eine Schichtdicke von 10 bis 12 Mikrometern bevorzugt.

Um die Designschicht mit der aufnehmenden Unterlage zu verbinden, kann man beliebige Methoden anwenden, beispielsweise

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eine mechanische Fixierung, eine elektrostatische Fixierung, eine magnetische Fixierung, eine Luftdruckfixierung, eine Saugfixierung sowie die Verwendung von Klebstoffen. Von Klebstoffen seien folgende erwähnt: nichtklebrige, wenig klebrige sowie starkklebrige druckempfindliche Klebstoffe, wärmefixierende Klebstoffe, lösungsmittelfixierende und wasserfixierende Klebstoffe, flüssige polymerisierende Klebstoffe, selbstsiegelnde Klebstoffe, fotopolymerisierende druckempfindliche Klebstoffe, den Klebstoff aufnehmende Substrate, wärmefixierende Klebstoffe mit verzögerter Wirkung, eingekapselte Klebstoffe etc. Diese können im Register mit der Musterschicht gedruckt werden oder die Musterschicht überlappen und während der übertragung nach bekannten Mechanismen abscheren. Man kann Klebstoffe verwenden, wie sie in der GB-PS 1 491 678 beschrieben werden.

Infolge der verbesserten Freigabeeigenschaften von fotopolymerisierten Farben im Vergleich zu bekannten Übertragungsfarben kann man eine größere Vielzahl von Trägerblättern erfindungsgemäß verwenden. Beispielsweise kommen Kunststoffilme sowie Celluloseblätter sowie Kombinationen davon in Frage. Kunststoffilme bestehen beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polystyrol/Butadien, Polyvinylchlorid, Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyestern oder Celluloseacetat. Derartige Kunststoffe können mit einer Schicht überzogen sein, welche bessere Freigabeeigenschaften bedingt. Cellulosehaltige Materialien sind beispielsweise Pergaminpapier, fettfeste und pflanzliche Pergamentpapiere, in denen die Porosität des cellulosehaltigen Materials herabgesetzt oder beseitigt worden ist.

Die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von Trockenumdruckmaterialien mit speziellen Freigabeschichten zur weiteren Steuerung der Freigabe der Musterschicht wird in der DE-OS (GB-Patentanmeldung Nr. 06068/78) beschrieben.

Cellulosehaltige Blätter können mit einem Kunststoffilm oder einem Polymeren beschichtet, laminiert oder imprägniert wer-

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den. So kann man beispielsweise ein durch Polyäthylenextrusion überzogenes Papier, ein mit Polypropylen laminiertes Papier oder ein mit. Amxnoformaldehydpolymerem imprägniertes Papier herstellen. Freigabeüberzüge können auch auf die Trägerblattoberfläche aufgebracht werden, beispielsweise Silikone sowie Werner-Chromkomplexe.

Lichtdurchlässige Trägerblätter werden im allgemeinen bevorzugt, da sie die Positionierung bei der Übertragung auf das aufnehmende Substrat erleichtern.

Fotopolymerisierbare Musterschichten werden nach allen Druck-, Anstrich- und Beschichtungsverfahren aufgebracht, die sich flüssiger Farben bedienen, wobei man beispielsweise auf einen Siebdruck, Lithodruck, Buchstabendruck, Gravierungsdruck, Flexodruck, auf ein Aufpinseln, Aufsprühen, Aufwalzen oder dgl. zurückgreifen kann. Wird durch die Aufbringungsmethode eine Schicht aufgebracht, die zur Erzielung von spannungsbeständigen Eigenschaften zu dünn ist, dann werden viele Schichten aufgebracht, um die genaue Schichtdicke zu erzielen, wobei zwischendrin eine fotopolymerisierende Strahlung einwirken gelassen wird.

Die äußere Kraft, welche die Musterschicht freisetzt, kann auf irgendeine mechanische Weise erzeugt werden. Beispielsweise seien die Kräfte erwähnt, die mittels eines Kugelschreibers, eines Bleistifts oder eines anderen Bleigeräts in einer Kraft von beispielsweise 50 bis 500 g ausgeübt werden. Ferner seien Biege-, Verdreh- oder Streckkräfte, die auf das Trägerblatt einwirken, erwähnt. Wahlweise kann die Musterschicht durch eine direkte Zug- oder Abschälkraft übertragen werden, wie sie beispielsweise ausgeübt wird, daß die Musterschicht mit einem aufnehmenden Substrat verbunden wird, worauf das Trägerblatt abgeschält wird.

Bei einer vielschichtigen übertragung gemäß vorliegender Erfindung wird wenigstens eine der Schichten durch Fotopolymerisation erzeugt. Andere Schichten können mit entweder

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fotopolymerisierbaren Farben oder herkömmlichen Farben, die nach einer geeigneten Methode getrocknet werden, hergestellt werden. Nichtfotopolymerisierbare Schichten können vor oder nach der fotopolymerisierbaren Schicht aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine klare fotopolymerisierbare Gesamtschicht auf das Trägerblatt durch Siebdruck aufgebracht werden. Nach der Fotopolymerisation wird eine gefärbte Musterschicht durch Drucken aufgebracht, wobei in herkömmlicher Weise die Farben auf Lösungsmittelbasis getrocknet werden. Man kann auch eine Oxidation von trocknenden Farben durchführen, die auf die klare Schicht durch Siebdruck oder Lithodruck aufgedruckt werden.

Wahlweise kann eine Musterschicht oder können Musterschichten mit herkömmlichen Tinten zuerst auf das Trägerblatt aufgebracht werden, worauf sie nach dem Trocknen mit einer klaren oder gefärbten insgesamt spannungsbeständigen fotopolymerisierbaren Schicht überzogen werden, die beim Fotopolymerisieren physikalisch freigesetzt und übertragen wird und mit sich alle Musterkomponenten in ihrer ursprünglichen gedruckten räumlichen Anordnung mitnimmt. Dieses Verfahren ist dann sehr zweckmäßig, wenn das Muster ein Vierfarbenhalbtonbild ist oder feinlinige Details enthält.

