DE2830232A1 - Schlagfeste, thermoplastische pfropf-copolymerisatmassen - Google Patents

Schlagfeste, thermoplastische pfropf-copolymerisatmassen

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DE2830232A1 DE19782830232 DE2830232A DE2830232A1 DE 2830232 A1 DE2830232 A1 DE 2830232A1 DE 19782830232 DE19782830232 DE 19782830232 DE 2830232 A DE2830232 A DE 2830232A DE 2830232 A1 DE2830232 A1 DE 2830232A1
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Description

Schlagfeste, thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmassen - -
Die Erfindung bezieht sich auf ein schlagfestes, thermoplastisches Material auf Pfropf-Copolymerisatbasis.
Schlagfeste, thermoplastische Massen auf Basis von Gemischen von Pfropf-Copolymerisaten eines harzbildenden, monomeren Materials auf einem ungesättigten Terpolymerkautschuk aus Äthylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien ("EPDM") als Hauptkette ("Rückgrat") mit getrennt hergestelltem Harz, z.B. Styrol-Acrylnitril-Harz, sind bekannt. Zum Beispiel ist nach dem Stand der Technik ein Gemisch bekannt, das in einem gewissen Maße gebogen werden kann, ohne Risse zu bilden bzw. zu brechen, was durch eine Biegung von Hand bezeugt wird, bei der ein 2,54 mm dickes Probestück von Hand um einen Winkel von bis zu 180° gebogen wird, ohne zu brechen bzw. Risse zu bilden. Zwar sind solche Massen für bestimmte Zwecke zufriedenstellend, jedoch wurde ungünstigerweise in der Praxis gefunden, daß solche bekannten Massen für bestimmte Anwendungszwecke,
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bei denen das hergestellte Teil gelegentlich über die Streckgrenze hinausgehende Deformationen annehmen und seine allgemeine Gestalt aufrechterhalten muß, ohne zu brechen, unbefriedigend sind. Zum Beispiel müssen Gepäckbehälter wie Koffer, Kunststoffkisten und Ladekästen beim Gebrauch starke Beanspruchungen und eine gelegentliche Verformung über die Streckgrenze hinaus aushalten und in der Lage sein, ihre ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen, ohne zu brechen oder Risse zu bilden. Eine hohe Schlagfestigkeit (mit ungekerbtem Probestab gemessen) oder eine hohe Kerbschlagzähigkeit sind notwendig, jedoch nicht ausreichend,des gleichen reicht die Fähigkeit nicht aus, den nach dem Stand der Technik bekannten, einfachen Handbiegetest zu bestehen. Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse mit hoher Schlagfestigkeit, die in der Lage ist, einen viel strengeren Handbie^e'test zu bestehen, der durchgeführt wird, indem man eine Probe des Materials durch eine Form mit einer Dicke von 3,18 mm und einer Breite von 25,4 mm extrudiert und einen Abschnitt mit einer Länge von etwa 10,2 cm am Anfang um einen Winkel von 180° biegt, so. daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und indem man unmittelbar darauf das Material in umgekehrter Richtung um einen Winkel von 360° biegt, so daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und das Verfahren wiederholt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Mischung eine hohe Kerbschlagzähigkeit zeigt und in dem strengen Handbiegetest wiederholt gebogen werden kann, ohne zu brechen oder Risse zu bilden, wenn man als Kautschuk, der bei der Herstellung des Pfropf-Copolymerisatanteils der Mischung die Hauptkette bildet, ein EPDM-Terpolymer mit einer Mooney-Viskosität von mindestens 55 ML-4 bei 125°C und einer Jodzahl von mindestens 15 einsetzt.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Pfropf-
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Copolymerisats für die Hauptkette ein Kautschuk eingesetzt, der die hohe Mooney-Viskosität von mindestens ML-4 bei 1250C und eine Jodzahl von mindestens 15 hat, wobei zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats das harzbildende Monomer vorzugsweise in einer Menge eingesetzt wird, die der Menge des die Hauptkette bildenden Kautschuks annähernd gleich ist. Diese einzigartige Kombination von Merkmalen führt zu einem Produkt mit einer überraschenden Kombination von erwünschten physikalischen Eigenschaften wii Zugfestigkeit, Rockwell-Härte, Glanz und Spritzquellung, wobei unerwarteterweise eine hohe Biegerißfestigkeit und eine hohe Kerbschlagzähigkeit eingeschlossen sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe,Biegerißfestigkeit hat und aus
(a) einem harzartigen Polymer eines monoäthylenisch
ungesättigten, harzbildenden monomeren Materials,
(b) einem kautschukartigen Polymer aus 2 verschiedenen, linearen Cfr-Monoolefinen, von denen eines Äthylen und das andere ein höheres
<#-Monoolefin mit 3 bis 16 C-Atomen ist, und einem copolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien besteht, wobei das kautschukartige Polymer (b) eine Mooney-Viskosität von mindestens 55 ML-4 bei 1250C und eine Jod
zahl von mindestens 15 hat
und wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes (a) zu dem Kautschuk (b) zwischen 95/5 und 30/70 liegt und zumindest zwei Gew.-% des in der Masse vorhandenen Harzes (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) gebildet worden sind.
