DE2812980B2 - Wiedergewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoffhaitigen Gasströmen - Google Patents
Wiedergewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoffhaitigen GasströmenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen
einschließlich Schwefelwasserstoff aus diese enthaltenden Gasströmen, um Schwefel zu
gewinnen und um diese Gasströme umweltfreundlicher und weniger schädlich für Katalysatoren zu machen,
welche in anschließenden Behandlungsstufen verwendet werden. Das Anwendungsgebiet der vorliegenden
Erfindung sind insbesondere industrielle Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für synthetische Flüssigkeiten
oder gasförmige Brennstoffe und andere Chemikalien.
Synthesegas wird im ai'gemeinen durch eine gesteuerte
Oxydation von gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen, wie Naturgas, Petroleum oder
Kohle, erzeugt. Es ist äußerst wichtig, vor der weiteren Behandlung der Gase Schwefel zu entfernen, welcher
überwiegend in Form von Schwefelwasserstoff anwesend ist, um eine Verunreinigung oder Vergiftung der
Katalysatoren, welche in den weiteren Behandlungsstufen verwendet werden, zu vermeiden und um ein
umweltfreundlicheres Produkt zu erhlaten. Die Entfernung von Schwefel wird häufig dadurch erreicht, daß
das Gas mit einer geeigneten Absorptionslösung, z. B. von starken organischen Basen, behandelt wird, welche
H2S und CO2 und in einigen Fällen auch andere
gasförmige Schwefelverbindungen, wie COS und CS2, absorbiert. Die angereicherte Absorptionslösung wird
durch Hitze gestrippt, wobei ein Säuregas freigesetzt wird, welches H2S, CO2 und gegebenenfalls anwesende
andere gasförmige Schwefelverbindungen enthält. Das Säuregas wird in einigen Fällen durch Verbrennen
vernichtet, wobei Verbrennungsgase mit einem hohen SO2-Gehalt entstehen, die daher umweltschädlich sind.
In anderen Fällen wird das Gas einer Claus-Reaktion unterworfen, um einen Teil des Schwefels wiederzugewinnen;
dieses Verfahren ist jedoch teuer, und/oder es entstehen dabei ebenfalls Gasfraktionen, welche H2S
und SO2 enthalten, wodurch es umweltschädlich ist.
In der US-Patentschrift Nr. 38 96 215 wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus
einem Gasstrom beschrieben, welches darin besteht, daß das Gas in einer Claus-Reaktion mit SO2 umgesetzt
wird, das Abgas nachgebrannt wird, um den darin enthaltenen Schwefel in Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd
umzuwandeln, das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd reduziert wird und danach das Schwefeldioxyd in
ν einem Absorptionsmittel, wie Dinatriumhydrogenphosphat,
absorbiert und das Schwefeldioxyd desorbiert und in die Claus-Reaktion zurückgeführt wird. In diesem
Verfahren ist keine Möglichkeit vorgesehen, hitzebeständige Salze zu entfernen, welche in dem Absorp-
bo tions-Desorptions-Zyklus gebildet werden, welcher zur
Entfernung von Schwefeldioxyd angewendet wird, und so wird das Dinatriumhydrogenphosphat mit hitzebeständigen
Salzen von Schwefeloxyanionen beladen und wird dadurch weniger wirksam in der Gewinnung von
b5 Schwefeldioxyd. Die Anreicherung von hitzebeständigen
Salzen in dem Absorptionsmittel wird gemäß der Offenbarung dieser Patentschrift durch Verwendung
von hohen Temperaturen in dem Wiederherstellungs-
(Stripp-)Turm sogar erheblich gefördert Die Folge davon ist, daß immer weniger Schwefeldioxyd in die
Claus-Reaktion zurückgeführt wird, und das System wird immer weniger ausgewogen, so uaß ein ständiges
Anpassen der Zufuhrmenge und der Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Abschnitten des Systems
erforderlich ist und schließlich die Wirksamkeit des SO2-Absorptionsmittels vollständig verlorengeht. In
dem beschriebenen Verfahren werden auch keine Möglichkeiten geschaffen, Gasströme mit übermäßig ι ο
hohen H2S-Mengen zu handhaben, ohne das Claus-Reaktionsgefäß zu vergrößern oder zu überlasten.
Eine Reihe von bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefeloxyden aus Gasen besteht darin, daß die
Schwefeldioxyde mit anorganischen Reaktionsmitteln, z. B. Natriumcarbonat Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd,
wäßriges Ammoniak, andere Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxyde oder -carbonate und
dergleichen, in Lösung, Aufschlämmung oder Pulverform absorbiert und/oder umgesetzt werden, umd die
entsprechenden Sulfat- und Sulfitsalze zu erhalten (siehe z. B. US-Patentschrift 19 08 731). In vielen dieser
Verfahren werden die Absorptionslösungen durch Erhitzen in einem getrennten Gefäß regeneriert, wobei
konzentriertes SO2 freigesetzt wird.
In dieser Desorptionsstufe werden jedoch keine Sulfate, Thiosulfate oder Polythionate enti· rnt, die von
der Absorption von Schwefeltrioxyd unj von der Disproportionierung von Sulfit und Bisulfit in der
Wärme herrühren und sich allmählich in dem System aufbauen.
In vielen dieser Fälle kann das Reaktionsmittel nicht
ohne weiteres ohne Aufwand an beträchtlichen Energiemengen oder beträchtlichen Mengen an anderen
Reaktionsmitteln regeneriert werden. In den Fällen, π wo ein wiederhergestelltes Absorptionsmittel verwendet
werden kann, baut sich die Sulfatkonzentration in dem Absorptionsmittel sowohl durch Absorption des
Schwefeltrioxyds oder Schwefelsäurenebels, welche in dem Gas meist anwesend sind, als auch durch Oxydation -to
von gelöstem Schwefeldioxyd durch die Umsetzung mit Sauerstoff, welcher ebenfalls manchmal in dem Gas,
welches mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, anwesend ist, auf. Eine weitere Ursache für die
Anreicherung von Sulfaten und/oder anderen Schwefel- -r> dioxyanionen von hitzebeständigen Salzen ist die
Disproportionierung von gelösten Sulfiten und Bisulfiten, die sich in Kontakt mit gelöstem Schwefeldioxyd
befinden. Solche hitzebeständigen Salze sind z. B. außer den Sulfaten SO4-; die Thiosulfate SjOj-; die ->o
Dithionate SjOt,-; die Trithionate S)Ob" und andere
höhere Polythionate, S,Ob" sowie weitere zweiwertige
schwefeloxyanionhaltige hitzebeständigr Salze. Die Sulfate können gewöhnlich im wesentlichen quantitativ
durch Verwendung von einem Äquivalent Alkalimetall- « hydroxyd zu doppelter Molkonzentration des Sulfats
entfernt werden, was zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des Sulfats als Di-alkalimetallsalz ohne
gleichzeitige Ausfällung von Sulfit- oder Bisulfitionen führt. Die übrigen zweiwertigen Schwefeloxyanionen e>o
von starken Säuren, wie die Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate, bauen sich allerdings ebenfalls in
dem System auf und können nicht mit Hilfe einer Ausfällung mit Alkalimetallhydroxyd quantitativ entfernt
werden. Außerdem wird die quantitative Entfer- tvi nung der Sulfate durch die Anwesenheit solcher
anderen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen aktiv gestört.
In einigen Fällen, wie in der US-Patentschrift Nr. 35 03 185, wurde das Gas vorgewiesenen, um Sulfate zu
entfernen, welche dann aus dem System gespült wurden. Bei dieser Art von System, ebenso wie bei Verwendung
von Koks gemäß US-Patentschrift 38 96 215, wird angestrebt, Schwefeltrioxyd aus dem Gas zu entfernen,
bevor dieses mit dem SO2-Absorptionsmittel in Kontakt
gebracht wird. Es ist jedoch nicht nr.öglich, mit solchen Vorwaschstufen das gesamte Schwefeltrioxyd in Form
von Sulfaten zu entfernen, und natürlich werden dabei nicht diejenigen Sulfate entfernt, welche in anderen
Teilen des SO2-Gewinnungssystems gebildet werden. In dieser Patentschrift werden außerdem auch keine Wege
zur Entfernung der Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate aufgezeigt. In der US-Patentschrift
37 90 660 wird ebenfalls ein Vorwaschen mit Wasser angewendet, um Schwefeltrioxyd und Flugasche zu
entfernen. Es wird darin ein Sulfatspülstrom zur Entfernung des Sulfats beschrieben; ungünstigerweise
wird jedoch auch ein beträchtlicher Teil des Alkalimetallsulfits und -bisulfits mit dem Sulfat weggespült. Dies
macht eine beträchtliche Zugabe an Alkalimetallhydroxyd erforderlich, um den Verlust auszugleichen.
