DE2828825A1

DE2828825A1 - Waessrige tinte

Info

Publication number: DE2828825A1
Application number: DE19782828825
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hirano; Kazuhiko Honda; Kunio Kosaki; Takeshi Teranishi
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2396056A1; JPS5437538B2; DE2828825C2; FR2396056B1; US4163675A; JPS5412924A

Description

KRAUS & WEISERT ,_fi?8825 PATENTANWÄLTE i V 4 O 9 4 «J

DR. WALTER KRAUS DIPLDM C H EM IKER · DR.-IN6. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMEARDSTRASSE 15 · D-8 000 MÜNCHEN 71 · TELEFON 08 9/79 70 77-79 70 78 · TELEX O5-212 15 6 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1920 WK/rm

PILOT INK CO., ETD. Nagoya, Japan

Wäßrige Tinte

809881/1 131

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Tinte, die für Schreibinstrumente geeignet ist, welche einen Tintendurchtritt aus einem Kunststoffmaterial haben. Die erfindungsgemäße Tinte besteht im wesentlichen aus Wasser, einem wasserlöslichen Farbstoff und einem Naphthalinderivat als wesentliche Bestandteile, einem Glycol oder einem Polyglycol als feuchtigkeitszurückhaltende Mittel, einer sehr geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels als Durchdringungsmittel, einem Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel und anderen Additiven als fakultative Bestandteile. Das Naphthalinderivat verleiht der Tinte eine Affinität für das Kunststoffmaterial.

Es gibt viele Beispiele für Schreibgeräte, bei denen ein Tintendurchtritt bzw. -kanal aus einem Kunststoffmaterial besteht. Kunststofformkörper werden häufig als Spitzen, Beschickungselemente oder Tintenreservoirs von Markierungsschreibern, als Beschickungselemente oder Tintenreservoirs von Füllfederhaltern und als Spitzen, Beschickungselemente oder Tintenreservoirs in Kugelschreibern verwendet.

Die meisten Kunststoffmaterialien haben eine niedrige Affinität gegenüber Wasser und sie sind mit wäßrigen Tinten nur schwierig benetzbar. Dies führt häufig zu einer unterbrechung des Tintenflusses in Tintenkanälen, die aus einem Kunststoffmaterial hergestellt sind. Wenn ein Teil, bei dem das Vorhandensein eines extrem engen Tintenflußkanals erforderlich ist, beispielsweise eine Spitze oder ein Beschickungselement, aus einem Kunststoffmaterial hergestellt ist, dann kann die Kanalbreite nicht bis zum gleichen Ausmaß wie bei einem Faserbündel eng gemacht werden. Die Kapillarwirkung in einem solchen Kanal ist daher schwächer als in einem Faserbündel,' so daß die Neigung zu einer Unterbrechung des Tintenflusses zunimmt. In Schreib-

809881/1131

geräten, die ein solches Kunststoffteil enthalten, kann daher das sogenannte "Tinten-Verschluckungsphänomen" auftreten, bei dem Tinte in das Reservoir hineintropft, wenn das Schreibinstrument mit nach oben gerichteter Spitze liegen gelassen wurde oder wenn das Instrument Schlageinwirkungen ausgesetzt war. Als Ergebnis ist es daher nicht möglich, sofort nach dem Auftreten eines solchen Phänomens zu schreiben. Es kann auch sein, daß die Tintenzufuhr während des Schreibens versagt. Wenn bei einem Füllfederhalter mit einer Tintenpatrone aus Kunststoffmaterial, z.B. Polyäthylen, die Tinte teilweise verbraucht worden ist, wodurch ein freier Raum innerhalb der Patrone gebildet worden ist, dann wird die Benetzung der Innenwand der Patrone durch die wäßrige Tinte verschlechtert. Es besteht daher die Neigung, daß die Tinte nicht in Richtung der Spitze fließt, sondern in der Patrone zurückbleibt.

Bei der Verwendung einer wäßrigen Tinte in Schreibinstrumenten, die ein Teil aus Kunststoff enthalten, sind daher schon die folgenden Techniken angewendet worden:

(1) Ein oberflächenaktives Mittel als Benetzungsmittel wird in das Kunststoff material selbst eingearbeitet.

(2) Ein oberflächenaktives Mittel wird in die Tinte eingearbeitet, um die Affinität der Tinte für das Kunststoffmaterial zu erhöhen.

(3) Die Oberfläche des Kunststoffmaterials wird durch chemische Behandlung oder durch Behandlung mit Ozon aufgerauht.

Bei Anwendung der Technik (1) wird das oberflächenaktive Mittel häufig in die Tinte hineinextrahiert, wenn die Tinte längere Zeiträume mit dem Kunststoffmaterial in Berührung kommt. Bei

809881/1 131

einer solchen Tinte tritt daher häufig ein Klecksen bzw. Verschmieren auf.

Wenn, wie bei der Technik (2), das oberflächenaktive Mittel in einer genügenden Menge, daß das Kunststoffmaterial benetzt wird, zugesetzt wird, dann neigt die Schrift dazu, sich bis zu einem großen Ausmaß auf dem Papier zu verwischen.

Bei der Technik (3) bringt das Aufrauhen der Oberfläche des Kunststoffteils des Schreibinstruments Schwierigkeiten mit sich. Die Behandlung eines feinen Kanals in der Spitze oder dem Beschickungselement ist zeitraubend. Eine vollständige Behandlung ist nur sehr schwierig zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Tinte zur Verfugung zu stellen, die für Schreibinstrumente geeignet ist, welche einen Tintendur ch tritt bzw. Tintenkanal aus Kunststoff material haben.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Einarbeitung von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines speziellen Naphthalinderivats in eine wäßrige Tinte möglich ist, die Affinität der wäßrigen Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial zu verbessern und das Kunststoffmaterial ohne weiteres benetzbar zu machen, ohne daß die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte wesentlich vermindert wird. Wenn daher die erfindungsgemäße wäßrige Tinte in Schreibinstrumenten verwendet wird, dann erfolgt kein Klecksen bzw. Verschmieren der Schrift auf dem Papier. Weiterhin kann eine Unterbrechung des Tintenflusses, die auf einen Affinitätsmangel der Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial des Tintenkanals zurückzuführen ist, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Tinte, welche im wesentlichen aus Wasser, einem wasserlöslichen Farbstoff

809881/1 131

und einem Naphthalinderivat der allgemeinen Formel:

(D

in der S für -SO₃M oder -COOM steht, wobei M für H, ein Alkalimetallatom oder ΝΗλ steht, m den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat und A, B und C, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

für -H, -OR₁, -N^ , -NO, -NO₂ oder -N2N stehen, wobei R₁ und

^R2

, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -H,

oder -

stehen, wobei R₃ die Bedeutung-Η, -^c _n ^H2n+1» ~^N02» ~^NH2» ~^0H oder -COOH hat und η eine Zahl von 1 bis 9 ist, besteht.