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Falls erwünscht, kann das ganze in der Masse enthaltene
Harz (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) gebildet werden. Es ist üblicher, 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% des
Harzes (a), das in der Masse vorhanden ist, in situ in
Gegenwart des Kautschuks (b) und die restlichen 98 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Harzes (a) getrennt in Abwesenheit des
Kautschuks (b) zu bilden.
Die Erfindung bezieht sich demnach von einem
bevorzugten Gesichtspunkt aus auf eine verbesserte, harte, widerstandsfähige, feste, biegerißfeste Masse, die aus
einer Mischung eines harten, spröden Polymers oder Harzes und eines getrennt hergestellten, relativ weichen, kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats besteht und auf der
Feststellung basiert, daß eine Mischung hergestellt wird, die den vorstehend beschriebenen, ungewöhnlich strengen
Handbiegetest besteht und eine unerwartet hohe Kerbschlagzähigkeit zeigt, wenn man zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats für den die Hauptkette bildenden Kautschuk einen Kautschuk einsetzt, der eine Mooney-Viskosität
von mindestens 55 ML-4 bei 125°C und eine Jodzahl von
mindestens 15 hat.
Von einem anderen Gesichtspunkt aus bezieht sich
die Erfindung darauf, daß in dem Pfropf-Copolymerisat annähernd gleiche Gewichtsmengen des Harzes und des Kautschuks verwendet werden, wodurch in der Mischung eine
optimale Kombination solcher physikalischer Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Rockwell-Härte, Glanz, Spritzquellung, Kerbschlagzähigkeit und Biegerißfestigkeit erzielt wird.
Beispiele für die Harze, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind die harten, steifen Homopolymere und Copolymere von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Halogenstyrole, Ä-Methyl-
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styrol, p-Methy!styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, den niederen (C1- bis Cg-) Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure usw. Harze von besonderem Interesse sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Copolymere von Styrol-Acrylnitril, Styrol-Methylmethacrylat und Styrol-Methacrylsäure, ähnliche Copolymere von Ck -Methylstyrol und Copolymere von Styrol-Cb-Methylstyrol usw. Diese Harze und Verfahren zu deren Herstellung sind gut bekannt.
In vielen Fällen wird das monomere Material,
auf dem das Harz basiert, aus alkeny!aromatischen Monomeren, Vinyl- und Viriylidenhalogeniden, bei denen das Halogen aus Fluor, Chlor und Brom ausgewählt ist, acrylischen Monomeren und Gemischen davon ausgewählt, wobei das alkeny!aromatische Monomer aus alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen ausgewählt wird und das acrylische Monomer die allgemeine Formel
hat, worin R aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis C-Atomen und X aus
0 0
Ii K
-C-OH, -C=N, -C-NH2
0
Il
und -C-OR1
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worin R1 eine Alky!gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist, ausgewählt wird. Fast immer wird das alkenylaromatische Monomer aus Styrol, Ob -Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinylnaphthalin und das acrylische Monomer aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure und Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylmethacrylat ausgewählt. Üblicherweise wird zur Herstellung des Harzes ein Gemisch von zumindest einem solchen alkenylaromatischen Monomer (vorzugsweise Styrol oder O/-Methylstyrol oder beiden) und zumindest einem solchen acrylischen Monomer (vorzugsweise Acrylnitril) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis des Monomers vom Styrol-Typ zu dem Monomer vom acrylischen Typ liegt oft zwischen 80/20 und 65/35, und die Grenzviskosität bei 30°C in Dimethylformamid beträgt zumindest 0,40.
Die relativ weichen, kautschukartigen Pfropf-Copolymerisate, die zur Verwendung für die Erfindung geeignet sind, werden durch Pfropf-Polymerisation eines harzbildenden, monoäthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomerengemischs auf ein kautschukartiges Copolymerisat hergestellt. Beispiele für die kautschukartigen Copolymerisate sind die Copolymerisate von zumindest zwei verschiedenen, geradkettigen Of-Monoolefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Octen-1 usw. mit zumindest einem anderen, copolymerisierbaren Monomer, üblicherweise einem Dien, typischerweise einem nicht-konjugierten Dien, die eine hohe Mooney-Viskositat (z.B. bis zu 120 oder mehr ML-4 bei 125°C) haben. Vorzugsweise ist eines der &-Monoolefine Äthylen zusammen mit einem anderen, höheren #-Monoolefin.
Das Gewichtsverhältnis des Äthylens zu dem höheren Of -Monoolefin in dem kautschukartigen Terpolymer liegt üblicherweise zwischen 20/80 und 80/20. Besonders bevorzugte Copolymerisate sind die ternären Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien, in denen das nichtkonjugierte Dien 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen usw. ist. Das
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Dien sollte in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Jodzahl des kautschukartigen Terpolymers zwischen etwa 15 und etwa 40, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa liegt;, was einer Menge von etwa 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 9 Gew.-% bis 17 Gew.-%, der Monomereinheiten des Diens in dem kautschukartigen Terpolymer entspricht.
Es sei angemerkt, daß bei dem Verfahren der Pfropf-Copolymerisation in Wirklichkeit nicht das ganze, harzbildende Monomer auf die durch den Kautschuk gebildete Hauptkette aufgepfropft wird. Ein Teil des Monomers bildet einfach in situ freies Harz, das in physikalischer Mischung mit dem echten Pfropf-Polymerisat vorliegt. Die Menge des aufgepfropften Monomers in dem Produkt der Pfropf-Polymerisation kann bestimmt werden, indfem man das Produkt mit einem Lösungsmittel für das nicht aufgepfropfte Harz (z.B. mit Aceton) extrahiert. Man erhält das aufgepfropfte Harz, wenn man das extrahierte Harz (das freie Harz) von dem gesamten Harz abzieht. Das Gewichtsverhältnis des aufgepfropften Harzes zu dem die Hauptkette bildenden Kautschuk in den vorliegenden Produkten beträgt üblicherweise mindestens 0,2.
