DE2820474A1

DE2820474A1 - Elektrochemischer messfuehler

Info

Publication number: DE2820474A1
Application number: DE19782820474
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Ing Schael; Johannes Georg Dr Dr Schindler
Original assignee: Dr Eduard Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie KG
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2425639A1; JPS5558450A; JPS6236176B2; FR2425639B1; GB2020821A; DE2820474C2; US4256561A; GB2020821B

Description

Dr.E.Fresenius Chem.-pharm.Industrie KG, Apparatebau KG

6380 Bad Homburg v.d.H.

Elektrochemischer Meßfühler

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen

Meßfühler, der zur Messung der Aktivität bestimmter Ionen in wässerigen Flüssigkeiten Anwendung findet. Derartige Meßfühler werden in Form einer Elektrode, die für bestimmte Ionenarten selektiv gemacht ist, einer Bezugselektrode und eines Voltmeters mit sehr hohem Eingangswiderstand vielfach verwendet. Die vom Voltmeter angezeigte Spannung ist nach der bekannten Nernstschen Gleichung ein Maß für die Aktivität des Meßions.

Ionenselektive Elektroden sind in verschiedenen Bauarten bekannt. Das gemeinsame Funktionsprinzip beruht darauf, daß eine Membran verwendet wird, die sich gegenüber dem betreffenden Meßion selektiv verhält. Diese Membran steht

909846/0260

mit dem zu analysierenden Medium in Berührung, während von

der anderen Seite der Membran das durch die Aktivität des Meßions erregte elektrische Potential abgeleitet wird. Der

Membran kann noch ein Enzymsystem vorgeschaltet sein, um

bestimmte Moleküle so umzusetzen, daß Ionen in entsprechender Menge freigesetzt werden und in der Membran zur Erzeugung

eines elektrischen Potentials dienen.

Die Potentialableitung erfolgt bei den meisten ionenselektiven Elektroden über einen Innenelektrolyten, d. h. an der Rückseite der Membran befindet sich ein mit einer Elektrolytflüssigkeit gefüllter Raum, wobei die eigentliche metallische Ableitelektrode in den flüssigen Elektrolyten

eintaucht. Es sind jedoch auch ionenselektive Elektroden mit direkter metallischer Ableitung vorgeschlagen worden, bei denen die Rückseite der ionenselektiven Membran direkt mit einem Metall oder mit einer Ableitelektrode aus Graphit in Berührung steht (vgl. H.Hirata u.K.Date:Copper (I) sulphideimpregnated silicone rubber membranes as selective electrodes for copper (II) ions, Talanta, Vol.17 (197O) S. 883-887; US-PS 3 607 710λ

π η 9 a /♦ η / η ? α ο

Die elektrolytische Ableitung des Membranpotentials zeichnet sich durch gute Stabilität aus, die wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß an der Rückseite der Membran, an der das Potential abgeleitet wird, ein definierter Zustand aufrechterhalten wird. Ein Nachteil der elektrolytischen Ableitung ist jedoch insbesondere bei Anwendung von Membranen höherer Elastizität (z. B. Kunststoffmembranen) die erhebliche Störbeeinflussung bei Druckschwankungen im Meßmedium. Diesen Nachteil weist die direkte metallische Ableitung nicht auf; Druckschwankungen im Meßsystem beeinflussen also den Meßwert praktisch nicht. Wahrscheinlich rührt dies daher, daß der metallische Ableitkontakt für das Membranmaterial als festes mechanisches Widerlagerwirkt, so daß ein Nachgeben der Membran unter Druckeinwirkung verhindert wird. Dageaen zeigen diese Elektroden, insbesondere Elektroden mit Kunststoffmembranen, eine erhebliche Störbeeinflussung durch Sauerstoff und andere Gase.

Der in Anspruch 1 gekennzeichneten Erfindung liegt die Aufgabe zu Orunde, einen elektrochemischen Meßfühler zu schaffen, der den Vorteil der Druckunempfindlichkeit der

0 0 Π 0 /, ii / 0 2 6 0

Festkontaktableitung beibehält, im übrigen jedoch hinsichtlich Unempfindlichkeit gegen Sauerstoff und andere Gase ähnliche Eigenschaften aufweist wie die bekannten Elektroden mit elektrolytischer Ableitung des Membranpotentials.

Die Ursache der erwähnten Sauerstoffabhängigkeit bei Elektroden mit ionenselektiver Kunststoffmembran und Festkontaktableitung ist bisher nicht geklärt. Zur Lösung der Erfindungsaufgabe wurde von der Hypothese ausgegangen, daß es sich um eine Reaktion des durch die Membran diffundierenden Sauerstoffs an der Grenzfläche zum elektronenleitenden Ableitkontakt handelt. Um diese Reaktion zu unterbinden, muß also dafür gesorgt werden, daß der Sauerstoff nicht bis zur Grenze des metallischen Ableiters vordringen kann. Die

Richtigkeit dieser Überlegungen konnte durch eine Reihe von Experimenten bestätigt werden.

