DE2820474C2

DE2820474C2 - Elektrochemischer Meßfühler

Info

Publication number: DE2820474C2
Application number: DE2820474A
Authority: DE
Inventors: Johannes Georg Dr. Dr. 3550 Marburg Schindler; Wilfried Dr.-Ing. 6380 Bad Homburg Schäl
Original assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1983-11-10
Also published as: US4256561A; GB2020821A; FR2425639B1; FR2425639A1; JPS5558450A; DE2820474A1; JPS6236176B2; GB2020821B

Description

50

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischem Meßfühler gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Meßfühler werden in Form einer Elektrode, mit der bestimmte Ionenarten selektierbar sind, einer Bezugselektrode und eines Voltmeters mit sehr hohem Eingangswiderstand vielfach verwendet. Dabei ist die von dem Voltmeter angezeigte Spannung entsprechend der bekannten Nernstschen Gleichung ein Maß Für die Aktivität des Meßions.

Ionenselektive Elektroden sind in verschiedenen Bauarten bekannt. Das gemeinsame Funktionsprinzip beruht darauf, daß eine Membran verwendet wird, die sich gegenüber dem betreffenden Meßion selektiv verhält. Dabei steht diese Membran mit dem zu analysierenden Medium in Berührung, während das durch die Aktivität des Meßions erregte elektrische Potential von der anderen Seite der Membran abgeleitet wird. Der Membran kann noch ein Enzymsystem vorgeschaltet sein, um bestimmte Moleküle so umzusetzen, daß Ionen in entsprechender Menge freigesetzt werden und in der Membran zur Erzeugung des elektrischen Potentials dienen.

Die Potentialableitung kann bei ionenselektiven Elektroden über einen an der Rückseite der Membran befindlichen, mit einer Elektrolytflüssigkeit gefüllten Raum, also einen Innenelektrolyten, durchgeführt werden.

Dabei erfolgt der Ladungstransport aus dem Innenelektrolyten heraus durch eine metallische Ableitelektrode, die in den flüssigen Elektrolyten eingetaucht ist Ein Nachteil der elektrolytischen Ableitung bei Anwendung von Membranen höherer Elastizität (z.B. Kunststoffmembranen), wie sie bei dem erwähnten Aufbau erforderlich sind, ist jedoch die erhebliche Beeinflußbarkeit durch Störparameter, wie beispielsweise Druckschwankungen im Meßmedium.

Aus der DE-OS 24 12 577 ist eine Elektrode mit einem metallischen Innenelement bekannt, auf dessen Oberfläche ein Sah. abgeschieden ist Derartige, durch Dispersion aufgetragene Salzschichten sind bekanntlich porös und weisen nur eine geringe mechanische Festigkeit auf. Da auch kein nennenswerter Diffusionswiderstand gegenüber Gasen besteht, ergibt sich, daß solche Schichten für den Aufbau eines Meßfühlers ungeeignet sind, der keine Beeinflußbarkeit durch Störparameter, wie beispielsweise durch das Vorhandensein von Sauerstoff in dem Meßmedium, aufweisen soIL

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler der eingangs erwähnten Art zu schaffen, der den Vorteil der Druckunempfindlichkeit der Festkontaktableitung beibehält und gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen ebenso unempfindlich ist wie die bekannten Elektroden mit elektrolytischer Ableitung des Membranpotentials.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs i gelöst

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Ursache der erwähnten Sauerstoffabhängigkeit bei Elektroden mit ionenselektiver Kunststoffmembran und Festkontaktableitung mit einem zur Potentialableitung dienenden Elektronenleiter ist bisher nicht geklärt. Die Hypothese, von der ausgegangen wurde, besagt daß es sich um eine Reaktion des durch die Membran diffundierenden Sauerstoffs an der Grenzfläche zum elektronenleitenden Ableitkontakt handelt Um diese Reaktion zu unterbinden, müßte das Vordringen des Sauerstoffs zur Grenze des metallischen Ableitcrs verhindert werden.

Die Verwendung von verschiedenen Mehrschichtanordnungen mit entsprechenden Materialkombinationen ergibt jedoch keine befriedigenden Ergebnisse, was die Unempfindlichkeit der Meßelektrode gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen angeht. Überraschenderweise kann dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß sich durch Einfügen einer einzelnen Diffusionsschicht ein einfacher Aufbau ergibt und sich durch diese besondere Zwischenschicht mit hohem Diffusionswiderstand für Sauerstoff die Sauerstoffempfindlichkeit erheblich vermindern oder völlig beseitigen läßt.