Geeignete Farbstoffe, die als Färbemittel für die erfindungsgemäßen Tinten verwendet werden können, sind wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise mit einer Wasserlöslichkeit von etwa 10 Mol/l oder mehr, vorzugsweise etwa 10" Hol/l oder mehr, bei 20 bis 25°C, die im allgemeinen in saure Farbstoffe und Direktfarbstoffe aufgeteilt werden. Die wasserlöslichen Farbstoffe werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet.

Einzelbeispiele für geeignete wasserlösliche Farbstoffe sind saure Farbstoffe, wie z.B. Tartrazine (CI 19 140), Quinoline Yellow (CI 47005), Eosin (CI 45380), Acid Phloxine (CI 45410), Erythrosine (CI 45430), Sunset Yellow FCF (CI 15985) Acid Vio-

809881/1131

let 5B (CI 42640), Patent Blue AF (CI 42080), Brilliant Cyanine 6B (CI 42660), Acid Brilliant Blue FCF (CI 42090), Naphthalene Green VSC (CI 44025) und Acid Blue Black 10B (CI 20470), und Direktfarbstoffe, wie z.B. Paper Yellow GG (CI Direct Yellow 131), Direct Scarlet 4BS (CI 2916O), Congo Red (CI 22120), Violet BB (CI 27905), Direct Sky Blue 5B (CI 24400), Phthalocyanine Blue (CI 74180), Black G (CI 35255) und Deep Black XA (CI Direct Black 154). Die angegebenen CI-Nummern sind die Identifizierungsnummern in Color Index, 3. Auflage, The Society of Dyers and Colorists, Bradford, Yorkshire (1971).

Das Naphthalinderivat der allgemeinen Formel I wird in der erfindungsgemäßen Tinte in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 7,0 Gew.-96, und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet. Mengen von weniger als etwa 0,1 Gew.-96 bringen, wie die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, keine nennenswerten Effekte mit sich. Wenn andererseits die Menge des Naphthalinderivats über etwa 10 Gew.-96 hinausgeht, dann nimmt der Feststoffgehalt der Tinte zu und der Feststoff neigt zur Ausfällung mit dem Ergebnis, daß der Tintenfluß durch den Kapillartintendurchtritt des Schreibinstruments verschlechtert wird.

Diejenigen Näphthalinderivate der allgemeinen Formel I, die in der Säureform vorhanden sind und die nur geringfügig in Wasser löslich sind, werden gelöst als Salz in Wasser zusammen mit basischen Substanzen, wie Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten oder Ammoniumhydroxid, angewendet, um die Auflösung der Naphthalinderivate zu unterstützen. Eine geeignete Menge dieser basischen Substanzen als Auflösungshilfsmittel für die Naphthalinderivate ist etwa, ausgedrückt als chemisches Äquivalenzverhältnis, die 1- bis 2-fache Menge des Naphthalinderivats.

809881/1131

Einzelbeispiele für Naphthalinderivate der allgemeinen Formel I, die für die Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen sowie ihre Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze :

(1) Naphthalinmonosulfonsäuren:

1-Naphthalinsulfonsäure 2-Naphthalinsulfons äure

(2) Naphthalindisulfonsäuren:

Naphthalin-1,5-disulf onsäure ( $ -Naphthalindisulf onsäure)

Naphthalin-2,6-disulfonsäure (ß-Naphthalindisulfonsäure)

Naphthalin-2,7-disulfonsäure (a-Naphthalindisulfonsäure)

(3) Naphthalintrisulfonsäuren:

Naphthalin-1, 3,6-trisulfonsäure

(4) Naphtholsulfonsäuren:

1-Naphthol-2-sulfonsäure 1-Naphthol-3-sulfonsäure 1-Naphthol-4-sulf onsäure (NW-Säure) 1-Naphthol-5-sulfonsäure (L-Säure) 1-Naphthol-6-sulfonsäure 1-Naphthol-7-sulfonsäure 1-Naphthol-8-sulf onsäure 2-Naphthol-1-sulfonsäure (Oxy-Tobias-Säure) 2-Naphthol-3-sulf onsäure 2-Naphthol-4-sulfonsäure 2-Naphthol-5-sulfonsäure 2-Naphthol-6-sulfonsäure (Schaffer's Säure) 2-Naphthol-7-sulfonsäure (F-Säure) 2-Naphthol-8-sulfonsäure (Croceinsäure)

809881/1131

(5) Naphtholdlsulfonsäuren:

1-Naphthol-2,4-disulfonsäure

1-Naphthol-2,5-disulfonsäure

1-Naphthol-2,7-disulfonsäure

1-Naphthol-3* 6-disulfonsäure (Violettsäure)

1-Naphthol-3,7-disulfonsäure

1-Naphthol-3,8-disulfonsäure (ε-Säure)

1-Naphthol-4,7-disulfonsäure

1-Naphthol-4,8-disulfonsäure

1-Naphthol-6,8-disulfonsäure

2-Naphthol-1,4-disulfonsäure

2-Naphthol-1,5-disulfonsäure

2-Naphthol-1,6-disulfonsäure

2-Naphthol-1,7-disulfonsäure

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure (R-Säure)

2-Naphthol-3,7-disulfonsäure

2-Naphthol-4,8-disulfonsäure

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure (G-Säure)

(6) Naphtholtrisulfonsäuren:

1-Naphthol-2,4,7-trisulfonsäure 1-Naphthol-2,4,8-trisulfonsäure 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure (Oxy-Koch's Säure)

(7) Naphthylaminsulfonsäuren:

1-Naphthylamin-2-sulfonsäure 1 -Naphthylamin-3-sulfonsäure (Cleve-2f-Säure ) 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure (Naphthionsäure) 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure (Laurent-Säure) 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Cleve-Säure) 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure (7-Cleve-Säure) 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure (Peri-Säure) 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure (Tobias-Säure) 2-Naphthylamin-4-sulfonsSure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure (Dahl-Säure)

809881/1 131

2-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Brönner-Säure)
2-Naphthylamin-7-sulfonsäure
2-Naphthylamin-8-sulfonsäure (Badische Säure)