Der zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats eingesetzte, die Hauptkette bildende Kautschuk ist oft ein Copolymerisat von Äthylen, zumindest einem #-Monoolefin mit 3 bis 16 C-Atomen und zumindest einem copolymerisierbaren Polyen, insbesondere einem nichtkonjugierten Dien.
Das konjugierte Dien kann ein aliphatisches Dien wie 1,4-Hexadien oder vorzugsweise ein cyclisches Dien mit überbrückten! Ring wie Dicyclopentadien, Bicyclo (2 . 2 .1)-hepta-2,5-dien oder ein Alkylidennorbornen, insbesondere ein 5-Alkyliden-2-norbornen, in dem die Alkylidengruppe 1 bis 10 C-Atome enthält, sein.
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Damit die Mischung einen verbesserten Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand erhält, muß das kautschukartige Terpolymer, das die Hauptkette bildet, bei 1250C eine Mooney-Viskusität (ML-4) von mindestens 55 haben.
Zur Messung der Mooney-Viskosität wird die Temperatur von 125°C bevorzugt, weil bei dieser Temperatur die auf den Äthylenblöcken beruhenden Effekte der Kristallinität verschwunden sind.
Es wurde gefunden, daß die Jodzahl, die ein Maß für die Ungesättigtheit des kautschukartigen Terpolymers, das die Hauptkette bildet, ist, mindestens 15 betragen muß, damit die Mischung, insbesondere wenn das Gemisch aus Harz und Pfropf-Copolymerisat während des Mischverfahrens bei erhöhten Temperaturen hohen Scherkräften ausgesetzt ist, wie z.B. in einem Strahgpressenmischer mit hoher Scherwirkung, eine optimale Kerbschlagzähigkeit erhält. Bei den die Hauptkette bildenden Terpolymeren, deren Jodzahl unter 15 liegt, hängt die Kerbschlagzähigkeit der Mischung von der Stärke der Scherkräfte ab, die während des Mischverfahrens hervorgerufen werden. Bei dieser Abhängigkeit handelt es sich um eine umgekehrte Beziehung, da sehr starke Scherkräfte zu einer niedrigen Kerbschlagzähigkeit führen, während schwache Scherkräfte eine hohe Kerbschlagzähigkeit zur Folge haben.
Das monoäthylenisch ungesättigte Monomer oder Monomerengemisch, das zwecks Herstellung des Pfropf-Copolymerisats zum Aufpfropfen auf das kautschukartige Terpolymer eingesetzt werden kann, kann mit dem Monomer oder Monomerengemisch, das zur Herstellung der harten, starren, harzartigen Homopolymere oder Copolymere, die den harzartigen Anteil der erfindungsgemäßen Mischungen bilden, eingesetzt wird, identisch sein oder nicht.
Bei der Herstellung des Pfropf-Polymerisats liegt das
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Gewichtsverhältnis der Monomere zu dem Kautschuk im allgemeinen zwischen 60/40 und 30/70. Die Menge des harzbildenden, monomeren Materials, das zur Herstellung des Pfropf-Polymerisats eingesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf das zusammengenommene Gewicht von monomerem Material und dem die Hauptkette bildenden Kautschuk. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der harzbildenden Monomere zu dem die Hauptkette bildenden Kautschuk bei der Herstellung des Pfropf-Copolymerisats etwa 50/50 beträgt, da man bei etwa diesem Verhältnis eine außerordentlich vorteilhafte Kombination von Eigenschaften in der am Ende erhaltenen Mischung, eingeschlossen insbesondere die Schlagfestigkeit, erzielen kann.
Bei bestimmten, bevorzugten'produkten werden zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats dig gleicht-n harzbildenden Monomere wie zur Herstellung des getrennt bereiteten Harzes eingesetzt: Die Menge des getrennt hergestellten, harzartigen Polymers oder Copolymerisats in .der Mischung beträgt im allgemeinen zumindest etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des harzartigen Polymers oder Copolymerisats in der am Ende erhaltenen Mischung.
Von einem Gesichtspunkt aus handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um Gemische von harzartigen Polymeren oder Copolymerisaten und kautschukartigen Pfropf-Copolymerisaten, die nach bekannten Verfahren getrennt hergestellt worden sind und bei denen das Gesamtverhältnis des Harzes zum Kautschuk am Ende in den Mischungen zwischen etwa 95/5 und 62/38, vorzugsweise zwischen 80/20 und 75/25, liegt. Die Verwendung von getrennt hergestellten, harzartigen Homopolymeren und/oder Copolymerisaten in den erfindungsgemäßen Mischungen bietet bestimmte Vorteile gegenüber den sog. "Einstufenmassen",
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die keine getrennt hergestellten, harzartigen Homopolymere oder Copolymerisate enthalten. Die Zusammensetzung, das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Verzweigung der getrennt hergestellten, harzartigen Humopolymere und/oder Copolymerisate können variiert werden, um Eigenschaften der am Ende erhaltenen Mischungen wie Lichtdurchlässigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme (heat distortion temperature), Schlagfestigkeit, Flamnibeständigkeit, Glanz, Spritzquellung, Fließ-
TO verhalten und Formbarkeit besser zu kontrollieren. Auf diese Weise führen die gemischten Massen, bei denen ein einziges Pfropf-Copolymerisat und verschiedene harzartige Bestandteile verwendet werden, zu einer größeren Flexibilität der Masse, die bei den "EinStufenmassen" nicht vorhanden ist.
