DE2817835A1 - Verfahren zur katalytischen druckvergasung fester brennstoffe mit wasserdampf - Google Patents
Verfahren zur katalytischen druckvergasung fester brennstoffe mit wasserdampfInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
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Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 . / SIEGFRIEDS! RASSE
TELEFON: C089) T
33M25 8000 MÖNCHEN
Professor
Dr. Siegfried Peter Lange Zeile 138 1/2
8520 Erlangen
Verfahren zur katalytischen Druckvergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf=
9098^/032?
In der Anmeldung P 25 30 600.7 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf dadurch
katalytisch beschleunigt wird,daß in dem hochgespannten Wasserdampf
Verbindungen aufgelöst werden, die katalytisch wirksam sind. Zu den Stoffen, die nach dem Ve !'fahren der Erfindung
sowohl im hochgespannten Wasserdampf gut löslich sind als auch bezogen auf die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf gute
katalytische Eigenschaften haben, gehören Verbindungen der Alkalien, wie beispielsweise die Hydroxide oder die Salze,
Karbonate, Chloride, Acetate usw. Ferner die Salze der Erdalkalien, wie die Chloride, Acetate.usw. Eine Reaktionsbeschleunigung
zeigen auch die Erdalkalihydroxide.
Die Löslichkeit von Verbindungen im hochgespannten Wasserdampf nimmt jedoch mit fallendem Druck rasch ab, so daß der katalytische
Effekt nach dem genannten Verfahren insbesondere erst bei Drücken oberhalb 100 bar wirksam wird. Es besteht aber
großes Interesse daran, auch bei tieferen Drücken eine vorzügliche Beschleunigung der Reaktion zu erhalten, da aus verschiedenen
Gründen das Arbeiten bei Drücken von 40 bis 70 bar wünschenswert erscheint. Einer dieser Gründe ist beispielsweise
der, daß aus Leichtwasserreaktoren nur Dampfdrücke von maximal 65 bis 70 bar verfügbar sind. Ist beabsichtigt Kernwärme
in die Vergasungsreaktoren einzubinden, um die Vergasung wirtschaftlicher zu gestalten, so ist der Wasserdampfdruck auf
den erwähnten Wert begrenzt.
909844/0327
Die Löslichkeit der genannten katalytisch wirksamen Vebindungen im Wasserdampf von 75O0C bis 90O0C und 65 bar ist relativ gering.
Unter diesen Bedingungen ist zwar noch ein katalytischer Effekt festzustellen, doch ist er so gering, daß eine Verbesserung
bzw. Erhöhung des Effektes dringend erwünscht ist. Diese Schwierigkeiten können nun überraschenderweise dadurch überwunden
werden, daß der Katalysator bei hohen Drücken im Wasserdampf gelöst wird und anschließend der Dampf in den Reaktor hinein
entspannt wird. Obgleich bei der Entspannung des Dampfes die Löslichkeit des Katalysators plötzlich stark abfällt und die
Sättigungskonzentration nach der Entspannung weit unter der Konzentration des Katalysators liegt, bleibt der in das Kohlebett
auf diese Waise hinein transportierte Katalysator hoch wirksam.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Vergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Katalysatoren zunächst in hochgespanntem Wasserdampf unter Bedingungen, bei denen das System
Katalysator/Wasserdampf überkritisch ist, aufgelöst werden und danach der die Katalysatoren gelöst enthaltende hochgespannte
Wasserdampf auf den Reaktionsdruck entspannt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine ungesättigte Lösung des Katalysators im Wasserdampf gebildet bzw. es
entsteht ein in Wasserdampf fein verteilter Nebel des Katalysators.