Außerdem wird keine Möglichkeit offenbart, um die Thiosulfate, Dithionate oder anderen Polythionate zu
entfernen, außer, daß sie mit dem Sulfat in einem Abfallstrom weggespült, d. h. entfernt werden können.
Der Abfallstrom selbst ist relativ verdünnt, und seine Beseitigung stellt ein Problem hinsichtlich der Umweltverschmutzung
dar, welches nur schwierig und unter hohen Kosten zu lösen ist.
Es hat sich als hochwirksam erwiesen. Alkanolamine, wie Trialkanolamine, zum Absorbieren von Schwefeldioxyd
aus Gasen zu verwenden, und zwar in einem Zyklus, bei welchem das Alkanolaminlösungsmittel mit
dem Abgas in Kontakt gebracht wird, um die Schvvefeloxyde zu absorbieren, und es danach durch
Hitze gestrippt wird, um das Schwefeldioxyd in Form eines Gases freizusetzen, welches dann gesammelt wird,
um sicher beseitigt zu werden. Das gestrippte Alkanolamin wird dann in die Absorptionsvorrichtung
zurückgeführt, um wieder mit neuem Abgas in Kontakt gebracht zu werden und weiteres Schwefeloxyd zu
absorbieren.
Diese Art von System wird in den US-Patentschriften Nr. 36 20 674 und 39 04 735 beschrieben. Hitzebesländige
Salze, wie die obengenannten sammeln sich in dem rückgeführten Absorptionsmittel jedoch in einem
störenden Ausmaß an und müssen entfernt werden, um die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels aufrechtzuerhalten.
In der letztgenannten Patentschrift wird eine Sulfatentfernungsstufe beschrieben, worin ein
Teil des Magerabsorptionsmittels mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat behandelt wird, um das Sulfat in
Form von Kaliumsulfat auszufällen. Obwohl diese Art von Reinigungssystem bei der Entfernung von Sulfaten
recht wirksam ist, ist die Wirksamkeit bei der Entfernung von anderen hitzebeständigen Salzen oder
deren zweiwertigen Schwefeloxyanionen, die jedoch die Sulfatentfernung auch zu beeinträchtigen scheinen, sehr
begrenzt. Außerdem werden große Mengen an nassen Sulfaten erzeugt und schaffen ein ernstes Beseitigungsproblem. Bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift
1 Jr. 36 20 674 scheint nicht vorgesehen zu sein, die hitzebeständigen Salze und/oder deren Schwefeloxyanionen
aus dem Absorptionsmittel zu entfernen, welches wegen der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen
allmählich, aber unaufhaltsam an Wirksamkeit verliert.
In der Vergangenheit sind auch Anionenaustauscherharze
verwendet worden, um Schwefeldioxyd aus Gasmischungen zu entfernen. Ein Beispiel dafür stellt
die US-Patentschrift Nr. 33 30 621 dar, gemäß der eine
Masse von festen, pyridingruppenhaltigen Teilchen mit dem schwefeldioxydhaltigen Gas in Kontakt gebracht
wird, um das Schwefeldioxyd in Form von Sulfitgruppen an die Pyridingruppen zu binden. Danach wird
Sauerstoff zugegeben, um die Sulfitgruppen auf den Pyridingruppen zu oxydieren und Sulfatgruppen zu
bilden. Danach werden die Sulfatgruppen auf den Pyridingruppen mit Ammoniak behandelt, um Ammoniumsulfat
zu bilden, welches dann gewonnen wird, und die pyridingruppenhaltigen Teilchen werden dann zum
erneuten Kontakt mit den SOj-haltigen Gasen zurückgeführt.
Diese Art von Verfahren macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharz
und außerordentlich hohen Mengen an Ammoniak und/oder anderen Reagentien erforderlich
und bringt ein Problem hinsichtlich der Beseitigung der großen Mengen an Ammoniumsulfat mit sich, welche
erzeugt werden, da die gesamte Menge an Schwefeldioxyd in dem Gas über die pyridingruppenhaltigen
Teilchen in Ammoniumsulfat umgewandelt wird.
Anionenaustauscherharze sind in der Vergangenheit auch zur Behandlung der Gesamtmenge eines rückführbaren
Absorptionsmittels, wie Natriumhydroxyd oder Ammoniumbisulfit, verwendet worden. Gemäß US-Patentschrift
Nr. 38 96 214 werden das Schwefeldioxyd und das Schwefeltrioxyd in den Gasen mit Natriumhydroxyd
gewaschen, um praktisch das gesamte enthaltene Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in Natriumbisulfit
und/oder Natriumsulfit und Natriumsulfat umzuwandeln, welche dann mit einem hydroxylhaltigen
schwachbasischen oder starkbasischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um die
Hydroxylgruppen des Harzes durch die Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatanionen zu ersetzen, wodurch das Natriumhydroxyd
wiederhergestellt wird. Das erhaltene Harzsulfat, -sulfit und/oder -bisulfit wird wiederhergestellt,
indem es rrnt wäßrigem Calciumoxydhydrat behandelt
wird, um Calciumsulfat und Calciumsulfit und/oder Calciumbisulfit zu bilden und Hydroxylanionen in dem
Harz zu substituieren. Die Calciumsalze werden nach einer Entwässerung in Form eines Schlamms entfernt.
In der US-Patentschrift 38 33 710 wird wäßriges Ammoniumsulfit als Absorptionsmittel verwendet und
wird in wäßriges Ammoniumbisulfit umgewandelt, nachdem es das Schwefeldioxyd aus dem Gas
aufgenommen hat. Die wäßrige Ammoniumbisulfitlösung wird mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz
in der Hydroxylform in Kontakt gebracht, um das Harz in die Bisulfitform umzuwandeln und die
Ammoniumsulfitabsorptionslösung wiederherzustellen. Sowohl dieses Verfahren als auch das Verfahren gemäß
US-Patentschrift 38 96 214 beruhen auf der Grundlage einer vollständigen Entfernung des SO2- und des
SO3-Gehalts aus den Gasen unter Anwendung von Ionenaustausch. Dies macht die Verwendung von
außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharzen erforderlich, welche teuer sind, und macht
außerdem auch die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Reagentien notwendig, um das
Anionenaustauscherharz wiederherzustellen, was nicht nur teuer ist, sondern auch noch ein beträchtliches
Problem hinsichtlich der Beseitigung der flüssigen Abfälle, die ziemlich verdünnt sind, mit sich bringt, wenn
man berücksichtigt, daß das Harz nach jedem Durchgang von Flüssigkeit während der Wiederherstel
lung gewaschen werden muß. Außerdem kann das SO; nicht zurückgeführt werden.
In der US-Patentschrift Nr. 27 13 077 wird die Verwendung von stark basischen Anionenaustausch^-
harzen zur Entfernung von Carbonylsulfiden aus fließbaren Kohlenwasserstoffmedien, wie Kohlenwasserstoffgasen,
welche durch thermisches oder katalytisches Spalten von Petroleumölen oder durch Umsetzer
von Wasserdampf mit Koks oder Kohlenwasserstoffer erzeugt worden sind, beschrieben. In der US-Patentschrift
32 97 401 wird die Entfernung von Arsen- cdet Eisenverunreinigungen aus Phosphorsäurezusammensetzungen
unter Verwendung eines schwach basischer flüssiger. Anionenaustauscherharzes beschrieben. Be
jedem dieser Verfahren kann verbrauchtes Anionenaustauscherharz mit Natriumhydroxyd wiederhergestelli
werden. Keine dieser Patentschriften bezieht sich aul die Entfernung von Schwefeldioxyd und von hitzebeständigen
Salzen aus Gasen, welche diese odei entsprechende Bestandteile enthalten.