(8) Naphthylamindisulfonsäuren:

1 -Naphthylamin-2 _f 4-disulf onsäure

1 -Naphthylamin-2,5-disulfonsäure

1-Naphthylamin-2,7-disulfonsäure

1-Naphthylamin-2,8-disulfonsäure

1-Naphthylamin-3 _f 5-disulfonsäure

1-Naphthylamin-3»6-disulfonsäure (Freund-Säure)

1-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure

1-Naphthylamin-3,8-disulfonsäure

1-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure (Dahl-Säure II) i-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure (Dahl-Säure III)

1-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure

1-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure

1-Naphthylamin-5,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure

2-Naphthylamin-1,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure (Amino-R-Säure)

2-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin-5,7-disulf onsäure (Amino-J-Säure) 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure (Amino-G-Säure)

(9) Naphthylamintrisulfonsäuren:

1-Naphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (Koch-Säure)

1-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

809881/1131

(10) Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren:

1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulf onsäure 1,6-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure 1,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (Dioxy-R-Säure) 1,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure (Dioxy-G-Säure)

(11) Dihydroxynaphthalindisulf onsäuren:

1,2-Dihydroxynaphthalin-3 * 6-disulfonsäure 1,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 1,5-Dihydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure 1,8-Dihydroxynaphthalin-3 ₁ 5-disulfonsäure 1,8-Dihydroxynaphthalin-3 ₁ 6-disulfonsäure (Chromo-

tropsäure)

2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulf onsäure

(12) Aminonaphtholsulfonsäuren:

1 -Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure (1,2,4-Säure) 1 -Amino^-naphthol-ö-sulf onsäure 5-Amino-1 -naphthol-2-sulfonsäure (M-Säure) 1 -Amino-7-naphthol-3-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure (S-Säure) 8-Amino-1-naphthol-4-sulfonsäure 2-Amino-3-naphthol-6-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure (J-Säure) 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (^T-Säure )

(13) Aminonaphtholdisulfonsäuren:

1 -Amino-2-naphthol-3,6-disulf onsäure

1-Amino-e-naphthol-2,4-disulf onsäure (SS-Säure)

1 -Amino-e-naphthol^, 5-disulf onsäure (B-Säure )

1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulf onsäure (H-Säure )

1 -Amino-e-naphthol-4,6-disulf onsäure (K-Säure ) 1-Amino-e-naphthol-5,7-disulfonsäure 2-Amino-1 -naphthol-4,8-disulfonsäure

809881/1131

2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (RR-Säure)

(14) Naphthylendiaminsulfonsäuren!

1,2-Naphthylendiamin-3-sulfonsäure 1,2-Naphthylendiamin-4-sulfonsäure 1,2-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure 1,2-Naphthylendiamin-6-sulfonsäure 1,2-Naphthylendiamin-7-sulfonsäure 1,3-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure 1,3-Naphthylendiamin-6-sulfonsäure 1,4-Naphthylendiamin-2-sulfonsäure 1,4-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure 1,4-Naphthylendiamin-6-sulfonsäure 1,5-Naphthylendiamin-2-sulfonsäure 1,5-Naphthylendiamin-4-sulfonsäure 1,6-Naphthylendiamin-4-sulfonsäure 1,8-Naphthylendiamin-4-sul£onsäure

(15) Naphthylendiamindisulfonsäuren:

1,8-Naphthylendiamin-3,6-disulfonsäure 1,S-Naphthylendiamin-4,5-disulfonsäure

(16) N-substltuierte Aminonaphthalinsulfonsäuren:

8-N-Phenylamino-1-naphthalinsulfonsäure (Phenyl-Peri-Säure)

8-N-Tolylamino-1-naphthalinsulfonsäure (N-p-Tolyl-Peri-Säure)

6, S-N, N' -Di- (phenylamino ) -1 -naphthalinsulf onsäure (Diphenyl-ε-säure)

5-Amino-8-N- (p-hydroxyphenyl) -amino-2-naphthalinsulfonsäure (6-Cleve-Säureindophenol) 8-Amino-5-N- (p-hydroxyphenyl) -amino-2-naphthalinsulfonsäure (7-Cleve-Säurelndophenol) 5-N-(p-Hydroxyphenyl)-amino-8-N-phenylamino-1 -naphthalinsulfonsäure (Phenyl-Peri-Säureindophenol)

809881/1131

(17) N-substituierte Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren: 7-N-Acetylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Acetyl-J-Säure)

7-N-Methylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Methyl-J-Säure)

7-N-Phenylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Phenyl-J-Säure)

7-N-Benzoylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Benzoyl-J-Säure)

7-N-(m-Aminobenzoyl)-amino-A-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (m-Aminobenzoyl-J-Säure) 7-N- (p-Aminobenzoyl) -amino -A-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure (p-Aminobenzoyl-J-Säure) 7-N-(m-Nitrobenzoyl)-amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (m-Nitrobenzoyl-J-Säure) 7-N- (p-Nitrobenzoyl) -amino^-hydroxy^-naphthalinsulfonsäure (p-Nitrobenzoyl-J-Säure) 6-N-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Dimethyl-^-säure)

6-N-Phenylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Phenyl-JT-säure )

6-N-(p-Carboxyphenyl)-amino-4-hydΓoxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-p-Carboxyphenyl-^T-säure) 6-N-Benzoylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure (N-Benzoyl-^-säure)

4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-1,7-naphthalindisulfonsäure (N-Benzoyl-K-Säure)

4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure (N-Benzoyl-S-Säure)

4-N-Acetylamino-5-hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure (N-Acetyl-H-Säure)

4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-2,7-naphthalindisulf onsäure (N-Benzoyl-H-Säure)

4-N-Phenylsulfonylamino-5-hydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure (N-Benzolsulfonyl-H-Säure)

809881/1131

(18) Naphthalincarbonsäuren:

1 -Naphthalincarbonsäure (cc-Naphthoesäure ) 2-Naphthalincarbonsäure (ß-Naphthoesäure)

(19) Naphthalindicarbonsäuren:

1,2-Naphthalindicarbonsäure Naphthalin-1,3-dicarbonsäure Naphthalin-1,4-dicarbonsäure Naphthalin-1,5-dicarbonsäure Naphthalin-1,6-dicarbonsäure Naphthalin-1,7-dicarbonsäure Naphthalin-1,8-dicarbonsäure Naphthalin-2,3-dicarbonsäure Naphthalin-2,6-dicarbonsäure Naphthalin-2,7-dicarbonsäure

