DE2828825C2

DE2828825C2 - Wäßrige Tinte

Info

Publication number: DE2828825C2
Application number: DE2828825A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Kuwana Nagoya Hirano; Kazuhiko Nagoya Honda; Kunio Kosaki; Takeshi Teranishi
Original assignee: PILOT INK CO Ltd NAGOYA AICHI JP
Current assignee: PILOT INK CO Ltd NAGOYA AICHI JP
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1982-08-26
Also published as: FR2396056A1; JPS5437538B2; DE2828825A1; FR2396056B1; US4163675A; JPS5412924A

Description

(D

—N

steht, wobei R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -H, -C_nH₂ „+],

-R₃ -CO

—COC_nH_2n+I oder —SO₂

bedeuten, wobei R₃ für -H, -C_nH_2n+1, -NO₂, -OH oder -COOH steht und η eine Zahl von 1 bis 9 ist, und B und C, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -H,

R₁

— N

-OH oder -OC_nH_2n+1 bedeuten, wobei R₁, R₂ und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthält.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalinderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:

(ID

-' - -deutung H, Na oder K hat, rri den Wert 1 oder 2 hat, D für , ■-,.

R₄

—N

steht, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils —H, -C_nH_2n^₊₁,

oder -SO₂-

bedeuten und rf den Wert 1 oder 2 hat und E für -H,

R₄

in der S für -SO₃M steht, wobei M und H, ein Alkalimetallatom oder NH₄ steht, m den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, A für

—N

R₅

oder -OH steht, wobei Fi₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist.

in der S für -SO₃M' steht, wobei M' die Be-

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Tinte, die für Schreibinstrumente geeignet ist, welche einen Tintendurchtritt aus einem Kunststoffmaterial haben. Die erfindungsgemäße Tinte besteht im wesentlichen aus Wasser, einem wasserlöslichen Farbstoff und einem Naphthalinderivat als wesentliche Bestandteile, einem Glycol oder einem Polyglycol als feuchtigkeitszurückhaltende Mittel, einer sehr geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels als Durchdringungsmittel, einem Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel und anderen Additiven als fakultative Bestandteile. Das Naphthalinderivat verleiht der Tinte eine Affinität für das Kunststoffmaterial.

Es gibt viele Beispiele für Schreibgeräte, bei denen ein Tintendurchtritt bzw. -kanal aus einem Kunststoffmaterial besteht Kunststofformkörper werden häufig als Spitzen, Beschickungselemente oder Tintenreservoirs von Markierungsschreibern, als Beschickungselemente oder Tintenreservoirs von Füllfederhaltern und als Spitzen, Beschickungselemente oder Tintenreservoirs in Kugelschreibern verwendet.

Die meisten Kunststoffmal erialien haben eine niedrige Affinität gegenüber Wasser und sie sind mit

wäßrigen Tinten nur schwierig benetzbar. Dies führt häufig zu einer Unterbrechung des Tintenflusses in Tintenkanälen, die aus einem Kunststoffmaterial hergestellt sind. Wenn ein Teil, bei dem das Vorhandensein eines extrem engen Tintenflußkana'.s erforderlich ist, beispielsweise eine Spitze oder ein Beschickungselement, aus einem Kunststoffmaterial hergestellt ist, dann kann die Kanalbreite nicht bis zum gleichen Ausmaß wie bei einem Faserbündel eng gemacht werden. Die Kapillarwirkung in einem solchen Kanal ist daher

schwächer als in einem Faserbündel, so daß die Neigung zu einer Unterbrechung des Tintenflusses zunimmt. In Schreibgeräten, die ein solches Kunststoffteil enthalten, kann daher das sogenannte »Tinten-Verschluckungs-

10

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phänomen« auftreten, bei dem Tinte in das Reservoir htneintropft, wenn das Schreibinstrument mit nach oben gerichteter Spitze liegen gelassen wurde oder wenn das Instrument Schlageinwirkungen ausgesetzt war. AJs Ergebnis ist es daher nicht möglich, sofort nach dem Auftreten eines solchen Phänomens zu schreiben. Es kann auch sein, daß die Tintenzufuhr während des Schreibens versagt Wenn bei einem Füllfederhalter mit einer Tintenpatrone aus Kunststoffmaterial, z. B. Polyäthylen, die Tinte teilweise verbraucht worden ist, wodurch ein freier Raum innerhalb der Patrone gebildet worden ist, dann wird die Benetzung der Innenwand der Patrone durch die wäßrige Tinte verschlechtert Es besteht daher die Neigung, daß die Tinte nicht in Richtung der Spitze fließt, sondern in der Patrone zurückbleibt

Bei der Verwendung einer wäßrigen Tinte in Schreibinstrumenten, die ein Teil aus Kunststoff enthalten, sind daher schon die folgenden Techniken angewendet worden:

(1) Ein oberflächenaktives Mittel als Benetzungsmittel wird in das Kunststoffmaterial selbst eingearbeitet.

(2) Ein oberflächenaktives Mittel wird in die Tinte eingearbeitet, um die Affinität der Tinte für das Kunststoffmaterial zu erhöhen.

(3) Die Oberfläche des Kunststoffmaterials wird durch chemische Behandlung oder durch Behandlung mit Ozon aufgerauht.

Bei Anwendung der Technik (1) wird das oberflächenaktive Mittel häufig in die Tinte hineinextrahiert, wenn die Tinte längere Zeiträmue mit dem Kunststoffmaterial in Berührung kommt. Bei einer solchen Tinte tritt daher häufig ein Klecksen bzw. Verschmieren auf.

Wenn, wie bei der Technik (2), das oberflächenaktive Mittel in einer genügenden Menge, daß das Kunststoffmaterial benetzt wird, zugesetzt wird, dann neigt die Schrift darzu, sich bis zu einem großen Ausmaß auf dem Papier zu verwischen.

Bei der Technik (3) bringt das Aufrauhen der Oberfläche des Kunststoffteils des Schreibinstruments Schwierigkeiten mit sich. Die Behandlung eines feinen Kanals in der Spitze oder dem Beschickungselement ist zeitraubend. Eine vollständige Behandlung ist nur sehr s schwierig zu erhalten.

& Aus der DE-OS 25 35 215 ist bereits eine Tinte mit β verbesserter Lagerfähigkeit bekannt, welche einen 5Γ Farbstoff vom Triphenylmethantyp enthält und der eine aromatische Säure, z.B. eine Naphthalinsulfonsäure, Hydroxynaphthalinsulfonsäure, Hydroxynaphthoesäure etc, zugesetzt worden ist.