Weitere bekannte Verfahren zur Entfernung vor Schwefelwasserstoff aus Gasen und zur Gewinnung vor
Schwefel werden in den US-Patentschriften Nr 35 61 925 und 35 98 529 beschrieben. Gemäß US-Patentschrift
35 98 529 wird die Umsetzung von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff in einer Lösungsmittelphase
durchgeführt, und es ist nicht vorgesehen, SO2 zu gewinnen und wiederzuverwenden. Gemäß US-Patentschrift
35 61 925 wird Schwefeldioxyd mit Ammoniumsulfid (welches durch Waschen der H2S-haltigen Gase
mit Ammoniak und Wasser erhalten wird) umgesetzt um Schwefel zu erhalten und Ammoniak wiederherzustellen.
Bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 37 19 742 wird eine umfangreiche Reihe von chemischen Reaktionen
angewendet, um Metallpyrosulfite in die entsprechenden Metallsulfide umzuwandeln, welche dann in das
entsprechende Metallcarbonat und in Schwefelwasser· stoff umgewandelt werden. Eine Ausführungsform
umfaßt die Claus-Reaktion zur Herstellung von Schwefel aus dem HjS, welches bei der Umwandlung in
das Metallcarbonat gebildet wird, und aus dem SO2 welches während der Reduktion zu dem Metallsulfid
gebildet oder durch Verbrennen eines Teils des H2S erhalten wird. Es wird darin jedoch nicht gelehrt, die
Fraktion des Gases aus dem Claus-Reaktionsgefäß zu veraschen, um Spuren von H2S in SO2 umzuwandeln, das
SO2 zu gewinnen und dieses in die Claus-Reaktion zurückzuführen.
Es sind auch Verfahren bekannt, um Schwefeldioxyd aus Industrierauch zu entfernen, wobei H2S als Reagens
verwendet wird, um Schwefeloxyde zu entfernen, die in Lösungsmitteln, wie Alkalimetallbisulfiten, wäßrigem
Ammoniak oder Ammoniumsulfit, gelöst sind. Beispiele für derartige Verfahren sind die US-Patentschriften Nr
38 33 710, 38 83 638 und 38 39 549; sie befassen sich jedoch nicht mit der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und
zur Gewinnung von Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom, das die folgenden Stufer
umfaßt:
a) In-Kontakt-Bringen des Schwefelwasser enthaltenden Gasstroms mit Schwefeldioxid in einem
Claus-Reaktionsgefäß, um einen Teil des Schwefel-
Wasserstoffs im genannten Gasstrom zu Schwefel und Wasser umzusetzen und einen zweiten
Gasstrom zu erzeugen, welcher den Schwefel, das Wasser und nichtumgesetztes H2S und SO2 enthält;
b) Kondensieren des Schwefels aus dem zweiten "> Gasstrom;
c) anschließendes Oxidieren des nichtumgesetzten Schwefelwasserstoffs in dem zweiten Gasstrom zu
Schwefeldioxid und Wasser, wobei eine Endfraktion des Gasstroms gebildet wird, welche das in
Schwefeldioxid enthält;
d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hauptstrom einer wäßrigen Absorptionslösung;
e) Leiten eines Hauptstroms dieser angereicherten r>
wäßrigen Absorptionslösung in eine Strippzone, wo Schwefeldioxid entfernt wird;
f) Rückführen des in Stufe e) entfernten Schwefeldioxids in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit
Schwefelwasserstoff und 2»
g) Rückführen eines Hauptstroms der wäßrigen Magerabsorptionslösung aus der Strippzone von
Stufe e) in die Stufe d) zwecks erneuten Kontakts mit der Endfraktion des Gasstroms;
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1) die Reaktion gemäß Stufe a) in einem einzigen Claus-Reaktionsgefäß durchgeführt wird;
2) eine wäßrige Alkanolaminlösung als Absorptionslösung in Stufe d) verwendet wird; jo
3) das Strippen in Stufe e) in der Weise durchgeführt wird, uaß die Verweilzeit der flüssigen Alkanolaminlösung
in der Strippzone etwa 3-30 Minuten beträgt und daß in der Strippzone ein verminderter
Druck von etwa 50-350 mm Hg und eine Tempe- r> ratur von etwa 80 - 100°C herrschen;
4) von dem Hauptstrom der wäßrigen Mageralkanolaminlösung
ein Teil der wäßrigen Alkanolaminlösung, welche Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen
enthält, abgetrennt wird:
5) der abgetrennte Teil mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, welches
Anionen besitzt, die durch die genannten Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt werden
können;
6) dieser Teil der Lösung nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme
rückgeführt wird; und
7) das Anionenaustauscherharz durch In-Kontakt-Bringen mit einem wäßrigen alkalischen anorganisehen
Hydroxid wiederhergestellt wird.
Während des Verfahrens wird das Anionenaustauscherharz wiederhergestellt, indem es mit einem
wäßrigen anorganischen Hydroxyd in Kontakt gebracht wird, damit die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der
hitzebeständigen Salze in dem Harz durch Hydroxylanionen ersetzt werden, wobei ein Abfallstrom gebildet
wird, welcher die genannten zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die auf
geeignete Weise leicht beseitigt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einem System, bei welchem das herkömmliche Claus-Verfahren
zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel mit einer Verbrennung der Gasfraktion und
einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd kombiniert wird, wobei sehr hohe Gesamtausbeuten
(95 -99,5%) an Elementarschwefel und minimale Emissionen von Schwefelverbindungen erzielt werden.
Der Gedanke, Gasendfraktionen aus Claus-Reaktionen zu behandeln, ist nicht neu; die erfindungsgemäße
Verbesserung besteht jedoch darin, daß das Claus-Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß man pro
Durchgang eine niedrige Ausbeute erhält (z. B. 65%, bezogen auf den H2S-Gehalt), so daß die verbrannte
Fraktion praktisch das gesamte Schwefeldioxyd liefert, das für die Umsetzung mit dem Schwefelwasserstoff in
der Claus-Reaktion erforderlich ist. Wirtschaftliche Vorteile werden- insbesondere im Fall von verdünnten
Schwefelwasserstoffbeschickungsströmen erzielt, weiche ansonsten mehrere aufeinanderfolgende Claus-Stufen,
gefolgt von einer Behandlung der Gasfraktion, erforderlich machen können, um die Schwefelverbindungsemissionen
auf ein annehmbares Maß zu reduzieren. Solche Ströme können sogar zu verdünnt sein, um
eine geeignete Teiloxydation des H2S zwecks Erhalten des erforderlichen SO2 für die Claus-Reaktion zu
gestatten. In solchen Fällen benötigt man eine getrennte SO2-Quelle, beispielsweise kann man einen Teil des
Schwefelprodukts verbrennen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht erforderlich.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit dem Problem der atmosphärischen Umweltverschmutzung,
und zwar vor allem mit dem Problem von Schwefelverbindungen, welche in vielen verschiedenen
Abgasen aus natürlichen und industriellen Quellen enthalten sein können. Insbesondere befaßt sie sich mit
den Fällen, wo Schwefelwasserstoff in kohlendioxydhaltigen Strömen in einem Verhältnis von H2S zu CO2 von
unter etwa 1 :3 enthalten ist; sie bezieht sich jedoch auch auf Gasströme mit höheren Schwefelwasserstoffanteilen.
Wie dem Fachmann bekannt ist, kann konzentrierter H2S durch Luftoxydation in Schwefel umgewandelt
werden, was unter der Bezeichnung »Claus-Reaktion« bekannt ist. Dies kann wie folgt dargestellt werden:
H,S + 1/2 O,
S + H,O
Falls der H2S nicht sehr konzentriert, d.h.