(20) Naphthalintetracarbonsäuren:

Naphthalin-1,4,5 _f8-tetracarbonsäure

(21) Hydroxynaphthoesäuren:

2-Hydroxy-1-naphthoesäure 3-Hydroxy-1-naphthoesäure 4-Hydroxy-1-naphthoesäure 5-i..'droxy-1 -naphthoesäure 6-Hydroxy-1-naphthoesäure 7-Hydroxy-1-naphthoesäure 8-Hydroxy-1 -naphthoesäure 1-Hydroxy-2-naphthoesäure 3-Hydroxy-2-naphthoesäure 4-Hydroxy-2-naphthoesäure 5-Hydroxy-2-naphthoesäure 6-Hydro3cy-2-naphthoesäure 7-Hydroxy-2-naphtho e säure 8-Hydroxy-2-naphthoesäure

(22) Andere Naphthalinderivate:

6- ( 2,4-Diaminophenoxy) -2-naphthalinsulfonsäure

809881/1131

4-Äthoxy-5-liydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure (Äthoxychromotropsäure)

5-Amino-6-äthoxy-2-naphthalinsulfonsäure (Äthoxy-Cleve-Säure)

4-Amino-5-phenylsulfonyloxy-2,7-naphthalindisulfonsäure (0-Benzolsulfonyl-H-Säure) 4-Diazonium-3-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure (Diazo-1,2,3-säure)
3-Hydroxy-4-nitroso-2,7-naphthalindisulf onsäure.

Von den Naphthalinderivaten der allgemeinen Formel I ergeben die Naphthalinderivate der folgenden allgemeinen Formel II die besten Ergebnisse. Diese Derivate werden daher bevorzugt.

(II)

In der allgemeinen Formel II steht S für -SO,M' oder -COOM¹, wobei M¹ die Bedeutung H, Na oder K hat, und m» den Wert 1 oder 2 hat. Die Substituenten D und E, die gleich oder verschieden

sein können, stehen jeweils für -H, -OH oder -N(T , wobei

^R5 R- und Rc, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

für -H, -C_nH_2n+1, -COC_nH_2n+1, Π~\ , -c

oder "^S02 \__/ stehen, wobei η 1 bis 9 ist, und mit der Maßgabe, daß D und E nicht gleichzeitig -H sind.

809881/1131

Typische Beispiele für Naphthalinderivate der allgemeinen Formel II sind die folgenden Verbindungen:

5-Amino-1-naphthalinsulfonsäure 8-N-Phenylamino-i-naphthalinsulfonsäure 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure 6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure 3-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure

6,8-N, N¹ -Di- (phenylamino ) -1 -naphthalinsulf onsäure

8-Hydroxy-1,6-naphthalindisulfonsäure 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure 7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure

7-N-Acetylamino-4-hydroxy~2-naphthalinsulfonsäure 7-N-Me thylamino -4-hydroxy-2-naphthal insulf ons äur e

5-Amino-1-hydroxy-2-naphthalinsulf onsäure 6-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulf onsäure

6-N-Benzoylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure 6-N- (p-Carboxyphenyl) -amino^-hydroxy^-naphthalinsul-

fonsäure

4-Amino-5-hydroxy-1,7-naphthalindisulfonsäure

4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-1,7-naphthalindisulf onsäure.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen kann die wäßrige erfindungsgemäße Tinte auch ein feuchtigkeitszurückhaltendes Mittel, wie z.B. ein Glycol oder ein Polyglycol, eine sehr geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, ein Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel und andere Additive als fakultative Bestandteile enthalten.

Geeignete feuchtigkeitszurückhaltende Mittel, die in der erfindungsgemäßen wäßrigen Tinte verwendet werden können, sind z.B. Glycole (wie z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Glycerin etc.) und Polyglycole (wie z.B. Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol

809881/1131

mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 etc.)· Eine geeignete Menge des feuchtigkeitszurückhaltenden Mittels beträgt bei Verwendung in der wäßrigen erfindungsgemäßen Tinte etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Geeignete oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Tinten verwendet werden können, sind z.B. anionische Netzmittel, wie Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat etc. Eine geeignete Menge des oberflächenaktiven Mittels (ausgedrückt auf der Basis des Wirkstoffs) beträgt bis zu etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Geeignete Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel, die in der erfindungsgemäßen wäßrigen Tinte verwendet werden können, sind z.B. Phenol, Natriumbenzoat und Natriumdehydroacetat. Eine geeignete Menge des ^ntischimmelmittels bzw. Konservierungsmittels beträgt etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Andere Additive, die in den wäßrigen erfindungsgemäßen Tinten vorhanden sein können, sind z.B. Verdicker für Tinten, wie z.B. Dextrin und wasserlösliche Polymere (z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol etc.). Eine geeignete Menge des Tintenverdikkers beträgt etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Tinte.

Die wäßrige Tinte gemäß der Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Der wasserlösliche Farbstoff oder ein Gemisch davon wird zu Wasser oder einem wasserlöslichen Träger, bei dem ein feuchtigkeitszurückhaltendes Mittel oder ein Verdicker in Wasser aufgelöst ist, gegeben und das resultierende Gemisch wird unter Rühren auf etwa 40 bis etwa 90⁰C erhitzt, um die Komponenten zu vermischen und eine Farbstoff-

809881/1131

lösung zu erhalten. Ein Naphthalinderivat, entweder allein oder als Kombination, wird entweder für sich oder zusammen mit einem Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel in Wasser unter Rühren aufgelöst, wodurch eine wäßrige Lösung des Naphthalinderivats erhalten wird. Die wäßrige Lösung des Naphthalinderivats wird gleichförmig mit der Farbstofflösung vermischt, wodurch die wäßrige erfindungsgemäße Tinte erhalten wird. Bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und/oder eines Antischimmelmittels bzv. Konservierungsmittels kann dieses zu der wäßrigen Tinte gegeben und damit gleichförmig unter Rühren vermischt werden. Auf diese Weise wird die wäßrige Tinte hergestellt. Gewünschtenfalls kann die wäßrige Tinte durch Filterpapier oder ein Baumwollgewebe filtriert werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.