In der JA-OS 51-103 527 wird eine wäßrige Tinte beschrieben, die Markierungen ergibt, die mittels einer EDTA-Lösung auslöschbar sind. Diese Tinte enthält eine Dihydroxynaphthalinsulfonsäure-Eiser^IIIJ-chelatverbindung als Färbemittel.

Weitere Tinten dieser Art werden in der GB-PS 13 04 656, der JA-PS 72-251, der JA-OS 51-146 923 und der JA-OS 51-72 530 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Tinte zur Verfügung zu stellen, die für Schreibinstrumente geeignet ist, welche einen vollständig aus Kunststoffmaterial bestehenden Tintenkanal haben. Insbesondere soll der Tintendurchfluß durch den Tintenkanal des Schreibinstrumentes erleichtert werden.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Einarbeitung von 0,1 bis 10 Gew.-% eines speziellen Naphthalinderivats in eine wäßrige Tinte möglich ist, die Affinität der wäßrigen Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial zu verbessern und das Kunststoffmaterial ohne weiteres benetzbar zu machen, ohne daß die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte wesentlich vermindert wird. Wenn daher die erfindungsgemäße wäßrige Tinte in Schreibinstrumenten verwendet wird, dann erfolgt kein Klecksen bzw. Verschmieren der Schrift auf dem Papier. Weiterhin kann eine Unterbrechung des Tintenflusses, die auf einen Affinitätsmangel der Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial des Tintenkanals zurückzuführen ist, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Tinte für Schieibinstrumente, bestehend im wesentlichen aus 1 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Farbstoffs, 75 bis 99 Gew.-% eines wäßrigen Lösungsmittels, von dem mindestens etwa 50 Gew.-% Wasser sind, und einem Lösungshilfsmittel, neben üblichen geringen Mengen anderer bekannter Zusätze, wie oberflächenaktiver Mittel oder Fungicide, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Lösungshilfsmittel 0,1 bis 10 Gew.-% eines Naphthalinderivats der allgemeinen Formel:

in der S für -SO₃M steht, wobei M und H, ein Alkalimetallatom oder -NH₄ steht, in den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, A für

—N

steht, wobei R) und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -H, -C_nH_2n+,,

-COC_nH_2n+1 oder ~SO₂-^f\— R₃

bedeuten, wobei R₃ für -H, -C_nH_2n+1, -NO₂, -NH₂, -OH oder -COOH steht und η eine Zahl von 1 bis 9 ist, und B und C, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -H,

— N

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Tinte in Betracht gezogen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Naph-

thalinderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel;

(ID

in der S für -SO₃M' steht, wobei M' die Be- ι ο deutung H, Na oder K hat, in' den Wert 1 oder 2 hat, D für .

—N

15

R₅

steht, wobei R₄ und R₅, die. gleich oder verschieden sein können, jeweils -H, -QH_2nI, -COC^H₂„■+],

oder

bedeuten und // den Wert 1 oder 2 hat und E für -H,

R₄

-N

30

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oder -OH steht, wobei R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist.

In der DE-OS 25 35 315 werden zwar Schreibtinten beschrieben, die einen aromatische Sulfonsäure und/ oder eine aromatische Hydroxycarbonsäure, z. B. eine .Naphthalinsulfonsäure, enthalten, doch dient bei den

NH

CH

Schreibtinten dieser Druckschrift der Zusatz dieser Sulfonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren zum Erhalt einer völlig iagerstabilen Tinte, die den Zusatz eines Konservierungsmittels entbehrlich macht (vgl. DE-QS 25 35 315, Seite 2, Absatz 2). Es war daher iür den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Naphthalinderivate die Affinität der wäßrigen Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial so weit verbessern, daß ein srheblich besserer Tintentransport erhalten werden kann und insbesondere eine Unterbrechung des Tintenflusses vermieden werden kann. Die in den weiter oben genannten Druckschriften beschriebenen Zusätze unterscheiden sich von den erfindungsgemäß verwendeten Naphthalinderivaten in ihrer Konstitution so stark, daß hierdurch dem Fachmann nicht die Verwendung dieser speziellen Naphthalinderivate nahegelegt wird.

Geeignete Farbstoffe, die als Färbemittel für die erfindungsgemäßen Tinten verwendet werden können, sind wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise mit einer Wasserlöslichkeit von etwa ΙΟ-³ Mol/I oder mehr, vorzugsweise etwa 10~² Mol/l oder mehr, bei 20 bis 25⁰C, die im allgemeinen in saure Farbstoffe und Direktfarbstoffe aufgeteilt werden. Die wasserlöslichen Farbstoffe werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet

Einzelbeispiele für geeignete wasserlösliche Farbstoffe sind saure Farbstoffe, wie z. B. Tartrazine (CI 19 140), Quinoline Yeliow (CI 47 005) Eosin (CI 45 380), Acid Phloxine (CI 45 410), Erythrosine (CI 45 430), Sunset Yellow FCF (CI 15 985), Acid Violet 5B (CI 42 640), Patent Blue AF (CI 42 080), Brilliant Cyanine 6B (CI 42 660). Acid Brilliant Blue FCF (CI 42 090), Naphthalene Green VSC (CI 44 025), und Acid Blue Black 1OB (CI 20470), und Direktfarbstoffe, wie z.B. Paper Yeliow GG (CI 25 300), Direct Scarlet 4BS (CI 29160), Congo Red (CI 22120), Violet BB (CI 27 905), Direct Sky Blue 5B (CI 24 400), Phthalocyanine Blue (CI 74 180), Black G (CI 35 255) und Deep Black XA der chemischen Formel

H₂N OH

H₂N

NaO₃S SO₃Na

Die angegebenen CI-Nummern sind die Identifizierungsnummern in Color Index, 3. Auflage, The Society of Dyers and Colorists, Bradford, Yorkshire (1971).

Das Naphthalinderivat der allgemeinen Formel I wird in der erfindungsgemäßen Tinte in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 7,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet. Mengen von weniger als 0,1 Gew.-% bringen, wie die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, keine nennenswerten Effekte mit sich. Wenn andererseits die Menge des Naphthalinderivats über 10 Gew.-°/o hinausgeht, dann nimmt der Feststoffgehalt der Tinte zu, und der Feststoff neigt zur Ausfällung mit dem Ergebnis, daß der Tintenfluß durch den Kapillartintendurchfluß des Schreibinstruments verschlechtert wird.