Die Fotopolymerisation wird durch kurze Bestrahlung von äthylenisch ungesättigten Materialien mit aktinischer Strahlung erzeugt, beispielsweise mit einer UV-Strahlung oder einer Mischung aus UV-Strahlung und sichtbarer Strahlung, wobei man ferner eine Strahlung aus beschleunigten Elektronen verwenden kann. Eine UV-Strahlung mit hoher Intensität wird in zweckmäßiger Weise durch Mitteldruckquecksilberdampfentladungslampen erzeugt, die mit 80 Watt/cm oder darüber in geschmolzenen Siliciumdioxid- oder Quarzrohren betrieben werden. Andere geeignete Quellen für intensives UV sind Xenonentladungslampen sowie Xenonblitzlampen oder Plasmastrahlungslampen mit Drallfluß.

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Die Vernetzungsdichte richtet sich hauptsächlich nach der Anzahl der fotopolyiaerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül der in der flüssigen Farbe eingesetzten Materialien, die man auch als Funktionalität bezeichnet. Eine äthylenische Gruppe pro Molekül kann nicht vernetzen und ergibt eine weiche und sear ausdehnbare Schicht mit einem unzureichenden Young'sehen Modul. Zwei äthylenische Gruppen pro Molekül ergeben ira allgemeinen einen geeigneten Wert, während drei äthylenische Gruppen einen hohen Wert bedingen, der zu einer spontanen Freisetzung führen kann. Eine Mischung aus Materialien mit einer, zwei oder drei äthylenischen Gruppen ist ein geeignetes Material zur Erzielung einer Vernetzungsdichte, die dann einen durchschnittlichen Wert aufweist. Das monoäthylenische Material kann mit einem Weichmacher in herkömmlichen Farben verglichen werden. Das diäthylenische Material stellt die Hauptkomponente dar, während das triäthylenische Material zur Erhöhung der spannungsbeständigmachenden Eigenschaften auf genau den gewünschten Wert zugegeben wird.

Die Dehnungseigenschaften werden durch Verwendung von flexiblen chemischen Gruppen in den fotopolymerisierbaren Materialien erzielt, beispielsweise durch Verwendung von Polyalkyl-, PoIyäther- oder Polyestergruppen, wobei diese Eigenschaften in Kombinatior -rit der Steuerung der Vernetzungsdicht.e erzielt werden.

Ein anderer wichtiger Vorteil der Fotopolymerisation bei der Ausführung der Erfindung ist die Tatsache, daß eine sehr schnelle "Farbentrocknung" erzielt wird. Es ist sehr zweckmäßig, schnell fotopolymerisierende Materialien zu verwenden, um die Bestrahlungszeit mit der aktinischen Strahlung herabzusetzen, da die Strahlung häufig eine Infrarotkomponente enthält, die ein Erhitzen des Trägerblattes bedingt, was dann eine Verformung oder Schrumpfung bei übermäßiger Bestrahlung zur Folge haben kann.

Sehr schnell fötopolymerisierende Farben werden durch eine fotoinitiierte Vinyladditionspolymerisation von Monomeren und Vorpolymeren erhalten, die endständige oder hängende

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Acryloyl- oder Methacryloylgruppen CH-= CR - CO-, wobei R für H bzw. CH₃- steht, enthalten. Die Acryloylgruppe ist schneller polymerisierend als die Methacryloylgruppe. Wird nachfolgend von Acryloylgruppen gesprochen, so sind darunter auch Methacryloylgruppen zu verstehen.

Zur Erzielung einer ausgezeichneten Druckbarkeit muß die flüssige Tinte genaue Viskositäts- und Klebewerte besitzen. Diese lassen sich leicht zusammen mit allen anderen vorstehend beschriebenen Erfordernissen durch Steuerung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung der fotopolymerisierbaren Materialien erzielen. In herkömmlicher Weise wird ein Material mit hoher Viskosität in Mischung mit einer Flüssigkeit mit niederer Viskosität verwendet.

Materialien mit niederer Viskosität sowie flüssige fotopolymerisierbare Materialien sind Monomere, d. h. Materialien, die keine polymeren Gruppen in dem Molekül enthalten. Geeignete Materialien sind Acrylatester von einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Alkoholen. Es werden Monomere bevorzugt, die nur eine sehr geringe Flüchtigkeit besitzen und nur in geringem Ausmaße die Haut und die Augen reizen. Diese Eigenschaften werden im allgemeinen mit Monomeren mit höherem Molekulargewicht erzielt. Acrylatester der folgenden Alkohole sind geeignet und seien beispielsweise erwähnt: einwertige Alkohole, und zwar 2-Phenoxyäthanol, 2-Phenoxyäthoxväthanol sowie hydrierte Derivate, zweiwertige Alkohole, wie Tripropylenglykol, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A sowie Hydroxyäthyläther und Hydroxypolyäthoxyäther von Bisphenol-A und hydriertem Bisphenol-A, dreiwertige Alkohole, ;vie Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, mehrwertige Alkohole, wie Dipentaerythrit.

Alle Hydroxylgruppen können verestert sein, es können auch eine oder mehrere Gruppen in nichtverestertem Zustande zurückbleiben, wobei Materialien mit einem gesteuerten Ausgleich-· zwischen hydrophilen und lyophilen Eigenschaften für Offsetlithofarben erhalten werden. Freie Hydroxylgruppen können

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ferner mit Isocyanaten umgesetzt oder teilweise zur Reaktion gebracht werden, um Urethane zu erzeugen.