Eine entsprechende Elektrodenanordnung mit weitgehend oder ganz sauerstoffunabhängigem Festkontakt ist stark schematisiert in der einzigen Figur der Zeichnung gezeigt. Hierin bezeichnet 1 eine ionenselek-

tive Membran, 2 eine als Diffusionssperre ausgebildete Zwischenschicht mit sehr geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und 3 den metallischen Ableitkontakt.

Die Membran 1, die maßgebend für die Selektivitätseigenschaften der Elektrode ist, kann z. B. aus einem organischen Polymer mit eingelagerten ionenaktiven Substanzen in Form von organischen Trägermolekülen, lonenliganden, Ionenaustauschern u_ dgl. bestehen. Die ionenaktiven Substanzen können in molekularer oder — bei unlöslichen Substanzen — in feinster korpuskularer Verteilung vorliegen. Membranmaterialien dieser Art mit hochselektiven Eigenschaften für bestimmte Ionen sind vielfältig bekannt Ein typisches Beispiel erstgenannter Art sind Membranen mit Valinomycin in PVC als Matrix, die hochselektive Eigenschaften für Kaliumionen aufweisen. Zur Optimierung der Eigenschaften können die Membranen verschiedene Zusätze wie beispielsweise Weichmacher und lipophile Anionen enthalten.

Als Diffusionssperre 2 sind feste Ionenleiter geeignet, die einen möglichst hohen Diffusionswiderstand für Gase, insbesondere für Sauerstoff, aufweisen soHen. Hierfür haben sich Gläser und glasartige Stoffe (Gemische von Silicaten, Borosilicaten, Boraten. Phosphaten) als besonders günstig erwiesen. Die auf Ionenleitung beruhende elektrische Leitfähigkeit ist bei diesen Substanzen zwar sehr gering, jedoch werden bei Anwendung einer Meßschaltung mit entsprechend hohem Eingangswiderstand noch keine Beeinträchtigungen der Ionenempfindlichkeit festgestellt, sofern der Innenwiderstand der Elektrode noch um etwa drei Größenordnungen unter dem Eingangswiderstand der Meßschaltung liegt

Die Relation der für die elektrische Leitfähigkeit der Diffusionssperre 2 maßgebenden Ionen zu der in der ionenselektiven Membran 1 beweglichen Ionenart spielt nach den Ergebnissen der Versuche keine Rolle. Es ist offenbar nicht notwendig, daß die Diffusionssperre 2 und die ionenselektive Membran ein gemeinsames charakteristisches lon haben. So verhält sich eine Elektrode mit Diffusionssperre aus einem speziellen natriumselektiven Glas, das üblicherweise für Na-seSektive Elektroden verwendet wird, und einer ionenselektiven Membran 1 aus PVC mit einem Calciumcarrier bezüglich der Ionenselektivität wie eine calciumselektive Elektrode normaler Bauart. An der Grenzfläche zwischen der Membran 1 und der Diffusionssperre 2 kann offenbar ein Ladungsaustausch zwischen den verschiedenen am Ladungstransport beteiligten Ionen stattfinden, der nach außen nicht in Erscheinung tritt.

Als Diffusionssperre ko;nmen auf Grund des festgestellten Wirkungsmechanismus prinzipiell alle ionenleitenden Festkörper mit hohem Diffusionswiderstand für Sauerstoff in Betracht. Hierher gehören z. B. Salze, insbesondere Silberhalogenide, sowie Phosphate und Silikate, die aus Gemischen von pulverisierten Metalloxiden und Phosporsäure bzw. Wasserglas gebildet werden, ferner verschiedene Zemente.