Diejenigen Naphthalinderivate der allgemeinen Formel I, die in der Säureforrn vorhanden sind und die nur geringfügig in Wasser löslich sind, werden gelöst als Salz in Wasser zusammen mit basischen Substanzen, wie Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten oder Ammoniumhydroxid, angewendet, um die Auflösung der Naphthalinderivate zu unterstützen. Eine geeignete Menge dieser basischen Substanzen als Auflösungshilfsmittel für die Naphthalinderivate ist etwa, ausgedrückt als chemisches Äquivalenzverhältnis, die 1- bis 2fache Menge des Naphthalinderivats.

Einzelbeispiele für Naphthalinderivate der allgemeinen Formel I, die für die Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen sowie ihre Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze:

(1) Naphthylaminsulfonsäuren:

1 -Naphthylamin-2-sulfonsäure

1 -Naphthylamin-3-sulfonsäure (Cleve-y-Säure)

1 -Naphthylamin-4-sulfonsäure (Naphthionsäure)

1 -Naphthylamin-5-sulfonsäure (Laurent-Säure) 1 -Naphthylamin-6-suIfonsäure (Cleve-Säure) 1 -Naphthylamin-7-sulfonsäure (7-Cleve-Säure) 1 -Naphthylamin-8-sulfonsäure (Peri-Säure) 2-Naphthylamin-l-suIfonsäure (Tobias-Säure) 2-Naphthylamin-4-sulfonsäure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure(Dahl-Säure) 2-Naphthylamin-6-suIfonsäure(Brönner-Säure) 2-Naphthylamin-7-suIfonsäure 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure (Badische-Säure)

(2) Naphthylamindisulfonsäuren:

l-Naphthylamin-2,4-disuIfonsäure l-NaphthyIamin-2,5-disulfonsäure l-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure 1-Naphthylamin-2,8-disuIfonsäure l-Naphthylamin-3,5-disulfonsäure 1 -Naphthylamin-ai-disulfonsäure (Freud-Säure) l-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure l-Naphthylamin-3,8-disulfonsäure 1 -NaphthylamirM.ö-disulfonsäure (Dahl-Säure II) l-NaphthyIamin-4,7-disulfonsäure(Dahl-SäureIII) l-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure l-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure l-Naphthylamin-5,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure 2-Naphthylamin-l,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-l,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure(Amino-R-Säure) 2-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-4,8-disuIfonsäure(C-Säure) 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure(Amino-J-Säure) 2-N aphthylamin-6,8-disuIfonsäure (Amino-G-Säure)

(3) Naphthylamintrisulfonsäuren:

l-Naphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure l-NaphthyIamin-2,4,7-trisulfonsäure l-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 1 -Naphthylamin-S.ö.S-trisulfonsäure (Koch-Säure) i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

(4) Aminonaphtholsulfonsäure!!:

1 -Amino-2-2-naphthol-4-sulfonsäure (1,2,4-Säure) l-Amino-2-2-naphthol-6-sulfonsäure 5-Amino-1 -naphthol-2-suIfonsäure (M-Säure) l-Amino-7-naphthol-3-sulfonsäure 1 -Amino-e-naphthoM-sulfonsäure (S-Säure) 8-Amino-1 -naphthol-4-sulfonsäure 2-Amino-3-naphthol-6-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-suifonsäure(]-Säure) 2-Amino-8-naphthol-6-suIfonsäure(}>-Säure)

(5) Aminonaphtholdisulfonsäuren:

l-Ammo-2-naphthol-3,6-disulfonsäure 1 - Aimno-8-naphthol-2,4-disulfonsäure (SS-Säure) l-Amino-B-naphthol-S^-disulfonsäure (B-Säure) l-Ammo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure(H-Säure) 1 -Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (K-Säure) 1 -Amino-S-naphthol-SJ-disulfonsäure 2-Amino-l -naphthol-4,8-disulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure(RR-Säure)

(6) Naphthylendiaminsulfonsäuren:

l^-Naphthylendiamin-3-sulfonsäure l^-Naphthylendiainin-4-sulfonsäure 1 ^-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure

1 ^-Naphthylendiamin-ö-1,2-NaphthyIendiamin-7-1 ,S-Naphthylendiamin-S-1 ,S-Naphthylendiamin-e-1 ^-Naphthylendiamin^· l,4-Naphthylendiamin-5· 1 ^-Naphthylendiamin-ö· 1,5-Naphthylendiamin-2· 1 ,S-Naphthylendiamin^· 1 ,B-Naphthylendiamin^· 1 ,e-Naphthylendiamin^·

sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure

(7)Naphthylendiamindisuifonsäuren:

l,8-Naphthylendiamin-3,6-disulfonsäure !,e-Naphthylendiamin^S-disulfonsäure

(8) N-substituierte Aminonaphthalinsulfonsäuren:

8-N-Phenylamino-l-naphthalinsulfonsäure (Phenyl-Peri-Säure) 8-N-Tolylamino-l-naphthalinsulfonsäure(N-p-Tolyl-Peri-Säure) 6,8-N,N'-Di-(phenylamino)-1 -naphthalinsulfonsäure (Diphenyl-e-säure) 5-Amino-8-N-(p-hydroxyphenyl)-amino-2-naphtha-Iinsulfonsäure(6-Cleve-Säureindophenol) 8-Amino-5-N-(p-hydroxyphenyI)-amino-2-naphtha-Hnsulfonsäure(7-Cleve-Säureindophenol) 5-N-(p-Hydroxyphenyl)-amino-8-N-phenylamino-lnaphthalinsulfonsäure (Phenyl-Peri-Säureindophenol)

(9) N-substituierte Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren:

7-N-AcetyIamino-4-hydroxy-2-naphthalinsuIfonsäure (N-Acetyl-J-Säure) 7-N-Methylamino-4-hydΓoxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Methyl-]-Säure) 7-N-Phenylamino-4-hydroxy-2-naphthaIinsulfonsäure (N-Phenyl-J-Säure) 7-N-Benzoylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Benzoyl-J-Säure) 7-N-(m-Aminobenzoyl)-amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure(m-Aminobenzoyl-J-Säure) 7-N-(p-Aminobenzoyl)-amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure(p-Aminobenzoyl-J-Säure) 7-N-(m-Nitrobenzoyl)-amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure(m-Nitrobenzoyl-J-Säure) 7-N-(p-Nitrobenzoyl)-amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (p-Nitrobenzoyl-J-Säure) e-N-Dimethylamino-i-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure (N-Dimethyi-y-saure) ö-N-Phenylamino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure (N-Phenyl-y-säure) e-N-ip-CarboxyphenylJ-amino-'i-hydroxy^-naphthalinsulfonsaureiN-p-Carboxyphenyl-y-saure) e-N-Benzoylamino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure (N-Benzoyl-y-säure) ^N-Benzoylamino-S-hydroxy-lJ-iiaphthaliiidisulfonsäure (N-Benzoyl-K-Säure) 4-N-BeπzoylaInino-5-hydroxy-l-Baphthalinsulfoπ-säure (N-Benzoyl-S-Säure)

fonsäure (N-Acetyl-H-Säure) 4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-2,7-iiaphtha]indisuI-fonsäure (N-Benzoyl-H-Säure) 4-N-Phenylsulfonylamino-5-hydroxy-2,7-naphtha-Iinsulfonsäure (N-Benzoy3sulfonyl-H-Säure)

