DE2818280A1

DE2818280A1 - Verfahren zur herstellung geschaeumter thermoplastischer materialien

Info

Publication number: DE2818280A1
Application number: DE19782818280
Authority: DE
Inventors: Jun Walter H Cobbs; Robert G Shong
Original assignee: Nordson Corp
Current assignee: Nordson Corp
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-11-02
Also published as: BR7802504A; AU518379B2; MX148502A; FR2388850A1; SE451588B; GB1603539A; JPS5415967A; AU3534278A; CA1085997A; US4156754A; SU902670A3; JPS597732B2; SE7804593L; CH633022A5; DE2818280C2; SE440786B; FR2388850B1; SE8301602D0; DE2858247A1

Description

Die Verfahren zur Herstellung zellförraiger thermoplastischer Erzeugnisse sind weit entwickelt. So ist es zum Beispiel schon lange bei Extrusions- und Formverfahren bekannt, expandierte thermoplastische Erzeugnisse mit einer Zellstruktur durch unter Druck erfolgende Injektion eines Gases in das geschmolzene thermoplastische Material herzustellen. Aus der neueren Patentliteratur stellen die US-PS 2 928 130, 3 268 636, 3 436 446 und 3 975 473 Beispiele derartiger Verfahren dar. Diese Patentschriften sind jedoch nur zur Eriäuterungszwecken aufgeführt, und sie sollen nicht als alleiniger oder nächstkommender Stand der Technik gelten. Die genannten Patente offenbaren das weitverbreitete Verfahren, Gas unter hohem Druck in einen Extruder oder Mischbehälter zur Löslichmachung in eine thermoplastische Schmelze einzuführen und dann die Schmelze unter reduziertem Druck abzugeben, wodurch ein geschäumtes Erzeugnis entsteht, üblicherweise wird das Gas unter Druck von mindestens 35 Kg/cm² bis etwa210 Kg/cm² (500-3000 psi) in den Extruder oder die Formeinrichtung eingegeben. Es ist also ein Ziel dieser Verfahren, die sofortige Lösbarkeit des Gases in der heißen Schmelze unter Druck zu bewirken. Bei diesen Verfahren gibt es Abwandlungen, wie z.B. das Hinzufügen von Additiven, z.B. Keimbildungsmittel zur Erzeugung von zellförmigen thermoplastischen Körpern. Keimbildungsmittel liefern Keimbildungsstellen für die Gaszellenbildung während der Expansion oder dem Blasen des geschmolzenen thermoplastischen Materials.

In der US-Patentanmeldung mit der Ser. No. 710 377 vom

2. August 1976 und der US-Patentanmeldung Ser. No. 710 378

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vom 2. August 1976 sind Verfahren zur Herstellung heiß geschmolzener thermoplastischer Klebeschäume bekannt. Diese Patentanmeldungen betreffen Verfahren zur Herstellung und Verwendung von heiß geschmolzenen und geschäumten Klebemitteln, die gegenüber herkömmlichen nicht-geschäumten Klebemitteln wesentlich verbessert sind. Gemäß den in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren wird das Gas innig mit einem thermoplastischen Klebemittel vermischt, während sich das Klebemittel in einem geschmolzenen Zustand befindet, und anschließend wird die Mischung zur Erzeugung einer Lösung unter Druck gebracht, die bei Abgabe unter einem niedereren Druck das Gas und die geschäumten Klebeerzeugnisse freigibt. Die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren liefern sehr nützliche geschäumte Klebemittel und nützliche Verbindungstecliniken. Diese Verfahren sind jedoch zur Herstellung heiß geschmolzener thermoplastischer Klebemittel auf einer kontinuierlich gleichbleibenden Oualitätsbasis nicht vollständia zufriedenstellend. Die Verfahren sind bezüglich ihrer Anwendbarkeit auf heiß geschmolzene thermoplastische Materialien begrenzt, und es sind daher weitere Verbesserungen erforderlich.

Die vorliegende Erfindung beruht insbesondere auf der Erkenntnis, daß die Dispersion von Gasen in einem geschmolzenen thermoplastischen Material durch Einbringung eines die Oberfläche beeinflussenden Mittels (surfactant) in dem geschmolzenen Material in einer ausreichend stabilisierenden Menge stabilisiert werden kann. Es hat sich durch Zugabe von die Oberfläche beeinflussenden Materialien der gelösten oder festen Phase gezeigt, daß das Gas in Blasenform in einem geschmolzenen thermoplastischen Material dispergiert werden kann, und daß genügend Zeitstabilität erzielt wird, um zu ermöglichen, daß die Dispersion mit einfachen Einrichtungen zur Lösbarmachung des Gases gepumpt und dann unter Druck gesetzt werden kann.

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Die Freigabe der Lösung bewirkt bei Druckverringerung eine unmittelbare Schaumerzeugung des thermoplastischen Materials. Im Gegensatz zu den Verfahren bekannter Art, die alle das Zuführen von Gas unter Druck von einigen 10 Kg/cm² bis mehreren hundert Kg/cm² erfordern, beseitigt die Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Notwendigkeit für den Einsatz von Hochdruck-Gasquellen und -einrichtungen zur Handhabung derartiger Druckinjektions-Schäumverfahren.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat es sich als äußerst überraschend herausgestellt, daß die Dispersion von Gas in heizen polymeren Materialien bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 150 bis 260⁰C und mehr unter Niederdruck oder atmosphärischen Druckbedingungen stabilisiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind für beachtliche Zeitperioden stabil und gestatten eine nachfolgende Druckbeaufschlagung mittels einfacher mechanischer Einrichtungen, z.B. Pumpen, zur unter Druck erfolgenden Auflösung, zur Weiterleitung mittels Strömunq, zur Abgabe und Aufschäumung in einfacher Weise. Es wird anerkannt, daß schon von anderer Seite Oberflächenbeeinflussungsmittel in wässrigen Flüssigkeit/ Gasmischungen zur Erzeuaung von Schäumen verwendet wurden. Entsprechend der Kenntnis der Anmelder ist es bisher jedoch unbekannt, daß Dispersionen von Gas in heißen, thermoplastischen Materialien durch Verwendung eines Oberflächen-Beeinflussungsmittels stabilisiert werden können. Ferner ist es bisher unbekannt, daß eine derartige Stabilisierung oder Aktivität eingesetzt werden kann, um den hier beschriebenen vielfältigen nützlichen und einzigartigen Zwecken zu dienen. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Prinzipien lassen sich beachtliche Verbesserungen bei den thermoplastischen geschäumten Materialien erzielen, die zu Beschichtungszwecken, als Klebemittel, strukturierte Körper und in vielen anderen Bereichen eingesetzt werden.

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Die Vereinfachungen des Verfahrens und die Energieersparnis macht eine weite Verbreitung der Erfindung möglich.

Ein weiteres bedeutsames Merkmal der Erfindung besteht in der Anwendbarkeit auf unbegrenzte Klassen von thermoplastischen Materialien, die sich aus einem oder mehreren Gründen nicht zum Schäumen eignen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich derart verschiedene thermoplastische Materialien zuverlässig mit gleichförmiger Ausgangsqualität der geschäumten thermoplastischen Materialien mit niederer Dichte schäumen. Die Prozeßstabilität und die Schaumeigenschaften lassen sich während des gesamten Verfahrens kontinuierlich steuern.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Stabilisierung eine Fluiddruck-Energieübertragungseinrichtung, z.B. eine einfache einstufige oder mehrstufige Getriebe- oder Kolbenpumpe als Druckeinrichtung verwendet. Es hat sich gezeigt, daß eine gleichförmige Vordispersion und Stabilisierung des Gases in der Polymer-Schmelze eine konstante Drucklösbarkeit bei einer derartigen Einrichtung ermöglicht. Es können auf diese Weise bei der Pumpenansaugöffnung stabile Dispersionen ohne Gasverschluß der Pumpe eingeführt werden. Im Gegensatz zu Verfahren bekannter Art, die eine Druckgasquelle und komplizierte Einrichtungen einsetzen, läßt sich daher bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Atmosphärenluft und eine einfache Pumpe einsetzen, wobei sich eine beträchtliche Kostenersparnis ergibt.