Eine hohe Viskosität läßt sich leicht durch fotopolymerisierbare Vorpolymere erzeugen, in denen eine polymere Komponente im Molekül vorliegt. Diese Materialien schwanken von stark viskosen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen und besitzen Molekulargewichte von ungefähr 250 bis 5000. Die endständigen oder hängenden Acryloy!gruppen können in polymere Komponenten eingebaut werden, wie Polyurethane, Polyepoxide, Polyäther, Polyester sowie Polyaminoformaldehydpolymere.

Vorzugsweise werden 2 bis 6 Acryloylgruppen in das Polymermolekül eingebaut. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung von Acrylsäure oder Acryloylchlorid mit einem Polymeren oder einem polymerisierbaren Material, das freie Hydroxylgruppen enthält, erfolgen. Wahlweise können derartige Gruppen durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats mit einem Polymeren oder polymerisierbaren Material, das Isocyanat-, Epoxid-, Carbonsäure-, Anhydrid- oder Aminoformaldehydgruppen enthält, eingebaut werden.

Beispielsweise wird ein acryliertes Epoxyvorpolymeres in der Weise hergestellt, daß Bisphanol-A-polyglycidyläther mit endständigen Epoxidgruppen mit Acrylsäure umgesetzt wird, wodurch der Oxiranring geöffnet wird. Die auf diese Weise erzeugten Hydroxylgruppen können weiter mit Acryloylchlorid zur Einführung von weiteren Acryloylgruppen umgesetzt werden.

Acrylierte Urethanvorpolymere werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxypropylacrylat mit Hexamethylendiisocyanat oder Polyisocyanaten hergestellt. Wahlweise werden Acryloylpolyätherurethane sowie Acryloylpolyesterurethane durch Umsetzung eines Überschusses eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polyäther oder Polyester mit freien Hydroxylgruppen und anschließende Umsetzung dieses Polymeren mit einem Hydroxyalkylacrylat hergestellt.

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Zur Erzielung des genauen Ausgleichs der Eigenschaften kann man mehr als ein Monomeres und mehr als ein Vorpolymeres in den Farben einsetzen. Ein oder mehrere Fotoinitiatoren werden in den ungesättigten Materialien in einer Konzentration -von 0,01 bis 30 % und insbesondere 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Materials, aufgelöst oder dispergiert, um die Polymerisation zu fotoinitiieren, wenn eine UV-Strahlung oder UV-Strahlung plus sichtbarer Strahlung verwendet wird. Fotoinitiatoren sind nicht erforderlich, wenn eine hochenergetische beschleunigte Elektronenstrahlung verwendet wird. Nachfolgend werden Beispiele für Fotoinitiatoren angegeben:

Ketone und Derivate, wie Benzophenon, 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, halogeniertes Benzophenon, Benzil sowie Benzildimethylacetal. Acryloine und Derivate, wie Benzoin, Benzildimethylacetat oder Benzoinisopropyläther, Thioverbindungen, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Benzoyldiphenylsulfid, mehrkernige Chinone sowie Derivate, wie Benzochinon oder Chloranthrachinon. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexachloräthan, sowie Diazoverbindungen, wie Fluoroboratsalz von Diazoniumverbindungen.

Die Wirkung von Fotoinitiatoren kann durch ein tertiäres Amin, wie Äthyldimethylaminobenzoat oder ein Aminoacrylatpolymeres, beschleunigt werden.

Andere Typen ungesättigter Monomerer und Polymerer können den vorstehend angegebenen fotopolymerisierbaren Hauptmaterialien zugesetzt werden, um an der Fotopolymerisation teilzunehmen, wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Allyl- und Cinnamylester, Acrylamidderivate, wie (N-Isobutoxymethyl) acrylamid oder Triallylcyanurat, Ungesättigte Polyester sind beispielsweise die Maleat-, Fumarat-, Itaconat- und Citraconatester von Glykolen.

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Nichtreaktive Polymere können ferner in den fotopolymerisierten Hauptmaterialien aufgelöst oder dispergiert werden, beispielsweise Polyester mit hoher Säurezahl, um eine Alkalilöslichkeit der fotopolymerisierten übertragbaren Schicht zu erzielen, ferner kann man dispergiertesfeinpulverisiertes Polyvinylchlorid oder Viny!chlorid/Äcetat-Copolymeres einsetzen, das sich während der Fotopolymerisation zur Erhöhung der FiImfestigkeit und -flexibilität solvatisiert.

Schließlich kann man verschiedene andere Additive den Farben zusetzen, wie Pigmente, Füllstoffe, Fließmittel oder Wachse", wobei diese Materialien bekannt sind.

Die Fotopolymerisation kann durch atmosphärischen Sauerstoff initiiert werden, der hauptsächlich die äußere Oberfläche der Musterschicht beeinflußt. Dies kann zu einer Herabsetzung der Filmfestigkeit im Falle von dünnen Musterschichten führen. Eine Sauerstoffinhibierung wird erfindungsgemäß durch eine sehr hochintensive fokussierte Strahlung unter Einsatz eines elliptischen Reflektors sowie durch Verwendung von Polyacryloyl-ungesättigten Materialien plus den wirksamsten Fotoinitiatoren und Beschleunigern verhindert. Erforderlichenfalls kann die Fotopolymerisation auch in einer Stickstoffatoosphäre durchgeführt werden oder in der Weise ausgeführt werden, daß ein transparenter Kunststoffilm über die flüssige Farbe während der Bestrahlung gelegt wird, wobei diese beiden Maßnahmen den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff vermindern.

