DE2815062C2 - Elektrochromische Anzeigevorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochromische Anzeigevorrichtung, wie sie dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist. Zum Verständnis vorliegender Erfindung genügt es zu wissen, daß bei einer elektrochromischen Anzeigevorrichtung der Anzeigeeffekt auf einer Redoxreaktion beruht, wodurch ein Ladungsübergang zwischen einer Anzeigeelektrode und einer Gegenelektrode, die beide mit einem geeigneten Elektrolyten in Berührung stehen, stattfindet. Ein Beispiel für eine derartige elektrochromische Anzeigevorrichtung findet sich in der GB-PS 13 76 799, wobei als Elektrolyt Heptylviologen-di-Kationen Anwendung finden. Bei Reduktion an einer Anzeigeelektrode wird hierauf ein purpurfarbener Film, der im Elektrolyten unlösbar ist, niedergeschlagen. Bei Oxydation an einer Anzeigeelektrode wird die Rückgabe der di-Kationen an den Elektrolyten ausgelöst. Wird eine entsprechend dem jeweiligen Anzeigemuster gewählte Anzahl von Anzeigeelektroden elektrisch angesteuert, dann entsteht die gewünschte Anzeige. Andere Elektrolyt-Materialien lassen sich ebenfalls anwenden. So hat die Entwicklung z. B. zu elektrochromischen Anzeigevorrichtungen geführt, bei denen auch anorganische Materialien, wie z. B. Wolframoxid, als Elektrolyt verwendet werden. Vorliegende Erfindung läßt sich auf alle elektrochromische Anzeigearten anwenden. Eine konstruktive Lösung sieht hierfür gemäß DE-OS 25 11 314 eine alle Anzeigeelektroden umgebende Draht- oder Gaze-förmige Gegenelektrode vor.

ίο Für eine praktisch brauchbare Anzeigevorrichtung ist es erforderlich, daß sich die Anzeige präzis löschen läßt Zur Anzeigeerzeugung, was mit Schrauboperation zu bezeichnen ist wird eine gewisse Materialmenge auf die jeweiligen Anzeigeelektroden niedergeschlagen. Zur Anzeigelöschung muß dann eben dieser Betrag an Material wieder vollständig abgetragen werden, wenn nicht ein darauffolgender Anzeigevorgang zu Übersteuerung mit sich daraus ergebenaen unerwünschten elektrochemischen Reaktionen führen soll, die z. B. Sauerstoffblasen auslösen können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine elektrochromische Anzeigevorrichtung gemäß DE-OS 25 49 187 so zu betreiben, daß die Gegenelektrode durch Vorabladen mittels eines Gleichstroms entsprechender Stärke eine dauernd beizubehaltende Restladung erhält.

In einer einfachen Anzeigevorrichtung, bestehend aus nur einer Anzeigeelektrode mit Gegenelektrode wird üblicherweise auch eine dritte Elektrode als Referenzelektrode vorgesehen, um die Anzeigelöschung befriedigend steuern zu können. Dies geht ebenfalls auch aus der oben angeführten DE-OS 25 49 187 hervor.