[i] Mischen und Herstellen der Tinte

(a) Rote Tinte, Reihe Nr. 1 (Beispiele 1 bis 11 und 59 bis 70)

Teile

Eosin GH (saurer Farbstoff, C.I. Acid Red 87, CI. 45380, ein Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3,5

Acid Phloxine (saurer Farbstoff, CI. Acid Red 92, CI. 45410, ein Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2,0 Paper Yellow GG (Direktfarbstoff, CI. Direct Yellow 131, ein Produkt von Bayer AG) 2,0 Glycerin 10,0 Äthylenglycol 10,0 Dowfax 2A1 (45#ige wäßrige Lösung von natriumdodecyliertem Diphenyläther-disulfo-

809881/1131

nat, anionisches oberflächenaktives Mittel

von Dow Chemical) 0,3

Phenol 0,4

Naphthalinderivat* Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel* Tabelle I

Wasser auf 100

* Art und Menge werden in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Bei der obigen Formulierung wurden zur Herstellung ^eder Tinte zunächst 10 Teile Glycerin und 10 Teile Äthylenglycol mit etwa Teilen Wasser vermischt. Die resultierende Lösung wurde mit 3,5 Teilen Eosin GH, 2,0 Teilen Acid Phloxine und 2,0 Teilen Paper Yellow GG vermischt. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren auf 60⁰C erhitzt. Eine Lösung des Naphthalinderivats und des Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittels in etwa 20 Teilen Wasser wurde hinzugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren vermischt. Sodann wurden 0,3 Teile Dowfax 2A1 und 0,4 Teile Phenol zugesetzt. Schließlich wurde Wasser zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen zugegeben. Auf diese Weise wurde die gleichförmig gelöste rote Tinte der Reihe Nr. 1 erhalten.

(b) Rote Tinte, Reihe Nr. 2 (Beispiele 12 bis 20 und 71 bis 79)

Teile

Direct Fast Scarlet 4BS (Direktfarbstoff, D.I. Direct Red 23, CI. 29160, Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4,0

Paper Orange GGL 143# (Direktfarbstoff, Produkt von Bayer AG) 5,2 Diäthylenglycol 15,0 Äthylenglycol 5,0

809881/1131

Rapzizol B-30 (30&Lge wäßrige Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel) Produkt von Nippon Yushi K.K.) 0,2

Natriumbenzoat 0,8

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle I Wasser auf 100

Entsprechend der obigen Formulierung wurden zur Herstellung jeder Tinte 15,0 Teile Diäthylenglycol, 5,0 Teile Äthylenglycol und etwa 20 Teile Wasser vermischt. Zu der resultierenden Lösung wurden 4,0 Teile Direct Fast Scarlet 4BS und 5,2 Teile Paper Orange GGL 143/6 gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren min lang auf 80⁰C erhitzt. Eine Lösung des Naphthalinderivats und des Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittels in etwa Teilen Wasser wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren vermengt. Ferner wurden 0,2 Teile Rapizol B-30 und 0,8 Teile Natriumbenzoat zugesetzt sowie 100 Teile Wasser, um die rote Tinte der Reihe Nr. 2 herzustellen.

(c) Reihen der blauen Tinte (Beispiele 21 bis 25 und.80 bis 84)

Teile

Acid Brilliant Blue FCF (saurer Farbstoff, C.I. Acid Blue 9, C.I. 42090, ein Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 6,5

Thiodiäthylenglycol 10,0

Äthylenglycol 5,0

Phenol 0,3

Rapizol B-30 0,3

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle I

Wasser auf 100

809881/1 131

Diese Bestandteile wurden entsprechend (b) oben formuliert.

(d) Reihe der grünen Tinte (Beispiele 26 bis 30 und 85 bis 89)

Teile

Naphthalene Green VSC (saurer Farbstoff, C.I. Acid Green 16, CI. 44025, Produkt von Sumitomo Mikuni Sha) 6,2

Glycerin 5,0

Diäthylenglycol 10,0 Phenol 0,5

Rapizol B-30 0,3

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle I

Wasser auf 100

Diese Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

(e) Reihe der violetten Tinte (Beispiele 31 bis 35 und bis 95)

Teile

Acid Violet OB (saurer Farbstoff, CI. Acid Red 49, CI. 42640, Produkt von Hodogaya

Chemical Co., Ltd.) 5,0

Diäthylenglycol 15,0

Natriumbenzoat 0,6

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle I

Wasser auf 100

Die obigen Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

809881/1131

(f ) Reihe der gelben Tinte (Beispiele 36 bis 40 und 96 bis 100)

Teile

Tartrazine Cone, (saurer Farbstoff, CI.

Acid Yellow 23, CI. 19140) 3,0

Diäthylenglycol 5,0

Thiodiäthylenglycol 5,0

Phenol 0,4

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle I

Wasser auf 100

Die obigen Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

(g) Reihe 1 der schwarzen Tinte (Beispiele 41 bis 50 und bis 110)

Teile

Acid Phloxine 1,6

Sunset Yellow FCF (saurer Farbstoff, CI.

Food Yellow 3, CI. 15985) 2,0

Acid Brilliant Blue FCF 4,4

Propylenglycol 10,0

Diäthylenglycol 15,0

Phenol 0,2

Dowfax 2A1 0,3

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungsh'ilfsmittel Tabelle I

Wasser auf 100

Diese Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

(h) Reihe 2 der schwarzenTinte (Beispiele 51 bis 58 und bis 118)

809881/1131

ZS

Teile

Water Black Nr. 186 (saurer Farbstoff, CI. Acid Black 1, CI. 20470, Produkt von Orient Chemical Co., Ltd.) 7,0

Glycerin 5,0

Thiodiäthylenglycol 10,0 Natriumbenzoat 0,5

Rapizol B-30 0,2

Naphthalinderivat Tabelle I

Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel Tabelle I

Wasser auf 100

Diese Bestandteile wurden gemäß (b) oben formuliert.

Vergleichstinten für jede der Tinten der Typen (a) bis (h) wurden ebenfalls hergestellt, jedoch ohne, daß das Naphthalinderivat und das Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel verwendet wurden. Die Vergleichstinte der Vergleichsbeispiele A-2 und B-2 enthielt ein Naphthalinderivat und ein Auflösungshilfsmittel hierfür mit der Ausnahme, daß nur eine Menge verwendet wurde, die 0,05 Gew.-% des Naphthalinderivats äquivalent war.

[II] Testmethoden und -ergebnisse

Die in den Beispielen hergestellten Tinten wurde nach den unten beschriebenen Testmethoden zusammen mit den Vergleichstinten jeder Reihe getestet.