Trägerbögen lassen leicht langwellige ultraviolette Strahlung wie beispielsweise 365 nm durch. Polyäthylenträgerbögen lassen auch leicht die kürzesten Wellenlängen von 254 und 310 nm durch. Folglich kann die Fotopolymerisation durch umgekehrte Bestrahlung durchgeführt werden, d. h. durch Durchschicken der Strahlung durch den Trägerbogen. Dies hat den Vorteil, daß die am höchsten polymerisierte Schicht dann an die Freigabeschicht angrenzt, wo die Wirkung eines hohen Young'sehen Moduls am ausgeprägtesten ist. Werden Farben mit einer hohen

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optischen Dichte verwendet, beispielsweise eine schwarze Farbe mit einer Dichte von 2,0 oder darüber, dann ist es zweckmäßig, sowohl die umgekehrte als auch die direkte Bestrahlung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Sauerstoff initiierung der übertragbaren Schicht bewußt in der Weise durchgeführt, daß geeignete Acryloyl-ungesättigte Materialien und Fotoinitiatoren verwendet werden und die Strahlungsintensität zur Herabsetzung der Fotoinitiierungsrate gesteuert wird, um ein Klebevermögen und eine Klebrigkeit in der äußeren Oberfläche der fotopolymerisierten übertragbaren Schicht durch Bildung von weichen oder klebrigen Polymeren mit niederem Molekulargewicht zu erzeugen. Auf diese Ttfeise wird eine Extraklebeschicht vermieden, wobei natürlich diese "Selbstklebeoberfläche" absolut mit der übertragbaren Schicht übereinstimmt.

Eine derartige Oberflächenklebrigkeit läßt sich leicht durch umgekehrte Bestrahlung erzielen, durch Durchschicken der Strahlung durch den Trägerbogen anstelle der normalen direkten Bestrahlung. Die Klebefähigkeit einer Selbstklebstoffschicht wird erhöht, wenn die äußere Oberfläche mit einem hohen Glanz erreugt wird, da dadurch die Kontaktfläche zu den aufnehmenden Unterlagen erhöht wird.

Derartige selbstklebende Umdruckmaterialien sind besonders geeignet, wenn eine leichtentfernbare Klebebindung erforderlich ist, beispielsweise beim Umdrucken von Buchstaben sowie bei einer Verwendung von Symbolblättern für grafische Künstler sowie für die Heimdekoration von Wänden und Möbeln.

Fotopolymerisierte Farbschichten können bei einer zuvor erfolgenden Freigabe von dem Trägerblatt eine solche Steifigkeit besitzen, daß sie wie ein Stück Kunststoffilm oder wie eine Kunststoffplatte gehandhabt werden können. Dieses Material läßt sich auf eine Unterlage aufbringen und auf deren Oberfläche in die genaue Position bringen und später er-

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forderlichenfalls mit der Unterlage verbinden oder von dieser entfernen, wobei eine erneute Verwendung möglich ist.

Die Steuerung der Viskosität sowie der Klebrigkeit der flüssigen fotopolymerisierbaren Farben kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Farben bei erhöhter Temperatur aufgebracht werden oder eine kleinere Menge, beispielsweise weniger als 20 %, eines flüchtigen organischen Lösungsmittels zugesetzt wird. Wird ein derartiges Lösungsmittel verwendet, dann sollte es eine niedrige Verdampfungsgeschwindigkeit von weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 1 besitzen, wobei als Standard n-Butylacetat mit einem Wert von 100, bestimmt in einem Shell-Thin-Film-Evaporometer bei einem Verdampfungspunkt von 90 %, verwendet wird. Dabei wird ein Verstopfen von Sieben beim Siebdrucken unter Einsatz sehr feiner Siebmaschen verhindert.

Buchstabenumdruckmaterialien sowie Symbolumdruckmaterialien, wie sie von grafischen Künstlern und Designern verwendet werden, erfordern eine schwarze fotopolymerisierbare Farbe mit einer hohen optischen Dichte von beispielsweise 2,0 oder darüber. Derartige schwarze Farben zeigen gewöhnlich eine langsame Fotopolymerisation. Man wendet gleichzeitig oder aufeinanderfolgend eine umgekehrte und direkte Strahlung an, um eine ausreichende Fotopolymerisation des Farbfilms, insbesondere an der Trägerbogengrenzflache, zu erzielen.

Die wirksamsten Fotoinitiatoren und Beschleuniger sind erforderlich, beispielsweise Benzildimethylketal, ferner eine innige Mischung von Benzophenon und 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, hergestellt durch Verschmelzen der Bestandteile, Abkühlen und Vermählen, und Thioxanthonderivaten, wie Methyl- oder Chlorthioxanthon. Ein tertiäres Amin wird zugemengt, beispielsweise 4-N-Dimethylaminoäthylbenzoat, wobei alle diese Fotoinitiatoren in Mischung eingesetzt werden können.

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Rußpigmente verursachen eine besonders langsame Fotopolymerisationsgeschwindigkeit. Dieser Nachteil kann dadurch überwunden werden, daß der ganze Ruß oder ein Teil desselben durch ein schwarzes Metalloxid, wie Eisenoxid, sehr feinverteilte Metallpulver, wie Aluminiumpulver, oder eine Mischung ausgefärbten Pigmenten, die nicht wesentlich die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, wie Ultramarinblaupigment sowie gelbe und purpurne Pigmente, die eine gute Durchlässigkeit für die fotopolymerisierende Strahlung besitzen, ersetzt wird.

Fotopolymerisierte Trockenumdruckmaterialien gemäß vorliegender Erfindung können für Dekorationszwecke sowie zum Markieren von Keramikgegenständen, glasartigen Emails, Glas sowie ähnlichen Unterlagen unter Einmengung von Fritten, pulverisierten Glasuren und anorganischen Pigmenten in das fotopolymerisierbare Farbmedium verwendet werden. Nach dem Drucken, der Fotopolymerisation und der Anwendung eines druckempfindlichen Klebstoffs oder eines anderen Klebstoffs wird die Musterschicht auf die Unterlage überführt, die gebrannt wird, um die organischen Bestandteile wegzubrennen und die Fritten, Glasuren und Pigmente auf das Substrat aufzuschmelzen.