(10) Andere Naphthalinderivate:

5-Amino-6-äthoxy-2-naphthalinsulfonsäure(Äthoxy-Cleve-Säure)

4-Amino-5-phenylsulfonyloxy-2,7-naphthalindisulfonsäure(O-Benzolsulfonyl-H-Säure)

Von den Naphthalinderivaten der allgemeinen Formel I ergeben die Naphthalinderivate der folgenden allgemeinen Formel II die besten Ergebnisse. Diese Derivate werden daher bevorzugt.

In der allgemeinen Formel II steht S fur -SO₃M', worin M' die Bedeutung H, Na oder K hat, und m' hat den Wert 1 oder 2. D steht für R₄

— N

R₅

worin R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Tür -H, -C,,H_{2 rf+1}, -COQ₁-H₂ _lHh

oder -

stehen, wobei rt den Wert 1 oder 2 hat, und E für -H,

-N

R₄

R₅

oder -OH steht, wobei R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Typische Beispiele für Naphthalinderivate der allge meinen Formel II sind die folgenden Verbindungen:

5-Ammo-l -naphthalinsulfonsäure

8-N-Phenylamino-l-naphthalinsulfonsäure 5-Amino-2-naphthalinsuIfonsäure

6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure

3-Amino-2,7-naphthalindisuIfonsäure 6,8-N,N'-Di-(phenyIamino)-l-naphthalinsulfonsäure

7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure 7-N-Acetylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure

/-N-Methylamino-^hydroxy^-naphthalinsulfonslure

5-Amino-l-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure 6-Anüno-4-hydroxy-2-naph&alinsulfonsäure e-N-Benzoylamino-^hydroxy^-naphthalinsulfonsäure

6-N-(p-Carboxyphenyl)-ammo-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure

4~Animo-5-hydroxy-l,7-naphthalindisulfonsäure -i-N-Benzoylamino-S-hydroxy-ljT-naphthalindisulfonsäure.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen kann die wäßrige erfindungsgemäße Tinte auch ein feuchtigkeitszurückhaltendes Mittel, wie z. B. ein Glycol oder ein Polyglycol, eine sehr geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, ein Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel und andere Additive als fakultative Bestandteile enthalten.

Geeignete feuchtigkeitszurüclchaltende Mittel, die in der erfindungsgemäßen wäßrigen Tinte verwendet werden können, sind z. B. Glycole (wie z. B. Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Glycerin etc.) und Polyglycole (wie z. B. Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1.000 etc.). Eine geeignete Menge des feuchtigkeitszurückhaltenden Mittels beträgt bei Verwendung in der wäßrigen erfindungsgemäßen Tinte etewa 0,5 bis etwa 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.
Geeignete oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Tinten verwendet werden können, sind z. B. anionische Netzmittel, wie Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat etc. Eine geeignete Menge des oberflächenaktiven Mittels (ausgedrückt auf der Basis der Wirkstoffs) beträgt bis zu etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Geeignete Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel, die in der erfindungsgernäßen wäßrigen Tinte verwendet werden können, sind z.B. Phenol, Natriumbenzoat und Natriumdehydroacetat. Eine geeignete Megne des Antischimmelmittels bzw. Konservierungsmittels beträgt etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Andere Additive, die in den wäßrigen erfindungsgemäßen Tinten vorhanden sein können, sind z. B. Verdicker für Tinten, wie z. B. Dextrin und wasserlösliche Polymere (z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol etc.). Eine geeigente Menge des Tintenverdickers beträgt etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Die wäßrige Tinte gemäß der Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Der wasserlösliche Farbstoff oder ein Gemisch davon wird - 45 zu Wasser oder einem wasserlöslichen Träger, bei dem ein feuchtigkeitszurückhaltendes Mittel oder ein Verdicker in Wasser aufgelöst ist, gegeben und das resultierende Gemisch wird unter Rühren auf etwa 40 bis etwa 90⁰C erhitzt, um die Komponenten zu vermischen und eine Farbstofflösung zu erhalten. Ein Naphthalinderivat, entweder allein oder als Kombination, wird entweder für sich oder zusammen mit einem Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel in Wasser unter Rühren aufgelöst, wodurch e^;ne wäßrige Lösung des Naphthalinderivats erhalten wird. Die wäßrige Lösung des Naphthalinderivats wird gleichförmig mit der Farbstofflösung vermischt, wodurch die wäßrige erfindungsgemäße Tinte erhalten wird. Bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und/oder eines Antischimmehnittels bzw. Konservierungsmittels kann dieses zu der wäßrigen Tinte gegeben und damit gleichförmig unter Rühren vermischt werden. Auf diese Weise wird die wäßrige Tinte hergestellt Gewünschtenfalls kann die wäßrige Tinte durch Filterpapier oder ein Baumwollgewebe filtriert werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.

[I] Mischen und Herstellen der Tinte

(a) Rote Tinte, Reihe Nr. 1 (Beispiele 1 bis 7 und 33 bis 40)

Teile

Eosin GH (saurer Farbstoff, C. I. Acid	3,5
Red 87, C. 1.45 380)
Acid Phloxine (saurer Farbstoff, C. I.	2,0
Acid Red 92, C. 1.45 410)
Paper Yellow GG (Direktfarbstoff, C. 1.	2,0
Direct Yellow 131)	10,0
Glycerin	10,0
Äthylenglycol
45%ige wäßrige Lösung von natriumdo-
decyUertem.Diphenyläther-disulfonat
als anionisches oberflächenaktives	0,3
Mittel	0,4
Phenol	Tabelle I
Naphthalinderivat*)
Naphthalinderivat-Auflösungs	Tabelle 1
hilfsmittel*)	100
Wasser auf