(1) Instrumente für den Schreibtest (a) Markierungsschreiber:

Es wurde ein Schreiber, bestehend aus einem Halter und einer Schreiberspitze aus Polyacetal, verwendet. Der Schreiber hatte

809881/1131

feine Tintenkanäle in Längsrichtung des Halters und das Rückende der Spitze war in das Vorwärtsende einer Tintenaufnähmeeinrichtung, bestehend aus einem Faserbündel, innerhalb des Halters eingesetzt. Die Tintenaufnahmeeinrichtung war mit einer festen Menge der Tinte jedes Beispiels gefüllt. Nachdem bestätigt war, daß ein Schreiben möglich war, wurden Schreiber dieser Struktur bei den Tests verwendet.

(b) Kugelschreiber für wäßrige Tinten:

Ein Kugelschreiber, bestehend aus einem Halter, einer Spitze aus Polyacetal, die die Kugel des Kugelschreibers hielt, wurde verwendet. Der Schreiber hatte feine Tintenkanäle in Längsrichtung des Halters. Der Schreiber hatte weiterhin einen Beschickungsstab, bestehend aus einem mit Harz ausgerüsteten Faserbündel, der mit der Spitze eines Tintenaufnahmeelements, bestehend aus einem Faserbündel, innerhalb des Halters, verbunden war. Das Tintenaufnahmeelement war mit einer festen Menge der Tinte jedes der Beispiele gefüllt. Schreiber dieses Typs wurden bei den Tests verwendet, nachdem bestätigt war, daß ein Schreiben möglich war.

(2) Testmethode (Tinten-Verschluckungstest)

50 Schreibinstrumente für jede Tinte wurden verschlossen und 10 Tage lang mit nach oben gerichteten Schreibspitzen gelagert. Sodann wurden mit den Instrumenten Schreibversuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob ein sofortiges Schreiben möglich war.

(3) Testergebnisse

In Tabelle I sind die Arten und Mengen der Naphthalinderivate und der Naphthalinderivat-Auflösungshilfsmittel der Tinten sowie die erhaltenen Testergebnisse zusammengestellt.

809881/1131

- 23 -

Tabelle I Zusammenstellung der Testergebnisse

Art der Tinte

Verbindung und Mengen

Naphthalinderivat (Teile) Auflösungshilfsmittel (Teile)

Ergebnisse des Tinten· Verschluckungstests (Anzahl der schlechten Proben/50 Proben)

O CO CO

(a) Reihe 1 der roten Tinte Vergleichsbeispiel A-1 » A-2

Beispiel	1
η	2
η	3
Il	4
π	5
η	6
η	7
Il	8
η	9
η	10
η	11

keine Zugabe	-	keine Zugabe	-
L-Säure	0,05	Na₂CO₃	0,01
L-Säure	0,5	Na₂CO₃	0,1
Freund-Säure	3,0	NaOH	1,2
H-Säure	1,0	KOH	1,5
Äthoxy-Cleve-Säure	5,0	Na₂CO₃	1,0
a-Naphthoesäure	0,8	NaOH	0,2
Dioxy-G-Säure	0,1	Na₂CO₃	0,02
Acetyl-J-säure	4,0	Na₂CO₃	1,0
M-Säure	1,5	KOH	0,15
Cleve-Säure	0,8	LiOH	0,08
G-Säure	0,7	NaOH	0,3
Laurent-Säure	0,5	NaOH	0,4
Phenyl-Perl-Säure	1,5

(1) Schreibinstrument: Markierungsschreiber mit einer Kunststoff-Schreiberspitze

11 12 5 3 4 2 3 4 1 2 0 4 1

ro 00 ro

- 24 -

Fortsetzung Tabelle I

(b) Reihe 2 der roten Tinte
Vergleichsbeispiel B-1
Beispiel 12

Il	13
It	14
η	15
η	16
η	17
η	18
η	19
η	20

(c) Reihe der blauen Tinte
Vergleichsbeispiel C
Beispiel 21

» 22

" 23

it 24

it 25

keine Zugabe -

1 -Naphthol -8-sulf on-

säure 3,0

Amino-R-Säure 1,5

RR-Säure 0,5

Äthoxychromotropsäure O,3

Naphthalin-1,5-disul-

fonsäure 1,5

tf-Säure 0,8

R-Säure 2,0

Tobias-Säure 4,0

Naphthionsäure 0,8

Chromo trop s äiir e 1,0

keine Zugabe

NW-Säure 1,0

Amino-J-Säure 2,O

SuIfo-J-Säure 0,5

O-Benzolsulfonyl-

H-Säure 0,8

2-0xy-1-naphthoe-

säure 3,0

keine Zugabe -

Na₂CO₃	0,8	2	<o
Na₂CO₃	0,7	0	»0
Na₂CO₃	0,3	2
Na₂CO₃	0,2	2
KOH	0,7	4
KOH	0,2	2
KOH	1,0	0	2828I
KOH	1,0	4	KKf K) Cn
NaOH	0,5	1
keine Zugabe		14
KOH	0,2	4
KOH	1,0	3
KOH KOH	0,3 0,4	2 1
KOH	0,7	3

- 25 -

Fortsetzung Tabelle I

	(d) Reihe der grünen Tinte	keine Zugabe	keine Zugabe	-	keine Zugabe	-
	Vergleichsbeispiel D	Schäffer-Säure	Croceinsäure	2,0	NaOH	0,4
	Beispiel 26	C-Säure	Amino-G-Säure	0,7	NaOH	0,6
	n 27	Fhenyl-J-Säure	Methyl-J-Säure	1,5	LiOH	0,1
	η 28	6-Cleve-Säureindo- phenol	Diphenyl-e-säure	4,0	LiOH	0,4
	" 29	ct-Naphthalinsulfon- säure	Naphthalln-1,4,5,8- tetracarbonsäure	0,8	LiOH	0,1
OO O to	» 30	(e) Reihe der violetten Tinte
00 00		Vergleichsbeispiel Ξ	keine Zugabe	-	keine Zugabe	-
—l·	Beispiel 31	e-Säure	0,8	Na₂CO₃	0,2
	" 32	Amlno-e-säure	3,0	Na₂CO₃	1,5
«Λ Co	η 33		1,5	Na₂CO₃	0,7
—k	η 34	0,8	Na₂CO₃	0,4
	t» 35	5,0	Na₂CO₃	4,0
	(f) Reihe der gelben Tinte
	Vergleichsbeispiel F	-	keine Zugabe	-
	Beispiel 36	0,5	NaOH	0,2
	tt 37	1,5	NaOH	0,4