Anatas- und Rutiltitandioxidpigmente setzen ebenfalls die Polymerisationsgeschwindigkeit herab, wenn sie in hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Alle diese Pigmente oder ein Teil derselben können durch Zinksulfid, Bariumsulfat, Lithopone oder Antimonoxid als Pigmente ersetzt werden. Fotoinitiatoren, die in weißen Farben wirksam sind, sind beispielsweise Benzildimethylketal sowie Homologe, Benzoylderivate von Diphenylsulfid, Dimethylanthrachinon, chlorierte Ketone sowie Thioxanthonderivate in geringen Konzentrationen, um ein Vergilben zu vermeiden.

Die Wirkung von Pigmenten auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dann am stärksten ausgeprägt, wenn diese die aktinische Strahlung, wie eine UV-Strahlung, absorbieren. Wird eine Strahlung aus beschleunigten Elektronen verwendet, dann ist die Wirkung der Pigmente minimal.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung sowie die Art, in welcher sie durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Die folgende schwarze fotopolymerisierbare Siebdruckfarbe wird durch ein glattes Monofilamentpolyamidmaschensieb mit 180 Maschen/cm und einem Filamentdurchmesser von 30 Mikrometern unter Vervrendung einer indirekten Fotoschablone aufgedruckt :

1 - Urethanacrylatvorpolymeres

2. 2-Phenoxyäthylacrylat

3. Tripropylenglykoldiacrylat

4. Trimethylolpropantriacrylat

5. Benzophenon

6. 4,4'-Dimethylaminobenzophenon

7. Benzildimethylketal

8. Schwarzes Eisenoxid

9. Ultramarinblau

36	9
	5
1	8
	4
	5
	3,85
	0
1	4
1

100

Die Komponente 1 ist ein stark viskoses Vorpolymeres mit durchschnittlich drei Acryloylgruppen pro Molekül und wird aus Hexamethylendiisocyanat sowie einem linearen aliphatischen Polyester mit feinen Hydroxylgruppen und Hydroxpropylacrylat in der beschriebenen Weise hergestellt. Das Vorpolymere wird in den Monomeren 2 und 3 aufgelöst. Das Monomere 4 wird aufeinanderfolgend der fertigen Farbe zugesetzt, bis der gewünschte Freigabegrad erreicht worden ist. Die Komponenten 5, 6 und 7 sind Fotoinitiatoren und die Komponenten 8 und 9 liefern eine blaugetönte schwarze Farbe.

Es wird ein Muster aus Buchstaben und Linien gedruckt. Das Drucken erfolgt auf einen durch Verblasen hergestellten Poly äthylenfiIm mit hoher Dichte, der durchscheinend ist und eine halbglänzende Oberfläche besitzt und eine Dicke von 100 Mikrometern aufweist. Die Fotopolymerisation wird in

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der Weise durchgeführt, daß eine Bestrahlung mit zwei rohrförmigen Mitteldruckquecksilberdampflampen mit 80 Watt/cm, die in elliptischen polierten Aluminiumreflektoren untergebracht sind, durchgeführt wird. Die bedruckten Blätter werden durch die fokussierte Strahlung mit 30 m/min geführt.

Es wird eine ausgezeichnete Druckqualität mit einem Auflösungsvermögen von 10 Linienpaaren/mm erzielt. Die Musterschicht wiri.d physikalisch durch Stöße mit einem Kugelschreiber oder einem ähnlichen Schreibgerät mit einer Kraft von 100g freigesetzt, wie sich durch ein Hellerwerden der Farbe zu erkennen gibt. Die Musterschicht besitzt eine Dicke von 12 Mikrometern, eine Dehnung beim Bruch von 4 bis 5 % und eine gute optische Dichte.

Beispiel 2

Eine schwarze fotopolymerisierbare Farbe mit folgender Zusammensetzung wird durch Dispergieren des folgenden Ansatzes in einer Dreiwalzenmühle hergestellt:

1. Urethanacrylatvorpolymeres 40

2. Diacrylatester von Dihydroxyäthyläther von nisphenol-A 36

3. Monoacrylatester von Monohydroxyäthyläther

von Bisphenol-A 8

4. Ruß 3,8

5. Benzildimethylketal 4

6. Benzophenon 5,7

7. Methylthioxanthon · 0,5

8. 4-Dimethylaminoäthylbenzoat 2

100

Dieser Ansatz wird durch ein Sieb mit 41 Maschen/cm aus einem Filamenpolyester auf einen extrudierten Film aus Polystyrol/Butadien mit einer Dicke von 120 Mikrometern siebgedruckt, wobei wie in Beispiel 1 fotopolymerisiert wird. Dabei wird ein schwarzer Aufdruck mit einer hohen optischen

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Dichte mit einer Dicke von 16 Mikrometern erhalten, der physikalisch durch die. leichte Einwirkung eines Stiftes freigesetzt wird. Die flüssige Farbe basiert auf den Monomeren und 3 mit einem hohen Molekulargewicht und einer extrem geringen Flüchtigkeit, wobei diese Monomeren nur gering die Haut reizen und im wesentlichen nicht toxisch sind.

Beispiel 3

Eine weiße fotopolymerisierbare Siebdruckfarbe mit folgender Zusammensetzung wird durch Dispergieren der folgenden Bestandteile in einer Dreiwalzenmühle hergestellt: Ürethanacrylatvorpolymeres 35

2-Phenoxyäthylacrylat 9

Tripropylenglykoldiacrylat 16

Benzophenon 4

Benzildimethylketal 4

Anatas-titandioxid 15

Lithopone 17

100

Dieser Ansatz wird wie in Beispiel 2 aufgedruckt und gemäß Beispiel 1 fotopolymerisiert, wobei eine Musterschicht erhalten wird, die sich leicht physikalisch durch eine schwache Einwirkung mit einem Stift freisetzt.