Die Wahl des elektronenleitenden Ableitkontaktes 3 richtet sich in erster Linie danach, daß eine feste Verbindung zwischen dessen Material und der Substanz der Diffusionssperre erreicht werden soll, so daß ζ. Β. der thermische Ausdehnungskoeffizient des Metalls an den der Diffusionssperre angepaßt werden muß. Sofern diese und weitere in der Technik übliche Gesichtspunkte hinsichtlich der gegenseitigen Verträglichkeit der einander berührenden Stoffe beachtet werden, können an dieser Stelle die verschiedensten Metalle und gegebenenfalls auch andere elektrisch leitende Stoffe verwendet werden. Es ist nach den Ergebnissen der durchgeführten Untersuchungen unwichtig, ob der als Diffusionssperre benutzte Ionenleiter ein Metallion enthält, das mit dem als Ableitkontakt verwendeten

ίο Metall übereinstimmt Besonders vorteilhaft sind z. B. sehr feineDrähte aus Platin, da sie eine Miniaturisierung des Meßfühlers auf kleinstem Raum ermöglichen, so daß ζ. B. eine größere Anzahl für verschiedene Stoffe empfindlicher Meßfühler in einen Katheter untergebracht werden kann.

Beispiel 1

Auf einen Platindraht von höchstens 0,2 mm 0 (vorzugsweise 10 μπι 0) wurde ein ionenselektives Glas aufgeschmolzen. Darauf wurde nach bekannten Methoden eine Deckschicht aus PVC ausgebildet, in die ein synthetischer neutraler Calciumcarrit-r neben Weichmacher und lipophilen Anionen eingelagert war. Die Selektivität und Empfindlichkeit für Calcium war durch die Zwischenschicht aus Glas nicht beeinträchtigt, nber die ohne diese Zwischenschicht störend in Erscheinung tretende Empfindlichkeit für Sauerstoff konnte nicht mehr beobachtet werden.

Beispiel 2

^V

Ein handelsübliches Email für kunsthandwerkliche Arbeiten wurde auf einen Kupferdraht von 1,0 mm 0 aufgeschmolzen und mit Membranen aus PVC überzogen, in die ein elektrisch geladener lonenligand für Ca⁺⁺ bzw. eine elektroaktive Phase für Anionen eingelagert waren. Die Ergebnisse waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Auf Metalldrähte verschiedener Durchmesser, ζ. Β. Platindrähte, wurden Salzschichten aufgebracht und anschließend aufgeschmolzen, so daß sich ein glasflußartiger dichter Überzug bildete. Bevorzugt wurde hierzu Silberchlorid verwendet. Auch in diesem Falle ergaben sich im Zusammenhang mit verschiedenen ionenselektiven Membranen auf der Grundlage von PVC hervorragende, von der Anwesenheit von Sauerstoff und anderen Gasen unabhängige Selektivitäten.

Beispiel 4

Anstelle von Email (Beispiel 2) wurde ein handelsüblicher Zahnzement verwendet, z. B. Kupfer-Zement, Zink-Oxyphosphat-Zement mit Zusatz von Kupfer ode; Harvard-Zement. Auch hier wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Das beschriebene Elektrodenprinzip mit einer eingefügten ionenleitenden Schicht, die die Diffusion von Gasen aus dem zu analysierenden Medium zum elektronenleitenden Ableitkontakt unterdrückt, kann in den verschiedensten Elektrodenbauformen Anwendung finden. Es besteht ferner die Möglichkeit, Elektroden dieser Art in an sich bekannter Weise als Beständteil eines gassensitiven oder enzymatischen Meßiuhrers zu benutzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Meßfühler mit einer ionenselektiven, aus mindestens einem organischen Polymer und eingelagerten ionenaktiven Komponenten bestehenden Membran, die über eine ionenleitende Zwischenschicht mit einem der Potentialableitung dienenden Elektronenleiter verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine für die Diffusion von Gasen, insbesondere von Sauerstoff, praktisch undurchlässige Diffusionssperrschicht (2) ist.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) aus Glas oder einem glasflußartigen Stoff besteht

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) aus einem Zement gebildet ist.

4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) aus einer auf deyi Elektronenleiter aufgeschmolzenen Salzschicht besteht

5. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das für die Diffusionssperrschicht (2) gewählte Material und die ionenselektive Membran (1) kein gemeinsames charakteristisches Ion haben.

6. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) kein mit dem Elektronenleiter (3!) übereinstimmendes Kation aufweist

7. MeC'ähler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Elektronenleiter (3) ein Platindraht ist, auf den als Diffusionssperrschicht (2) Silberchlorid aufgeschmolzen ist

8. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenleiter (3) ein Kupferdraht ist, auf den als Diffusionssperrschicht (2) ein glasflußartiges Material aufgebracht ist.

9. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausdehnungskoeffizient des Elektronenleiters (3) und derjenige der aufgebrachten Difüisionssperrschicht (2) sich einander etwa ansprechen.