9098U/0327
Im Experiment ergibt sich, daß der auf die beschriebene V/eise
in das Kohlebett als übersättigte Lösung bzw. als feinverteilter Nebel hineingebrachte Nebel nach Durchstreichen einer Schüttschicht
von 40 cm Höhe und mehr noch wirksam ist. Es zeigt sich darin, daß in dieser Höhe die Bildung von Methan aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff bzw. Kohle und Wasserstoff noch katalysiert und ein entsprechender Temperaturanstieg gemessen wird. Die genannten
katalytisch wirksamen Verbindungen beschleunigen nämlich nicht nur die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf unter Bildung
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sondern auch die Folgereaktionen. Wird in ein von außen auf gleichmäßige Temperatur erwärmtes
Kohlebett von beispielsweise 75O0C auf die beschriebene
Weise Wasserdampf mit Katalysator bei 70 bar gegeben, so wird in der Anströmzone ein Temperaturabfall von etwa 500C und in
einer Zone etwa 30 bis 40 cm oberhalb der Anströmzone ein Temperaturanstieg von etwa 700C beobachtet. Läßt man die Reaktion
bei sonst gleichen Bedingungen ohne Katalysatorzusatz ablaufen, so wird in der Anströmzone ein geringerer Temperaturabfall beobachtet
und der Temperaturanstieg oberhalb der Anströmzone ist unwesentlich.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann aber auch auf folgendem Wege realisiert werden. In Wasserdampf von 4000C und 220
•bar, der sich im Bereich seiner kritischen Temperatur von 374,20C und seines kritischen Druckes von 217,5 bar befindet
und dessen Dichte entsprechend hoch ist, wird Katalysator mit einer Konzentration gelöst, die höher als die benötigte Konzentration
ist. Wegen der hohen Dichte des Wasserdampfes ist
909844/0327
das ohne weiteres möglich. Dieser mit einer großen Katalysatormenge
beladene Wasserdampf wird nun dem Reaktor zugeführt und am Reaktoreingang mit der Hauptmenge des zugeführten auf Reaktionstemeperatur
befindlichen Dampfes vermischt. Die Hauptmenge kann dabei eine so hohe Temperatur haben, daß die Temperatur
der Mischung der beiden Dampfströme der Reaktionstemperatur von 7500C bis 9000C entspricht. Bei der Vermischung der beiden
Dampfströme bildet sich ebenfalls eine übersättigte Lösung des Katalysators bzw. ein feinverteilter Katalysatornebel aus.
Der auf die beschriebene Weise in den Reaktor hineintransportierte
Katalysator ist ebenfalls hoch aktiv, weil er der Reaktionsfront ohne weiteres folgen kann.
Eine andere Variante des Verfahrens ist die, den vorzugsweise 2 bis 50°C oberhalb des kritischen Punktes sich befindenden,
den Katalysator gelöst enthaltenden Wasserdampf bei der Vermischung
in den Hauptstrom des Wasserdampfes hinein zu entspannen. Zum Beispiel möge der sich bei kritischen Bedingungen
befindende Wasserdampf von 220 bar in den Hauptdampfstrom von 60 bar hinein entspannt und vermischt werden.
Es ist auch möglich, eine wässrige Lösung des Katalysators, die sich vorzugsweise 0 bis 1000C unterhalb der kritischen
Temperatur von 374,20C befindet, dem Hauptdampfstrom im Reaktor
zuzusetzen. Bei der plötzlichen Verdampfung oder gegebenenfalls Entspannungsverdampfung bei gleichzeitiger Vermischung
mit dem Hauptdampfstrom entsteht die gewünschte übersättigte Lösung bzw. feinverteilter Nebel.
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Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Vermischung der Dampfströme ist eine Vorrichtung nach Art des Strahldüsenreaktors.
Dabei werden der den Katalysator enthaltende Dampf und der Hauptdampfstrom konzentrisch geführt, wobei
der Hauptdampfstrom den Dampfstrom, der den Katalysator enthält,
umgibt. Durch ein zylinderförmiges Leiteleraent wird die Vermischung gefördert. Zweckmäßigerweise erfolgt die Mischung der
Dampfströme bei Eintritt in den Reaktor unterhalb der Reaktionszone .