Eine gefärbte Spezies wird im Falle der Verwendung von Heptylviologen-di-Kationen bei Reduktion zu Kationenradikalen an der Anzeigeelektrode gebildet. Der Niederschlag dieser eingefärbten Spezies ist dabei der Ladungsanhäufung an der Elektrode äquivalent. Die Aufgabe der Referenzelektrode beim Löschvorgang besteht darin, die Potentialdifferenz zwischen Anzeigeelektrode und Elektrolyten zu steuern. Die Referenzelektrode liegt dabei so nahe wie möglich an der Anzeigeelektrode, ohne jedoch die Anzeigeelektrode abzuschirmen, so daß keine Beeinträchtigung des Betriebs aufgrund des Elektrolytenwiderstands eintreten kann.
Es dürfte einleuchtend sein, daß eine derartige Lösung zwar bei einfachsten Anzeigevorrichtungen angebracht sein kann, jedoch wenn eine Vielzahl von Anzeigeelektroden vorgesehen sein soll, nur schwer zu realisieren ist. Eine Vielzahl von Referenz- und Gegenelektroden führt zu erheblichem Aufwand, wenn speziell noch die dadurch bedingte Kompliziertheit der elektrischen Schaltungsanordnung zu ihrer Ansteuerung in Betracht gezogen wird. Eine Möglichkeit, dieser Situation Herr zu werden, besteht darin, eine einzige Gegenelektrode zusammen mit einer einzigen Referenzelektrode anzuwenden, die dann längs einer Bildschirmkante angeordnet ist, wobei die Gegenelektrode an der entgegengesetzten Kante des Bildschirms liegt. Der Nachteil einer derartigen Anordnung aber ist darin zu sehen, daß der Elektrolyt keinen vernachlässigbaren Widerstand aufweist, so daß Anzeigeelektroden, die der Gegenelektrode näherliegen, bevorzugt gelöscht werden, wenn der Strom im Elektrolyten zwischen Anzeigeelektroden und Gegenelektrode fließt, so daß hierbei also keine präzise Löschung möglich ist.

Es mag sein, daß allerdings bei kleinflächigen Anzeigen, z. B. bei Einzeichenanzeigezellen mit entsprechendem Elektrodenmuster, eine derartige Gegenelektroden- und Referenzelektrodenanordnung zufriedenstel-

lend zu arbeiten vermag. Bei relativ großflächigen elektrochromischen Anzeigen hingegen dürfte es ohne weiteres klar sein, daß in Anbetracht der in vielen Zeilen und Spalten angeordneten Anzeigeelektroden eine zufriedenstellende und betriebszuverlässige Arbeitsweise hiermit nicht mehr zu erzielen sein kann. Aufgrund des Elektrolytenwiderstandes muß daher eine lichtdurchlässige Gegenelektrode geringen Widerstandes, die alle Anzeigeelektroden überdeckt, vorgesehen werden, so daß der tatsächlich sich ergebende Widerstand zwischen Gegenelektrode und irgendeiner der Anzeigeelektroden auf einem Minimalwert gehalten werden kann. Eine Stromverteilung innerhalb des Elektrolyten wird hierdurch sehr stark reduziert, so daß der Stromnuß vorzugsweise über die Gegenelektrode erfolgt. Hierbei fühlt die Referenzelektrode nicht mehr das Eiektrolytenpotential jeweils in unmittelbarer Nachbarschaft der Anzeigeelektrode ab, sondern vielmehr die Summe, gebildet aus Gegenelektrodenpotential und Potentialabfall zwischen Gegenelektrode und Elektrolyt im Bereich der Referenzelektrode. Zu bedenken ist jedoch, daß derartige Potentiale nicht mehr eindeutig definiert sein können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, zur Überwindung des Ansteuerungsproblems Maßnahmen dafür zu treffen, daß die Gegenelektrode an allen Stellen auf wohldefiniertem Potential gegenüber dem Elektrolyten zu liegen kommt, also zwecks gleichmäßiger Anzeige auf homogenes Potential gebracht wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, wie es dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist.

Zunächst ergibt sich, daß dank der Erfindung die Notwendigkeit einer Referenzelektrode entfällt. Das vorgebbare definierte Potential an der Gegenelektrode wird erhalten, indem die Gegenelektrode vor Inbetriebnahme mit geeignetem Material versehen wird, das einer reversiblen P.edoxreaktion fähig ist. Das Potential an der Gegenelektrode ist damit definiert. Um zu verhindern, daß der Bildschirmbetrachter eine derartige Substanz auf der Gegenelektrode wahrnehmen kann, wird diese aus lichtundurchlässigem Material hergestellt, wobei zur Vermeidung der Abdeckung der Anzeigeelektroden die Gegenelektrode gitterartig oder netzartig ausgeführt wird.