12 2 4

11 2 1 1 3

8 0 2

ro 00 co

- 26 -

Fortsetzung Tabelle I

O
CO
OO
OO

Beispiel	38	41
It	39	42
η	40	43
(g) Reihe 1 <	ler schwarzen	44
Vergleichsbeispiel G	45
Beispiel	46
η	47
η	48
η	49
η	50
η
η
η
π
η

(h) Reihe 2 der schwarzen
Vergleichsbeispiel H

Acetyl-J-Säure 1,5

Diazo-1,2,4-säure 5,0

Naphthalin-1,3,6-tri-

sulfonsäure 7,0

Tinte

keine Zugabe

R-Säure 0,8

Koch-Säure 8,0

p-Nitrobenzoyl-J-Säure O,7

4-Nitroso-3-naphthol-

2,7-disulfonsäure 1,O

3-Hydroxy-2-naphthoe-

säure 1,5

Chromotropsäure 1,5

Benzoyl-H-Säure 3,O

Croceinsäure O,5

Dahl-Säure 2,0

L-Säure 0,8

Freund-Säure O,5

Tinte
keine Zugabe

NaOH NaOH NaOH

0,3
1.0

O 2

keine Zugabe NaOH 0,2
NaOH 3,2
NaOH 0,2

Na₂CO,

Na₂CO,
Na₂CO₃

KOH
KOH
KOH

0,5

0,7
0,8

1,5
0,1
0,5
0,3

keine Zugabe -

9 1

3 2

1 0 1 2 4 2

18

KD OO CO

- 27 -

Fortsetzung Tabelle I

	Beispiel	51	59	G-Säure	1,5	KOH	0,7	5
	It	52	60	Dioxy-R-Säure	0,5	KOH	0,1	2
	Il	53	61	p-Aminobenzoyl-J-Säure	7,0	Na₂CO,	1,7	4
	Il	54	62	N-p-Tolyl-Peri-Säure	2,0	Na₂CO,	0,5	2
	It	55	63	Naphthalin-1,8-dicar-
			64	bonsäure	3,0	Na₂CO,	1,5	3
	ti	56	65	H-Säure	1,5	Na₂CO₃	0,8	2
CO	π	57	66	C-Säure	4,0	Na₂CO₃	2,0	4
O CO	Il	58	67	NN-Säure	0,7	LiOH	0,1	1
OO OO	(a) Reihe 1 (	ler roten	68	Tinte
	Vergleichsbeispiel	A-1 keine Zugabe	-	keine Zugabe	-	11
_A	Beispiel	Oxy-Ko ch-Säure	2,0	NaOH	1,2	1
CO	Il	Dioxy-G-Säure	0,5	NaOH	0,1	1
	Il	Dimethyl -Jf-säure	1,5	NaOH	0,3	0
	π	Phenyl-Peri-Säure	4,0	NaOH	0,8	1
	ti	2-Naphthoesäure	3,0	Na₂CO₃	0,7	2
	Il	Laurent-Säure	0,5	Na₂CO₃	0,1	0
	It	e-Säure	1,5	Na₂CO₃	0,3	0
	η	Naphthioninsäure	5,0	Na₂CO₃	1,2	2
	η	J-Säure	0,8	KOH	0,2	0
	Il	SS-Säure	1,0	KOH	0,2	1

- 28 -

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel 69 " 70

N-Benzoyl-)f-säure H-Säure Cleve-Säur *

KOH
KOH

0,1
0,7

0 1

O
CO
OO
OO

(2) Schreibinstrument: Kugelschreiber für wäßrige Tinten

(b) Reihe 2 der roten Tinte Vergleichsbeispiel B-1 keine Zugabe Vergleichsbeispiel B-2 Naphthioninsäure

Beispiel
π

71 72 73

74 75

76 77 78 79

Naphthioninsäure Chromo trop s äure

N-p-Carboxyphenyl-Jfsäure

1,8-Naphthylendiamin-3,6-disulfonsäure

Naphthalin-2,7-disulfonsäure

Amino-R-Säure

Schäffer-Säure

K-Säure

Tobias-Säure

R-Säure

—	keine	Zugabe -
0,05	NaOH	0,01
0,9	NaOH	0,2
3,0	NaOH	0,6
4,0	NaOH	0,8
1,0	KOH	0,2
1,5	KOH	0,3
4,0	KOH	0,8
2,0	KOH	0,4
2,5	KOH	1,2
2,0	KOH	1,0
1,0

13 9 2 0

1 1 1 0 1

K) OO OO

- 29 -

Fortsetzung Tabelle I

(c) Reihe der blauen Tinte Vergleichsbeispiel C

Beispiel	80
η	81
η	82
η	83

O
CO
OO
OO

» 84

(d) Reihe der grünen Tinte Vergleichsbeispiel D Beispiel 85 " 86 " 87 " 88 « 89

keine Zugabe	0,5	keine Zugabe	0,1
Laurent-Säure	0,7	Na₂CO₃	0,2
1,2,4-Säure	5,0	Na₂CO₃	1,0
N-Benzoyl-^-säure		Na₂CO,
1,4-Naphthylendiamin-	1,5		0,2
sulfonsäure		LiOH
2-Hydroxy-1-naphthoe-	3,0		0,3
säure		LiOH
keine Zugabe	2,0	keine Zugabe	0,5
Cleve-Säure	0,8	Na₂CO₃	0,2
J-Säure	7,0	Na₂CO₃	1,8
Benzoyl-S-Säure	1,5	Na₂CO₃	0,4
N-p-Tolyl-Perl-Säure	Na₂CO₃

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure

(e) Reihe der violetten Tinte Vergleichsbeispiel E

Beispiel 90 η φ·]