Das Verfahren dieser Erfindung Ast z.B. auf die Wasserdampfvergasung
von Steinkohle, Braunkohle, ölkoks, Schwerölen, ölrückständen,
ölschiefer usw. anwendbar. Das Verfahren sei anhand folgender Beispiele erläutert, ohne damit eine Einschränkung
des Anwendungsbereiches zu präjudizieren:
Steinkohlenkoks,der durch Erhitzen von Steinkohle auf 7000C
hergestellt wurde, wurde gemahlen und in einem Autoklaven mit reinem Wasserdampf zur Reaktion gebracht. Bei einem Druck von
140 bar und einer Temperatur von 8500C entstanden pro Liter
Koksschüttung.2,4 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensation
des Wasserdampfes 55 VoI % Wasserstoff, 19 VoI % Methan,
4 VoI % Kohlenmonoxid und 30 VoI % Kohlendioxid enthielt.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde der gemahlene Koks mit einer 0,2 m Pottasche Lösung in Wasser eine Stunde lang getränkt«
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Nach Ablaufen der Lösung wurde der gemahlene Koks getrocknet
und in einem Autoklaven mit reinem Wasserdampf bei 8500C und
einem Druck von 1AO bar zur Reaktion gebracht. Pro Liter Koksschüttung
entstanden dabei in der Minute 2,5 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensieren des Wasserdampfes 56 VoI % Wasserstoff,
11 VoI % Methan, 4 VoI % Kohlenmonoxid und 29 VoI %
Kohlendioxid enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit war demnach innerhalb der Meßfehler unverändert geblieben« Dasselbe
gilt für die Zusammensetzung des Gases.
In einer dritten Versuchsreihe wurde eine Probe des gleichen Kokses bei einem Druck von 140 bar und einer Temperatur von
85O0C mit Wasserdampf, der durch Verdampfen einer 0,02 molaren
wässrigen Lösung von Pottasche bei 300 bar und 5000C hergestellt
und in den Reaktor hinein entspannt wurde, zur Reaktion gebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit im Entspannungsventil
und in der Leitung nach dem Entspannungsventil war dabei so groß, daß die nach der Entspannung und Erhitzung auf
Reaktionstemperatur im Wasserdampf unlöslichen Anteile an Pottasche in feinster Verteilung vom Wasserdampf mitgeführt wurden.
Dabei muß offen bleiben, ob eine übersättigte Lösung von KCl im Wasserdampf oder ein sehr feiner Nebel an Pottasche-Teilchen
entstand. Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute 5»8 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensieren des Wasserdampfes
56 VoI % Wasserstoff, 11,5 VoI % Methan, 2 VoI 90 Kohlenmonoxid
und 30,5 VoI % Kohlendioxid enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
war demnach mehr als doppelt so hoch wie bei dem mit einer Lösung mit 10-fachem Pottasche-Gehalt getränkten Koks
unter gleichen Bedingungen.
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Steinkohlenkoks, der durch Erhitzen von Steinkohle auf 7000C
hergestellt wurde,wurde gemahlen und mit einer o,2 molaren KaIiumchlorid-LÖsung
in Wasser eine Stunde lang getränkt. Nach Ablaufen der Lösung wurde der gemahlene Koks getrocknet und in
einem Autoklaven mit reinem Wasserdampf bei 800 C und einem Druck von 70 bar zur Reaktion gebracht. Pro Liter Koksschüttung
entstanden dabei in der Minute 2,4 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensieren des Wasserdampfes 58 VoI % Wasserstoff,
8,5 VoI % Methan, 7 VoI % Kohlenmonoxid und 26,5 VoI % Kohlendioxid
enthielt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine Probe des gleichen
Kokses bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 800 C in einem Autoklaven mit Wasserdampf, der durch Verdampfen
einer 0,02 molaren wässrigen Lösung von Kaliumchlorid bei
300 bar und 50O0C hergestellt und in den Reaktor hinein entspannt
wurde, zur Reaktion gebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit im Entspannungsventil und in der Leitung bewirkte, daß die nach
der Entspannung auf 70 bar und Erhitzung auf Reaktionstemperatur im Wasserdampf unlöslichen Anteile an Kaliumchlorid in feinster
Verteilung vom Wasserdampf mitgeführt wurden. Dabei soll offen bleiben, ob eine übersättigte Lösung von Kaliumchlorid im Wasserdampf
oder ein sehr feiner Nebel an Kaliumchlorid entstand. Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute 5,2 Liter
NTP eines Gases, das nach Auskondensieren des Wasserdampfes 58 VoI % Wasserstoff, 10 VoI % Methan, 5 VoI % Kohlenmonoxid
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und 27 VoI % Kohlendioxid enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
war demnach vergleichsweise mehr als doppelt so hoch wie bei dem mit einer Lösung mit 10-fachem Pottasche-Gehalt getränkten
Koks unter gleichen Bedingungen.