Direct Fast scarlet 4BS (Direktfarb	4,0
stoff, C I. Direct Red 23, C. 1.29 160)	5,2
Papier Orange GGl 143% (C. 1.40 215)	15,0
Diäthylenglycol	5,0
Äthylenglycol
30%ige wäßrige Lösung von Natriumdi-
octylsulfosuccinat .-Is anionisches	0,2
oberflächenaktives Mittel	0,8
Natriumbenzoat	Tabelle I
Naphthalinderivat
Naphthalinderivat-Auflösungshilfs-	Tabelle I
mittel	100
Wasser auf

Entsprechend der obigen Formulierung wurden zur Herstellung jeder Tinte 15,0 Teile Diäthylenglycol, 5,0 Teile Äthylenglycol und etwa 20 Teile Wasser vermischt Zu der resultierenden Lösung wurden 4,0 Teile Direct Fast Scarlet 4BS und 5,2 Teile Paper Orange GGL143% gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 30 min lang auf 80° C erhitzt Eine Lösung des

Naphthalinderivats und des Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmitteis in etwa 20 Teilen Wasser wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren vermengt. Ferner wurden 0,2 Teile oberflächenaktives Mittel und 0,8 Teile Natriumbenzoat zugesetzt sowie 100 Teile Wasser, um die rote Tinte der Reihe Nr. 2 herzustellen.

(c) Reihen der blauen Tinte (Beispiele 13 bis 15 und 47 bis 50)

Teile

Acid Brilliant Blue FCF (saurer Farb	6,5
stoff, C. I. Acid Blue 9, C. 1.42 090)	10,0
Thiodiäthylenglycol	5,0
Äthylenglycol	0,3
Phenol	0,3
oberflächenaktives Mittel	Tabelle I
Naphthalinderivat
Naphthalinderivat-Auflösungshilfs	Tabelle I
mittel	100
Wasser auf

*) Art und Menge werden in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Bei der obigen Formulierung wurden zur Herstellung jeder Tinte zunächst 10 Teile Glycerin und 10 Teile Äthylenglycol mit etwa 20 Teilen Wasser vermischt. Die resultierende Lösung wurde mit 3,5 Teilen Eosin GH, 2,0 Teilen Acid Phloxine und 2,0 Teilen Paper Yellow GG vermischt Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt Eine Lösung des Naphthalinderivats und des Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittels in etwa 20 Teilen Wasser wurde hinzugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren vermischt Sodann wurden 03 Teile oberflächenaktives Mittel und 0,4 Teile Phenol zugesetzt. Schließlich wurde Wasser zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen zugegeben. Auf diese Weise wurde die gleichförmig gelöste rote Tinte der Reihe Nr. 1 erhalten.

(b) Rote Tinte, Reihe Nr. 2 (Beispiele 8 bis 12 und 41 bis 46)

Teile Diese Bestandteile wurden entsprechend (b) oben formuliert.

(d) Reihe der grünen Tinte (Beispiele 16 bis 18 und 51 bis 54)

Teile

Naphthalene Green VSC (saurer Farbstoff, C. I. Acid Green 16, C. 1.44 025) 6,2 Glycerin 5,0 Diäthylenglycol 10,0 Phenol 0,5 oberflächenaktives Mittel 0,3 Naphthalinderivat Tabelle I Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle 1 Wasser auf 100

Diese Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

(e) Reihe der violetten Tinte (Beispiele 19 bis 21 und 55 bis 59)

Teile

Acid Violet 6 B (saurer Farbstoff,	5,0
C. I. Acid Red 49, C. 1.42 640)	15,0
Diäthylenglycol	0,6
Natriumbenzoat	Tabelle I
Naphthalinderivat
Naphthalinderivat-Auflösungshilfs	Tabelle I
mittel	100
Wasser auf

Die obigen Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

(f) Reihe der gelben Tinte (Beispiele 22 und 23 sowie 60 bis 62)

Teile

Tartrazine Cone (saurer Farbstoff,	3,0
C. L Acid Yellow 23, C L19 140)	5,0
Diäthylenglycol	5,0
Thiodiäthylenglycol	0,4
Phenol	Tabelle I
Naphthalinderivat
Naphthalinderivat-Auflösungshilfs	Tabelle 1
mittel	100
Wasser auf

Die obigen Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

Reihe 1 der schwarzen Tinte (Beispiele 24 bis 28 und 63 bis 69)

Teile

Acid Phloxine	1,6
Sunset Yellow FCF (saurer Farbstoff,
C. 1. Food Yellow 3, C. 1.15 985)	2,0
Acid Brilliant Blue FCF	4,4
Propylenglycol	10,0
Diäthylenglycol	15,0
Phenol	0,2
oberflächenaktives Mittel	0,3
Naphthalinderivat	Tabelle I
Naphthalinderivat-Auflösungshilfs
mittel	Tabelle I
Wasser auf	100

Diese Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

(h) Reihe 2 der schwarzen Tinte (Beispiele 29 bis 32 und 70 bis 75)

Teile

[II]Testmethoden und -ergebnisse

Die in den Beispielen hergestellten Tinten wurden nach den unten beschriebenen Testmethoden zusammen mit den Vergleichstinten jeder Reihe getestet.

(1) Instrumente für den Schreibtest (a) Markierungsschreiber

κι Es wurde ein Schreiber, bestehend aus einem Halter und einer Schreiberspitze aus Polyacetal, verwendet. Der Schreiber hatte feine Tintenkanäle in Längsrichtung des Halters und das Rückende der Spitze war in das Vorwärtsende einer Tintenaufnahmeeinrichtung, bestehend aus einem Faserbündel, innerhalb des Halters eingesetzt. Die Tintenaufnahmeeinrichtung war mit einer festen Menge der Tinte jedes Beispiels gefüllt. Nachdem bestätigt war, daß ein Schreiben möglich war, wurden Schreiber dieser Struktur bei den Tests verwendet.

Water Black Nr. 186 (saurer Farb	7,0
stoff, C. I. Acid Black 1,CI. 20 470)	5,0
Glycerin	10,0
Thiodiäthylenglycol	0,5
Natriumbenzoat	0,2
oberflächenaktives Mittel	Tabelle I
Naphthalinderivat
Naphthalinderivat-Auflösungshilfs	Tabelle I
mittel	100
Wasser auf

Diese Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

Vergleichstinten für jede der Tinten der Typen (a) bis (h) wurden ebenfalls hergestellt, jedoch ohne, daß das Naphthalinderivat und das Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel verwendet wurden. Die Vergleichstinte der Vergleichsbeispiele B-2 enthielt ein Naphthalinderivat und ein Auflösungshilfsmittel hierfür mit der Ausnahme, daß nur eine Menge verwendet wurde, die 0,05 Gew.-% des Naphthalinderivats äquivalent war.