Es wurden Versuche mit verschiedenen Materialkombinationen und Mehrschichtanordnungen durchgeführt, wobei jeweils die Sauerstoffabhängigkeit untersucht wurde. Als nächstliegendes Ergebnis wurde gefunden, daß sich durch Einfügen einer Zwi-

909846/0260

schenschicht mit hohem Diffusionswiderstand für Sauerstoff die Sauerstoffempfindlichkeit erheblich vermindern oder völlig beseitigen läßt.

Eine entsprechende Elektrodenanordnung mit weitgehend oder ganz sauerstoffunabhängigem Festkontakt ist stark schematisiert in der einzigen Figur der Zeichnung gezeigt.

Hierin bezeichnet 1 eine ionenselektive Membran, 2 eine als

Diffusionssperre ausgebildete Zwischenschicht mit sehr geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und 3 den metallischen

Ableitkontakt.

Die Membran 1, die maßgebend für die Selektivitätseigenschaften der Elektrode ist, kann z. B. aus einem organischen Polymer mit eingelagerten ionenaktiven Substanzen in Form von organischen Trägermolekülen, Ionenliganden, Ionenaustauschern u. dgl. bestehen. Die ionenaktiven Substanzen können in molekularer oder - bei unlöslichen Substanzen in feinster korpuskularer Verteilung vorliegen. Membranmaterialien dieser Art mit hochselektiven Eigenschaften für bestimmte Ionen sind vielfältig bekannt. Ein typisches

909846/0260

-Sr-

vgrstcrenannter Ari^
Beispielesind.Membranen mit Valinomycin in PVC als Matrix, die hochselektive Eigenschaften für Kaliumionen aufweisen. Zur Optimierung der Eigenschaften können die Membranen verschiedene Zusätze wie beispielsweise Weichmacher und lipophile Anionen enthalten.

Als Diffusionssperre 2 sind feste Ionenleiter geeignet, die einen möglichst hohen Diffusionswiderstand für Gase, insbesondere für Sauerstoff, aufweisen sollen. Hierfür haben sich Gläser und glasartige Stoffe (Gemische von SiIicaten, Borosilicaten, Boraten, Phosphaten) als besonders günstig erwiesen. Die auf Ionenleitung beruhende elektrische Leitfähigkeit ist bei diesen Substanzen zwar sehr gering, jedoch werden bei Anwendung einer Meßschaltung mit entsprechend hohem Eingangswiderstand noch keine Beeinträchtigungen der Ionenempfindlichkeit festgestellt, sofern der Innenwiderstand der Elektrode noch um etwa drei Größenordnungen unter dem Eingangswiderstand der Meßschaltung liegt.

9098 U /0260

4ö

Die Relation der für die elektrische Leitfähigkeit der Diffusionssperre 2 maßgebenden Ionen zu der in der ionenselektiven Membran 1 beweglichen Ionenart spielt nach den Ergebnissen der Versuche keine Rolle. Es ist offenbar nicht

notwendig, daß die Diffusionssperre 2 und die ionenselektive Membran ein gemeinsames charakteristisches Ion haben. So

verhält sich eine Elektrode mit Diffusionssperre aus einem speziellen natriumselektiven Glas, das üblicherweise für Na-selektive Elektroden verwendet wird, und einer ionenselektiven Membran 1 aus PVC mit einem Calciumcarrier bezüglich der Ionenselektivität wie eine calciumselektive Elektrode normaler Bauart. An der Grenzfläche zwischen der Membran und der Diffusionssperre 2 kann offenbar ein Ladungsaustausch zwischen den verschiedenen am Ladungstransport beteiligten Ionen stattfinden, der nach außen nicht in Erscheinung tritt.

Als Diffusionssperre kommen auf Grund des festgestellten Wirkungsmechanismus prinzipiell alle ionenleitenden Festkörper mit hohem Diffusionswiderstand für Sauerstoff in Betracht. Hierher gehören z. B. Salze, insbesondere Silber-

9098ΑΠ/0260

halogenide»sowie Phosphate und Silikate, die aus Gemischen von pulverisierten Metalloxiden und Phosphorsäure bzw. Wasserglas gebildet werden, ferner verschiedene Zemente.

Die Wahl des elektronenleitenden Ableitkontaktes 3 richtet sich in erster Linie danach, daß eine feste Verbindung zwischen dessen Material und der Substanz der Diffusionssperre erreicht werden soll, so daß z. B. der thermische Ausdehnungskoeffizient des Metalls an den der Diffusionssperre angepaßt werden muß. Sofern diese und weitere in der Technik übliche Gesichtspunkte hinsichtlich der gegenseitigen Verträglichkeit der einander berührenden Stoffe beachtet werden, können an dieser Stelle die verschiedensten Metalle und gegebenenfalls auch andere elektrisch leitende Stoffe verwendet werden. Es ist nach den Ergebnissen der durchgeführten Untersuchungen Unwichtig, ob der als Diffusionssperre benutzte Ionenleiter ein Metallion enthält, das mit dem als Ableitkontakt verwendeten Metall übereinstimmt. Besonders vorteilhaft sind^ehr feine Drähte aus Platin,

da sie eine Miniaturisierung des Meß-

909846/0260

I NAOHQB,

fühlers auf kleinstem Raum ermöglichen, so daß z. B. eine größere Anzahl für verschiedene Stoffe empfindlicher Meßfühler in einen Katheter untergebracht werden kann. Beispiel 1

Auf einen Platindraht von höchstens 0,2 mm 0 (vorzugsweise 10 /u m 0) wurde ein ionenselektives Glas vom Typ NA der Firma Ingold (Frankfurt) aufgeschmolzen. Darauf wurde nach bekannten Methoden eine Deckschicht aus PVC ausgebildet, in die ein synthetischer neutraler Calciumcarrier neben Weichmacher und lipophilen Anionen eingelagert war. Die Selektivität und Empfindlichkeit für Calcium war durch die Zwischenschicht

aus Glas nicht beeinträchtigt, aber die ohne diese Zwischenschicht störend in Erscheinung tretende Empfindlichkeit für

Sauerstoff konnte nicht mehr beobachtet werden.

Beispiel 2

Ein handelsübliches Email für kunsthandwerkliche Arbeiten wurde auf einen Kupferdraht von 1,0mm 0 aufgeschmolzen und mit Membranen aus PVC überzogen, in die ein elektrisch geladener Ionenligand für Ca⁺⁺bzw. eine elektroaktive Phase für Anionen eingelagert waren. Die Ergebnisse waren die gleichen wie im Eeispiel 1.

909846/0260

- ys -AZ

Beispiel 3

Auf Metalldrähte verschiedener Durchmesser, z. B. Platindrähte, wurden Salzschichten aufgebracht und anschließend aufgeschmolzen, so daß sich ein glasflußartiger dichter überzug bildete. Bevorzugt wurde hierzu Silberchlorid verwendet. Auch in diesem Falle ergaben sich im Zusammenhang mit verschiedenen ionenselektiven Membranen auf der Grundlage von PVC hervArragende, von der Anwesenheit von Sauerstoff und anderen Gasen unabhängige Selektivitäten.

909846/0260

Beispiel 4

Anstelle von Email (Beispiel 2) wurde ein handelsüblicher Zahnzement verwendet, z. B. Kupfer-Zement der Firma De Trey in Waldshut, ein Zink-Oxyphopphat-Zement mit Zusatz von Kupfer oder Harvard-Zement. Auch hier wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Das beschriebene Elektrodenprinzip mit einer eingefügten ionenleitenden Schicht, die die Diffusion von Gasen aus dem zu analysierenden Medium zum elektronenleitenden Ableitkontakt unterdrückt, kann in den verschiedensten Elektrodenbauformen Anwendung finden. Es besteht ferner die Möglichkeit, Elektroden dieser Art in an sich bekannter Weise als Bestandteil eines gassensitiven oder enzymatischen Meßfühlers zu benutzen.

909846/0260

Claims

282ÜA74

Ρϋ.ΜΓΛΝ-- .^ München, den

**.'.-' '.,·.,',?-i'j. si 14.-0 101/034

Dr. E. Fresenius Chem.-pharm.Industrie KG, Apparatebau KG

6380 Bad Homburcr v.d.H.

Ansprüche

' l.\ Elektrochemischer Meßfühler mit einer ionenselektiven Membran und direkter Potentialableitung über einen Elektronenleiter, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung bzw. Aufhebung der Empfindlichkeit für Störungen durch im Meßmedium enthaltene Gase mindestens eine als Diffusionssperre v/irkende Schicht (2) zwischen die Membran (1) und den Elektronenleiter (3) eingefügt ist.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperre aus einem ionenleitenden Festkörper mit hohem Diffusionswiderstand für Sauerstoff besteht.
3. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperre aus einem Glas oder einem glasflußartigen Stoff besteht.

9098 4 6/0260

OFIGlKAL INSPEC
4. Meßfiihl^er nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperre aus einer aufgeschmolzenen Salzschicht
besteht.
5. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperre aus einem Zement besteht.
6. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran aus mindestens einem organischen Polymer besteht, in das ionenaktive Komponenten wie organische Trägermoleküle, selektive
geladene Liganden, Ionenaustauscher o. dgl. in molekularer oder korpuskularer Verteilung eingelagert sind.
7. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran aus PVC
einen elektrisch neutralen Ionencarrier enthält.
8. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran aus PVC

einen elektrisch geladenen Ionenliganden enthält.
9. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenleiter aus einem Metallkörper, insbesondere einem Metalldraht, besteht.

9 Il 9 8 U R / 0 ■■ B Ο

-ΒVerwendung eines Meßfühlers nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bestandteil eines zusammengesetzten gassensitiven oder enzymatischen Sensors.

fl 0 9 8 U 6 / 0 / 6 0