Hervorragende, erfindungsgemäße Mischungen, bei denen der harzartige Bestandteil ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (worin das Gewichtsverhältnis des Styro]s zu Acrylnitril im allgemeinen zwischen 80/20 und 65/35, vorzugsweise zwischen etwa 70/30 und 75/25 liegt) und der kautschukartige Bestandteil ein Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbomen-Elastomer ist, auf das ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril in dem für das Copolymerisat-Harz angegebenen Gewichtsverhältnis aufgepfropft wurde, sind durch eine einzigartige Kombination des Biegungsrißwiderstandes beim Biegen von Hand und einer hohen Kerbschlagzähigkeit gekennzeichnet. Wie nachstehend gezeigt wird, steigt der Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand in unerwarteter Weise mit der Mooney-Viskosität (dem Molekulargewicht) des die Hauptkette bildenden, kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats an, d.h., daß der Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand um so höher ist, je höher die Mooney-Viskosität ist, insbesondere, wenn die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1250C) mindestens
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etwa 55 beträgt. In ähnlicher Weise hängt die hohe Kerbschlagzähigkeit von der Jodzahl des die Hauptkette bildenden, kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats ab, wobei die Jodzahl mindestens 15 betragen muß, wenn das Gemisch aus Harz und kautschukartigem Pfropf-Copolymerisat unter den Bedingungen hoher Scherkräfte bei erhöhten Temperaturen vermischt wird.
Der Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand wird getestet, indem man eine Probe des Materials durch eine Form mit einem rechteckigen Querschnitt (3,18 mm χ 25,4 mm) extrudiert und einen etwa 10,2 cm langen Abschnitt am Anfang um einen Winkel von 180° biegt, so daß aas Material auf sich selbst zu liegen kommt, und indem man unmittelbar darauf das Material in umgekehrter Richtung um einen Winkel von 360° biegt, so daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und das Verfahren wiederholt, bis das Material bricht oder bin sich an der Oberfläche der gebogenen Stelle ein Riß zeiyt. Als "Dauerbiegefestig-
keitszahl beim Biegen von Hand1' wird die Anzahl der Biegungen (die erste Biegung um 180° eingeschlossen) angegeben, die benötigt wird, um einen Bruch oder ein Auftreten von Rissen hervorzurufen. Dabei werden im allgemeinen die Ergebnisse von etwa fünf solchen Testen, die mit verschiedenen Probestücken durchgeführt wurden, gemittelt, um experimentelle Fehler möglichst gering zu halten. Der Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand ist um so höher, je größer die Anzahl der Biegungen ist, die benötigt werden, um den Bruch oder die Bildung von Rissen zu verursachen. Die erfindungsgemäßen Massen haben die bemerkenswerte Fähigkeit, daß sie durchschnittlich mehr als zwei Biegungen unterzogen werden können, ohne zu brechen oder Risse zu zeigen.
Die Verwendung von Styrol-Acrylnitril-Copoly-
merisat als harzartigem Bestandteil in der vorstehend beschriebenen Weise macht es möglich, bei den erfindungsgemäßen Mischungen eine Izod-Kerbschlagzähigkeit, die höher als 2,7 J pro 2,54 cm Kerblänge liegt , und in dem vorstehend beschriebenen Test eine durchschnittliche. Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand zu erreichen, die größer als 2 ist. Wenn die Grenzviskosität des Harzes in Dimethylformamid bei 3O°C zumindest O,65 beträgt, kann man leicht Mischungen erzielen, deren Izod-Kerbschlagzähigkeit größer als 6,8 J pro 2,54 cm Kerblänge und deren durchschnittliche Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand größer
_2 als 2 ist, die eine Zugfestigkeit von mindestens 24,82 MNm , eine Rockwell-R-Härte von etwa 85 bis 105 und einen Glanz (in %) zwischen etwa 20 und 95 haben und deren Spritzquellung zwischen etwa 1,23 und 1,52 liegt, was durch die nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele bewiesen wird. Die Massen haben ein gutes Alterungsverhalten unter Außenbedingungen .