>40 Mol-%, ist wird die Reaktion gewöhnlich in zwei Stufen durchgeführt:
H2S + 3/2 O2
2 H2S + SO2
H2O + SO2
2 H2O + 3 S
In der Praxis wird ein Drittel des H2S-haltigen Stroms
mit Luft oxydiert, wie in Gleichung (2) dargestellt, wobei gleichzeitig der Strom mit Stickstoff verdünnt wird. Das
Verbrennungsprodukt wird dann mit den übrigen zwei Dritteln des H2S-haltigen Stroms wieder vereinigt, und
es wird die Reaktion (3) bei etwa 204—316° C über
einem Katalysator durchgeführt. Da die Reaktion umgekehrt ist, verhindert die Ansammlung von
Schwefeldampf und Wasserdampf eine vollständige Umwandlung, und der Gasstrom muß auf etwa 149° C
abgekühlt werden, um den Schwefel in Form einer Flüssigkeit herauszukondensieren. Danach kann der
Strom zur weiteren Umsetzung in einem zusätzlichen Katalysatorbett oder einer weiteren Stufe erneut erhitzt
werden. Gewöhnlich werden zwei oder sogar drei Stufen angewendet Da der Wasserdampf nicht
kondensiert wird und da die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer mit jeder Stufe abnehmen, verringert
sich der Reaktionsgrad ebenfalls mit jeder Stufe, so
daß es unzweckmäßig ist, mehr als drei Stufen zu verwenden. Der Hauptteil der Ausbeute, 60 — 85%,
werden nämlich in der ersten Stufe erhalten. Falls als Ausgangsmaterial ein reiner H2S-Strom verwendet
wird, kann man in drei Stufen eine Umwandlung von etwa 97,5% erreichen.
Wenn die Schwefelwasserstoffbeschickung verdünn; ist, beispielsweise mit CO2, N2 oder anderen inerten
Bestandteilen, gibt es vier grundsätzliche Probleme. Erstens wird die mögliche Ausbeute auf
<90% i'eduziert. Zweitens muß die Größe des Schwefelreaktionsgefäßes
und des Kühlers im umgekehrten Verhältnis zur HhS-Konzentration erhöht werden, was einen
ernsten wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Drittens bedeuten die Kosten, welche das Wiedererhitzen des
Stroms zwischen den einzelnen Stufen verursacht, eine zusätzliche Belastung, und viertens muß, falls das H2S zu
stark verdünnt ist (z.B. weniger als etwa 25-40 VoL-%), dem Drittel-Anteil des Stroms, welcher in
Reaktion (2) verbrannt werden soll, Brennstoff zugegeben werden. Dieser Brennstoff benötigt zusätzliche Luft,
und seine Verbrennungsprodukte erhöhen zusammen mit dem vorhandenen N2 die inerte Gasmenge in dem
Reaktionsgefäß. Außerdem wirkt das bei der Verbrennung des Brennstoffs entstehende Wasser in der Weise,
daß die Reaktion (3) in der umgekehrten Richtung verläuft, und die Gesamtausbeute wird dadurch
beträchtlich verringert Die Alternative zur Brennstoffzugabe besteht darin, Schwefel als eine Quelle für SO?
zu verbrennen; dies ist jedoch schwierig, teuer und verringert offensichtlich die Ausbeute um den dabei
verbrannten Schwefel.
Folglich können Ströme mit niedrigen F^S-Konzentrationen,
z. B. etwa 2 — 20 Vol.-%, nicht wirtschaftlich über das Claus-Verfahren in Schwefel umgewandelt
werden. Außerdem beträgt, falls das Claus-Verfahren dennoch angewandt wird (trotz der hohen Kosten), die
Ausbeute wesentlich weniger als 90 — 95%, und die Fraktionen der Gase, die bei dem Verfahren erhalten
werden, machen auf alle Fälle eine zusätzliche Behandlung erforderlich. Die geringe Anzahl von
wirtschaftlichen Behandlungsverfahren hat in vielen Industrien zu einer sehr ungünstigen Situation in bezug
auf Umweltverschmutzung und Wirtschaftlichkeit geführt, z. B. in der Erdgasindustrie, wo verdünnte
H2S-Ströme als Nebenprodukt des Verfahrens erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bietet für diese Probleme eine Lösung, indem sie ein System schafft, bei welchem
nur eine einzige Claus-Reaktionsstufe erforderlich ist und die Kosten für mehrfache Vorrichtungen sowie die
Kosten für ein erneutes Erhitzen zwischen den einzelnen Claus-Reaktionsstufen vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen, welche H2S in
praktisch jeder Menge enthalten, d. h., es gibt keine untere oder obere Grenze für den hhS-Gehalt der Gase,
welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Am geeignetsten und gegenwärtig
am wirtschaftlichsten ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch, wenn es auf Gase mit einem Gehalt von
etwa 1 — 20 VoI.-% H2S angewandt wird.
Das erfindungsgemäße System gleicht sich außerdem in höherem Maße als alle bisher bekannten Verfahren
selbst aus, und es sind daher geringere und weniger häufige Einstellungen der Beschickungsgeschwindigkeiten
für die einzelnen Abschnitte des Verfahrens und/oder der Arbeitsbedingungen erforderlich. Erfindungsgemäß
wird die Wirkung der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen in dem Schwefeldioxydabsorptionsmittel
auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd (und damit auf das Schwefelprodukt) stark verringert, was
■5 ebenfalls zu den selbstausgleichenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist die Möglichkeit, Ströme zu behandeln, welche
beträchtliche Mengen an COS und/oder CS2 enthalten.
Diese widerstehen gewöhnlich einer weiteren Behandlung, unabhängig von der Wirksamkeit der Claus-Reaktion.
Nur wenige Systeme zur Behandlung von Gasendfraktionen sind in der Lage, mit diesen
Schwefelverunreinigungen fertigzuwerden. Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen zu SO2 verbrannt
und können dann gefahrlos in die Claus-Reaktion zurückgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der H2S-haltige Beschickungsgasstrom mit einem SO2-Strom
vereint und in ein Claus-Reaktionsgefäß geleitet, wo ein Teil der Schwefelverbindungen, z. B. 67%,
gemäß der obigen Gleichung (3) umgesetzt wird und Schwefel ergibt. Der Produktgasstrom wird in einen
Kühler geleitet, wo der elementare Schwefel als
2r> flüssiger Strom herauskondensiert wird. Das Gas aus
dem Kühler wird in eine Verbrennungsvorrichtung weitergeleitet, wo es gegebenenfalls mit Brennstoff und
mit ausreichend Luft für die Verbrennung gemischt wird. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte, worin
jn die Schwefelverbindungen alle zu SO: oxydiert worden
sind, werden in den SO2-Entferrvjngszyklus geleitet, wo
praktisch das gesamte SO2 entfernt wird, wobei die Menge, welche das Verfahren in dem Abfallstrom
verläßt, weniger als 2% des Schwefels, welcher in dem
3r) Beschickungsstrom in Form von H2S zugeführt worden
ist, ausmacht. Das in dem SO2- Entfernungszyklus gewonnene SO2 wird wieder dem Beschickungsstrom
zugeleitet, welcher in das Claus-Reaktionsgefäß eingeführt wird.
Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß etwa 67% beträgt, dann ist die Menge an gasförmigen Schwefelverbindungen,
welche den Schwefelkühler verläßt, ausreichend, um die stöchiometnsche SO2-Menge zu
liefern, welche zum Umsetzen mit dem H>S in dem Beschickungsstrom in dem Claus-Reaktionsgefäß notwendig
ist. Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß unter diesen Wert, d. h. unter 67%, absinkt, übersteigen
die gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verlassen, und also auch das zurückgeführte
SO2 die stöchiometrische Menge, und der SO2-Überschuß ruft in der Claus-Reaktion die Produktion
von erhöhten Ausbeuten hervor. Außerdem kann in dem SO2-Entfernungszyklus ein großer Teil des oder
das gesamte Verbrennungswasser(s) aus Reaktion (2) entfernt werden, und dieser reduzierte Wassergehalt
trägt dazu bei, in der Reaktion gemäß Gleichung (3) höhere Ausbeuten zu erzielen, als sonst erhältlich
wären, so daß die Gesamtausbeuten an elementarem Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 98%
bo und mehr betragen können.
Sollte die Ausbeute in der Claus-Reaktion auf mehr als 67% ansteigen, so sind die gasförmigen Schwefelverbindungen,
welche den Schwefelkühler verlassen, nicht ausreichend, um die stöchiometrische Menge an SO2 zu
liefern, und die verringerte zirkulierende SO2-Menge verzögert die Reaktion, bis wieder die gleichen hohen
Gesamtausbeuten an Schwefel, also etwa 67% pro Reaktionsdurchgang und mehr als 98% insgesamt.
erreicht sind. Auf diese Weise gleicht sich das erfindungsgemäße Verfahren selbst aus.