Beispiel 4

Der folgende druckempfindliche Klebstoff mit geringer Klebrigkeit wird unter Verwendung eines Siebs mit 120 Maschen pro cm auf beliebige der fotopolymerisierten Farben gemäß der Beispiele 1 bis 3 in der Weise aufgedruckt, daß er die Farben auf dem benachbarten Trägerbogen überlappt:

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Polyvinylisobutylather 10 Polyvinyläthyläther mit hohem

Molekulargewicht 3

Polyvinyloctadecylather 2 Aerogel-Siliciumdioxid, 10 bis 12

Millimikron 5

Athylenglykolmonoxsopropylather 10 aliphatisches Kohlenwasserstoff-

lösungsmittel 70

100

Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 25 Sekunden auf einem Trocknungsförderband, wobei Luftstrahlen auf den Bogen mit einer Temperatur von 60⁰C auftreffen, werden die trockenen Bögen mit silikonüberzogenen Trennpapierzwischenschichten aufeinandergestapelt.

Das Farbdesign läßt sich leicht auf verschiedene Aufnahmeoberflächen, wie Papier, Kunststoff, Glas, Metall etc., in der Weise überführen, daß die Klebstoffoberfläche des Musters in Kontakt mit der aufnehmenden Oberfläche gebracht wird und mit einem Schreibstift Stöße auf den Trägerbogen oberhalb des Musters ausgeübt werden.

Die Freisetzung des Musters ist deutlich durch ein Hellwerden der Farbe erkennbar. Der Trägerbogen kann dann abgeschält werden, wobei das Muster auf dem Aufnahmesubstrat zurückbleibt und an diesem anhaftet. Der überlappte Teil des Klebstoffs bleibt auf dem Trägerbogen durch ein Abscheren des Klebstoffs rund um die Musterränder zurück.

Beispiel 5

Der Trägerbogen von Beispiel 2 mit einer halbmatten extrudierten Oberfläche wird mit 4000 Bögen pro Stunde unter Verwendung einer Vierfarben-Offsetlithopresse unter Einsatz der nachfolgend beschriebenen fotopolymerisierbaren Farben be-

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druckt. Die Farben werden bei dem Ausstoß aus der Presse durch Bestrahlen mit einer UV-Strahlung aus zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen fotopolymerisiert:

Gelb

Colour Index Pigment Yellow 13 15

acryliertes Epoxyvorpolymeres 20 Pentaerythrittriacrylatphenyl-

carbamat 60

Benzildimethylacetal 3,5

2,2-Diäthoxyacetophenon 1,5

100

Das gelbe Pigment 'wirdin der Mischung aus dem äthylenisch ungesättigten Material in einer Dreiwalzenmühle dispergiert. Die Fotoinitiatoren werden als Dispersion in dem Rest des Materials in abgedunkeltem Licht zugesetzt.

Purpurfarben

Dieser Ansatz wird in ähnlicher Weise hergestellt, wobei das gelbe Pigment durch 18 Teile des Colour Index Pigment Red 57 ersetzt wird.

Dieser Ansatz wird mit 16 Teilen Colour Index Pigment Blue 15 hergestellt.

Schwarz

Dieser Ansatz wird mit 18 Teilen Ruß und 1 Teil Colour Index Pigment Blue 15 hergestellt.

Die Druckfarben werden in der vorstehenden Reihenfolge aufgedruckt und durch Zugabe einer kleinen Menge an Trimethylolpropantriacrylat bezüglich ihres Klebegrades graduiert und wie in Beispiel 1 fotopolymerisiert.

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Die Farbrauster werden durch Siebdrucken unter Verwendung eines Siebs mit 77 Maschen pro cm mit der nachfolgend angegebenen klaren fotopolymerisierbaren Druckfarbe in der Weise überdruckt, daß die ganze Farbbedruckung überlappt wird. Diese Farbe wird in der Weise gehärtet, daß sie nach 30 m/min mit einer UV-Strahlung aus zwei rohrförmigen Mitteldruckquecksilberdampflampen bestrahlt wird, die bei Watt/cm betrieben werden. Dabei wird eine vernetzte Schicht mit einem hohem Young'sehen Modul und einer Dicke von Mikrometern erzielt:

Acryliertes Urethanvorpolymeres 52 2-Phenoxyäthylacrylat 26

Tripropylenglykoldiacrylat 15 Benzophenon 4

Benzildimethylacetal 3

100

Die Monomeren mit niederem Molekulargewicht können durch die Monomeren mit hohem Molekulargewicht gemäß Beispiel 2 ersetzt werden.

Eine Einwirkung mit einem Schreibstift hat eine physikalische Freisetzung der klaren fotopolymerisie::^a-.en Schicht zur Folge, die das ganze lithogedruckte Farbmuster mit sich trägt.

Verschiedene Klebstoffe werden auf die klare fotopolymerisierte Schicht aufgedruckt, wobei ein stark klebriger druckempfindlicher Klebstoff auf der Basis eines Crepekautschuk, der mit einem Harzestergum klebrig gemacht worden ist, ein spiritusfixierbarer Klebstoff auf der Basis eines ölmodifizierten Polyamidharzes und ein wärmefixierbarer Klebstoff auf der Basis von Polyvinylacetat verwendet werden.