" 92

keine Zugabe Peri-Säure

N-Acetyl-H-Säure

3,0 Na₂CO₃ 2,0

keine Zugabe 0,5 NaOH 0,1
1,0 NaOH 0,2
8,0 NaOH 1,6

18 1 2 0

1 0

17 0 0 4 1

8	CO
1
0	CO
	CO
0	ro
	cn

- 30 -

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel 93
η 94

Fhenyl-Peri-Säure
Äthoxy-Cleve-Säure

2-Hydroxy-2-naphthoesäure

(f) Reihe der gelben Tinte

Vergleichsbeispiel F keine Zugabe
Beispiel 96 Tobias-Säure

97
98

99
100

S-Säure

N-Benzoyl-H-Säure

Äthoxychromotropsäure

Naphthalin-2,6-disulfonsäure

(g) Reihe 1 der schwarzen Tinte

Vergleichsbeispiel G keine Zugabe

Beispiel 101 Dahl-Säure

" 102 M-Säure

103
104
105

106

N-Benzolsulfonyl-H-Säure1,5 Diphenyl-ε-säure 0,3

ß-Naphthalinsulfon-

säure 1,0

L-Säure 0,8

NaOH NaOH

NaOH

0,6
0,3

0,4

keine Zugabe -

Na₂CO₃
Na₂CO₃
Na₂CO₃
Na₂CO₃

Na₂CO₃

0,7
5,0
1,5
0,5

0,4

keine Zugabe KOH 1,0
KOH 0,5
KOH 0,7
KOH 0,1

Na₂CO₃
Na₂CO₃

0,2
0,1

0 1

17 1 2 0 2

14 2 0 1 0

5 0

CO KJ OO OO

- 31 -

Fortsetzung Tabelle I Beispiel 107

" 108

» 109

" 110

Koch-Säure

Freund-Säure

N-Methyl-J-Säure

3-Hydroxy-2-naphthoesäure

ß-Naphthaiinsulfonsäure

(h) Reihe 2 der schwarzen Tinte

Vergleichsbeispiel H	112	keine Zugabe
Beispiel 111	113	Brönner-Säure
Il	114	SS-Säure
It	115	N-Benzoyl-K-Säure
η	116	Diazo-1,2,4-säure
π	117	R-Säure
η	118	Cleve-Säure
Il	1,2,4-Säure
η	Koch-Säure

Naphthalin-2,6-disulfonsäure

Na₂CO,
Na₂CO₃
Na₂CO₃

Na₂CO

Tt₁

3,0 1,0 0,3

0,4

keine Zugabe NaOH

NaOH

KOH

1,0

0,1

0,8

0,3 0,2 0,3 0,7 1,7

CO N) OO OO K>

Aus diesen Testergebnissen wird ersichtlich, daß ein klarer Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Tinten und den Vergleichstinten, die kein Naphthalinderivat enthalten, besteht. Von den liaphthalinderivaten ergaben die Salze der Cleve-Säure, Amino-R-Säure, ε-Säure, J-Säure, N-Acetyl-J-SMure, N-Kethy 1-J-Säure, ^'-Säure, N-Dimethyl-*^-sä ure, U-Benzoyl-i~-säure, IJ-p-Carboxy-\f-säure, M-Säure, K-Säure, N-Benzoyl-K-Säure, IJ-Acetyl-H-Säure, N-Benzoyl-H-Säure, Chromotropsäure, Laurent-Säure, Phenyl-Peri-Säure, Diphenyl-c-säure, Brönner-Säure und einer 3-Hydroxy-2-naphthoesäure die besten Ergebnisse.

Die erfindungsgemäße Tinte hat sich eingefüllt in eine Polyäthylenpatrone bei Verwendung in Füllfederhaltern als wirksam erwiesen.

Dieser Effekt ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Einarbeitung des Naphthalinderivats in die wäßrige Tinte die Affinität der Tinte gegenüber dem Kunststoffmaterial erhöht und daß die Tinte die Oberfläche des Kunststoffmaterials, das den Tintendurchtritt eines Schreibinstruments bildet, vollständig benetzt.

809881/1131

Claims

KRAUS & WElSERT ^5 PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS D I PLO MCH EM IKER · DR.-ING. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMSARDSTRASSE 15 - D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 - TELEX O5-212156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT Patentansprüche

1. Wäßrige Tinte für Schreibinstrumente, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Farbstoffs, etwa 75 bis etwa 99 Gew.-96 eines wäßrigen Losungsmittels, von dem mindestens etwa 50 Gew.-% Wasser sind, und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Naphthalinderivats der allgemeinen Formel:

(D

in der S für -SO₃M oder -COOM steht, wobei M für H, ein Alkalimetallatom oder NH^ steht, m den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat und A, B und C, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

für -H, -OR₁* -N<^ , -NO, -NO₂ oder -ΝΞΝ stehen, wobei R₁ und

^R2

R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -H,

stehen, wobei R₅ die Bedeutung -H, -C_nH_2n+1, -NO₂, -NH₂, -OH oder -COOH hat und η eine Zahl von 1 bis 9 ist, besteht.

809881/1131

ORIGINAL INSPECTED

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich

net, daß das Naphthalinderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:

(II)

in der S für -SOJf¹ oder -COOM¹ steht, wobei M¹ die Bedeutung H, Wa oder K hat, m^f den Wert 1 oder 2 hat und D und E, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils für -H, -OH oder

-Nv stehen, wobei Ra und R₅, die gleich oder verschieden

sein können, jeweils für -H, -

-CO-// γ oder -SOg-// M stehen und η eine Zahl von 1 bis 9

/7 \

, -^C0C _n ^H2n+1' \ —

ist, mit der Maßgabe, daß beide Substituenten D und E nicht gleichzeitig die Bedeutung -H haben, ist.

3. Tinte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Naphthalinderivat

5-Amino-1-naphthalinsulfonsäure

8-N-Phenylamino-i-naphthalinsulfonsäure

5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure 6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure 3-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure

6,8-N, N' -Di- (phenylamino ) -1 -naphthalinsulfonsäure

8-Hydroxy-1,6-naphthalindisulfonsäure 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure 7-Amino-4-hyolroxy-2-naphthalinsulf onsäure

809881/1131

7-N-Acetylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure 7-N-Methylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulf onsäure 5-Amino-1-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure 6-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinstilfonsätire 6-N-Benzoylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsä\ire 6-N-(p-Carboxyphenyl) -amino-4-hydroxy-2-naphthalins\ilfonsäure,

4-Amino-5-hydroxy-1,7-naphthaiindisulfonsäure oder 4-N-Benzoylamino-5-hydroxy-1,7-naphthalindisulf onsäure

ist.

4. Tinte nach nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen Farbstoffs 3 "bis 10 Gew.-% und die Menge des Naphthalinderivats 0,3 "bis 7 Gew.-?o beträgt.

5. Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Naphthalinderivats 0,5 bis 3 Gew.-% beträgt.

6. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß die wäßrige Tinte weiterhin eine basische Substanz enthält, die dazu imstande ist, als Auflösungshilfsmittel für das Naphthalinderivat zu wirken.

7. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens ein die Feuchtigkeit zurückhaltendes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein Antischimmelmittel bzw. Konservierungsmittel enthält.

8. Tinte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Tintenverdickungsmittel und/oder ein wasserlösliches organisches Polymeres enthält.

809881/1131