Um jedoch einen möglichen Wirksamkeitsgrad in dem Claus-Reaktionsgefäß von mehr als 67% Ausbeute
wirtschaftlich zu nutzen, kann es vorgezogen werden, einen Strom von H2S-haltigem Gas direkt in die
Verbrennungsvorrichtung zu leiten, um eine ausreichende Menge an zirkulierendem SO2 aufrechtzuerhalten.
Mit einer Grenze der Claus-Reaktionswirksamkeit von 100%, kämen 33% des Beschickungsgases dafür in
Frage; in der Praxis sind es 5 — 25% bei einer Reaktionswirksamkeit von 70-90%. In der Anlaufphase,
wenn kein SO2 verfügbar ist, ist es zweckmäßig, wenigstens 33% des Beschickungsgases, gegebenenfalls
zuerst auch das gesamte Beschickungsgas, in die r> Verbrennungsvorrichtung zu leiten, bis eine ausreichende
Menge an SO2 zur Zirkulieren erzeugt worden ist.
Das gasförmige Produkt aus der Verbrennungsvorrichtung wird in eine S02-Absorptionsvorrichtung
geleitet, wo es mit einer wäßrigen Absorptionslösung, wie einem Alkanolamin oder einem Sulfit von diesem
bzw. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd (z. B. wäßriges Ammoniak) oder -sulfit gemäß US-Patentschrift
Nr. 39 04 735 und 36 20 674 auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, in
Kontakt gebracht wird. Das SO; ..'ird aus der Fraktion
des Verbrennungsgases absorbiert, welches dann durch einen Schornstein abgelassen oder auf andere Weise
beseitigt wird. Die wäßrige Absorptionslösung wird mit SO2 angereichert und wird in eine Strippvorrichtung jo
geleitet, wo das absorbierte SO2 durch Erhitzen freigesetzt wird, wobei man eine magere Absorptionslösung
erhält, die in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird, um erneut mit Gasfraktionen aus der
Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht zu r> werden. Geeignete Absorptions-Stripp-Zyklen werden
ausführlich in der Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage (Nr. L-11288-G) (US Ser.-Nr.
781 166 vom 25. 3. 1977) beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen
wird.
Es ist wichtig, in dem Absorptions-Stripp-Zyklus solche Arbeitsbedingungen zu verwenden, welche die
Oxydation von SO2, die Disproportionierung von SO2 und den Abbau des Lösungsmittels einschränken. Dies
heißt beispielsweise, daß die Temperatur beim Absorbieren und Strippen auf 125°C oder weniger beschränkt
und daß in dem Absorptionsmittel wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol an absorbiertem SO2 aufrechterhalten
wird. Es muß allerdings damit gerechnet werden, daß to selbst unter diesen eingeschränkten Bedingungen eine
gewisse Oxydation von SO2 stattfinden könnte, wobei das hitzebeständige Sulfation erzeugt wird. Es wird auch
eine gewisse Menge SOj in der Fraktion des Verbrennungsgases als solche vorhanden sein, welche gleichzeitig
mit dem SO? absorbiert wird und weitere Sulfatione ergibt Es ist in der Vergangenheit vorgeschlagen
worden, das Sulfation durch Kaliumionenausfällung zu entfernen (siehe US-Patentschrift 39 04 735). Dies ist
zwar eine ausgezeichnete Möglichkeit in dem Fall, wo es sich bei dem überwiegenden hitzebeständigen Salz
um das Sulfat handelt (was sicherlich der Fall ist wenn das Verfahren benutzt würde, um Fraktionen von
Schwefelsäuregas, welche große Mengen an SO3 enthalten, zu behandeln); unter vielen anderen Bedin- b5
gungen ist dies jedoch nicht der Fall. Die Wahl von geeignetem Absorptionsmittel und Arbeitsbedingungen
reduziert die Oxydation auf ein sehr geringes Maß, und wenn sich nur eine geringe Menge SO) in dem
zugeführten Gas befindet, ist das Sulfat nicht mehr das vorherrschende hitzebeständige Anion. Statt dessen
machen die Produkte der SOj-Disproportionierung und anderen Nebenreaktionen den Hauptanteil der hitzebeständigen
Anionen aus; dazu zählen Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und andtre Arten. Für diese anderen
hitzebeständigen Salze sind die zuvor vorgeschlagenen Alkalimetall-Ausfällungsverfahren nicht ausreichend
wirksam. Wenn sie nicht entfernt werden, bauen sich die hitzebeständigen Salze jedoch bis zu dem Punkt auf, wo
das Absorptionsmittel nicht mehr wirksam funktioniert und schließlich unfähig wird, Schwefeldioxyd zu
absorbieren.
Der erfindungsgemäß angewandte Absorptions-Stripp-Zyklus dient zur Entfernung von zweiwertigen
Schwafeloxyanionen (Schwefel und Sauerstoff enthaltende
Anionen) von hitzebeständigen Salzen, welche sich in der wäßrigen Absorptionslösung ansammeln, und
umfaßt das In-Kontakt-Bringen eines kleinen Teils der wäßrigen Magerabsorptionslösung in Form eines
Spülstroms (»purge stream«, zu reinigender Seitenstrom) mit einem Anionenaustauscherharz, welches
Anionen aufweist, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden
können, um diese aus der wäßrigen Magerabsorptionslösung zu entfernen, wobei die Anionen des Harzes
durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden. Die hitzebeständigen
Salze (insgesamt als HSS bezeichnet) kommen in dem Absorptionsmittel überwiegend in den anionischen
Formen mit 2 negativen Ladungen SO<i = , S2O)-, S2Ob*
usw. vor, die insgesamt als HSS" bezeichnet werden. Die Anionen des Anionenaustauscherharzes lassen sich
durch hitzebeständige zweiwertige Schwefeloxyanionen in der wäßrigen Magerabsorptionslösung ersetzen,
welche dabei an das Harz gebunden werden. Das Anionenaustauscherharz wird zur Behandlung des
wäßrigen Magerabsorptionsmittels verwendet, um weitgehendst den nutzlosen Verbrauch der ionenaustauschkapazität
zu vermieden. Dies ermöglicht eine selektivere Entfernung von hitzebeständigen Salzanionen
bei möglichst geringer Verschwendung an Ionenaustauschkapazität und an Wiederherstellungskosten
für die überflüssige wäßrige Entfernung von Schwefeldioxyd oder Eüsulfitionen.
Handelsübliche Anionenaustauscherharze sind hauptsächlich in zwei Typen, dem makronetzförmigen und
dem »Gel«-Typ, erhältlich. Die makronetzförmigen Harze sind kleine, zähe, starre Kunststoffkügelchen mit
großen, diskreten Poren in der Größenordnung von 1300Ä. Aufgrund ihrer großen, gleichmäßigen Porenstruktur
sind diese Harze zur Absorption und Eluierung von hochmolekularen Ionen geeignet und besitzen gute
hydraulische Eigenschaften. Außerdem sind sie aufgrund ihrer zähen Struktur (sie besitzen einen höheren
Vernetzungsgrad) weniger anfällig gegen physikalischen Verschleiß und haben eine lange Lebensdauer.
Allerdings haben sie eine etwas niedrigere Kapazität als die Harze des »Gel«-Typs. Die letzteren besitzen keine
echte Porosität (und weisen gewöhnlich einen viel niedrigeren Vernetzungsgrad auf), und die auszutauschenden
Ionen müssen durch die Gelstruktur »diffundieren«, wodurch die Größe der Ionen, welche
behandelt werden können, begrenzt ist. Der Vorteil dieses Harztyps sind die höhere Austauschkapazität und
die etwas geringeren Kosten.
Diese beiden Haupttypen werden in zwei Untergrup-
pen unterteilt: die stark basischen Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen und die schwach
basischen Anionenaustauscher mit Polyamingruppen. Mit den stark basischen Harzen erreicht man eme viel
bessere Entfernung von Anionen in der Entfemungsstufe, während bei den schwach basischen Harzen das
Regenerieren leichter ist.