in dem nachstehenden Beispiel wurden im Handel erhältliche EPDM-Elastomere, die 5-Äthyliden-2-norbornen als nichtkongugiertes Dien enthalten, als kautschukartige Terpolymere eingesetzt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel wird in Tabelle I zusammengefaßt. Es wurden drei verschiedene Ansätze hergestellt, wobei drei im Handel erhältliche EPDM-Elastomere mit den Kurzbezeichnungen EPDM (A), (B) bzw. (C) eingesetzt wurden, die jeweils eine verschiedene Mooney-Viskosität und die hohe Jodzahl von 20 hatten. Der Ansatz 1(c), bei dem ein EPDM [epdM (C)J mit der hohen Mooney-Viskosität von 68 (ML-4 bei 125°C) verwendet wird, stellt ein praktisches Beispiel für die Erfindung dar. Die Ansätze 1(a) und 1(b)
bei denen EPDM (A) bzw. (B) eingesetzt werden, die die niedrige Mooney-Viskosität von 26 bzw. 47 haben, gehören nicht zur Erfindung und werden nur zu Vergleichszwecken angegeben. Aus jedem EPDM werden unter Anwendung eines bekannten Massenpolymerisationsverfahrens, bei dem ein Gemisch von 72 Gew.-Teilen Styrol-Monomer, 28 Gew.-Teilen Acrylnitril, 3 Gew.-Teilen Polymerisationsinitiator (75 Gew.-% t-Butylperoxypivalat in Lösungsbenzin) und 1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) zu 100 Gew.-Teilen EPDM (Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Elastomer), die unter Ausbildung einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 6,68 mm gemahlen und in eine Flasche für Mineralwasser mit einem Fassungsvermögen von 946 ml gefüllt worden sind, hinzugegeben wird , Pfropf-Copolymerisate hergestellt. Die Flasche wird mit Stickstoff gespült, verschlossen, in ein Wasserbad mit 400C eingetaucht und 4 h lang geschüttelt, worauf die Flasche in ein Wasserbad von 70°C gebracht wird, das auf 90QC erhitzt und 2,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Das resultierende Pfropf-Copolymerisat wird durch Zerbrechen der Flasche gewonnen und dann über Nacht bei 50°C in einem Vakuum-Ofen getrocknet, um die kleine Menye von restlichen, nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen.
Zur Herstellung der Mischungen werden 47 Gew.-Teile des Pfropf-Copolymerisate und 53 Gew.-Teile eines harzartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72/28) mit einer Grenzviskosität in Dimethylformamid von 0,75 bei 300C in einem bei 180°C betriebenen 00-Banbury-Mischer über eine Gesamtmischzeit von 20 min vermischt. Für den Izod-Kerbschlagzähigkeits-Test, den Rockwell-Härtetest und den Zugfestigkeitstest werden durch Formpressen bei 176,7°C unter einem Druck
— 2
von 6,90 MNm Probestücke mit einer Dicke von 3,18 mm
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hergestellt. Für die Prüfung des Verhaltens beim Biegen von Hand werden durch Mahlen der Mischung auf eine einer lichten Maschenweite von 6,68 mm entsprechende Teilchengröße, durch einstündiges Trocknen bei 10O0C und Zuführung des gemahlenen Materials zu einem Kunststoff extruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Form mit den Maßen 25,4 mm χ 3,18 mm, die so modifiziert worden ist, daß die Schlitzbreite zwischen 0 und 3,18 mm eingestellt werden kann, extrudierte Proben des Materials hergestellt. Der Extruderzylinder hat das Temperaturprofil
176,7°C, 19O,6°C, 204,4°C und 204,4°C an der Form. Die Ergebnisse des von Hand durchgeführten Biegetestes werden als Durchschnittswert von fünf Testen angegeben. Der Spiegelglanz wird nach dem ASTM D-523-Verfahren an Proben gemessen, die durch Spritzgießen hergestellt wurden. ''
Zur Messung der Spritzquellung wurden zuerst Proben, die alle 47 Gew.-Teile des Pfropf-Copolymerisats und 53 Gew.-Teile des Harzes enthielten, in einem mit Nockenrotoren ausgerüsteten Innenmischer vermischt. Die Mischzeit betrug 10 min bei 165°C und 90 U/min. Die Spritzquellung wurde gemessen, indem die Proben durch eine Form extrudiert wurden, die einen Durchmesser von 1,59 mm und eine Länge von 6,35 mm hatte. Die Temperatur betrug 2O4,4°C und die Fließgeschwindigkeit 0,66 g/min. Die Ergebnisse werden als Verhältnis des Durchmessers des Extrudats zum Durchmesser der Form angegeben.
in Tabelle I werden die entsprechenden Daten für die Zusammensetzung der drei verschiedenen Äthylidenno rbornen-Kautschuke ΓEPDM (A), (B) bzw. (C)J , die zur Herstellung der Pfropf-Copolymerisate in den Ansätzen 1(a), 1(b) bzw. 1(c) verwendet werden, für die Zusammen-Setzung der daraus hergestellten Mischungen und für die
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1 physikalischen Eigenschaften der Mischungen angegeben.
Aus diesen Daten geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäße Mischung 1(c) e,ne einzigartige Kombination von Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit, der 5 Kerbschlagzähigkeit und der Härte und unerwarteterweise einen hohen Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand zeigt.