Beispiel 6

Die Umdruckmaterialien gemäß Beispiel 5 mit einem fotopolymerisierten Vxerfarbenhalbtonlxthodruck und einer fotopolymerisierten klaren insgesamt durch Siebdrucken aufgedruckten

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Schicht, jedoch ohne Klebstoff, werden mit der weißen fotopolymerisierbaren Druckfarbe gemäß Beispiel 3 überdruckt, die so aufgedruckt wird, daß sie die klare Schicht jeweils um 1 mm unterschneidet, worauf gemäß Beispiel 1 fotopolymerisiert wird.

Der folgende fotopolymerisierbare druckempfindliche Klebstoff wird überdruckt, wobei der gleiche Stift verwendet wird, wie er für die klare Schicht eingesetzt worden ist. Die Fotopolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1.

Acryliertes ürethanvorpolymeres 33

Mellithsäureanhydrid/Diäthylenglykol-Polyester 23

2-Phenoxyäthylacrylat 16

Tripropylenglykoldxacrylat 19

Benzophenon 4

Benzildimethylketal 4

100

Der Mellithsäureanhydrid/Diäthylenglykol-Polyester ist ein fester gesättiger Polyester mit einer hohen Säurezahl, der in den flüssigen Monomeren aufgelöst wird, wobei wenig 2-Butoxyäthanollösungsmittel zur Einstellung der Viskosität zugesetzt wird. Der Klebstoff fotopolymerisiert zu einer Schicht mit einer druckempfindlichen Klebstoffoberfläche. Eine leichte Einwirkung mit einem Stift hat eine gleichzeitige Übertragung der ganzen Schichten zur Folge. Das Farbmuster besitzt einen guten Farbkontrast, und zwar auch auf dunklen aufnehmenden Oberflächen.

Beispiel 7

Die fotopolymerisierbaren Lithodruckfarben gemäß Beispiel 5 können durch die folgenden herkömmlichen Lithodruckfarben ersetzt werden, die durch Oxidation trocknen. Nachdem diese Farben ausreichend getrocknet worden sind, wird die fotopolymerisierbare klare Siebdruckfarbe gemäß Beispiel 5 überdruckt und wie in Beispiel 5 fotopolymerisiert.

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Gelb

Colour Index Pigment Yellow 13 14

Langölleinsamenalkyd 35

Phenol-modifiziertes Holzölalkyd 35

Destillat, Kp. 225 bis 266°C 13,5

12 %iges Cobaltoctoat (Trocknungsmittel) 1

10 %iges Mangansiccatol (Trocknungsmittel) 1

Methyläthylketoxim (Antioxidationsmittel) 0,5

100,

Das gelbe Pigment wird in dem Langölleinsamenalkyd in einer hydraulischen Dreiwalzenmühle bis zu einem Wert von 6 auf einer Hegmann-Skala dispergiert. Die Farbe wird schließlich mit 15 bis 20 % Destillat zur Einstellung einer Farbviskosität von 15 Poise verdünnt.

Purpurfarben

Dieser Ansatz wird in ähnlicher Weise hergestellt, wobei das gelbe Pigment durch 18 Teile Colour Index Pigment Red 57 ersetzt wird.

Dieser Ansatz wird mit 16 Teilen Colour Index Pigment Blue 15 hergestellt.

Schwarz

18 Teile Ruß, getönt mit 1 Teil Colour Index Pigment Blue 15, werden verwendet.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Umdruckmaterialien werden durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen vergrößerten Schnitt durch eine Ausführungsform eines Umdruckbogens;

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Fig. 2 einen ähnlichen Schnitt durch eine zweite Ausführungsform eines ümdruckbogens;

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht einer dritten Ausführungsform, welche die Freisetzung des Musters bei der Ausübung eines Druckes mittels eines Schreibstiftes auf den Trägerbogen wiedergibt;

Fig. 4 eine vergrößerte Ansicht der Ausführungsformen von Fig. 1, wobei die Wirkung gezeigt wird, die auftritt, wenn der Trägerbogen um einen Stab mit einem kleinen' Durchmesser gezogen wird.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, ist ein Trägerbogen 1 mit einer Vielzahl von Mustern 2 bedruckt, wobei jedoch nur 1 Muster gezeigt ist. Da die Musterschicht zuvor unter Spannung gesetzt worden ist (durch Schrumpfung während der Fotopolymerisation der fotopolymerisierten Farben und/oder durch Schrumpfen während des Trocknens oder des Härtens der nicht fotopolymerisierten Farbkomponente) ist die Bindung 3 zwischen dem Trägerbogen 1 und dem Muster 2 bereits geschwächt. Daher wird die Freigabe der Musterschicht bei der Einwirkung einer äußeren Kraft erleichtert, daß eine kleinere Reißkraft notwendig ist als sie sonst zum Brechen dar Bindung erforderlich wäre.

Fig. 2 zeigt ein ähnliches Umdruckmaterial wie die Fig. 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß die Musterschicht aus einer spannungsbeständxgen fotopolymerisierten weißen Unterlagenschicht 2 besteht, welche den Kontrast der HaIbtonfarbpunkte 4 auf gefärbten Aufnahmesubstraten erhöht. Die Farbpunkte werden auf den Trägerbogen vor der Schicht 2 aufgebracht.

Fig. 3 zeigt eine Modifizierung des in Fig. 1 gezeigten Umdruckmaterials sowie des Frexgabemechanxsmus. Eine fotopolymerisierte Farbmusterschicht 2 wird auf einen Trägerbogen 1 aufgedruckt. Der Unterschied zwischen dieser Ausführungs-

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form und der in Fig. 1 gezeigten besteht darin, daß diese Ausführungsform eine Klebeschicht 3 vorsieht, welche die Ränder der Musterschicht 2 überlappt. Eine Freisetzung der Musterschicht läßt sich durch Exnwxrkenlassen eines lokalen Druckes 6 auf die Rückseite des Trägers an der Stelle des Musters mit einem Stift 7 erzielen. Da die Musterschicht 2 zuvor unter Spannung gesetzt worden ist, ist die Klebebindung an der Stelle 8 vor der Einwirkung der äußeren Kraft geschwächt. Die durch den Stiftdruck initiierte Freisetzung erstreckt sich über eine breitere Fläche als sie dem Durchmesser des Stifts entspricht. Luft ist an der Stelle 9 zwischen die Musterschicht und den Trägerbogen eingedrungen.