Erfindungsgemäß geeignete Anionenaustauscherharze sind z. B. die stark basischen und schwach basischen
Anionenaustauscherharze, welche Anionen, wie Hydro- ίο
xyl- oder Bisulfitanionen, enthalten, die durch HSS=-
Anionen ersetzt werden können. Bevorzugte Anionenaustauscherharze sind die Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere
oder die Epoxy-Amin-Harze, gewöhnlich in Form von Kügelchen. Die stark basischen Austauscher
haben quartäre Ammoniumgruppen und werden in einigen Fällen bevorzugt Die schwach basischen
Austauscher haben Polyamingruppen und werden wieder in anderen Fällen bevorzugt Makronetzförmige
(macroreticular), stark basische Anionenaustauscherharze, die besonders bevorzugt werden, sind im Handel
erhältlich, beispielsweise von Rohm & Haas unter den Bezeichnungen: Amberiite IRA-900, IRA-900C, IRA-90,
IRA-910, 1RA-9U und lRA-938. Stark basische Ionenaustaucher
des Gel-Typs sind z. B. von Rohm & Haas unter den Handelsnamen: Amberiite IRA-400, IRA-400C,
IRA-401S, IRA-402, lRA-410, IRA-425 und
IRA-458 sowie Stratabed 402 erhältlich.
Schwach basische Anionenaustauscher, d. h. solche mit Polyamingruppen, können ebenfalls verwendet
werden; Beispiele dafür sind von Rohm & Haas das makronetzförmige Amberiite IRA-93 und Stratabed 93
sowie von Dow Chemical Company die Produkte Dowex 3 und Dowex WGR. Geeignete schwach
basische Anionenaustauscherharze des Gel-Typs sind J5
ebenfalls im Handel erhältlich, und zwar von Rohm & Haas unter den Handelsnamen Amberiite
1R-45, IR-47 und 1R-68 sowie von Dow. Es können alle
schwach basischen oder stark basischen Anionenaustauscherharze verwendet werden, die in »Ion Exchange
Technology« von F. C. Nachod und J. Schubert, Academic Press, New York, 1956, sowie in »Ion
Exchange Resins« von Robert Kunin, Robert E Krieger Publishing Company, Huntington, N. Y, 1972, beschrieben
werden.
Insgesamt besteht die Anwendung eines stark basischen Ionenaustauscherharzbettes zur Entfernung
von HSS--Anionen aus der Absorptionslösung normalerweise aus den folgenden Stufen, wenn das
lonenaustauscherharz ersetzbare Hydroxylanionen besitzi:
1) Rückspülen, 2) Wiederherstellen und 3) Belader,
welche erfindungsgemäß vorzugsweise angewandt werden.
1. Rückspülen:
Dies wird dadurch erreicht daß die Fließrichtung der Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) durch die
Säule umgekehrt wird. In dieser Stufe werden a!le Ablagerungen, welche zwischen den Harzkügelchen
gefangen sind, herausgespült, und die Kügelchen können sich neu anordnen, wodurch
gegebenenfalls ein Druck, der in der Säule durch das Ausdehnen und Zusammenziehen des Harzes
entstanden ist, abgebaut wird.
2. Wiederherstellen:
Die Wiederherstellung ist einfach eine umgekehrte Verschiebung im Reaktionsgleichgewicht, die
daudrch erreicht wird, daß ein geeignetes konzentriertes ionisches Material durch das Harz geleitet
wird. Wenn sich das Harz beispielsweise in der hitzebeständigen Salzform, dargestellt durch
(R+J2HSS-, befindet, wird es mit Hilfe einer
konzentrierten Alkalilösung in die Hydroxylform, R+OH-, zurückgebracht. Dies kann durch die
folgende Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden:
+ )2HSS= + 2NaOH
2R+OH" + Na2HSS
3. Beladen:
Dies ist der Teil des Zyklus, wo die unerwünschten Anionen, wie die HSS"-Anionen, aus der Lösung
entfernt und durch erwünschte Anionen aus dem Harz ersetzt werden. Im Fall eines Triethanolamin-(TÄA)-Lösungsmittelsystems
kann dies wie folgt dargestellt werden:
2 R+ OH- + (TÄAH + )2HSS=
2 TAA + 2H2O
Eine Spülung wird vorgenommen, um nach der Wiederherstellungsstufe den Überschuß an Wiederherstellungsmittel
(z. B. NaOH, Ammoniumhydroxyd oder ein anderes anorganisches Hydroxyd) aus dem Harz zu
entfernen. Dies macht gewöhnlich große Wassermengen erforderlich, welche auf geeignete Weise beseitigt
werden. Auch nach der Beladungsstufe wird eine Spülung durchgeführt, um den Verlust an Absorptionsmittel
möglichst niedrig zu halten, welches auü dem Spülwasser wiedergewonnen wird.
Im Fall eines schwach basischen lonenaustauscherharzes mit Bisulfitanionen umfaßt der Vorgang im
Normalfall die obengenannten, bei einem stark basischen Harz angewandten Stufen und außerdem noch
eine weitere Stufe in der Wiederherstellungsstufe 2.
umgewandelt worden ist, wird die Hydroxylform in die Bisulfit umgewandelt, indem sie mit wäßrigem SO2, d. h.
HSO3"-lonen, gemäß der folgenden Formel umgesetzt wird:
R+ OH~ + H2SO3 ^=^ R+HSO3"" + H2O
Nach der Behandlung mit wäßrigem SO2 wird noch
eine Spülung durchgeführt, um überschüssiges wäßriges SO2 und zu verwerfendes Material aus dem Harz zu
waschen.
Es können entweder ein einzelnes Bett oder eine einzelne Anionenaustauschersäule oder auch mehrere
Betten oder Säulen verwendet werden. Jedes Bett muß natürlich in bestimmten Abständen zur WiederherstelliiniT 111c Hort-» Δ rHöitco-αηίΤ hprancffpnnmmpn wi»rHpn
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Falls nur ein Bett verwendet wird, wird der Spülstrom
kontinuierlich entnommen und gelagert, während wiedergewonnenes Absorptionsmittel (wiedergewonnen
durch eine vorhergehende Behandlung mit Anionenaustauscherharz) zurr Wiederauffüllen in das Systern
zurückgeführt wird. In regelmäßigen Abständen, beispielsweise einmal pro Tag, wird aus dem gesammelten
Spülstrom das Absorptionsmittel zurückgewonnen, gesammelt und nach und nach in das System
zurückgeführt, um den Verlust an kontinuierlich entferntem Spülstrom auszugleichen. Nachdem das
Absorptionsmittel durch die Anionenaustauschbehandlung aus dem gesammelten Spülstrom wiedergewonnen
worden ist, bleibt genügend Zeit für die Wiederherstellung des Bettes, bevor der nächste Rückgewinnungsvorgang
fällig ist.
Für einen kontinuierlichen Anionenaustauschvorgang benötigt man wenigstens zwei Anionenaustauscherharzbetten,
wobei eines oder mehrere zum Anionenaustausch zwecks Rückgewinnung des Absorptionsmittels
eingesetzt sind, während ein weiteres wiederhergestellt wird.
Die Ionenaustauscherharzbetten oder -säulen werden unter den für den Ionenaustausch günstigsten Bedingungen
betrieben. Gewöhnlich sind normale Temperatur und normaler Druck geeignet, beispielsweise Zimmertemperatur
und atmosphärischer Druck.
Die mit den Betten oder Säulen in Kontakt kommenden fließbaren Medien können, falls gewünscht
oder notwendig, vorher erwärmt oder abgekühlt werden, um die gewünschte Kontakttemperatur zu
haben.
Es ist wichtig, daß der Absorptionsspülst 11 sowie die fließbaren Wasch-, Spül- und Wiederherstellungsmedien, weiche durch das Anionenaustauscherharzbett
oder die -säule geleitet werden, eine ausreichend niedrige Dichte und Viskosität aufweisen, um nicht das
Harz wegzuschwemmen oder das Bett auf andere Weise zu zerstören. Die Dichte und Viskosität der
fließbaren Medien, welche mit dem Bett in Kontakt kommen, kann durch Verdünnen mit Wasser gesenkt
werden. Beispielsweise kann der ankommende Absorptionsspülstrom, fall·, seine Dichte oder Viskosität zu
hoch ist, mit Wasser verdünnt werden, z. B. mit dem Waschwassser, welches beim Waschen des Bettes oder
der Säule nach dem Kontakt mit dem Absorptionsspülstrom erhalten wird. Gewöhnlich sollte die Dichte von
Spülstrom, Wiederherstellungsmittel und Waschwasser unter etwa 1,05g/ccm gehalten werden, was unter der
normalen Dichte von Anionenaustauscherharzen liegt.