Tabelle I - Beispiel 1 (Polymerisation) 10
Ansatz: 1 (a) 1 (b) 1 (c)
Elastomer in dem Pfropf- Copofymerisat (Kurzbezeichntng):
Äthylen (Gew.-%)
Propylen (Gew.-%)
Jodzahl
5-Äthyliden-2-norbornen (Gew.-%) ML-4 bei 1OO°C
ML-4 bei 1250C
Zusammensetzung der Mischung (Gew.-Teile)
Pfropf-Copolymerisat 47,O 47,0 47,0
Elastomer in dem Pfropf-Copolymerisat
Harz in dem Pfropf-Copolymerisat Menge des zu dem Pfropf-Copolymerisat hinzugefügten Harzes Gesamte Harzmenge
Gesamte Elastomermenge
(A) (B) (C)
57 58 60
33 32 30
20 20 20
10 10 10
42 69 91
26 47 C-J
24,0 23,5 2-1,0
23,0 23,5 23,0
53,0 53,0 5 3,0
76,0 76,5 76,0
24,0 23,5 24,0
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— ΐο-Ι Eigenschaften der Mischung 1(a) 1(b) 1(c) Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand (Durchschnitt von 5 Testwerten) 1,2 2,0 5,8 Rockwell-Härte, R 84 84 86 3,18 mm-Izod-Kerbschlagzähig-
ktiit, J/2,54 cm 8,0 10,3 12,6
Glanz (%) 73 78 37
Zugfestigkeit, MNm"2 21,20 22,58 26,58 Spritzquellung 1,44 1,26 1,23 10
Beispiel 2
Dieses Beispiel wird in Tabelle II zusammengefaßt. Die Erfindung ist durch den Ansatz 2(c) vertreten, bei dem für die Hauptkette als Kautschuk das Elastomer EPDM (C) mit hoher Mooney-Viskosität und hoher Jodzahl eingesetzt wiid, das schon vorstehend beschrieben worden ist. Die Ansätze 2(a) und 2 (b), bei denen EPDM (A) bzw. (B) mit niedriger Viskosität verwendet werden, gehören nicht zu der Erfindung und werden nur zum Zwecke des Vergleichs angeführt.
Die Mischungen werden, wie in Beispiel 1 beschrie- 2b ben, hergestellt, indem zuerst das Pfropf-Copolymerisat gebildet wird, das dann mit dem beschriebenen zusätzlichen, getrennt hergestellten, harzartigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat vermischt wird. Die Pfropf-Copolymerisate werden folgendermaßen hergestellt: 30
Ein mit einem Mantel versehener und miteinem Thermometer und einem Motorrührer ausgerüsteter 37,85-^-Autoklav wird mit 413 Gew.-Teilen Wasser, O,27 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethylcellulose, 100 Gew,-Teilen eines Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Copolymerisats, das auf
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eine Teilchengröße gemahlen wurde, die einer lichten Maychenweite von 6,68 mm entspricht, und einem Gemisch von 75 Gew,-Teilen Styrol, 40 Gew.-Teilen Acrylnitril, 3 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators (wie in Beispiel 1 verwendet) und 1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (wie in Beispiel 1 verwendet) beschickt.
Die Reaktionsmischung wird 1,5 h lang auf 26,7°C erwärmt, dann auf 115,6°C erhitzt und weitere 1,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Pfropf-Copolymerisat durch Filtrieren und Trocknen (über Nacht in einem Ofen bei 660C) gewonnen wird.
in der vorstehend beschriebenen Weise werden drei Pfropf-Copolymerisate unter Verwendung von EDPM (A), (B) bzw. (C) hergestellt und wie in- Beispiel 1 beschrieben mit dem Styrol/Acrylnitril-Harz vermischt. Wie in Beispiel 1 beschrieben werden Probestücke hergestellt. Die Ergebnisse dieser Teste werden in Tabelle II gezeigt. Wieder zeigt die Mischung auf der Basis des Pfropf-Copolymerisats, für das EPDM (C) mit der hohen Mooney-Viskosität verwendet wurde, nämlich Ansatz 2(c), eine einzigartige Kombination von hoher Zugfestigkeit, hoher Kerbschlagzähigkeit, Härte und einem unerwart hohen Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand.
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Tabelle II - Beispiel 2 (Polymerisation)
Ansatz:
2(a) 2(b) 2 (c)
Elastomer in dem Pfropf-Copolymerisat (Kurzbezeichnung) Äthylen (Gew.-%)
Propylen (Gew.-%)
Jodzahl
5-Äthyliden-2-norbornen ML-4 bei 100°C
ML-4 bei 125°C
(A) (B) (C)
57 58 60
33 32 30
ZO 20 20
(Gew.-%) 10 10 10
42 69 91
26 47 68
Zusammensetzung der Mischung (Gew.-Teile)
Pfropf-Copolymerisat Elastomer in dem Pfropf-Copolymerisat
Harz in dem Pfropf-Copolymerisat Menge des zu dem Pfropf-Copolymerit.at hinzugefügten Harzes Gesamte Harzmenge
Gesamte Elastomermenge
47,0 47,0 47,0
24,0 24,4 23,5
23,0 22,6 23,5
53,0 53,0 53,0
76,0 75,6 76,5
24,0 24,4 23,5
Eigenschaften der Mischung
Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand
(Durchschnitt vom 5 Testwerten) Rockwell-Härte, R
3,18 mm-Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/2,54 cm
Glanz (%)
-2
Zugfestigkeit, MNm
Spritzquellung
1,8 1,8 2,8
96 93 92
14,10 14,37 21 ,29
48 44 36
30,58 30,23 31,89
1 ,49 1 ,58 1,52
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- 21 -
In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurden zusätzliche Daten für das Verhalten bei der von Hand durchgeführten Biegung erhalten, wobei jedoch zur Herstellung der Mischung Pfropf-Copolymerisate auf der Basis von drei zusätzlichen, im Handel erhältlichen Äthylenpropylen-5-Xthyliden-2-norbornen-Terpolymer-Kautschuken, die als EPDM (D), (E) bzw. (P) bezeichnet werden und eine Mooney-Viskosität von 36, 60 bzw. 78 (ML-4 bei 125°C) haben, eingesetzt wurden, wodurch die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 hinsichtlich der Abhängigkeit der Dauerbiegefestigkeit bei der Biegung von Hand von der Mooney-Viskosität weiter bestätigt wurden. In Tabelle III werden solche zusätzlichen Daten mit den Daten der Beispiele 1 und zusammengefaßt.