Es wurde empirisch festgestellt, daß die Lebensdauer oder Stabilität eines heißen thermoplastischen Schaumes durch Einschluß selbst einer kleineren Menge eines Oberflächen-Beeinflussungsmittels erhöht wird. Es wurden in einem fein verteilten Festzustand in der Schmelze lösbare oder nicht lösbare Oberflächen-Beeinflussungsmittel (surfactant) verwendet, mittels derer Stabilität erzielt werden kann.

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Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines festen Oberflächen-Beeinflussungsmittels besteht in der Ausbildung von Gasblasen, wenn der Druck von der das gelöste Gas enthaltenden Schmelzzusammensetzung genommen wird. Es hat sich gezeigt, daß Oberflächen-Beeinflussungsmittel der Festphase als Keimbildungszentren wirken. Derartige Keimbildungszentren führen zu mehr und kleineren Blasen, die bei derselben gelösten Gasmenge sich schneller bilden. In Abwesenheit von Keimbildungszentren wird der Schäumvorgang oftmals nach dem Zeitpunkt der Druckverringerung verzögert. Auf diese Weise kann eine Vielseitigkeit des Verfahrens durch Steuerung derartiger Keimbildungszentren erzielt werden, wenn Schaumverzögerungen gewünscht sind.

Durch Kombination von löslichen und festphasigen Oberfiächenbeeinflussungsmitteln wurden synergistische Stabilisierungen veri'/irklichfc. Mit anderen Worten heißt dies, daß die Lebensdauer oder Stabilität einer Gasdispersion in einem heißen thermoplastischen Material wesentlich über die erwartete Lebensdauer der algebraischen Summe der Stabilität jeder Komponente allein in der heißen Schmelzzusammensetzung hinaus verlängert wurde. Es Xirarde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Oberflächenbeeinflussungsmittel vom anionischen, kationischen und nichtionischen Typ sein können. Gemäß der Erfindung wird daher eine Vielseitigkeit sowohl bezüglich der polymeren Materialien als auch der Oberflächenmittel-Zusammensetzungen erzielt, so daß breite Klassen thermoplastischer Materialien und -Materialzusammensetzungen mit verschiedenen physikalischen chemischen Eigenschaften stabilisiert xverden können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Prozeßregelung angegeben, bei dem die

Variablen der Oberflächenspannung, Viskosität, Gaslöslichkeit bei Betriebstemperaturen des geschmolzenen Materials gesteuert werden. Die Oberflächenspannung des geschmolzenen Materials wird im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Dyn/crn, bevorzugt ungefähr zwischen 15 und 25 Dyn/cm gesteuert. Die Viskosität der Schmelze wird innerhalb eines Bereichs von etwa 500 bis 1000000 cps, bevorzugt, bei etwa.1000 bis 100000 cps gesteuert. Die Gaslöslichkeit bei Abgabedruck wird innerhalb eines Bereiches von etwa 1/2 bis etwa 20 cm³ gas/g des thermoplastischen Materials gesteuert. Eine Polymerzusammensetzung, die sich zur Verwendung eignet, kann also durch Messung der Viskosität, Oberflächenspannung und Löslichkeit bestimmt werden. Wenn die Viskosität bei Anwendungstemperatur unter 500 centipoise fällt, kann das Polymer mit höherem Molekulargewicht vermehrt werden, um die Viskosität innerhalb des festgelegten Bereichs zu halten. Sofern ferner ein Verdünnungsmittel verwendet wird, soll weniger Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen. Die Oberflächenspannung kann innerhalb des gewünschten Bereichs durch Zusatz von Oberflächenbeeinflussungsmittel zur heißen Schmelze gehalten werden. Die Löslichkeit des gewählten Gases muß in dem polymeren Material ausreichen, um nützliche Ergebnisse zu erzielen. Ein sinnvoller Maßstab läßt sich aus der Dichte des geschäumten Materials als prozentualer Anteil der Dichte des ungeschäumten Materials angeben, und dieser prozentuale Anteil ist eine Funktion der Gaslöslichkeit bei einer bestimmten Temperatur, einem bestimmten Druck und einer bestimmten Zusammensetzung des Klebemittels.

Der Begriff "thermoplastisches Material", wie er vom Fachmann verstanden wird, umfaßt alle natürlichen oder synthetischen thermoplastischen Polymere oder Polymerzusammensetzungen. Ein thermoplastisches Materials ist

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bei Benutzungstemperaturen normalerweise ein festes oder halbfestes Material, und es schmilzt oder verflüssigt sich beim Erwärmen auf höhere Temperaturen. Beim Abkühlen verfestigt sich das Material oder kehrt in seinen festen oder semi-festen Zustand zurück. In der Beschreibung wird auch der Begriff "thermoplastisches, heiß-schmelzendes Klebemittel" oder "heiß geschmolzenes Klebemittel" verwendet, wie in der Fachwelt bekannt ist, und dieses Material besitzt beim Erwärmen dieselben Verflüssigungseigenschaften und beim Abkühlen dieselben Verfestigungseigenschaften, aufgrund derer es in einen festen, halbfesten oder klebrigen Zustand übergeht. Beispiele thermoplastischer Materialien umfassen Polymere von mit Äthylen nicht-gesättigten Monomeren, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polystyrol,Poly-(eC -methyl Styrol), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethyl-methacrylat, Polyäthylacrylat, Polyacrylnitril und dergleichen; Copolymere von mit Äthylen nicht-gesättigten Monomeren, z.B. 'die Copolymere von Äthylen und Propylen, Äthylen und Styrol, Polyvinylacetat; Styrol und Malinanhydrid; Styrol und Methyl-methacrylat; Styrol und Äthylacrylat; Styrol und Acrylonitril; Methyl-methacrylat und Äthylacrylat u. dgl.; Polymere und Copolymere von conjugierten Dienen wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrolbutadien-Gummi, Äthylen-Propylen-Dien Gummi, Acrylonitril-Styrol Butadien-Gummi u. dgl., gesättigte und ungesättigte Polyester einschließlich der Alkyde und anderer Polyester; Nylonzusammensetzungen und andere Polyamide; Polyesteramide und Polyurethane; chlorinierte Polyäther, Epoxypolymere, Cellulose-Ester wie z.B. Cellulose-Acetatbutyrat u. dgl. Der Betriff "thermoplastisches Material" wird in der Beschreibung manchmal mit "heißer Schmelze", "Schmelze", "thermoplastischer heißer Schmelze" oder "heiß geschmolzenem Klebemittel" ausgetauscht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß alle diese Zusammensetzungen durch ihre oben definierte thermoplastische Natur gekennzeichnet sind. Aufgrund der durch die Erfindung bedingten Vorteile sind Abwandlungen der heißen Schmelze und der thermoplastischen Materialzusammensetzungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, offensichtlich.

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In den folgenden Beispielen wird eine Vielzahl von thermoplastischen oder heiß schmelzenden Klebemittel-Zusammensetzungen verwendet. Diese und andere Materialien sind manchmal durch Handelsnamen oder Warenzeichen bezeichnet. Einige der mit Handelsnamen belegten Materialien sind jedoch in dem Buch "The Condensed Chemical Dictionary, 8. Ausgabe, überarbeitet von G.G. Hawley, Van Nostrand Reinhold Company, Library of Congress Cat. Card No. 75-133848 (1971) definiert. Diese Definitionen sind durch diese Bezugnahme Bestandteile der Beschreibung. So stellt z.B. "ELVAX" ein Copolymer aus Äthylen-Vinylacetat (EVÄ) von DuPont dar. Eine herkömmliche Klebemittel-Zusammensetzung auf der Basis eines Polyäthylens stellt "Eastabond A-3" dar, das von der Eastman Chemical Company hergestellt ist. Weiterhin stellt "AC 635" eine weitere Zusammensetzung auf der Basis von Polyäthylen dar, die von der Firma Allied Chemical hergestellt ist. "Terrell 6100" stellt eine FoIyester-Zusammensetsiung und "A-FAX 500" ist ein Polypropylen-Polymer von Hercules. Polyamide werden von der Firma General Mills unter der Handelsmarke "Versalon 1138" verkauft.

Oberflächen-Beeinflussungsmittel, die die gewünschte Stabilisierungseigenschaft oder -aktivität besitzen, werden aus den Klassen der anionischen, kationischen und nichtionischen Agenzien oder aus Mischungen hiervon ausgewählt. Die Oberflächen-Beeinflussungsmittel können, wie schon erwähnt, lösbar oder in der Schmelze dispergierbar sein, oder sie können in einer fein verteilten Festphase unlösbar sein. Ein anionisches Oberflächen-Beeinflussungsmittel enthält einen negativ geladenen, Ionen enthaltenden Teil und einen öl dispergierbaren kationischen Teil im Oberflächen-Beeinflussungsmolekül, wie bekannt ist. Das Oberflächen-Beeinflussungsmittel des anionischen Typs kann CD entweder aus der Gruppe der verseiften Fettsäuren oder Seifen oder (2) aus verseiftem Petroleumöl, wie z.B. Natriumsalze oder organischen Sulfonaten oder Sulfaten

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oder (3) aus verseiftem Estern, Alkoholen oder Glykolen bestehen, wobei die letzteren als anionische synthetische Oberflächen-Beeinflussungsmittel gut bekannt sind. Beispiele der anionischen Oberflächen-Beeinflussungsmittel enthalten die Alkaryl-Sulfonate oder deren Aminsalze, wie z.B. die Sulfonate von Dodecylbenzol oder Diäthanol-Aminsalz der Dodecylbenzol-Sulfonsäure. Die meisten dieser Sulfonate enthalten viele chemische Arten; der den meisten von ihnen gegebene Klassenname lautet "Alkylaryl-Sulfonat". Dies bedeutet einfach, daß ein Paraffin-Kohlenwasserstoff an einen aromatischen oder Benzolkern angehängt ist, und daß der aromatische Teil sulfiert wurde. Beispiele der verseiften Fettsäuren (Cg-Cp.) sind die Natrium- oder Kaliumsalze der Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein- oder Linolein-Säuren oder deren Mischungen. In diese Klasse der anionischen Oberflächen-Beeinflussungsmittel gehören ebenso die Alkali- und alkalischen Erdmetallsalze der neutralen Phosphorsäureester der oxylalkylierten höheren Alkylphenole oder aliphatischen einwertigen Alkohole. "Aerosol OT" stellt ein Dioctyl-Alkali-Metall-Sulfosuccinat-Oberflächenmittel vom anionischen Typ dar, welches von der Firma Cyanamide hergestellt wird. Die zur Benutzung geeigneten nicht-ionischen Oberflächen-Beeinflussungsmittel enthalten normalerweise hydrophyle Teile oder Seitenketten, die normalerweise vom Polyoxyalkylen-Typ sind. Der öllösliche oder dispergierbare Teil des Moleküls wird entweder von Fettsäuren, Alkoholen, Amiden oder Aminen abgeleitet. Durch geeignete Wahl der Startmaterialien und der Regelung der Länge der Polyoxyalkylen-Kette können die Oberflächenmittel-Teile der nicht-ionischen Detergentien in bekannter Weise verändert werden. Geeignete Beispiele nicht-ionischer Oberflächen-Beeinflussungsmittel enthalten Alkylphenoloxy-Polyoxyäthylen-Glycol, z.B. fithylenoxid-Addukte entweder von Octyl-, Nonyl- oder Tridecyl-Phenol oder dergleichen. Die erwähnten nicht-ionischen Oberflächen-Beeinflussungsmittel werden üblicherweise durch Reaktion des Alkylphenols mit Äthylenoxid erzeugt. Herkömmliche

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Produkte werden unter den Handelsnamen "Triton X-100" von Rohm und Haas Co. oder unter "Tergitol" der Union Carbide und Carbon Corp. verkauft, die die Alkylphenyläther von Polyäthylenglycol darstellen. Andere spezielle Beispiele von nicht-ionischen Oberflächen-Beeinflussungsmitteln enthalten Glyceryl-Monooleat, Oleyl-Monoisopropanolamid-Sorbitol-Dioleat, Alkylolamide, die durch Reaktion von Alkanolamiden, wie z.B. Monoisopropanolamid, Diäthanolamin oder Monobutanolamin, mit Fettsäuren, wie z.B. Olein-, Pelargonin-, Laureinsäuren u. dgl. hergestellt werden. Die cationischen Oberflächen-Beeinflussungsmittel sind ebenfalls gut entwickelt und enthalten hauptsächlich Betaine und quaternäre Ammonium-Komponenten. Einige spezielle Beispiele der Betaine enthalten Imidazolinbetaine, aliphatische und carbocyclische Betaine und Betaine mit Hetero-Atomen in den hydrophobisehen Ketten, wie z.B. Dodecyloxypropyldimethyl-Aminoacetsäure. Typische quaternäre Ammonium-Komponenten, die erwähnt werden können, sind Dimethyldikoko-Ammoniumchlorid, Cetylpyridiumacetat, Methylcetyl-Piperidiniumpropionat, N,N Dilauryl,· N,N Dimethylammonium-Diäthophosphat und dergleichen. Es sei jedoch bemerkt, daß andere anionische, kationische oder nicht-ionische Oberflächen-Beeinflussungsmittel gemäß den Prinzipien der Erfindung verwendet werden können. Zusätzlich lassen sich feste Oberflächen-Beeinflussungsmittel verwenden. Stabilisierungseigenschaften wurden mit fein verteilten festen Oberflächen-Beeinflussungsmitteln, wie z.B. Titandioxid, Kohlenruß, Siliziumdioxid, geschmolzenem Silica ("Cab-0-Sil" von Cabot Corporation), Eisenoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Tonerde und dergleichen erzielt. Diese Festphasen-Oberflächenmittel verhalten sich bei Druckverringerung und Abgabe der Zusammensetzung aus gelöstem Gas und heißer Schmelze zur Erzeugung der sofortigen Verschäumung ebenfalls als Keimbildungsmittel .

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Die Menge an stabilisierendem Oberflächen-Beeinflussungsmittel, die in der thermoplastischen Materialzusammensetzung verwendet wird, hängt natürlich von der Art des Oberflächenmittels, der Art des thermoplastischen Materials oder Polymerbasis, die stabilisiert werden soll, den Betriebsbedingungen u. dgl. ab, wie durch die speziellen nachfolgenden Betriebsbeispiele verdeutlicht werden soll. Im allgemeinen ist das Oberflächenmittel (Oberflächen-Beeinflussungsmittel) nur in einer kleineren wirksamen Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.% der Schmelze, gewöhnlich von 0,25 bis etwa 1 Gew.% erforderlich. Sofern lösbare Oberflächenmittel in Kombination mit Oberflächenmitteln der festen Phase verwendet werden, um bessere oder sogar synergistische Ergebnisse zu erzielen, wird das lösbare Oberflächenmittel normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.% und das feste Oberflächenmittel gewöhnlich im Bereich von 0,0 1 bis 1 Gew.% zugegeben. Diese Anteile sind wiederum sehr relativ und hängen von der spezifischen Zusammensetzung und den gewünschten Wirkungen ab. Als allgemeine Leitlinie hat sich gezeigt, daß ungefähr etwa 1 % eines lösbaren Oberflächenmittels in Verbindung mit 0,1 % eines festphasigen Oberflächenmittels zur Erzielung feinzellig geschäumter Materialien niederer Dichte geeignet sind.

Die genannten thermoplastischen Formulierungen werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Druckbeaufschlagung der enthaltenen stabilisierten Gasdispersion verwendet, der eine nachfolgende Abgabe des Materials zur Erzeugung eines Schaums folgt. Sofern dieser Schaum für einen strukturierten Körper verwendet werden soll, kann er in eine Form zur Erzeugung verschiedener Typen strukturierter Körper eingegeben werden. Wenn der Schaum als Klebemittel Verwendung finden soll, können die in den erwähnten anhängigen US-Anmeldungen mit den Serial Nos. 710,377

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und 710,378 offenbarten Vorrichtungen verwendet werden. Im Gegensatz zu den in diesen US-Patentanmeldungen offenbarten Verfahren wird durch die vorliegende Erfindung eine hohe Wirksamkeit der Stabilisierung und die Steuerung der Anwendungen des heiß geschmolzenen Klebemittels verwirklicht. Wichtiger noch ist, wie schon erwähnt, daß diese Erfindung die Steuerung der wesentlichen Variablen der Oberflächenspannung, Viskosität und Gaslöslichkeit sicherstellt. Das Oberflächenmittel stabilisiert die innere Phase zwischen der flüssigen heißen Schmelze und den dispergierten Gasblasen, um die genügende zeitliche Stabilität zu verwirklichen, es ermöglicht ein Pumpen, Auflösen, Strömungstransfer, eine Abgabe und eine unmittelbare Verschäumung. Folgt man z.B. den in den genannten US-Anmeldungen offenbarten Verfahren, so ist ein Polyäthylen-"A-3" Klebemittel schäumbar und erzeugt eine zufriedenstellende Klebeverbindung. Durch Formulierungszusätze aus festen und lösbaren Oberflächenmitteln, z.B. Triton X-100 und geschmolzenem Silika wurden Schäume verwirklicht, die gegenüber denjenigen ohne solche Zugaben verbessert sind. Die verbesserten Schäume besitzen kleinere Schaumdichten, gleichförmigere und fein verteiltere Zellen, und sie liefern eine hervorragende Durchdringung und Verbindung der Substrate, Darüber hinaus kann durch Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens mittels eines Oberflächenmittels eine unmittelbare Verschäumbarkeit verwirklicht und in einer bisher nicht erreichbaren Weise gesteuert werden. Es werden somit gemäß der Erfindung geschäumte, heiß schmelzende Klebemittel mit maximalen Verbindungseigenschaften dadurch verwirklicht, daß die Dispersion von Gas in der heißen Schmelze durch gleichförmige Verteilung von Oberflächenmitteln in der Schmelze gesteuert und stabilisiert wird, um anschließend eine Kompression der Schmelze und eine Freigabe der Schmelze durchzuführen, um dadurch

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Schäume zu erzeugen, die mit minimalen Mengen an Klebemittel eine größere Verbindungsfestigkeit besitzen.

Zusätzlich zur Variabilität der Polymer-Formulierungen lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Typen von Gasen verwenden, einschließlich Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Methan, Äthan, Butan, Propan, Helium, Argon, Neon, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlorodifluoräthan, Monochlortrifluormethan oder andere Gase oder Mischungen dieser Gase. Diese Gase können wiederum gemäß den verwendeten Typen an thermoplastischen Materialien, den Bedingungen und der Verfügbarkeit der Materialien verändert werden. Wie schon erwähnt, können derartige Gase bei niederem Druck, d.h. bei Umgebungs- oder Atmosphärendruck bis zu einigen Kg/cm² zugegeben werden. Es lassen sich verschiedene Einrichtungen zum Schmelzen der Klebemittelformulierungen verwenden, z.B. die in den anhängigen genannten US-Anmeldungen offenbarten oder äquivalente Einrichtungen. Es lassen sich verschiedene Einrichtungen zum Dispergieren des Gases verwenden, einschließlich einfacher Röhren, die mit einer Gasversorgung verbunden sind.und gesinterte poröse Metallspitzen aufweisen, sowie einschließlich perforierter Verteilerplatten und motorgetriebener drehbarer Dispersatoren, um nur einige Einrichtungen zu nennen. Es lassen sich viele Einrichtungen zur Druckbeaufschlagung und zum Pumpen des geschmolzenen Klebemittels verwenden. Wie schon erwähnt, besteht ein Hauptvorteil der Erfindung darin, daß eine einfache Pumpe verwendet werden . kann„ um als Druckbeaufschlagungs- und Transporteinrichtung zu dienen. Eine derartige Einrichtung kann bei Drücken von etwa 7 Kg/cm² bis etwa 140Kg/cm², im Falle eines geschmolzenen Klebemittels bevorzugt im Bereich von etwa 21 Kg/cm² bis etwa 125Kg/cm² betrieben werden. Es läßt sich jede beliebige geeignete Einrichtung verv/enden, um das unter Druck

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gesetzte geschmolzene Material auf Substrate oder in Formen abzugeben, wie in der Fachwelt bekannt ist.

Bei der Formulierung der Klebemittelschmelze oder der thermoplastischen Materialien wird ein spezielles thermoplastisches Material durch Messung seiner Viskosität, der Oberflächenspannung und der Gaslöslichkeit qualifiziert. Die Viskosität wurde bei den nachfolgenden Beispielen bei Anwendungstemperaturen gemäß ASTM D3236 (Thermosel Viskosität) gemessen. Die Oberflächenspannung wurde nach dem Verfahren von R. H. Dittre, et al, J. Colloid and Interface Sei., 21 367-377 (1966) gemessen. Die Lösbarkeit des Gases zum Aufschäumen wurde gemäß dem Verfahren von D. D. Bonner, et al, J. Polymer Sei., Polymer Letters Ed., 13, 259 (1975) gemessen.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansncht einer Einrichtung

zur Erzeugung thermoplastischer Schmelzen, die bei der Durchführung der Erfindung nützlich ist;

Fig. 2 eine 20-fach vergrößerte fotografische Ansicht eines Querschnitts durch einen Polyäthylen-Klebemittelschaum, der ohne ein Oberflächenmittel erzeugt ist;

Fig. 3 eine 20-fach vergrößerte fotografische Aufnahme eines Querschnitts durch einen Polyäthylen-Klebemittelschaum, der gemäß der Erfindung hergestellt äst;

Fig. 4 eine 20-fach vergrößerte fotografische Aufnahme eines Querschnitts durch einen Äthylenvinylacetat-Klebemittelschaum ohne Oberflächenmittel;

Fig. 5 eine 20-fach vergrößerte fotografische Aufnahme eines Querschnitts durch einen Äthylenvinylacetat-Klebemittelschaum, der mit einem stabilisierenden Oberflächenmittel gemäß der Erfindung hergestellt wurde;

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Fig. 6A Diagramme von Stabilisierungsdaten, die bis 6D den Stabilisierungseffekt des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung besitzt eine hin- und herlaufende Kolbenpumpe, und weitere Einzelheiten der Vorrichtung lassen sich der US-PS 3,585,361 entnehmen. Die Offenbarung dieses Patents soll durch diese Bezugnahme in der vorliegenden Beschreibung enthalten sein. Die Anordnung 20 zur Zufuhr und zum Mischen des Gases in ein geschmolzenes thermoplastisches Material enthält einen rotierenden Gaszufuhr-Mischer 21, der im Behälter oder Tank 22 angeordnet ist. Die Kolbenpumpe 23 ist auf der oberen Seite des Behälters 22 befestigt und wird durch einen luftgetriebenen oder elektrischen Motor 24 angetrieben. Das untere Ende der Pumpe 23 befindet sich im geschmolzenen thermoplastischen Material 25, das durch die Heizeinrichtungen 26 in der Bodenwand des Behälters 22 aufgewärmt wird. Der Zufuhrmischer besitzt eine hohle Antriebswelle 28, deren eines Ende am Motor 27 befestigt und von diesem angetrieben wird, ein becherförmiges Element 29 ist am anderen Ende der Welle angeordnet. Der Motor 27 versetzt die Welle 28 in Drehbewegung, während das aus einer Luftversorgungseinrichtung bei Umgebungsdruck oder bei einigen wenigen Atmosphärendruck nach unten durch die Hohlwelle 28 in das becherförmige Element 29 gedrückt wird, und die Luft strömt durch eine Vielzahl von radialen Auslaßöffnungen 30 aus, die in der Seitenwand des Bechers 29 vorgesehen sind. Wenn das Gas gemäß der Erfindung aus den öffnungen 30 in die heiße Schmelze 25 strömt, bildet sich eine stabile Dispersion von Gasblasen im gesamten geschmolzenen thermoplastischen Material 25. Diese Dispersion ist nur schematisch durch die dargestellten Blasen gezeigt. Wenn die Pumpe sich hin- und herbewegt, wird das Gasblasen

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enthaltende thermoplastische Material in die Pumpeneinlaßöffnung 31 gezogen, komprimiert und durch die Auslaßöffnung 32 entsprechend der in der US-PS 3,585,361 beschriebenen Weise abgegeben.

Das Verfahren wird dadurch durchgeführt, daß eine die Formulierungskriterien erfüllende thermoplastische Materialzusammensetzung in den Behälter 22 eingegeben wird. Die Leistungszufuhr zu den Heizeinrichtungen 26 wird eingeschaltet, und das thermoplastische Material'bei der Schmelz- oder Verwendungstemperatur geschmolzen. Atmosphärische Luft von etwa 0 - 0,7Kg/cm² (atü) wird in die hohle Antriebswelle 28 eingeleitet. Dann wird dem Drehmischer 21 Leistung zugeführt. Es werden dabei dann Luftblasen unterschiedlicher Größe dispergiert und vom Mischer in dem geschmolzenen thermoplastischen Material stabilisiert. Die Flüssigkeit mit den dispergierten Blasen wird in die Pumpeneinlaßöffnung 31 gezogen. In der Pumpe werden Flüssigkeit und Gasblasen zu einer einzigen Flüssigkeitsphase komprimiert und bei geregeltem Druck durch die Auslaßöffnung 32 abgegeben. In einem Klebemittel-Anwendungssystem würde das heiß geschmolzene Klebemittel durch einen erhitzten Schlauch abgegeben und dann einem Abgabeventil und einer Düse in einer nicht gezeigten Art und Weise zugeführt. Wenn das heiß geschmolzene Material von der Auslaßöffnung oder dem Abgabeventil abgegeben wird, schäumt es sich aufgrund des stark verringerten Drucks, der auf die das gelöste Gas enthaltende Schmelzzusammensetzung wirkt, in sehr kurzer Zeit auf. Für den Fall, daß die erfindungsgemäße Schmelzzusammensetsung als Klebemittel verwendet wird, kann das Klebemittel z.B. als Streifen auf Wellpappe-Behälter laschen aufgebracht werden. Der Streifen schwillt im Volumen an, und wenn die Behälterlaschen aufeinandergepreßt werden, fließt das Klebemittel einfach und voll-

ständig dazwischen. Aufgrund der Eigenschaften des geschmolzenen thermoplastischen Materials dringt es in die Poren des Papiers ein, während es sich verbreitet, und verliert dabei den Gasgehalt des Schaums durch die Poren, bis die Klebstofflinie die Verfestigungs- (keine Fließ-)Temperatur erreicht. Beim Verwenden der erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebezusammensetzungen wird die resultierende Klebstoffzeile stärker und schneller ausgebildet, es wird weniger Klebstoff benötigt, und der Klebstoff ist in seinem Endzustand im wesentlichen frei von Blasen.

Es lassen sich dem Behälter 22 zusätzliche formulierte thermoplastische Materialien oder Klebemittelzusammensetzungen hinzufügen, um das abgepumpte Material wieder aufzufüllen. Die Gaszufuhr durch den Mischer 21 läßt sich derart einstellen, daß der Anteil des Gases bezüglich der thermoplastischen Zusammensetzung gesteuert wird. Sollte das Verhältnis des Gases zum thermoplastischen Material die Lösbarkeit des Gases in dem Material bei dem durch einen Regler für die Verwendungstemperatur gesetzten Druck überschreiten, so kann die Gasmenge verringert werden. Anderenfalls strebt die Gasphase danach, sich in der Pumpe zu akkumulieren, den Betrieb der Pumpe und ebenfalls die Strömung des thermoplastischen Materials zu unterbrechen. Optimale Betriebsbedingungen existieren, wenn das Verhältnis von Gaszufuhr zu Klebemittel gleich der Gaslöslichkeit bei der Anwendungstemperatur und dem regulierten Drucksollwert ist. Unter diesen Umständen kann das thermoplastische Klebemittel in Schaumform auf eine zum Verkleben vorgesehene Oberfläche oder ein Substrat mit der niedersten Dichte ohne Unterbrechung und mit der maximalen Wirksamkeit abgegeben werden.

Um die Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermitteln, wurde die Schaumlefoensdauer einer

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Anzahl von heiß geschmolzenen thermoplastischen Materialien bestimmt, bei denen Oberflächenmittel gemäß der
Erfindung verwendet wurden. Es wird für diesen Zweck auf die folgende Tabelle Bezug genommen, bei der eine Anzahl thermoplastischer Materialien einschließlich Äthylenvinylacetat, Polyäthylen, Polyester, Polypropylen und Polyamid verwendet wurde.

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EVA	nicht ionisch	0	geschmolzenes Silika	0	Wachs	0	177	28 000	22,4	1,77	77- 84	5,9	36,3	0,37	t ί	46,0	I	0,43
(Elvax 410)		0,25		0,1	Wachs	0	177	28 000		1 ,69	77- 84	12,5	0.34	i	77,5		0,49
		0	geschmolzenes Silika	0	Wachs	30	177	3 100	19,5	1 ,93	77- 84	5,1			97,4
	nicht ionisch	0		0,1	Wachs	30	177	3 100		1 ,65	77- 84	15,0		; ;	10 5,0
	nicht ionisch	1,0	geschmolzenes Silika	0	Wachs	30	177	3 100		1,75		I 84- 91J 3,6		91- 98i 97,5 j I	114,0
	katio nisch	1,0		0,1		30	177	3 100		1 ,40		91- 98: 18,2		63- 70
		1,0		0		30	177	3 100		1,57	91- 98^; 28,1	63- 70
Polyäthylen (AC-635)		0	geschmolzenes Silika	0		ο	177	2 800	23,3	1 ,44	91- 98	63- 70
809844;	nicht ionisch	0		0,1		0	r 177	2 800		1,48	63- 70
996Oi	nicht- iqnisch	1,0	geschmolzenes Silika	0		0	177	2 800		1,53	63- 70
	anio nisch	1,0		0,1		0	177	2 800		1,42	120-127
	katio nisch	1,0		0		0	177	2 800		1,27	120-127
Polyester (Terrell 6100)		1,0	Kohlenruß	0		0	177	2 800		1 ,46
		0	TiO₂	0,1		0	177	2 800		1,75
katio nisch	0	geschmolzenes Silika	0,1		0	177	2 800		1 ,90
	1,0		0,1		0	177	2 800		2,37
nicht ionisch	0	geschmolzenes Silika	0	0	216
1,0	0,1	0	216

CD K) CX) O

9960/^8808 0838182

	Polyamid . (Versalon 1138)	O	nicht ionisch	O	nicht- ionisch	nicht ionisch	U C O «Μ	Polypro- pylen (A-FAX-	O
H-3 P H- 3 Ω H-3· cn rt Ω Ι 3*		geschmolze nes Silika	O		O	O	nicht ionisch
ο	O		O	geschmolze nes Silika	geschmolze nes Silika	O	O	O
geschmolze nes Silika		O		O h	O		geschmolze nes Silika	DBPC
O	O		O	DBPC	DBPC	O	O	O U)
	N) σι	O	2,6	σ U)	O U)	DBPC	DEPC 'BHT)	N) σι
O	0082	216	0082	204	N) σι	σ U)	O U)	1900
N)	20,8	2800	30,7	3100	1900	216	216	20,2
2800	Ui O	18,8	1,54			1900	1900	1,61
00 U)	98-105	1,48	98-105	1,68	1 ,62			63- 70
1,54	UI	98-105	O	LL -OL	63- 70	σι VO	1,60	55,7
98-105		N) O	0,39 I		56,4	63- 70	63- 70	>0,47 j
U) ο					49,5	58,6

Art des Klebemittels

Lösliches
Oberflächenmittel

Gewichtsprozent

Festes
Oberflächenmittel

Gewichtsprozent

Andere
Additive

Gewichtsprozent

Temperatur
⁰C

Viskosität
cps

Oberflächenspannung
Dyn/cm

Schaum/Flüssigkeits-

verhältnis

Hydraulischer Druck

Kp/cm²

t 1/2 Min

Schaumdichte (g/ccm)

O n rt cn (D rt

Das in der Tabelle verwendete nicht-ionische Oberflächenmittel bestand aus Triton X-100, welches oben identifiziert wurde. Als kationisches Oberflächenmittel wurde Dimethyldikoko-Ammoniumchlorid und als anionisches Oberflächenmittel Dioctylalkali-Metall-Sulfosukkinat verwendet. Das als festes Oberflächenmittel verwendete geschmolzene Silika bestand aus "Cab-O-Sil", supra, welches eine Oberfläche von ungefähr 900 Quadratmeter pro Gramm besaß (Standardklasse M5 von Cabot). Das geschmolzene Silika ist ein kolloidales Silika, bei dem die Teilchen in Kettenform zusammengesintert wurden. Die Bezeichnung DBPC (BHT) stellt eine Abkürzung für 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (butyliertes Hydroxytoluol) dar. Die Tabelle liefert also eine Auflistung einer Zahl von Betriebsbeispielen unter Verwendung von thermoplastischen Klebemittel-Zusammensetzungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren verarbeitet wurden. Die aufgelisteten Daten wurden mit einem Schmelzgerät erzielt, das dem in Fig. 1 dargestellten Gerät ähnlich ist. Es ist wichtig, daraufhinzuweisen, daß die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse nur unter Einhaltung aller Bedingungen gültig reproduziert werden können, unter denen sie erhalten wurden. Diese Bedingungen schließen das Gesamtverhältnis von Schaum zu Flüssigkeit während der Ausbildungszeit des Schaums ein. Diese Daten sind ebenso von der Luftmenge abhängig, die in der polymeren heißen Schmelze vor der Schaumerzeugung gelöst wurde, unabhängig davon, ob die heiße polymere Schmelze bei dem vor dem Schäumen vorhandenen Druck und der Temperatur mit gelöster Luft gesättigt oder nicht gesättigt war. Ebenfalls sollte der hydraulische Druck während der Abgabe der unter Druck stehenden polymeren, flüssigen heißen Schmelze beobachtet werden. Alle diese Untersuchungen zur Bestimmung der Lebensdauer des Schaums waren dynamischer Natur.

Die Daten der Tabelle wurden mit Klebemittel-Zusammensetzungen erzielt, die Oberflächenmittel enthielten oder nicht enthielten,

wie dies auf einer Gewichtsprozent-Basis angegeben ist. Bei einigen der Äthylenvinylacetat (EVA) und Polypropylen-Klebemittel wurde Wachs und DBPC als Additiv verwendet. Die Betriebstemperatur für eine spezielle Zusammensetzung, die durchweg im Schmelzbehälter, den Transport- und Abgabeleitungen verarbeitet wurde, ist in der Tabelle in ⁰C angegeben. Die Viskositäts- und Oberflächenspannungs-Messungen wurden gemäß dem oben genannten Verfahren durchgeführt. Die Schaumstabilitäten, d.h. die Halbwertszeiten (t 1/2) wurden gemäß den in Fig. 6 der Figuren dargestellten Kurvenverläufe bestimmt. Die Schaumlebensdauer wurde gemäß folgender Formel bestimmt:

^VF~^Vi Prozent Schaum (Luft) = (- ) χ 100

^vo"^vi

V„ = Gesamtvolumen an Schaum und Flüssigkeit bei jedem Zeitintervall aus den experimentellen Daten

V. = Flüssigkeitsvolumen, das in einem Meßzylinder nach Luftentfernung enthalten ist

V_Q = Anfangsvolumen des Schaums vom ersten experimentellen Datenpunkt

Unter Bezugnahme auf die obige Formel und Fig. 6A der Zeichnung wurde die Halbwertszeit von geschäumtem Polyäthylen bei 177 ⁰C erhalten und in die Tabelle eingetragen. Fig. 6A zeigt eine Darstellung, bei der der Schaum in Prozent über der Zeit für eine Schaumprobe aufgetragen ist, die von einem Gerät gemäß Fig. 1 abgegeben wurde. Eine Schaumprobe wurde an der Auslaßöffnung, ähnlich der in Fig. 1 gezeigten öffnung an der Stelle 32, durch einen Abgabekopf in einen 250 ecm Meßzylinder mit einer anfänglichen Schaumdicke von etwa 15 cm (150 ecm) entnommen. Dieser Probe wurde der 100%-Schaumwert in Fig. 6 zugeordnet. Anschließend wurde die Zeit in Minuten für das Gesamtvolumen des Schaums und der Flüssigkeit während jedes Zeitintervalls beobachtet,

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bis das Flüssigkeitsvolumen in dem Meßzylinder entlüftet war. Unter Bezugnahme auf Fig. 6Ά läßt sich dann beobachten, daß das Polyäthylenpolymer ohne irgendwelche Additive eine Stabilität (t 1/2) von 18,2 Minuten besaß. Bei Hinzufügung eines festen Oberflächenmittels, z.B. eines geschmolzenen Silikas in einer Menge von etwa 0,1%, wurde die Halbwertszeit auf etwa 28,1 Minuten erhöht. Bei getrenntem Zufügen des nicht-ionischen Oberflächenmittels in einer Menge von etwa 1 % erhöhte sich die Halbwertszeit des Polyäthylenschaums auf etwa 36,3 Minuten. Bei Zugabe der Kombination der löslichen und festen Oberflächenmittel in denselben Mengen zur Polyäthylenschmelze erhöhte sich die Halbwertszeit auf 97,5 Minuten. Die Daten aus der Tabelle und Fig. 6A, ■» olche ein thermoplastisches Polyäthylenmaterial betreffen, zeigen daher deutlich, daß entweder ein lösliches oder ein festes Oberflächen-Beeinflussungsmaterial bei getrennter Zugabe die Gasdispersion in der thermoplastischen Schmelze vorteilhaft stabilisiert. Ferner zeigt das Ergebnis der kombinierten Zugabe von löslichen und festen Oberflächenmitteln, daß die Stabilisierung der Kombination die erwartete algebraische Summe der Aktivität der einzelnen Komponenten weit übertrifft. Derartige synergistische Ergebnisse sind tatsächlich bemerkenswert.

Die Eigenschaften der mit oder ohne Oberflächenmittel gemäß der Erfindung erzeugten Schäume sind in den Fig. 2 bis 5 dargestellt. In Fig. 2 und 3 ist eine Klebemittelzusammensetzung auf Polyäthylen-Basis, z.B. A-3, ohne bzw. mit Additiven verschäumt. Der mit Oberflächenmittel-Stabilisierung erzeugte Schaum ist gleichförmiger und besitzt eine feinere Verteilung der Zellgrößen als das ohne Oberflächenmittel verschäumte Material, vgl. Fig. 2 und 3. Durch die Erfindung wird bezüglich der Zellgröße und der Gleichförmigkeit der Verteilung eine wesentliche Verbesserung erzielt, und es ergibt sich dabei eine resultierende verbesserte Klebe-

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eigenschaft und Eindringung des Klebemittelschaums in poröse Substrate. Wie schon erläutert, kann die Steuerung der Schaumbildung bei der Schaumabgabe gemäß der Erfindung durchgeführt werden, während eine derartige Steuerung bei alleiniger Verwendung des Ά-3 Polyäthylens möglich ist. Der Schaum 40 besitzt geschlossene Luftzellen 41, die über den gesamten Schaum verteilt sind und durch den Einschluß von Luftblasen erzeugt werden, die von einer Gaslösung in dem flüssigen, geschmolzenen Klebemittel herrühren. Die Zellen 41 werden gebildet nachdem die flüssige Klebemittel-Luftlösung von einer Klebemittel-Abgabeeinrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art abgegeben wurde, vgl. Fig. 2 und 3.

In den Fig. 4 und 5 ist eine Äthylenvinylacetat-Klebemittelzusammensetzung ohne und mit Schaumstabilisierung dargestellt. Fig. 5 zeigt, daß durch eine erfindungsgemäße Stabilisierung eine gleichförmigere und feinere Verteilung der Schaumzellen erreicht wird.

Die in der Tabelle für Polypropylen und Äthylenvinylacetat (70% EVA, 30% Wachs) angegebenen Halbwertszeiten wurden gemäß den Fig. 6B und D bestimmt. Die EVA/Wachs und Polypropylen-Kurven stellen entgegengesetzte extreme Prototypen dar. Der Unterschied dieser beiden Beispiele läßt sich kurz durch die zwei grundlegenden Schaumverfall-Mechanismen erläutern, (1) durch Diffusion der Gasblase zu großen Blasen und (2) durch Abfluß der flüssigen Phase (aufgrund der Schwerkraft) nach unten, aus den Zwischenräumen der Blasen heraus. Es ist also erforderlich, die physikalischen Eigenschaften der Oberflächenspannung, Viskosität, Diffusionskoeffizient und Gaslöslichkeit in der Flüssigkeit zu beachten. Polypropylen stellt ein vielfach besseres Barrierenmaterial als Polyäthylen aufgrund des Molekularaufbaus dar, und es widersteht daher der Diffusion um ein Vielfaches besser als Polyäthylen oder EVA/Wachs-Systeme. Die Verzögerung

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im Diffusionsverfall erscheint daher in Fig. 6B für Polypropylen-Materialien zu Beginn, und während dieser Zeit läuft die Flüssigkeit aus den Zwischenräumen zwischen den Blasen heraus und bringt die Blasen näher zusammen. Wenn die Blasen eine bestimmte Entfernung voneinander haben, wird die Diffusion erhöht, wenn der Abstand zwischen den Blasen abnimmt, und die Kurve des Polypropylens fällt daher mit der Zeit auf den Wert Null ab. Demgegenüber besitzt EVA/Wachs aufgrund des 30%igen Wachsverflüssigers einen sehr kleinen Widerstand gegenüber Diffusion, und die Kurve startet und fällt daher ohne wahrgenommene Verzögerung innerhalb der Grenze der experimentellen Halbwertsdauer. Es läßt sich jedoch beobachten, daß die Verbesserungen bezüglich der Stabilität im hinteren Teil dieser Kurven offensichtlich ist.

In den Fig. 6A-C zeigt die durchgezogen in Fig. 6D dargestellte verallgemeinerte Kurve die beste Kenntnis der Gesamtsituation. Alle die in der Tabelle und den Fig. 6A-C dargestellten Daten sind, wie schon erwähnt, dynamisch. Die ausgezogene schwarze Kurve in Fig. 6D stellt das Schaumverhalten von einer unter Druck gesetzten Probe vom Zeitpunkt der Druckwegnahme (100% Schaum, Zeit 0) bis zum totalen Verfall (0% Schaum, Zeit unendlich) dar. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zerfällt ein derartiger Schaum, wie durch die gestrichelten Kurven dargestellt ist, in der Nähe irgendeines Einlasses einer Druckeinrichtung oder einer Gasdispersionseinrichtung, unabhängig davon, ob diese ' Einrichtungen getrennt oder kombiniert sind. Wenn eine kombinierte Dispersions-Getriebepumpeneinrichtung einen oder mehrere aufeinanderfolgende Dispersions-, Druck-, Dispersions-, Druck-Zyklen etc. durchführt, besitzt das Schaumblasen-System ebenfalls einen zyklischen Verlauf, wie in dem Diagramm durch die Kurven (Fig. 6D) dargestellt ist. Je nach der Anordnung der Einrichtung erfolgt der Zyklus entweder

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in den gestrichelten Kurven (hin- und herlaufende Einweg-Pumpe), dazwischenliegend wie die punktierte Kurve (hin- und herlaufende Doppelweg-Pumpe) oder eben, wie die strich-punktierte Kurve (Getriebepumpe mit mehreren Zähnen begrenzter Tiefe oder eine rotierende Gleitflügelpumpe) (Fig. 6D). Die Fläche zwischen den Kurven und dex horizontalen Linie beim Wert von 100% Schaum stellt ein umgekehrtes Maß für den Wirkungsgrad der Systemanordnung dar. Die ideale Anordnung verläuft parallel zur 100%-Linie und wandelt die gesamte (100%) Blasenmischung in einem Zyklus in die unter Druck gesetzte Flüssigphase.

Eine totale Störung tritt beispielsweise bei zwei Extremfällen auf:

1. Bei einem tief en Zyklus ohne endliche Erholung, und

2. bei einer endlichen Erholzeit, aber einer unendlichen Anzahl an Zyklen (kein Durchsatz).

Die Halbwertzeiten der Tabelle für die Zusammensetzungen, die 0,1 % Kohlenruß, 0,1 % Titandioxid, 1 % Aerosol OT oder 1 % Dimethyl-Base-Coco-Ammoniumchlorid enthalten, wurden in ähnlicher Weise wie diejenigen gemäß den Fig. 6A bis 6C bestimmt. Jede dieser Halbwertzeitkurven zeigt eine sehr bedeutsame Stabilisierung der betreffenden thermoplastischen Ploymerzusammensetzung. Es sei bemerkt, daß das angeführte Polyester-Beispiel durch Verwendung der Oberflächenbeeinflussungsmittel gemäß der Erfindung eine vergrößerte Stabilität zeigte. Nach etwa 80 Minuten Testzeit bildete sich jedoch eine Haut über den Meßproben im Meßzylinder, und das Experiment wurde beendet.

Es wurden andere thermoplastische Polymere verwendet, um strukturierte Schaumkörper unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen. So wurde z. B. Polystyrol geschmolzen und bei 271⁰C geschäumt, wobei ein Harz mit einem Schmelzindex 15 und einer Viskosität

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-34 - 28 7 8280

von 86000 cps bei 304⁰C (58O⁰F) verwendet wurde. Ferner wurde Polybutylenterephthalat mit einer Viskosität von 143000 cps bei 26O⁰C geschmolzen und bei 260⁰C geschäumt. Das Schäumverfahren wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, wie das in Verbindung mit 0,1 % Cab-O-Sil und 1 % Triton X-100 geschildert wurde, ausgenommen, daß die Schäume in Becherformen abgegeben wurden, um die strukturierten Formkörper beim Abkühlen zu erzeugen, die Dichten (g/cm³) von 0,49 bzw. 0,57 besitzen.

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Claims

NORDSON CORPORATION, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Ohio, Jackson Street, Amtierst, Ohio 44001 (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung aeschäumter thermoplastischer Materialien

Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen geschäumter thermoplastischer Materialien,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasdispersion in einem geschmolzenen thermoplastischen Material durch Zugabe eines Oberflächenbeeinflussungsmittels zu dem geschmolzenen Material in einer genügend stabilisierenden Menge eingegeben wird, daß diese stabilisierte Dispersion unter Druck gesetzt wird, um eine heiße Lösung zu bilden, und daß diese heiße Lösung unter einem kleineren Druck abgegeben wird, wodurch das Gas aus der Lösung freigesetzt wird, um ein geschäumtes Material zu erzeugen.

WR/il/ig

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28 I 8280

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion im wesentlichen bei Atmosphärendruck stabilisiert wird.

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas aus Luft besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Druckaufbringung bei Drücken in der Größenordnung von etwa 7 Kp/cm²
bis etwa 141 Kp/cm² erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckaufbringung mittels einer Pumpe erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Luft in dem geschmolzenen thermoplastischen Material dispergiert und im wesentlichen bei Atmosphärendruck stabilisiert wird und anschließend mittels einer Fluiddruck-Übertragungseinrichtung Druck ausgeübt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluiddruck-übertragungseinrichtung als Pumpe ausgebildet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeeinflussungsmittel in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent
enthalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein festphasiges Oberflächenbeeinflussungsmittel verwendet wird.

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net, daß das festphasige Oberflächenbeeinflussungsmittel ein fein verteiltes inertes Material ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeeinflussungsmittel eine Mischung aus einem Lösbaren und einem fein verteilten festen Oberflächenbeeinflussungsmittel darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch*gekennzeichnet, daß die lösbaren und festen Oberflächenbeeinflussungsmittel in einem derartigen Verhältnis vorhanden sind, daß sie eine synergistische Stabilisierungswirkung auf die Dispersion ausüben.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das lösbaren Oberflächenbeeinflussungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist,und daß das feste Oberflächenbeeinflussungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeeinflussungsmittel aus der Gruppe aus anionischen, kationischen und nicht-ionischen Oberflächen Beeinflussungsmitteln und deren Mischungen besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material ein Polymer enthält, welches Polymere aus mit Äthylen ungesättigten Monomeren, Polymere aus konjugierten Dienmonomeren, Polyester, Polyamide, Polyesteramide.und Polyurethane und Copolymere dieser Monomere enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung durch Steuerung der Oberflächenspannung des geschmolzenen Materials innerhalb

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des Bereichs von etwa 10 bis 40 Dyn/cm, durch Steuerung der Viskosität innerhalb des Bereichs von etwa 500 bis 1000000 cps durchgeführt wird, und daß die Gaslöslichkeit bei dem Abgabedruck innerhalb des Bereichs von etwa 1/2 bis 20 cm³ gas/g des thermoplastischen Materials liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Verfahrensschritt das geschäumte Material zwischen zwei Substraten komprimiert wird, um das Gas aus dem Schaum zu treiben, und um eine Verbindung zwischen den Substraten zu schaffen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Verfahrensschritt das komprimierte Material abgekühlt wird, um eine Härtung der Verbindung zwischen den Substraten durchzuführen.

19. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.

20. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt ist.

21. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 hergestellt ist.

22. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellt ist.

23. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 15 hergestellt ist.

24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem geschäumten thermoplastischen Klebematerial, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasdispersion in einem

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geschmolzenen thermoplastischen Material ungefähr bei Atmosphärendruck dadurch stabilisiert wird, daß ein Oberflächenbeeinflussungsmittel in das geschmolzene Material in einer genügend stabilisierenden Menge eingegeben wird, daß die stabilisierte Dispersion unter Druck gesetzt wird, um eine heiße Lösung zu erzeugen, daß die heiße Lösung unter niedererem Druck abgegeben wird, wodurch das Gas aus der Lösung freigesetzt wird, um ein heißes geschäumtes Material zu erzeugen, und daß der heiße Schaum zwischen zwei Substraten komprimiert wird, um das Gas aus dem Schaum zu treiben und eine Verbindung zwischen den Substraten zu erzeugen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Druckaufbringung bei einem Druck in der Größenordnung von etwa 21 Kp/cm² bis etwa 126 Kp/cm² (300 bis 1800 psig) erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckaufbringung durch eine Fluiddruckenergieübertragungseinrichtung erfolgt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluiddruck-Energieübertragungseinrichtung eine Pumpe ist.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß in einem zusätzlichen Schritt das komprimierte Klebemittel abgekühlt wird, um bei der Verfestigung eine Verbindung zwischen den Substraten herzustellen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Substrat porös ist, und daß der Schaum bei seiner Kompression dieses Substrat durchdringt, um die Verbindung zu erzeugen.

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30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Klebematerial ein Polymer enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Polyesteramid, Polyurethan, Polyamid und Polyäthylenvinylazetat enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Luft enthält, die in dem thermoplastischen Klebemittel dispergiert ist, und daß die Druckaufbringung luitLels einer Pumpe durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung durch Steuerung der Oberflächenspannung des geschmolzenen Materials innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis Dyn/cm, durch Steuerung der Viskosität innerhalb eines Bereichs von etwa 500 bis 1000000 cps durchgeführt wird, und daß die Gaslöslichkeit bei dem Abgabedruck innerhalb des Bereichs von etwa 1/2 bis 20 cm³ gas/g des thermoplastischen Materials liegt.

33. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeeinflussungsmittel eine Mischung aus lösbarem Oberflächenbeeinflussungsmittel, welches in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist, und einem festen Oberflächenbeeinflussungsmittel umfaßt, welches in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent enthalten ist.

34. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 24 hergestellt ist.

35. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 28 hergestellt ist.

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36. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 29 hergestellt ist.

37. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 30 hergestellt ist.

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