Da auf jeden Strom, der durch das Ionenaustauscherbett geleitet wird, vorzugsweise eine Waschstufe mit
Wasser folgt, um eine gegenseitige Verunreinigung der Ströme zu vermeiden fällt eine beträchtliche Menge an
mehr oder weniger verunreinigten Abfallströmen an. Dieses Problem ist jedoch leicht zu lösen. Beispielsweise
wird bei der Wiederherstellung des beladenen Harzbettes mit Natriumhydroxyd zunächst ein Säulenvolumen
praktisch reinen Wassers freigesetzt, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle in
dem Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Alkalistroms enthält fast reines wäßriges
Natriumhydroxyd (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen) und kann in den Natriumhydroxydvorrat
zurückgeführt werden, worin fremde Salze eine niedrige und vollkommen unschädliche gleichbleibende
Konzentration erreichen. Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wieder ein
Säulenvülumen praktisch reinen Wassers, welches wieder für anschließende Harzwaschstufen in den
Wasservorrat zurückgeführt oder auf andere Weise in dem Verfahren verwendet wird. Der Rest des
Absorptionsstroms, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des
Verfahrens zurückgeieitet
Wenn ein beladenes Harzbett (nach dem Waschen mit Wasser) mit einem Überschuß an Ammoniak
wiederhergestellt wird, verdrängt der Ammoniakstrom zunächst ein freies Säulenvolumen an praktisch
nichtverunreinigtem Wasser, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im
Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Ammoniakstroms enthält praktisch nichtverunreinigtes
wäßriges Ammoniak (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen). Wegen der außerordentlich
starken Affinität des Harzes für Hydroxylionen können diese fremden Salze, die sich in der Ammoniakendfraktion
befinden, in den Ammoniakvorrat zurückgeführt werden, worin die fremden Salze eine niedrige,
unschädliche, gleichbleibende Konzentration erreichen. Desgleichen ist, wenn die wäßrige Schwefeldioxydlösung
durch das Harzbett in der Hydroxylform geleitet wird, das erste Abwasser praktisch nichtverunreinigtes
Wasser, welches anschließend zum Waschen des Harzes oder an anderer Stelle in dem Verfahren wiederverwendet
werden kann. Die Endfraktion enthält Wasser und Schwefeldioxyd, welches zur anschließenden Wiederverwendung
bei der Wiederherstellung des Harzes in den Schwefeldioxydvorrat zurückgeführt werden kann.
Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wiederum ein Säulenvolumen an
praktisch nichtverunreinigtem Wasser, das wieder zum erneuten Harzwaschen in den Wasservorrat zurückgeführt
oder an anderer Stelle im Verfahren vei wendet werden kann. Der Rest des Absorptionsstroms, der nun
frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens zurückgeführt.
Die Volumenfraktion des zirkulierenden Absorptionsmittels (in dem Absorptions-Stripp-Zyklus), welche
in die Absorptionsmittel-Rückgewinnungsstufe umgeleitet wird, ist direkt proportional zur Geschwindigkeit
der Erzeugung von hitzebeständigen Salzen und der Absorption in dem zirkulierenden Absorptionsmittel
und umgekehrt proportional zu a) dem gewünschten Verhältnis von hitzebeständigen Salzen zu aktivem
Absorptionsmittel, das in dem zirkulierenden Absorptionsmittel tragbar ist, und b) zu dem Anteil der
hitzebeständigen Salze in dem Strom, welcher zur Rückgewinnung entfernt wird. Das Volumen des
zirkulierenden Absorptionsmittels, welches als Spülstrom in die Abso-ptionsmittel-Rückgewinnungsstufe
umgeleitet wird (d. h. in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz gebracht wird), beträgt etwa 2-20
Vol.-%, vorzugsweise etwa 5-8 Vol.-%, und hängt mehr oder weniger von den jeweiligen Umständen ab.
Vorzugsweise sollte der Anteil des zirkulierenden Absorptionsmittels, welcher als Spülstrom umgeleitet
wird, so niedrig wie möglich gehalten werden, um den Verlust an Absorptionsmittel in dem Waschwasser der
Harzwiedeiherstellungsstufe, welches nach Einstellung der Dichte nicht in den Spülstrom zurückgeführt wird,
auf ein Minimum zu beschränken. Natürlich sollte das Verfahren insgesamt so durchgeführt werden, daß die
Bildung von hitzebeständigen Salzen und deren Ansammlung möglichst niedrig gehalten werden.
Vorzugsweise wird zur Rückgewinnung ein Spülstrom aus dem Magerabsorptionsmittelstrom auf dem
Weg von der Strippvorrichtung zur Absorptionsvorrichtung entfernt, da es zweckmäßig ist, die Kapazität
des Ionenaustauscherharzes zum Aufnehmen der hitzebeständigen Salze aus dem Spülstrom und nicht des
Schwefeldioxyds aus dem Spülstrom zu nutzen.
In einigen Fällen, wie bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der Bisulfitform,
nimmt das Harz die HSS=-Anionen selektiver auf als Bisulfitanionen. In solchen Fällen wird es vorgezogen,
für die Rückgewinnung einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittelstrom auf dem Weg von der
Absorptionsvorrichtung zu der Strippvorrichtung zu entnehmen. Die Fähigkeit des Harzes, die hitzebeständigen
Salze aus dem Magerspülstrom selektiv aufzunehmen, wird etwas durch den Schwefeldio.tydgehalt
beeinträchtigt, welcher vorwiegend in Form von Sulfitionen in dem Magerspülstrom anwesend ist, wobei
in diesem Fall die zweiwertigen Sulfitionen in gewissem Maße mit den zweiwertigen Anionen der hitzebeständigen
Salze konkurrieren. Nichtsdestoweniger kann jedoch der Absorptionsmittelspülstrom, der zur Rückgewinnung
entfernt wird, sowohl aus dem Magerabsorptionsmittelstrom als auch aus dem reichen Absorptionsmittelstrom
des Absorptions-Stripp-Zyklus entnommen werden, was immer zweckmäßiger oder
vorteilhafter ist. Ein besonders vorteilhaftes Vorgehen kann in einigen Fällen darin bestehen, einen Spülstrom
aus dem reichen Absorptionsmittel, welches aus der Absorptionsvorrichtung kommt, zu entnehmen und ihn
mit dem ankommenden Abgas in Kontakt zu bringen, bevor er zu dem Ionenaustauscherharz weitergeleitet
wird. Auf diese Weise wird die Fraktion des ankommenden Verbrennungsgases auf eine geeignetere
Absorptionstempel atur abgekühlt und wird auf den gewünschten Feuchtigkeitsgrad be- oder entfeuchtet,
während der Absorptionsmittelspülstrom Schwefeltrioxyd und Säurenebel aus der Fraktion aufnimmt und
dadurch die Bildung und Ansammlung von hitzebeständigen Salzen in dem Absorptions-Stripp-Zyklus verringert
wird, während er gleichzeitig einen Teil seines Schwefeldioxydgehalts an die Fraktion des Gases
zwecks Entfernung und Konzentrierung in dem Absorptions-Stripp-Zyklus abgibt.
Der Abfallstrom, welcher bei Behandlung des beladenen Anionenaustauscherharzes (beladen mit
hitzebeständigen Anionen) mit anorganischem Hydroxyd erhalten wird, enthält die hitzebeständigen SaIzanionen,
Wasser, einige anorganische Kationen (z. B. Na+) und etwas SO2. Es kann vorgezogen werden, das
Wasser und das gegebenenfalls anwesende Ammoniak zurückzugewinnen und gleichzeitig den Abfallstrom,
welcher die HBS--Anionen enthält, weiter zu konzentrieren, um die Beseitigung zu vereinfachen.
Dies kann dadurch erreicht werden, daß das ankommende Abgas mit dem Abfallstrom in Kontakt
gebracht wird, wobei Schwefeltrioxyd und Säurenebel in dem Abfallstrom absorbiert werden und SO2 in das
Abgas verdrängt wird. Obwohl die Beseitigung der hitzebeständigen Salze mit dem Abfallstrom einen
geringen Verlust bei der Schwefelrückgewinnung bedeutet, wird die Verringerung der Schwefelemissior.en,
welche gewöhnlich das Hauptziel ist, erfolgreich erreicht.