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Tabelle III
Zusammenfassung der Ergebnisse der von ML-4 1250C-
Mooney-Vis
kosität des
EPDM		 Verfahren
von
Beispiel		 Hand
durchgeführten Biegeteste 26 1
EPDM, das in dem
zur Herstellung
der Mischung ein
gesetzten Pfropf-
Copolymerisat ver
wendet wurde		 47 1 Dauerbiecjef estig
keitszahl beim
Biegen von Hand
(Durchschnitt
von 5 Test
werten)
A 68 1 1,2
B 36 1 2,0
C 60 5,8
D 78 1 1,2
E 26 2 2,8
F 47 2 6,0
A 68 2 1,8
B 36 2 1,8
C 60 2 2,8
D 78 2 1,0
E 3,0
F 6,0
Wie aus den Daten der Tabelle III hervorgeht, zeigen die Eigenschaften in bezug, auf die Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Fand eine starke, nichtlineare Beziehung zu der bei 1250C gemessenen Mooney-Viskosität (ML-4) des zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats, auf dem die Mischung basiert, eingesetzten EPDM, wobei die Biegungen von Hand, die notwendig sind, um einen Bruch bzw. eine Bildung von Rissen hervorzurufen, 5 mit ansteigender Viskosität zunehmen.
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In dem nachstehenden Beispiel 3 wird ein anderer Aspekt der Erfindung erläutert, nämlich daß die Jodzahl des für die Hauptkette des Pfropf-Copolymerisats eingesetzten, kautschukartigen Terpolymers für die Kerbschlag-Zähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen, die hohen Scherkräften ausgesetzt worden sind, die während der Anfangsphase der Verarbeitung, d.h. während der Vermischung des Harzes und des kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats bei erhöhten Temperaturen, hervorgerufen werden, entscheidend ist. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Jodzahl in den erfindungsgemäßen Mischungen zumindest 15 betragen muß, um eine hohe Kerbschlagzähigkeit zu erzielen, wenn die Scherkräfte während des Vermischungszyklus hoch sind wie ..B. in einem Doppelschnecken-Misch- extruder. Wenn die Jodzahl unter 15 liegt, z.B. etwa 10 beträgt, wird die Kerbschlagzähigkeit unter den gleichen Scher- und Temperaturbedingungen merklich herabgesetzt. Dieses unerwartete Ergebnis bedeutet, daß die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125°C) über 55 liegen und daß die Jodzahl zumindest 15 betragen muß, damit man Mischungen erhält, die einen optimalen Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand und eine hohe Kerbschlagzähigkeit zeigen. Für eine Mischung, die die Kombination der zwei angegebenen, physikalischen Eigenschaften hat, müssen beide Parameter erfüllt sein.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 wurden unter Anwendung des beschriebenen Polymerisationsverfahrens Pfropf-Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-5-fithyliden-2-norbornen-Terpolymer-Kautschuken hergestellt. Es wurden drei Ansätze hergestellt, die als Ansatz 3(a), 3(b) bzw. 3(c) bezeichnet werden, wobei drei verschiedene, im Handel erhältliche EPDM-Elastomere, nämlich EPDM (C), (B) bzw. (E), wie in Tabelle IV gezeigt, verwendet wurden.
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Der Ansatz 3(a), bei dem zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats EPDM (C) mit der hohen Jodzahl 20 und der hohen Mooney-Viskosität von 68 ML-4 bei 1250C eingesetzt wurde, stellt ein Beispiel für die erfindungsgemäße Praxi. dar. Der Ansatz 3(b), bei dem ein EPDM mit hoher Jodzahl, jedoch mit niedriger Mooney-Viskosität (47 ML-4 bei 125°C), verwendet wird, und der Ansatz 3 (c) , bei dem ein EPDM eingesetzt wird, das die niedrige Jodzahl 10, jedoch eine hohe Moqney-Viskosität (6O)7. hat, gehören beide nicht in den erfindungsgemäßen Bereich und sind nur zu Vergleichszwecken angeführt. Nach der Herstellung der Pfropf-Copolymerisate durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird jedes Pfropf-Copolymerisat mit dem vorstehend beschriebenen, getrennt hergestellten Styrol-Acrylnitril-Harz in einem Doppelschnecken-Mischextruder unter Anwendung einer Verweilzeit im Zylinder von 90 s und einer Zylindertemperatur von 170°C vermischt. Falls erwünscht, können zwei Gew.-Teile Titandioxid pro 100 Gew.-Teile der Mischung und 1,5 Gew.-Teile eines geeigneten, bekannten UV-Stabilisators wie z.B.
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, in die Mischung eingeschlossen werden.
Tabelle IV zeigt die zugehörigen Daten für die Zusammensetzung der drei verschiedenen, zur Herstellung der Pfropf-Copolymerisate eingesetzten EPDM-Elastomere, für.die Zusammensetzung der daraus hergestellten Mischungen
für die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Rockwell-Härte der drei Mischungen und für die Anzahl der Biegungen, die bei den drei Mischungen benötigt wird, um beim Biegen von Hand einen Bruch bzw. ein Auftreten von Rissen hervorzurufen.