Tabelle I

Zusammenstellung der Testergebnisse

(b) Kugelschreiber für wäßrige Tinten

Ein

Kugelschreiber, bestehend aus einem Halter, einer Spitze aus Polyacetal, die die Kugel des Kugelschreibers hielt, wurde verwendet. Der Schreiber hatte feine Tintenkanäle in Längsrichtung des Halters. Der Schreiber hatte weiterhin einen Beschickungsstab, bestehend aus einem mit Harz ausgerüsteten Faserbündel, der mit der Spitze eines Tintenaufnahmeelements, bestehend aus einem Faserbündel, innerhalb des Halters, verbunden war. Das Tintenaufnahmeelement war mit einer festen Menge der Tinte jedes der Beispiele gefüllt Schreiber dieses Typs wurden bei den Tests verwendet, nachdem bestätigt war, daß ein Schreiben möglich war.

(2) Testmethode (Tinten-Verschluckungstest)

50 Schreibinstrumente für jede Tinte wurden verschlossen und 10 Tage lang mit nach oben gerichteten Schreibspitzen gelagert. Sodann wurden mit den Instrumenten Schreibversuche durchgeführt um zu bestimmen, ob ein sofortiges Schreiben möglich war.

(3) Testergebnisse

In Tabelle I sind die Arten und Mengen der Naphthalinderivate und der Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel der Tinten sowie die erhaltenen Testergebnisse zusammengestellt

Art der Tinte

Verbindung und Mengen

	Naphthalinderivat (TeHe)	-	Auflösui (Teile)
Reihe 1 der roten Tinte		3,0
Vergleichsbeipiel A-I	keine Zugabe	1,0	keine Z
Beispiel 1	l-Naphthylamin-3,6- disulfonsäure	5,0	NaOH
Beispiel 2	l-Amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure	KOH
Beispiel 3	S-Amino-o-Äthoxy^- naDhthalinsulfonsäure	Na₂CO₃

Ergebnisse des Tinten-Verschlukkungstest (Anzahl der schlechten Proben/50 Proben)

1,2
1,5
1.0

11 3

4 2

Fortset/unc

16

Art der Tinte

Verbindung und Mengen

Naphthalinderivat
(Teile)

Auflösungshilfsmittel
(Teile)

(a) Reihe 1 der roten Tinte Beispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

naphthalinsulfonsäure

(1) Schreibinstrument: Markierungsschreiber mit einer KunststofT-Schreiberspitze (b) Reihe 2 der roten Tinte

7-N-Acetylamino^t- hydroxy-2-naphthalin- sulfonsäure	4,0	Na₂CO₃	1,0	1
5-Amino-l-naphthol- 2-sulfonsäure	1,5	KOH	0,15	2
l-Naphthylamin-6- sulfonsäure	0,8	LiOH	0,08	0
l-Naphthylamin-5- sul fonsäure	0,5	NaOH	0,4	1
8-N-phenylamino-l-	1,5

Vergleichsbeispiel B-I	keine Zugabe	—	keine Zugabe	-	8	230 234/332
Beispiel 8	2-Naphthylamin-3,6 disulfonsäure	1,5	Na₂CO₃	0,7	0
Beispiel 9	2-Amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure	0,5	Na₂CO₃	0,3	2
Beispiel 10	2-Ami no-8-naphthol- 6-sulfonsäure	0,8	KOH	0,2	2
Beispiel 11	2-Naphthylamin-l- sulfonsäure	4,0	KOH	1,0	4
Beispiel 12	1 -Naphthylamin-4- sulfonsäure	0,8	NaOH	0,5	1
	1,8-Dihydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	1,0
[c) Reihe der blauen Tinte
Vergleichsbeispiel C	keine Zugabe	-	keine Zugabe	-	14
Beispiel 13	2-Naphthylamin-5,7- disulfonsäure	2,0	KOH	1,0	3
Beispiel 14	6-Amino-l-naphthol-3,5- disulfonsäure	0,5	KOH	0,3	2
Beispiel 15	4-Amino-5-phenylsulfo- nyloxy-2,7-naphthalin- disulfonsäure	0,8	KOH	0,4	1
(d) Reihe der grünen Tinte
Vergleichsbeispiel D	keine Zugabe	-	keine Zugabe	-	12
Beispiel 16	2-Naphthylamin-4,8- disulfonsäure	0,7	NaOH	0,6	4
Beispiel 17	7-N-Phenylamino-4- hydroxy-2-naphthalin- sulfonsäure	1,5	LiOH	0,1	1
Beispiel 18	5-Amino-8-N-(p-Hydroxy- phenyl)-amino-2-naph- thalinsulfonsäure	4,0	LiOH	0,4	2
(e) Reihe der violetten Tinte
Vergleichsbeispiel E	keine Zugabe	-	keine Zugabe	-	11
Beispiel 19	2-Naphthylamin-6,8· disulfonsäure	3,0	Na₂CO₃	1,5	1

Fortsetzung

der Tinte

28 28

825

18

0,7

-

0,5

Ergebnisse des

■

9

b

Art

Tinten-Verschluk-
kungstesl (Anzahl
der schlechten

ί

3

I

0,3

Proben/50 Proben)

I

Reihe der violetten Tinte

Verbindung und Mengen

Auflösungshiirsmitlcl
(Teile)

0,4

2

) ■

(e)

Beispiel 20

Naphthalinderivat
(Teile)

1

j

17

1

Na₂CO₃

1

ι
j

Beispiel 21

7-N-Methylamino-4-

1,5

-

3 ■

i

hydroxy-2-naphthalin-

0,4

-

1

sulfonsäure

Na₂CO₃

1,7

4

j

Reihe der gelben Tinte

6,8-N,N'-Di-(phenyl-

0,8

0,3

(0

Vergleichsbeispiel F

amino)-l-naphthalin-

8

2

I

Beispiel 22

sulfonsäure

0,5

2

jj

keine Zugabe

Beispiel 23

keine Zugabe

-

NaOH

0,8

0

l-Naphtylamin-3,8-

1,5

-

disulfonsäure

NaOH

3,2

2,0

.5
I

Reihe 1 der schwarzen

7-N-Acetylamino-4-

1,5

18

1

(g)

Tinte

hydroxy-2-naphthalin-

0,2

4

!