Wie gesagt, ist durch die erfindungsgemäße Vorabbehandlung der Gegenelektrode die Potentialdifferenz zwischen Gegenelektrode und Elektrolyten definiert. Ist der Potentialabfall an der Gegenelektrode bekannt — und dies ist leicht zu ermitteln — dann läßt sich eine Kante der Gegenelektrode, welche möglichst weit von ihrem elektrischen Anschluß entfernt liegt, als Referenzelektrode verwenden. Weiterhin — und dies stellt die bevorzugte Weise der Benutzung einer vorab beladenen Gegenelektrode dar — wenn die Gegenelektrode einen genügend geringen Widerstand aufweist, wirkt dieser elektrische Anschluß selbst als Referenzelektrode, so daß die Anzeig^löschung einfach durch Beaufschlagung der Anzeigtftlektroden mit einem Potential vorgebbaren Wertes rs'lativ zur Gegenelektrode in einfacher Weise durchgeführt werden kann. Dies stellt damit einen sich selbst begrenzenden Vorgang, ähnlich dem der Entladung eint'r Batterie, dar.

Eine Löschoperatiori unter Verwendung einer Referenzelektrode wird als potentiostatische Löschung bezeichnet. Die bevorzugte Löschungsmethode ist spannungsbedingt oder eine tensiostatische Löschung.

In der US-Pater tschrift 39 61842 ist eine elektrochromische Anzeigeanordnung beschrieben, die einen Elektrolyten, bestehend aus einer Lösung aus n-Heptylviologen-di-Kation, Dihydrogenphosphat-Anion und Kaliumphosphatsalz-Puffer verwendet, wobei eine Reduktion zu Kationenradikalen als unlöslicher Film auf den Anzeigeelektroden herbeigeführt wird. Die Gegenelektrode besteht aus Palladiumhydrid, welche über den gesamten Betriebsbereich der Anzeigezeile nicht polarisierbar ist, d. h., während eines Redoxvorganges bleibt

ίο das Elektrodenpotential im wesentlichen konstant. Dies läßt so eine Referenzelektrode entbehren.

In dieser Patentschrift wird außerdem das Problem erwähnt, dem man beim Anzeigelöschen gegenübersteht, nämlich dem des Niederschlags einer gefärbten Spezies auf der Gegenelektrode. Das Elektrodensystem besteht dabei aus Anzeige- und Gegenelektroden, die Seite an Seite auf einer einzigen Plattenfläche angebracht sind, wobei die Gegenelektrode gegenüber dem Bildschirmbetrachter maskiert ist. Jedoch wird in dieser Patentschrift nicht das Problem angegangen, das der Erfindung zugrunde liegt, bei dem nämlich die Seite-anSeite-Anordnung von Anzeige- und Gegenelektroden keine zufriedenstellende Lösung bildet.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird anschließend anhand einer Ausführungsbeispielsbeschreibung mit Hilfe der unten aufgeführten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Querschnittsansicht im Ausschnitt für eine elektrochromische Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung,

F i g. 2 andeutungsweise eine netzförmige Gegenelektrode,

Fig.3 andeutungsweise eine gitterförmige Gegenelektrode.

Im Querschnittsausschnitt nach F i g. 1 besteht die Anzeigevorrichtung 1 aus parallel zueinander in einem Abstand angeordneten Platten 2 und 3, die aus Glas oder irgendeinem anderen geeigneten Material bestehen können und längs ihres Randes mit Hilfe eines Lötglases 4 oder anderem Kitt hermetisch zum Einschluß eines Hohlraums 5 versiegelt sind. Herstellungsverfahren derartig aufgebauter Bildschirme sind an sich bekannt, so daß hierauf nicht weiter eingegangen zu wcrden braucht. Zumindest die Platte 2 des Bildschirms ist transparent, so daß die Anzeige von dieser Seite aus wahrgenommen werden kann. Die Darstellung in F i g. 1 ist maßstäblich verzerrt gezeigt, da nämlich die Platten 2 und 3 etwa 6 mm dick sind und nur 2 mm voneinander

so entfernt, parallel zueinander angeordnet sind. Die Anzeigeelektroden 6 liegen auf der Innenfläche der Platte 3. Die Anzeigeelektroden 6 sind durch die Platte 3 hindurch mit Anschlußstellen 7 auf der Außenseite der Platte 3 verbunden. Die Anschlußstellen 7 können entweder direkit an elektronischen Schaltelementen liegen, oder, wenn es der Zwischenraum der Anzeigeelektrode gestattet, können auch Leitungszüge von den Anschlußstellen 7 zu den Bildschirmkanten zwecks Verbindung mit einer TreiberschaltungsanorJnung führen. Einzelheiten dieser Treiberschaltungsanordnung und über ihre Verbindung mit den Anzeigeelektroden 6 stellen keinen Teil der Erfindung dar, so daß hierauf auch nicht weite eingegangen zu werden braucht.

In F i g. 1 ist weiterhin im Querschnitt die Gitterelektrode 8 gezeigt, die in Form dünner Leitungszüge auf der Innenfläche der transparenten Begrenzungsplatte 2 aufgebracht ist. Obgleich aus der Darstellung nach Fig. 1 nicht ersichtlich, versteht es sich, daß diese, die

Gegenelektrode 8 darstellenden Leitungszüge derart untereinander verbunden sind, daß sie einen elektrischen Leiter darstellen. Die Gegenelektrode 8 ist also auf der transparenten Platte 2 in einem geeigneten Leitungszugsmuster aufgebracht. Vorzugsweise jedoch bilden diese Leitungszüge ein rechtwinkliges Netz, wie es sich beispielsweise aus der Darstellung nach Fig. 2 ergibt. Jede Masche dieses Netzes könnte grundsätzlich jeweils nur einer Anzeigeelektrode 8 zugeordnet sein, jedoch werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn jeweils einer Masche eine Mehrzahl von Anzeigeelektroden zugeordnet sind, z. B. wie gezeigt, in Form einer 2 · 2-Matrix oder sogar auch in Form einer 5 ■ 5-Matrix. Das Netz kann, wie gesagt, aus rechtwinkligen Maschen oder aus Polygonmaschen anstatt Quadraten gebildet sein. Wenn daran gedacht ist, Zeichen darstellen zu lassen, dann können die rechtwinklige Maschen des Gegenelektrodennetzes derart angeordnet sein, daß sie jeweils eine einzelne Zeichenstelle erfassen. Eine andere mögliche Gegenelektrodenform könnte auch die Form eines Gitterrostes, wie in F i g. 3 gezeigt, einnehmen. Hierbei kann dann noch eine zusätzlich angeordnete Seitenkante 10 vorgesehen werden. In beiden Fällen sind jeweils nur zwei Spalten von Anzeigeelektroden zwischen den einzelnen Leitungszüge der Gegenelektrode gezeigt; es können natürlich auch nur eine Spalte oder auch mehr als zwei Spalten vorgesehen werden. Des weiteren braucht das Gegenelektrodenmuster nicht unbedingt aus geradlinig verlaufenden elektrischen Leitungszügen zu bestehen. So konnten z. B. die Leitungszüge 11 in der Darstellung nach Fig.3 auch einen zickzackförmigen oder kurvenförmigen Verlauf aufweisen. Wie die Ausführung im einzelnen gewählt wird, steht im Belieben des den Bildschirm entwerfenden Konstrukteurs. Auswahl des jeweils Verwendung findenden elektrochromischen Materisis und Art der Anzeige, nämlich alphanumerisch, graphisch oder bildhaft, können hierbei den Ausschlag geben.

Die Gegenelektrode läßt sich durch Aufdampfen auf die transparente Platte 2 aufbringen. Dies könnte Anlaß für eine durch die Platte 2 sichtbare, stark reflektierende Oberfläche der Gegenelektrode sein. Demgemäß wird die Innenfläche der Platte 2 vorzugsweise vorab derart modifiziert, daß die Metallgrenzfläche nach Gegenelektrodenauftrag ein guter diffuser Reflektor wird. Der elektrische Anschluß an die Gegenelektrode wird mittels üblicher Maßnahmen an den Kanten des elektrochromischen Bildschirms bereitgestellt.

Anschließend soll die Materialzusammensetzung der Gegenelektroden behandelt werden. Eine Möglichkeit zur Vorab-Iadiing der Gegenelektrode besteht darin, entsprechendes Material in enger Nachbarschaft an das leitende Material einzulagern, so daß die Gegenelektrode aus einem Leitungszugsmuster, wie oben beschrieben, besteht, das mit Vorab-Ladungsmaterial überzogen ist In einem ersten Strukturausführungsbeispiel bestehen die Leitungszüge aus Platin, das mit porösem Eloxal (AI2O3) überzogen ist In den Poren dieses Eloxals läßt sich ein geeignetes Redox-Paar, wie z. B. Fe¹VFe¹" einbetten. Dies erfolgt durch Eintauchen des eloxalüberzogenen Leitungszugsmusters in eine Lösung, bestehend aus Fe¹VFe¹¹¹, und anschließendem Aufkochen, um die Poren zu schließen. Nach Einbau in die Anzeigevorrichtung besteht während eines Schreib/Lösch-Vorgangs die elektrochemische Reaktion an der Gegenelektrode in einer Oxydation/Reduktion der Eisenanteile mit dem Resultat, daß das Gegenelektrodenpotential während dieser Operationen, also bei Normalbetrieb, lediglich um einige Millivolt schwankt.

Ein anderes Ausführungsbeispiel für eine Gegenelektrode verwendet einen Polymerfilm, der die Gegenelektrode überzieht und durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Photolithographie aufgebracht ist. Das Elektrolyt besteht aus Heptylviologen-di-bromid und das elektrische Leitungszugsmaterial vorzugsweise aus Platin. Quaternisation des Pyridinrestes im Poly-(2-Vinylpyridin) führt zu einem quaternären Ammoniumrest, der die Gegenelektrode überzieht. Quaternäre Ammoniumbromidsalze bilden Ladungs-Übertragungskomplexe mit elementarem Brom. Die Polymerschicht erhält eine Ladung dank des elementaren Broms. Dies hat die vorteilhafte Wirkung, daß die Leitfähigkeit des Polymerfilms begünstigt wird und zwar neben der Tatsache, daß die Gegenelektrode innerhalb eines vorgegebenen Potentialbereichs geladen wird.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wird die Gegenelektrode asymmetrisch gegenüber der Anzeigeelektrode behandelt, so daß der Löschvorgang der Anzeigeelektrode durch einen Schreibvorgang an der Gegenelektrode, und umgekehrt, begleitet ist. Die Wirkung ist derart, als ob bei der Löschoperation gefärbte Spezies von der Anzeigeelektrode zur Gegenelektrode übertragen würde. Während einer anfänglichen Schreib- und Lösehfolge wird die Gegenelektrode unter Zuhilfenahme eines geeigneten Agens geladen. Die gefärbte Spezies ist nicht sichtbar, da die Lichtundurchlässigkeit der Gegenelektrode und infolgedessen die spannungsabhängige Löschung erfolgreich durchgeführt werden kann.

Unter ausdrücklichem Hinweis auf keinerlei Einschränkung der Erfindung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Verwendung von Heptylviologendi-Kationen als aktives Anzeigematerial betrachtet werden. Als Agens dient ein kleiner Anteil von Natriumbisulfit, z. B. in einer Menge von 0,01 M. Während eines ersten Schreibzyklus werden Heptylviologen-Kationen-Radikale auf den Anzeigeelektroden niedergeschlagen, wohingegen an der Gegenelektrode eine irreversible Oxydation von Bisulfitionen auftritt. Während des nachfolgenden Löschzyklus ist die Reoxydation des Anzeigeelektrodenniederschlags von einem Niederschlag von Heptylviologen-Kationen- Radikalen auf der Gegenelektrode begleitet, die hiermit eine entsprechende Ladung erfährt. Während darauffolgender Schreibzyklen tritt eine Reduktion des Heptylviologens an den Anzeigeelektroden auf sowie eine Oxydation an der Gegenelektrode. Entgegengesetzte Reaktionen ergeben sich während aufeinanderfolgender Löschzyklen.

Das Oxydationsprodukt des Bisulfitions ist noch nicht identifiziert, könnte jedoch aus Dithionat (S2O6—) bestehen.

Ein zusätzlicher Vorteil bei der Verwendung von Natriumbisulfit besteht in der Eigenschaft einer Sauerstoffausräumung, da es mit freiem Sauerstoff reagiert, wobei sich dann Natriumsulfat bildet Dringt nämlich freier Sauerstoff aus der Atmosphäre in den Bildschirm ein, dann ist dies äußerst schädlich für die Betriebsweise eines elektrochromischen Bildschirms unter Verwendung von Hetpylviologen.

Zusammenfassend ergibt sich, daß zum Herbeiführen einer genauen Löschung einer elektrochromischen Anzeige erfindungsgemäß eine lichtundurchlässige Gegenelektrode in Form eines Gitters oder Netzes von Leitungszügen auf der Unterseite der Sichtplatte, also dem Innenraum des Bildschirms zugewendet, angebracht wird. Die Gegenelektrode wird vorab auf ein vorgege-

benes Potential gebracht, indem beim Zusammenbau ein geeignetes Material an deren Oberfläche angelagert wird, das in der Lage ist, eine reversible Redoxreaktion an der Gegenelektrode herbeizuführen, oder indem die Gegenelektrode anfänglich mit Heptylviologen-Kationen-Radikalen elektrisch geladen wird. Dies gestattet Anwendung einer spannungsabhängigen Löschoperation.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (7)

Patenlanspriiche:

1. Elektrochromische Anzeigevorrichtung, enthaltend ein elektrolytisches Medium zwischen zwei isolierenden Platten, von denen eine ein zusammen mit dem elektrolytischen Medium bildendes, reversibles Redoxsystem darstellende Anzeigeelektroden und die durchsichtige andere eine undurchsichtige, mehrere Anzeigeelektroden umgebende, drahtförmige Gegenelektrode trägt, wobei das elektrolytische Medium mit einem zusätzlichen zweiten Redox-Paar zusammenwirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dünnem Draht mehrmaschig ausgebildete Gegenelektrode (8) in einer festaufgebrachten Oberflächenschicht das zweite Redox-Paar enthält

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Redox-Paar innerhalb der Poren einer Eloxal (Al₂O3)-Schicht untergebracht ist

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das zweite Redox-Paar aus Fe¹¹VFE" besteht.

4. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorabladung der Gegenelektrode (8) durch Aufladen eines hierauf aufgetragenen polymeren Ladungsübertragungsmaterials durchführbar ist.

5. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungsübertragungsmaterial aus Poly(2-Vinylpyridin) besteht.

6. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Innenfläche der durchsichtigen Platte (2) vor Aufdampfen der Gegenelektrode (8) einer Vorbehandlung zur Bereitstellung einer gut diffus reflektierenden Glasmetallgrenzfläche unterzogen ist.

7. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Anzeigeelektroden (6) in Form eines Punktrasters durch die Platte (3) hindurch mit auf der gegenüberliegenden Fläche angebrachten, jeweils einem aktiven Bauelement zugeordneten elektrischen Anschlußstellen (7) zu ihrer Ansteuerung in Verbindung stehen.