Aus Tabelle IV geht deutlich hervor, daß die Mischung des Ansatzes 3(a) auf Basis eines kautschuk-
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artigen Terpolymers mit einer Jodzahl von 20 und einer Mooney-Viskosität von 68 (ML-4 bei 1250C) [epdm (C)] für die Hauptkette eine maximale Kerbschlagzähigkeit zeigt, die bedeutend höher als die Kerbschlagzähigkeit der Mischung des Ansatzes 3(b) liegt, die auf einem kau-· tschukartigen Terpolymer mit der gleichen Jodzahl, jedoch mit einer niedrigeren Mooney-Viskosität, als Hauptkettenmaterial basiert. Am bedeutsamsten ist jedoch,'daß die Mischung des Ansatzes 3(c), die eine Hauptkette aus einem kautschukartigen Terpolymer mit einer höheren Mooney-Viskosität, jedoch mit einer niedrigeren Jodzahl (unter 15) hat, eine bedeutend niedrigere Kerbschlagzähigkeit aufweist. Dies zeigt, daß die Kerbschlagzähigkeit in den erfindungsgemäßen Mischungen stark von der Jodzahl des als Hauptkettenmaterial für das Pfropf-Copolymerisat dienenden, kautschukartigen Terpolymers abhängt. Aus dieser Feststellung wird die wichtige Folgerung gezogen, daß das für die Hauptkette eingesetzte, kautschukartige Terpolymer sowohl eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125°C) von mindestens 55 als auch eine Jodzahl von mindestens 15.haben muß, damit man einen hohen Biegungsrißwiderstand beim Biegen von Hand und eine hohe Kerbschlagzähigkeit erhält.
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(C) (B) (E)
60 58 63
30 32 32
20 20 1O
10 10 5
68 47 60
Tabelle IV - Effekt der Jodzahl· auf die Schlagzähigkeit
Ansatz: 3 (a) 3(b) 3(c)
Elastomer im Pfropf-Copoiymerisat (Kurzbezeichnung):
Äthylen (Gew.-%)
Propylen (Gew.-%)
Jodzahl
5-Äthyliden-2-norbornen (Gew.-%) 10
ML-4 bei 125°C
Zusammensetzung der Mischung
(Gew.-%)
Pfropf-Copolymerisat 46,0 46,0 46,0
Elastomer in dem Pfropf-Copolymerisat 23,0 _ 23,8 23,0 Harz in dem Pfropf-Copoiy-
merisat 23,0 22,2 23,0
Menge des zu dem Pfropf-Copoiy-
merisat hinzugefügten Harzes 54,0 54,0 54,0 Gesamte Harzmenge 77,O 76,2 77,0
Gesamte Elastomermenge 23,0 23,8 23,0
5 Eigenschaften der in dem Extruder
vermischten Mischung;
Izod-Kerbschlagzähigkeit (J/2,54 cm)18,98 12,88 10,44
Rockwell-Härte, R , 95 98 96
Dauerbiegefestigkeitszahl· beim
Biegen von Hand 2,4 1,0 1,6
( Durchschnitt von 5 Testwerten)
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Claims (6)

T D„ IX" Patentanwälte: I IEDTKE - ÜÜHLING - IVlNNE Dioi.-Ing. H. Tiedlkc GO Dipl -Chem. G. Buhling RUPE - KeLLMANN Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe 2630232 Dipl.-Ing. B. Pellmann Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2 Tel.: 0 89-53 9^53 Telex: 5-2484ü tipat cable: Germankip.itent München 10. Juli 197S B 9045/case F-5359 Patentansprüche
1. Thermoplastische Pfropf-Copolymorisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Biegerißfestigkeit hat und aus
(a) einem harzartigen Polymer eines monoäthylenisch ungesättigten, harzbild· nden monomeren Materials,
(b) einem kautschukartigen Polymer aus 2 verschiedenen, linearen öfr-Monoolefinen, von denen eines Äthylen und das andere ein höheres 06-Monoolefin mit 3 bis 16 C-Atomen ist, und einem copolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien besteht, wobei das kautschukartige Polymer (b) eine Mooney-Viskosität von mindestens 55 ML-4 bei 1250C und eine Jodzahl von mindestens 15 hat
und wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes (a) zu dem Kautschuk (b) zwischen 95/5 und 30/70 liegt und zumindest zwei Gew.-I des in der Masse vorhandenen Harzes (α) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) gebildet worden sind.
2. Thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ganze in der Masse vorhandene Harz (a) in situ in Gegenwart
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XI
BAD ORIGINAL
1 des Kautschuks (b) gebildet
ο Q ο Π "> "2 *3
woraen ist.
3. Thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Gew.-% bis 60 Gew.-% des in der Masse vorhandenen Harzes (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) und daß die restlichen 98 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Harzes (a) getrennt in Abwesenheit des Kautschuks (b) gebildet worden sind.
4. Thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril ist.
5. Thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk (b) ein Terpolymer von Äthyle'n) Propylen und
5-Äthyliden-2-norbornen ist.
6. Thermoplastische Pfropf-Copolymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz
(a) ein Copolymerisat von Styrol oder Oi-Me t hy Is ty ro 1
oder beiden mit Acrylnitril und daß der Kautschuk (b) ein Tert.olymer von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen ist.
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