Vergleichsbeispiel G

sulfonsäure

-

i

Beispiel 24

0,3

keine Zugabe

1,5

2

I

Beispiel 25

keine Zugabe

-

NaOH

l-Naphthylamin-3,6,8-

8,0

0,8

2

it

trisulfonsäure

NaOH

I
I

Beispiel 26

7-N-(p-Nitrob enzoyl)-

0,7

0,1

4

1

amino-4-hydroxy-2-

I

naphthalinsulfonsäure

Na₂CO₃

Beispiel 27

4-N-Benzoylamino-5-

3,0

11

hydroxy-2,7-naphthalin-

0

Beispiel 28

disulfonsäure

KOH

2-Naphthylamin-5-

2,0

ä

sulfonsäure

KOH

1

l-Naphthol-5-sulfon-

0,8

i

Reihe 2 der schwarzen

säure

0

(h)

Tinte

l-Naphthylamin-3,6-

0,5

Vergleichsbeispiel H

disulfonsäure

Beispiel 29

r

keine Zugabe

]

keine Zugabe

-

Na₂CO₃

!
I

Beispiel 30

7-N-(p-Aminobenzoyl)-

7,0

I

amino-4-hydroxy-2-

i
i

Beispiel 31

naphthalinsulfonsäure

Na₂CO₃

ι

8-N-Tolylamino-l-

2,0

Beispiel 32

naphthalinsulfbnsäure

Na₂CO₃

i

l-Amino-8-naphthol-

1,5

Reihe 1 der roten Tinte

3,6-disulfonsäure

Na₂CO₃

i

(a)

Vergleichsbeispiel A-I

2-Naphthdylamin-4,8-

4,0

I

Beispiel 33

disulfonsäure

keine Zugabe

(.
;

keine Zugabe

-

NaOH

!

Beispiel 34

6-N-Dimethylamino-4-

1,5

;

hydroxy-2-naphthalin-

Beispiel 35

sulfonsäure

NaOH

8-N-Phenylamino-l-

4,0

naphthalinsulfonsäure

Na₂CO₃

¹

l-Naphthylamin-5-

0,5

sulfonsäure

19

20

Fortsetzung

Art der Tinte	Verbindung und Mengen Naphthalindcrival (Teile)	5,0	Auflösungshiirsmitlel {Teile)	1,2	Ergebnisse des Tinten-Verschluk- kungstest (Anzahl der schlechten Proben/50 Proben)
(a) Reihe 1 der roten Tinte		0,8-		0,2
Beispiel 36	l-Naphthylamin-4- sulfonsäure	1,0	Na₂CO₃	0,2	2
Beispiel 37	l-Amino-S-naphthol-?- sulfonsäure	0,7	KOH	0,1	0
Beispiel 38	l-Amino-8-naphthol-2,4- disulfonsäure	1,5	KOH	0,7	1
Beispiel 39	6-N-Denzoylamino-4- hydroxy-2-naphtalin- sulfonsäure	1,0	KOH		0
Beispiel 40	1 -Amino-S-naphthol-.'^o- disulfonsäure	KOH	1
	l-Naphthylamin-6- sulfonsäure

(2) Schreibinstrument: Kugelschreiber für wäßrige Tinten

(b) Reihe 2 der roten Tinte Vergleichsbeispiel B-I Vergleichsbeispiel B-2

Beispiel 41 Beispiel 42

Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46

(c) Reihe der blauen Tinte Vergleichsbeispiel C Beispiel 47

Beispiel 48 Beispiel 49

Beispiel 50

(d) Reihe der grünen Tinte Vergleichsbeispiel D Beispiel 51

keine Zugabe

l-Naphthylamin-4-sulfonsäure

l-Maphthylamin-4-sulfonsäure

6-N-(p-Carboxyphenyl)-am ino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure

l,8-Napthylendiamin-3,6-disulfonsäurc

2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

2-Napthylamin-lsulfonsäure

2-Napthol-3,6-disulfonsäure

keine Zugabe

l-Naphthylamin-5-sulfonsäure

1 - Amino-2-naphtol-4-sulfonsäure

6-N-B enzoylamino-4-

hydroxy-2-naphthalin-

sulfonsäure

1,4-Naphthylendiamin-6-sulfonsäure

keine Zugabe

l-Naphthylamin-6-sulfonsäure

- keine Zugabe -

0,05 NaOH

0,9 NaOH

4,0 NaOH

1,0
4,0
2,5
2,0
1,0

KOH
KOH
KOH
KOH

—	13
0,01	9
0,2	2
0,8	0
0,2	1
0,8	1
1,2	0
1,0	1

keine Zugabe Na₂CO₃ 0,1

Na₂CO₃
Na₂CO₃

1,5 LiOH

0,2 1,0

0,2

keine Zugabe 2,0 Na₂CO₃ 0,5

21 22

Fortsetzung

Art der Tinte	Verbindung und Mengen	0,8	Auflösungshilfsmiüel (Teile)	0,2	Ergebnisse des
	Naphthalinderival (Teile;				Tinten-Verschluk- kungslest (Anzahl der schlechten
		7,0		1,8	Proben/50 Proben)
(d) Reihe der grünen Tinte			Na₂CO₃
Beispiel 52	2-Amino-5-naphthol-7-				0
	sulfonsäure	1,5	Na₂CO₃	0,4
Beispiel 53	4-N-Benzoylamino-5-				4
	hydroxy-1-naphthaün-
	sulfonsäure		Na₂CO₃
Beispiel 54	8-N-p-Tolylamino-l-		1
	naphthalinsulfonsäure