Fig. 4 zeigt die Weise, in der eine Musterschicht der in Fig. 1 gezeigten Art von einem Trägerbogen freigesetzt werden kann. Der Trägerbogen 1 wird um einen Stab 7 mit kleinem Radius geführt. Damit auf diese Weise eine Freisetzung erzielt werden kann, ist eine Musterschicht mit beträchtlicher Dicke und einem hohen Young'sehen Modul erforderlich, damit sie der Bindekraft 6 widersteht, die in der Weise ausgeübt wird, daß der Bogen um den Stab 7 geführt wird.

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Claims

MlJLL-EIl-BO RJU ■ I)EUFE L · SC 1-ΐΟ,ί · JIr]RTIL PAT E "ST TA NWiIiTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORc (PATENTANWALT VON 1327-1975) DR. PAUL DüUFEL. DIPL.-CHEM. ÜR.ALFRiO SCHÖN. DIPI..-C:-1=M. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. M 2585 E. T. MARLER LIMITED, Dear Park Road, London SE19 3UE, England Trockenumdruckmaterial Patentansprüche

1. Trockenumdruckmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß

die Musterschicht eine fotopolymerisierte Farbe aufweist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Musterschicht aus einer Vielzahl von Schichten besteht, wobei wenigstens eine fotopolymerisiert ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Musterschicht aus einer Vielzahl von Schichten besteht, wobei alle fotopolymerisiert sind.

4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe durch UV-Licht fotopolymerisiert ist.

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sröircHEsr so · siebehtstr. 4 · Postfach sgo72o · kibil: sitjebopat · til (osa) 47400s · telex s-sisss

5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Musterschicht eine Dicke von S bis 50 Mikrometern (μΐη) aufweist.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierte Farbe einen hohen Youn α-Modul aufweist, wobei die Musterschicht von dem Trägerblatt durch Anlegen einer mechanischen Beanspruchung an das Trägerblatt an der Stelle des Musters freigesetzt werden kann, ohne daß dabei das Muster zerbricht oder bleibend verformt wird.

7. Trockenumdruckmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Trägerblatt mit wenigstens einem daran freisetzbar haftenden Muster aufweist, wobei jedes Muster aus einer durch Spannung eingeschränkten Musterschicht besteht und wenigstens eine Komponente aus einer fotopolymerxsxerten Farbe besteht.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Musterschicht aus einer Vielzahl von fotopolymerisierten Farbschichten besteht.

9. Material nach Anspruch c oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Musterschicht aus einer Vielzahl von gegenseitig verbundenen Schichten besteht, die zusammen das Muster darstellen, wobei wenigstens eine der Schichten eine spannungsbeständige fotopolymerisierte Farbschicht ist.

10. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Musterschicht durch Schrumpfen der fotopolymerxsxerten Farbschicht unter Vorspannung gesetzt worden..ist.

11..Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schrumpfen der fotopolymerxsxerten Farbschicht durch eine Vernetzung während der Fotopolymerisation erzeugt wird.

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12. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Musterschicht chemisch in Spannung versetzt worden ist.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Spannungserzeugung der Musterschicht durch ein Lösungsmittelanquellen der Musterschicht bewirkt worden ist.

14. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der fotopolymerisierte Film durch Fotopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Vorpolymermasse erzeugt worden ist.

15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere oder Vorpolymere hängende oder endständige Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthält.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere ein acryliertes oder methacryliertes Urethanvorpolymeres ist, das 2 bis 6 Acryloyl- oder Methacryloylgruppen pro Molekül enthält.

17. Material na<_h einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierte Farbschicht aus einer polymerisierbaren Masse gebildet worden ist, die einen Mono- oder Polyacrylatester enthält.

18. Material nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine druckempfindliche Klebstoffschicht auf die Musterschicht aufgeschichtet worden ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines Trockenumdruckmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Musterschicht auf ein Trägerblatt in einer oder mehreren Farben aufgedruckt wird, wobei wenigstens eine der Farben fotopolymerisierbar ist, und die Musterschicht der Einwirkung einer aktinischen Strahlung oder eines Elektronenstrahls ausgesetzt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte fotopolymerisierbare Farbe 20 Gew.-% oder weniger eines flüchtigen Lösungsmittels enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von fotopolymerisierbaren Farben auf den Träger zur Bildung eines Vielschichtmusters aufgedruckt wird, wobei jede Farbe wenigstens teilweise vor der Aufbringung der darauffolgenden Farbe gehärtet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe der Einwirkung einer aktinischen Strahlung oder eines Elektronenstrahls durch das Trägerblatt ausgesetzt wird, wobei gegebenenfalls eine direkte zusätzliche Einwirkung auf die Oberfläche des Farbfilms erfolgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fotopolymerisation der Zugang von atmosphärischem Sauerstoff zu der Farbe eingeschränkt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte fotopolymerisierbare Farbe aus einer Mischung aus einer Flüssigkeit mit hoher Viskosität oder einem festen fotopolymerisierbaren Vorpolymeren und einem flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit niedriger Viskosität oder einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere mit hoher Viskosität oder feste Vorpolymere hängende oder endständige Acryloyl- oder Methacryloy.lgruppen enthält.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vorpolymere ein acryliertes Urethanvorpolymeres mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 5000 ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Monomere mit niederer Viskosität oder das Polymere ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol ist.

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