Steinkohlenkoks, der durch Erhitzen von backender Steinkohle auf 7000C hergestellt wurde, wurde gemahlen und in einem Autoklaven
mit Katalysator enthaltendem Wasserdampf zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug dabei 60 bar und die Temperatur 8000C.
Das als Katalysator dienende Gemisch aus Kaliumchlorid und Soda wurde dabei auf folgende Weise in dem Dampfstrom verteilt. Eine
wässrige Lösung, die 0,1 molar an Kaliumchlorid und 0,1 nolar an
Soda war, wurde unter einem Druck von 300 bar bei 400 C in die
Dampfform übergeführt. Unter diesen Bedingungen ist das System
Dampf - Katalysator bei Konzentrationen unterhalb der Lösungsdruckkurve überkritisch, das bedeutet, daß Gemische aus Wasserdampf
und dem Salzgemisch in den genannten Konzentrationsbereich einphasig sind. Dieser den Katalysator in hoher Konzentration
enthaltende Dampf würde einem in einem Rohr strömenden Dampf von 850 C und einem Druck von 60 bar konzentrisch über eine
Entspannungsdüse zugemischt und in den Autoklaven gegeben. Das Mengenverhältnis der beiden Dampfströme wurde dabei so gewählt,
daß das entstehende. Dampfgemisch von einem Druck von 60 bar
0,02 molar an Katalysator war. Bei der Entspannung wird der unter einem Druck von 300 bar stehende den Katalysator enthaltende
Dampf unterkritisch und zerfällt im Gleichgewicht in eine Dampfphase, die nur noch wenig Katalysator gelbst enthält und festen
90984Λ/032?
Katalysator, überraschenderweise ist die Keimbildungsgeschwindigkeit
und die Kristallwachstumsgeschwindigkeit unter den gegebenen Umständen so gering, daß in der Entspannungsdüse kein
Salz ausfällt und der Katalysator so fein verteilt mit dem Dampf in die Kohleschüttung gelangt, daß er noch hoch aktiv ist,
Pro Liter Koksschüttung entstanden dabei in der Minute nach Auskondensieren des Wasserdampfes 3,3 Liter NTP eines Gases,
das 64 VoI % Wasserstoff, 2 VoI % Methan, 2 VoI % Kohlenmonoxid
und 32 VoI % Kohlendioxid enthielt. Mit reinem Wasserdampf ent-
standen unter gleichen Bedingungen nach Auskondensieren des Wasserdampfes 1,6 Liter NTP eines Gases, das 62 VoI % Wasserstoff,
2 VoI % Methan, 4 VoI % Kohlenmonoxid und 32 VoI % Kohlendioxid enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Katalysator
war etwa doppelt so groß wie ohne Katalysator.
In einem Autoklaven wurde gemahlener Steinkohlenkoks bei 8000C
und einem Druck von 70 bar mit Wasserdampf, der Katalysator enthielt, zur Reaktion gebracht. Der zur Reaktion verwandte den
Katalysator enthaltende Wasserdampf wurde durch Verdampfen einer wässrigen Lösung, die 0,02 mol KCl und 0,02 mol LiCl gelöst enthielt,
bei 8000C und einem Druck von 500 bar hergestellt und in
den Reaktor hinein auf 70 bar entspannt. Nach der Entspannung lag der im hochgespannten Wasserdampf aufgelöste Katalysator
als übersättigte Lösung vor. Die Übersättigung war so stabil, daß der Wasserdampf nach Durchströmen einer Koksschüttung von
110 cm Höhe noch erhebliche Anteile des Katalysators enthielt.
9098U/032?
Bei der Auskondensation des überschüssigen Wassers aus dem
Prozeßgas durch Abkühlen entstand eine Katalysator enthaltende Lösung. Pro Minute entstanden pro Liter Koksschüttuiig 3,2 Liter
NTP eines Gases, welches 56 VoI % Wasserstoff, 10 VoI % Methan,
4 VoI % Kohlenmonoxid und 30 VoI % Kohlendioxid enthielt. Der
Wasserdampfumsatz betrug bei den gegebenen Versuchsbedingungen etwa 22 %. Vergleichsweise wurden bei der Vergasung einer Probe
des gleichen Kokses und bei gleicher Reaktionstemperatur und gleichem Reaktionsdruck und gleichen Versuchsbedingungen mit
reinem Wasserdampf pro Minute und pro Liter Koksschüttung 2,1 Liter WTP eines Gases, welches 58,5 VoI % Wasserstoff,
9 VoI % Methan, 5 VoI % Kohlenmonoxid und 27,5 VoI % Kohlendioxid
enthielt, erzeugt. Der Wasserdampfumsatz betrug in diesem Fall etwa 14 96-
9098U/032?
Claims (12)
1. Verfahren zur katalytischen Vergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren
zunächst im Wasserdampf bei hohen Drücken aufgelöst werden und danach der die Katalysatoren gelöst enthaltende
hochgespannte Wasserdampf auf den Reaktionsdruck entspannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem hochgespannten Teilstrom des Wasserdampfes unter Bedingungen,
bei denen das System Katalysator/Wasserdampf überkritisch ist, Katalysator in höherer Konzentration als
benötigt aufgelöst und dieser Wasserdampf in den Hauptwasserdampfstrom hinein entspannt wird.
3»· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem unter hohem Druck befindlichen Teilstrom des
Wasserdampfes oder in Wasser, welches eine Temperatur zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise 0 bis 200C, unterhalb
seiner kritischen Temperatur von 374,20C hat, Katalysator
in höherer Konzentration als benötigt aufgelöst und der die Katalysatoren enthaltende hochgespannte Wasserdampf oder
das die Katalysatoren enthaltende Wasser in den Hauptstrom des Wasserdampfes hinein auf den Reaktionsdruck entspannt
wird.
909 8 44/0327
ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatoren wasserdampfflüchtige Verbindungen der Alkalimetalle verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Karbonate, die Halogenide, die
Borate, die Tetraborate und die Hydroxide der Alkalien
oder ihre Gemische verwendet werden.
oder ihre Gemische verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatoren die Karbonate, Halogenide, Borate, Tetraborate und Hydroxide des Kaliums verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Karbonate, Halogenide, Borate,
Tetraborate und Hydroxide des Natriums verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Karbonate', Halogenide, Borate,
Tetraborate und Hxdroxide des Lithiums verwendet werden.·
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Gemische aus Lithiumchlorid und
Kaliumchlorid verwendet werden.
Kaliumchlorid verwendet werden.
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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Gemische aus Natriumborat bzw.
Natriumtetraborat und Kaliumchlorid verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Gemische aus Natriumcarbonat und
Kaliumchlorid verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch geknnzeichnet, daß die Konzentration der Katalysatoren in dem mit der
Kohle zur Reaktion gebrachten Wasserdampf 0,001 bis 1 Mol pro 1000 g Wasserdampf, vorzugsweise 0,01 bis
0,2 Mol pro 1000 g Wasserdampf beträgt.
909844/0327
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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