(e) Reihe der violetten Tinte

Vergleichsbeispiel E keine Zugabe

Beispiel 55 I-NaphtyIamin-8-

sulfonsäure

Beispiel 56 Beispiel 57

Beispiel 58 Beispiel 59

(f) Reihe der gelben Tinte Vergleichsbeispiel F Beispiel 60

Beispiel 61 Beispiel 62

(g) Reihe 1 der schwarzen Tinte

Vergleichsbeispiel G Beispiel 63

Beispiel 64 Beispiel 65

Beispiel 66

Beispiel 67 Beispiel 68 Beispiel 69

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure

4-N ■ Acetylamino-5-

hydroxy-2,7-naphthalin-

disulfonsäure

8-N-Phenylamino-lnaphthalinsulfonsäure

5-Amino-6-Ätb oxy-2-naphthalinsulfonsäure

keine Zugabe —

2-Naphthylamin-l- 1,5

sulfonsäure

l-Amino-8-naphthol-4- 10,0 sulfonsäure

4-N-Benzoylamino-5- 3,0

hydroxy-2,7-naphtalin-

disulfonsäure

keine Zugabe -

2-Naphthylamin-5- 5,0

sulfonsäure

5-Amino-l-naphthol-2- 1,0

sulfonsäure

5-Pheny's'ilfonylamino-5- 1,5

hydroxy-2,7-naphthalin-

disulfonsäure

6,8-N,N'-Di-(phenylaminoM-naphthalinsulfonsäure

l-Naphthylamin-3,6,8- 3,0

trisulfonsäure

l-Naphthylamin-3,6- 2,0

disulfonsäure

7-N-Methylamino-4- 1,5

hydroxy-2-naphthalin-

sulfonsäure keine Zugabe NaOH 0,1

NaOH
NaOH

Na₂CO₃
Na₂CO₃

KOH
KOH

0,3 KOH

Na₂CO₃
Na₂CO₃
Na₂CO₃

0,2 1,6

0,6 0,3

keine Zugabe — Na₂CO₃ 0,7

5,0 1,5

keine Zugabe KOH 1,0

0,5 0,7

0,1

3,0 1,0 0,3

17 1

14 0,2

Fortsctzune

24

Art der Tinte

Verbindung und Mengen

Naphtha linclcriviit (Teile) AuHösungshiH'sniiltcl (Teile)

Ergebnisse des Tinten-Vcrschlukkungstest (Anzahl der schlechten Proben/50 Proben)

(h) Reihe 2 der schwarzen
Tinte

Vergleichsbeispiel H
Beispiel 70

Beispiel 71
Beispiel 72

Beispiel 73
Beispiel 74
Beispiel 75

keine Zugabe

2-NaphthyIamin-6- 5,0

sulfonsäure

l-Amino-8-naphthol- 0,7

2,4-disulfonsäure

4-N-Benzoylamino-5- 2,0

hydroxy-l,7-naphthalin-

disulfonsäure

l-Naphthylamin-6- 1,5

sulfonsäure

l-Amino-2-naph.th.ol-4- 3,0 sulfonsäure

l-Naphthylamin-3,6,8- 2,0

trisulfonsäure

Naphthalin-2,6- 0,5

disulfonsäure keine Zugabe NaOH 1,0

NaOH
NaOH

KOH
KOH
KOH

0.1 0,8

0,3 0,7 1,7

30 0

1 0

1 3 2

Aus diesen Testergebnissen wird ersichtlich, daß ein klarer Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Tinten und den Vergleichstinten, die kein Naphthalinderivat enthalten, besteht. Von den Naphthalinderivaten ergaben die Salze der folgenden Säuren:

1 -Naphthylamin-6-sulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure Z-N-Acetylamino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure

/-N-Methylamino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure e-N-Dimethylamino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure

ö-N-Benzoylamino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure

6-N-(p-Carboxyphenyl)amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure 5-Amino-l-naphthoI-2-sulfonsäure l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-l,7-naphthalindisulfonsäure

4-N-Acetylamino-5-hydroxy-2,7-naphthalindisuifonsäure

4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure
1 -Naphthylamin-5-suIfonsäure 8-N-Phenylamino-l-naphthalinsulfonsäure 6,8-N,N'-Di(phenylamino)-l-naphthalinsuJfonsäure und

2-Naphthylamin-6-sulfonsäure

die besten Ergebnisse.

Vergleichsversuche

Die Aminonaphthalin-sulfonsäurederivate, die erfindungsgemäß in wäßrigen Tinten verwendet werden, werden mit Verbindungen einer ähnlichen Struktur verglichen.

Es wird ein »Tinten-Verschluckungstest« durchgeführt, wobei eine schwarze Tinte der Nr. 2-Reihen als Tinte und ein Kugelschreiber als Schreibgerät verwen-

det wurde. Bei dieser Kombination ist die Wirkung bei der Zugabe eines Naphthalinderivats besonders ausgeprägt, wie es bei den zuvor unter Π aufgeführten Testmethoden angegeben wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

26

Art der Tinte

Verbindung und Mengen
Naphthalinderivalc u. ä.

(Teile)

Auflösungshilfsmiltel
(Teile)

Ergebnisse des

»Tintenverschluß-

tests«

(Anzahl der
schlechten Proben
pro 100 Prob.)

Schwarze Tinte der	Benzolsulfonsäure	1,0	Ns₂CO₃
Nr. 2-Reihen	l-Phenol-4-sulfonsäure	1,0	Na₂CO₃
Vergleichsbeispiel I	2-Naphthalinsulfonsäure	1,0	Na₂CO₃
Vergleichsbeispiel J	S-Hydroxy-i-naphtnaiin-	1,0	Na₂CO₃
Vergleichsbeispiel K	sul fonsäure
Vergleichsbeispiei L	o-Amino^-naphthalin-	1,0	Na₂CO₃
	sulfonsäure
Beispiel 76	5-Amino-l-naphthalin-	1,0	Na₂CO₃
	sulfonsäure
Beispiel 77	4-Amino-5-hydroxy-l,7-	1,0	Na₂CO₃

Beispiel 78

naphthalindisulfonsäure

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Benzolsulfonsäure und die 1 -Phenol-4-sulfonsäure, die kein Naphthalinskelett aufweisen, die Affinität nicht erhöhen. Naphtholsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, die keine Aminogruppe oder N-substituierte Aminogruppe enthalten, besitzen die Wirkung, daß die Affinität erhöht wird. Die Wirkung ist jedoch sehr gering, verglichen mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Aminonaphthaiinsulfonsäurederivate.

Die erfindungsgemäße Tinte hat sich, eingefüllt in

0,2	29
0,2	32
0,2	11
0,2	6
0,2	0
0,2	0
0,2	0

eine Polyäthylenpatrone bei Verwendung in Füllfederhaltern, als wirksam erwiesen.
Dieser Effekt ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Einarbeitung des Naphthalinderivats in die wäßrige Tinte die Affinität der Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial erhöht und daß die Tinte die Oberfläche des Kunststoffmaterials, das den Tintendurchtritt eines Schreibinstruments bildet, voll-

35. ständig benetzt.

Claims

Patentansprüche:

L Wäßrige Tinte für Schreibinstrumente, bestehend aus 1 bis Ii Gew.-% eines wasserlöslichen Farbstoffs, 75 bis 99 Gew.-% eines wäßrigen Losungsmittels, von dem mindestens etwa 50 Gew.% Wasser sind, und einem Zusatz einer aromatischen Säure, neben üblichen geringen Mengen anderer bekannter Zusätze wie oberflächenaktiver Mittel oder Fungicide, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz 0,1 bis 10 Gew-% eines Naphthalinderivats der allgemeinen Formel: