DE2817835C2 - Verfahren zur katalytischen Druckvergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Druckvergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vergasen fossiler Brennstoffe mit Wasserdampf bei erhöhten Drücken und Temperaturen in einem Vergaser, wobei der Wasserdampf ein Katalysator bzw. ein Katalysatorgemisch in Form von Alkalisalzen gelöst enthält, nach Patent 25 30 600.
Die GB-PS 5 14 302 offenbart ein Verfahren, bei dem durch Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Material Kohlenwasserstoffgas erzeugt werden kann. Dieser Patentschrift ist zu entnehmen, wie man die zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs vorgeschlagenen ■>< > Katalysatoren zuvor dem kohlenstoffhaltigen Material beigeben kann. Es sind hier sowohl die mechanische Zumischung des Katalysators zum kohlenstoffhaltigen Material, die Imprägnierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit einer Lösung des Katalysatormetalls als auch das Einblasen von feinverteiltem Katalysator vermittels des im Hydrierer gebrauchten Gases in den Reaktionskessel erwähnt.
Im Hauptpatent 25 30 600 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktion zwischen Kohle und wi Wasserdampf dadurch beschleunigt wird, daß in dem hochgespannten Wasserdampf katalytisch wirksame Verbindungen in Form von Alkalisalzen aufgelöst sind. Zu diesen Stoffen, die sowohl im hochgespannten Wasserdampf gut löslich sind als auch, bezogen auf die ir'> Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf, gute katalytische Eigenschaften haben, gehören Verbindungen der Alkalien, wie beispielsweise deren Hydroxide oder deren Salze, wie z. B. Carbonate, Chloride, Acetate usw.
Die Löslichkeit von solchen Verbindungen im hochgespannten Wasserdampf nimmt jedoch mit fallendem Druck rasch ab. so daß der katalytische Effekt nach dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent erst bei Drücken oberhalb 100 bar merklich wirksam wird. Es besteht aber großes Interesse daran, auch bei tieferen Drücken eine deutliche Beschleunigung der Reaktion zu erhalten, weil das Arbeiten bei Drücken von 40 bis 70 bar aus verschiedenen Gründen wünschenswert erscheint. Einer dieser Gründe ist, daß nur Dampfdrücke von maximal 65 bis 70 bar aus Leichtwasserreaktoren verfügbar sind. Ist beabsichtigt Kernwärme in die Vergasungsreaktion einzubringen, um die Vergasung wirtschaftlicher zu gestalten, so ist der Wasserdampfdruck auf den erwähnten Wert zu begrenzen.
Die Löslichkeit der genannten katalytisch wirksamen Verbindungen in Wasserdampf von 750° C bis 9000C und 65 bar ist relativ gering. Unter diesen Bedingungen ist zwar noch ein katalytischer Effekt festzustellen, doch ist er so gering, daß eine Verbesserung dringend erwünscht ist. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, wie dieser katalytische Effekt bei dem genannten Druck- und Temperaturbereich verbessert werden kann.
Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird daher erfindungsgemäß der Wasserdampf vor der Umsetzung mit dem Brennstoff auf den vorgesehenen Reaktionsdruck entspannt. Hierdurch wird erreicht, daß der Katalysator bei hohen Drücken, bei denen das System Katalysator/Wasserdampf überkritisch ist, zunächst gelöst werden kann und danach der die Katalysatoren gelöst enthaltene hochgespannte Wasserdampf auf den Reaktionsdruck entspannt wird.
Obgleich die Löslichkeit des Katalysators bei der Entspannung des Dampfes plötzlich stark abfällt und die Sättigungskonzentration des Dampfes nach der Entspannung weit unter der Konzentration des Katalysators liegt, bleibt der auf diese Weise in den Brennstoff bzw. in das Kohlebett transportierte Katalysator hochwirksam.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine übersättigte Lösung des Katalysators im Wasserdampf gebildet bzw. es entsteht ein in Wasserdampf fein verteilter Nebel des Katalysators.
Im Experiment ergibt sich, daß der auf die beschriebene Weise in das Kohlebett als übersättigte Lösung bzw. als feinverteilter Nebel hineingebrachte Nebel nach Durchstreichen einer Schüttschicht von 40 cm Höhe und mehr noch wirksam ist. Es zeigt sich darin, daß in dieser Höhe die Bildung von Methan aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bzw. Kohle und Wasserstoff noch katalysiert und ein entsprechender Temperaturanstieg gemessen wird. Die genannten katalytisch wirksamen Verbindungen beschleunigen nämlich nicht nur die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sondern auch die Folgereaktionen. Wird in ein von außen auf gleichmäßige Temperatur erwärmtes Kohlebett von beispielsweise 7500C auf die beschriebene Weise Wasserdampf mit Katalysator bei 70 bar gegeben, so wird in der Anströmzone ein Temperaturabfall von etwa 50°C und in einer Zone etwa 30 bis 40 cm oberhalb der Anströmzone ein Temperaturanstieg von etwa 70°C beobachtet. Läßt man die Reaktion bei sonst gleichen Bedingungen ohne Katalysatorzusatz ablaufen, so wird in der Anströmzone ein geringerer Temperatu-
rabfall beobachtet und der Temperaturanstieg oberhalb der Anströmzone ist unwesentlich.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann aber auch auf folgendem Wege realisiert werden. In Wasserdampf von 4000C und 220 bar, der sich im Bereich seiner kritischen Temperatur von 374,2° C und seines kritischen Druckes von 217,5 bar befindet und dessen Dichte entsprechend hoch ist, wird Katalysator mit einer Konzentration gelöst, die höher als die benötigte Konzentration ist. Wegen der hohen Dichte des Wasserdampfes ist das ohne weiteres möglich. Dieser mit einer großen Katalysatormenge beladene Wasserdampf wird nun dem Reaktor zugeführt und am Reaktoreingang mit der Hauptmenge des zugeführten, auf Reaktionstemperatur befindlichen Dampfes vermischt. Die Hauptmenge kann dabei eine so hohe Temperatur haben, daß die Temperatur der Mischung der beiden Dampfströme der Reaktionstemperatur von 750° C bis 900° C entspricht. Bei der Vermischung der beiden Dampfströme bildet sich ebenfalls eine übersättigte Lösung des Katalysators bzw. ein feinverteilter Katalysatornebel aus. Der auf die beschriebene Weise in den Reaktor hineintransportierte Katalysator ist ebenfalls hoch aktiv, weil er der Reaktionsfront ohne weiteres folgen kann.
Eine andere Variante des Verfahrens ist die, den vorzugsweise 2 bis 50° C oberhalb des kritischen Punktes sich befindenden, den Katalysator gelöst enthaltenden Wasserdampf bei der Vermischung in den Hauptstrom des Wasserdampfes hinein zu entspannen. Zum Beispiel möge der sich bei kritischen Bedingungen befindende Wasserdampf von 220 bar in den Hauptdampfstrom von 60 bar hinein entspannt und vermischt werden.
Es ist auch möglich, eine wäßrige Lösung des Katalysators, die sich vorzugsweise 0 bis 1000C unterhalb der kritischen Temperatur von 374,2° C befindet, dem Hauptdampfstrom irr Reaktor zuzusetzen. Bei der plötzlichen Verdampfung oder gegebenenfalls Entspannungsverdampfung bei gleichzeitiger Vermischung mit dem Hauptdampfstrom entsteht die gewünschte übersättigte Lösung bzw. feinverteilter Nebel.
Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Vermischung der Dampfströme ist eine Vorrichtung nach Art des Strahldüsenreaktors. Dabei werden der den Katalysator enthaltende Dampf und der Hauptdampfstrom konzentrisch geführt, wobei der Hauptdampfstrom den Dampfstrom, der den Katalysator enthält, umgibt. Durch ein zylinderförmiges Leitelement wird die Vermischung gefördert. Zweckmäßigerweise erfolgt die Mischung der Dampfströme bei Eintritt in den Reaktor unterhalb der Reaktionszone.
Das Verfahren dieser Erfindung ist z. B. auf die Wasserdampfvergasung von Steinkohle, Braunkohle, ölkoks, Schwerölen, Ölrückständen, Ölschiefer usw. anwendbar. Das Verfahren sei anhand folgender Beispiele erläutert, ohne damit eine Einschränkung des Anwendungsbereiches zu präjudizieren:
Beispiel 1
Steinkohlenkoks, der durch Erhitzen von Steinkohle auf 7000C hergestellt wurde, wurde gemahlen und in einem Autoklaven mit reinem Wasserdampf zur Reaktion gebracht. Bei einem Druck von 140 bar und einer Temperatur von 850°C entstanden pro Liter Koksschüttung 2,4 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensation des Wasserdampfes 55 Vol.% Wasserstoff, 19 Vol.% Methan, 4 Vol.% Kohlenmonoxid und 30 Vol.% Kohlendioxid enthielt.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde der gemahlene Koks mit einer 0,2 m Pottasche Lösung in Wasser eine
-, Stunde lang getränkt. Nach Ablaufen der Lösung wurde der gemahlene Koks getrocknet und in einem Autoklaven mit reinem Wasserdampf bei 850°C und einem Druck von 140 bar zur Reaktion gebracht Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute
■., 2,5 Liter NTP eines Gases, das nach .Auskondensieren des Wasserdampfes 56 Vol.% Wasserstoff, 11 Vol.% Methan, 4 Vol.% Kohlenmonoxid und 29 Vol.% Kohlendioxid enthielt Die Reaktionsgeschwindigkeit war demnach innerhalb der Meßfehler unverändert geblie- -, ben. Dasselbe gilt für die Zusammensetzung des Gases.
In einer dritten Versuchsreihe wurde eine Probe des
gleichen Kokses bei einem Druck von 140 bar und einer Temperatur von 850° C mit Wasserdampf, der durch Verdampfen einer 0,02 molaren wäßrigen Lösung von
jo Pottasche bei 300 bar und 5000C hergestellt und in den Reaktor hinein entspannt wurde, zur Reaktion gebracht Die Strömungsgeschwindigkeit im Entspannungsventil und in der Leitung nach dem Entspannungsventil war dabei so groß, daß die nach der Entspannung und
j-, Erhitzung auf Reaktionstemperatur im Wasserdampf unlöslichen Anteile an Pottasche in feinster Verteilung vom Wasserdampf mitgeführt wurden. Dabei muß offen bleiben, ob eine übersättigte Lösung von KCl im Wasserdampf oder ein sehr feiner Nebel an Pottasche-
j(i Teilchen entstand. Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute 5,8 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensieren des Wasserdampfes 56 Vol.% Wasserstoff, 11,5 Vol.% Methan, 2 Vol.% Kohlenmonoxid und 30,5 Vol.% Kohlendioxid enthielt. Die Reaktionsge-
j-, schwindigkeit war demnach mehr als doppelt so hoch wie bei dem mit einer Lösung mit lOfachem Pottasche-Gehalt getränkten Koks unter gleichen Bedingungen.
Beispiel 2
Steinkohlenkoks, der durch Erhitzen von Steinkohle auf 700°C hergestellt wurde, wurde gemahlen und mit einer 0,2 molaren Kaliumchlorid-Lösung in Wasser eine Stunde lang getränkt. Nach Ablaufen der Lösung wurde der gemahlene Koks getrocknet und in einem Autoklaven mit reinem Wasserdampf bei 8000C und einem Druck von 70 bar zur Reaktion gebracht. Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute 2,4 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensieren
-,ο des Wasserdampfes 58 Vol.% Wasserstoff, 8,5 Vol.% Methan, 7 Vol.% Kohlenmonoxid und 26,5 Vol.% Kohlendioxid enthielt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine Probe des gleichen Kokses bei einem Druck von 70 bar und
Vi einer Temperatur von 800°C in einem Autoklaven mit Wasserdampf, der durch Verdampfen einer 0,02 molaren wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid bei 300 bar und 500°C hergestellt und in den Reaktor hinein entspannt wurde, zur Reaktion gebracht. Die Strö-
hü mungsgeschwindigkeit im Entspannungsventil und in der Leitung bewirkte, daß die nach der Entspannung auf 70 bar und Erhitzung auf Reaktionstemperatur im Wasserdampf unlöslichen Anteile an Kaliumchlorid in feinster Verteilung vom Wasserdampf mitgeführt
tö wurden. Dabei soll offen bleiben, ob eine übersättigte Lösung von Kaliumchlorid im Wasserdampf oder ein sehr feiner Nebel an Kaliumchlorid entstand. Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute 5,2 Li-
ter NTP eines Gases, das nach Auskondensieren des Wasserdampfes 58 VoIA Wasserstoff, lOVol.% Methan, 5 Vol.% Kohlenmonoxid und 27 Vol.°/o Kohlendioxid enthielt Die Reaktionsgeschwindigkeit war demnach vergleichsweise mehr als doppelt so hoch wie bei dem mit einer Lösung mit lOfachem Pottasche-Gehalt getränkten Koks unter gleichen Bedingungen.
Beispiel 3
Steinkohlenkoks, der durch Erhitzen von backender Steinkohle auf 70O0C hergestellt wurde, wurde gemahlen und in einem Autoklaven mit Katalysator enthaltendem Wasserdampf zur Reaktion gebracht Der Druck betrug dabei 60 bar und die Temperatur 800° C. Das als Katalysator dienende Gemisch aus Kaliumchlorid und Soda wurde dabei auf folgende Weise in dem Dampfstrom verteilt Eine wäßrige Lösung, die 0,1 molar an Kaliumchlorid und 0,1 molar an Soda war, wurde unter einem Druck von 300 bar bei 400° C in die Dampfform übergeführt. Unter diesen Bedingungen ist das System Dampf-Katalysator bei Konzentrationen unterhalb der Lösungsdruckkurve überkritisch, das bedeutet, daß Gemische aus Wasserdampf und dem Salzgemisch in dem genannten Konzentrationsbereich einphasig sind. Dieser den Katalysator in hoher Konzentration enthaltende Dampf würde einem in einem Rohr strömenden Dampf von 850° C und einem Druck von 60 bar konzentrisch über eine Entspannungsdüse zugemischt und in den Autoklaven gegeben. Das Mengenverhältnis der beiden Dampfströme wurde dabei so gewählt, daß das entstehende Dampfgtmisch von einem Druck von 60 bar 0,02 molar an Katalysator war. Bei der Entspannung wird der unter einem Druck von 300 bar stehende den Katalysator enthaltende Dampf unterkritisch und zerfällt im Gleichgewicht in eine Dampfphase, die nur noch wenig Katalysator gelöst enthält und festei Katalysator. Überraschenderweise ist die Keimbiliungsgeschwindigkeit und die Kristallwachstumsgesdiwindigkeit unter den gegebenen Umständen so gering, daß in der Entspannungsdüse kein Salz ausfällt und der Katalysator so fein verteilt mit dem Dampf in die Kohleschüttung gelangt, daß er noch hoch aktiv ist.
Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute nach Auskondensieren des Wasserdampfes 3,8 Liter NTP eines Gases, das 64 Vol.% Wasserstoff, 2VoL% Methan, 2 Vol.% Kohlenmonoxid und 32 Vol.% Kohlendioxid enthielt Mir reinem Wasserdampf entstanden unter gleichen Bedingungen nach Auskondensieren des Wasserdampfes 1,6 Liter NTP eines Gases, das 62 Vol.% Wasserstoff. 2 Vol.% Methan, 4 Vol.% Kohlenmonoxid und 32 Vol.% Kohlendioxid
κι enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Katalysator war etwa doppelt so groß wie ohne Katalysator.
Beispiel 4
In einem Autoklaven wurde gemahlener Steinkohlenkoks bei 800°C und einem Druck von 70 bar mit V/asserdampf, der Katalysator enthielt, zur Reaktion gebracht. Der zur Reaktion verwandte den Katalysator enthaltende Wasserdampf wurde durch Verdampfen einer wäßrigen Loving, die 0,02 mol KCl und 0,02 mol LiCI gelöst enthielt, bei 800°C und einem Druck von 500 bar hergestellt und in den Reaktor hinein auf 70 bar entspannt. Nach der Entspannung lag der im hochgespannten Wasserdampf aufgelöste Katalysator als übersättigte Lösung vor. Die Übersättigung war so
7-, stabil, daß der Wasserdampf nach Durchströmen einer Koksschüttung von 110 cm Höhe noch erhebliche Anteile des Katalysators enthielt
Bei der Auskondensation des überschüssigen Wassers aus dem Prozeßgas durch Abkühlen entstand eine
jo Katalysator enthaltende Lösung. Pro Minute entstanden pro Liter Koksschüttung 3,2 Liter NTP eines Gases, welches 56 Vol.% Wasserstoff, 10 Vol.% Methan, 4 Vol.% Kohlenmonoxid und 30 Vol.% Kohlendioxid enthielt. Der Wasserdampfumsatz betrug bei den gegebenen Versuchsbedingungen etwa 22%. Vergleichsweise wurden bei der Vergasung einer Probe des gleichen Kokses und bei gleicher Reaktionstemperatur und gleichem Reaktionsdruck und gleichen Vtrsuchsbedingungen mit 2,1 Liter NTP eines Gases, welches 58,5 Vol.% Wasserstoff, 9 Vol.% Methan, 5 Vol.% Kohlenmonoxid und 27,5 Vol.% Kohlendioxid enthielt, erzeugt Der Wasserdampfumsatz betrug in diesem Fall etwa 14%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Vergasen fossiler Brennstoffe mit Wasserdampf bei erhöhten Drücken und Temperaturen in einem Vergaser, wobei der Wasserdampf einen Katalysator bzw. ein Katalysatorgemisch in Form von Alkalisalzen gelöst enthält, nach Patent 25 30 600, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf vor der Umsetzung mit dem Brennstoff auf den vorgesehenen Reaktionsdruck entspannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem hochgespannten Teilstrom des Wasserdampfes unter Bedingungen, bei denen das System Katalysator/Wasserdampf überkritisch 1 -, ist. Katalysator in höherer Konzentration als benötigt aufgelöst und dieser Wasserdampf in den Hauptwasserdampfstrom hinein entspannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem unter hohem Druck befindlichen Teilstrom des Wasserdampfes oder in Wasser bei einer Temperatur, die 0 bis 1000C, vorzugsweise 0 bis 200C, unterhalb der kritischen Temperatur von 374,2°C liegt, Katalysator in höherer Konzentration als benötigt aufgelöst und der die Katalysatoren enthaltende hochgespannte Wasserdampf oder das die Katalysatoren enthaltende Wasser in den Hauptstrom des Wasserdampfes hinein auf den Reaktionsdruck entspannt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch u) gekennzeichnet, daß die Konzentration der Katalysatoren in dem mit der Kohle zur Reaktion gebrachten Wasserdampf 0,001 bis 1 Mol pro 1000 g Wasserdampf, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol pro 1000 g Wasserdampf beträgt.
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