Zur Erleichterung des Strippvorganges wird es auch vorgezogen, die Verweilzeit des reichen Absorptionsmittels in der Absorptionsmittelstrippvorrichtung so
weit wie möglich zu verlängern. Da jedoch die Erhöhung der Verweilzeit auch zu einer erhöhten
Bildung von hitzebeständigen Salzen führt, sollte die
Verweilzeit nicht so stark erhöht werden, daß übermäßige Mengen an HSS=-Anionen gebildet werden.
Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, beispielsweise durch entsprechendes Anpassen der
Größe des Strippkessels oder Eindampfgeräts, um ein hohes Verhältnis von Verweilzeit zu Durchlauf zu
erhalten. Eine andere Möglichkeit, die Verweilzeit zu erhöhen, besteht darin, eine Vorrichtung herkömmlicher
Größe zu verwenden und das zu strippende Absorptionsmittel durch eine äußere Zirkulationsschleife,
worin sich ein sehr großer Reservoir befindet, zurückzuführer., so daß die Gesamtverweilzeit in der
Strippvorrichtung und der Zirkulationsschleife die gewünschte Dauer ergibt.
Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer Stripptemperatur von etwa 80—9O0C die Menge des
SOz-Disproportionierungsprodukts auf nur einen Bruchteil der Menge reduziert wird, die bei einer
Stripp tempera tür von 100-125° C erhalten wird, so daß
also bsi einer niedrigeren Stripptemperatur das Ionenaustauscherharz weniger belastet wird. Aus
diesem Grund sollte die Stripptemperatur vorzugsweise nicht über 1000C liegen.
Die in den obengenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen
Verfahren können erfindungsgemäß angewendet werden, und es wird hier ausdrücklich auf die Offenbarungen
dieser Patentanmeldungen Bezug genommen.
Es sind viele Abwandlungen der oben beschriebenen Verfahrensstufen möglich, welche jedoch die wesentliche
Natur der beschriebenen Erfindung nicht verändern. Beispielsweise ist es möglich, den Hauptanteil des
gestrippten Absorptionsmittels aus der Strippvorrichtung an einem Punkt unterhalb des Kopfes der
Absorptionsvorrichtung einzuführen und den zurückgewonnenen. Teil des aus der Ionenaustauschstufe
kommenden Absorptionsmittels am Kopf der Absorptionsvorrichtung einzuführen. Auf diese Weise ist das
zurückgewonnene Absorptionsmittel, welches viel magerer ist als das gestrippte Absorptionsmittel, in der
Lage, das SO2 in den kleinen Konzentrationen, welche in dem Abgas im Kopf der Absorptionsvorrichtung
anwesend sind, wirksamer zu entfernen, wodurch ein wirksameres Reinigen des Gases möglich ist.
F i g. 1 ist ein Fließschema, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung
eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes darstellt;
F i g. 2 ist ein Fließschema, welches eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter
Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes darstellt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt mehrere Stufen, welche die wirtschaftliche Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus Gasen und die Gewinnung von Schwefel zum Ziel haben. Eine Hauptaufgabe ist die Entfernung
von Schwefelverbindungen aus den Gasen, um eine Verschmutzung der Umwelt sowie unerwünschte
Nebenwirkungen auf die Katalysatoren bei der anschließenden Behandlung der Gase zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird ständig Schwefeldioxyd zugeführt und mit dem Schwefelwasserstoff umgesetzt, um
Schwefel zu gewinnen. Natürlich können eine oder mehrere der Stufen der nachfolgend beschriebenen
.Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verän-
dert oder weggelassen werden, was ζ. B. von der
Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Beschickungsgases; den speziellen Anforderungen, die
an das Verfahren gestellt werden; den relativen Kosten Für Wasserdampf, Chemikalien und Anlagen sowie
weiteren Faktoren abhängt Bei einer vollständigen Ausführung umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren
die folgenden Stufen:
a) Das schwefelwasserstoffhaltige Gas wird mit Schv. efeldioxydgas (etwa 0,3 — 0,9, vorzugsweise
etwa 0,35-0,4, Mol SO2 pro Mol H2S) kombiniert
und bei einer Temperatur von etwa 204-288° C in einer Claus-Reaktionsanlage mit einem geeigneten
Katalysato:, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, in Kontakt gebracht, um das H2S mit dem SO2
umzusetzen und Schwefel zu bilden.
b) Der Schwefel in dem Abgas aus der Claus-Reaktionsanlage wird bei einer Temperatur von etwa
121-177°C kondensiert.
c) Das Abgas aus dem Kühler wird bei einer Temperatur von etwa 927-11490C verbrannt, um
das H2S und weitere verbrennbare schwefelhaltige Gase, wie COS und CS2, zu verbrennen und
zusätzliches SO2 zu erzeugen.
d) Das Schwefeldioxyd in der Endfraktion (= »tail gas«) des aus der Verbrennungsvorrichtung kommenden
Gases wird mit einem Absorptionsmittel, vorzugsweise wäßrigem Alkanolamin, absorbiert,
um ein reiches Absorptionsmittel zu bilden, welches mit SO2 angereichert ist, wobei diese Absorption
bei einer Temperatur von etwa 20 —700C durchgeführt
wird. Niedrigere Temperaturen erhöhen die Absorption und verringern die Bildung von
HSS'-Anionen in dem Absorptionsmittel. Die wäßrige Absorptionslösung kann etwa 5 — 50,
vorzugsweise etwa 10—40, Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch darüber- oder
darunterliegende Wassermengen benutzt werden.
e) Der Hauptstrom des angereicherten Absorptionsmittels wird in einer Einstufen- oder Mehrstufen-Destillier-
oder Eindampfvorrichtung mit Wasserdampf gestrippt, wobei eine Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 3-30 Minuten, vorzugsweise
etwa 10-15 Minuten, bei einem verminderten Druck von etwa 50-350 mm Hg, vorzugsweise
etwa 100—150 mm Hg, und einer Temperatur von etwa 80— i00°C angewendet werden. Bei Verwendung
von niedrigeren Temperaturen nimmt die Bildung von HSS--Anionen in der Strippvorrichtung
ab.
f) Das in der vorangegangenen Stufe e) entfernte Schwefeldioxyd wird in die Stufe a) zurückgeführt,
um mit weiterem Schwefelwasserstoff aus dem Beschickungsgas in der Claus-Reaktion umgesetzt
zu werden.
g) Der Hauptstrom der in der Strippzone gebildeten wäßrigen Magerabsorptionslösung wird aus der
Strippzone von Stufe e) in die Stufe d) zurückgeführt und erneut mit der Fraktion des Gases aus der
Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht.
h) Ein Teil des Absorptionsmittels, welches zweiwertige
Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen enthält, welche sich in der wäßrigen Absorptionslösung
ansammeln, wird als Spülstrom, d. h. Strom, der über einem Austauscherharz gereinigt
wird, von einem der Hauptströme abgetrennt. Der
abgetrennte Teil ist etwa 2 — 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5-10 Gew.-%, des Hauptstroms.
i) Der Spülstrom wird mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, welches Anionen
besitzt, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzbar sind,
um diese aus dem Spülstrom zu entfernen, wobei die Harzionen durch diese zweiwertigen Schwefeloxyanionen
der hitzebeständigen Salze ersetzt werden.
j) Nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz wird der Spülstrom in einen der Hauptströme
zurückgeführt. Das Anionenaustauscherharz wird durch Kontakt mit einem wäßrigen anorganischen
Hydroxyd wiederhergestellt, um die in dem Harz befindlichen zweiwertigen Schwefeloxyanionen
von hitzebeständigen Salzen durch Hydroxylanionen zu ersetzen, wobei ein Abfallstrom entsteht,
welcher die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die leicht auf jede
geeignete Weise beseitigt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die verwendeten
Abkürzungen haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen:
ecm Kubikzentimeter
g Gramm
Vol.-% Volumprozent
T.p.M. Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht
T.p.M.V. Teile pro Million, bezogen auf das Volumen kg/Tg. Kilogramm pro Tag
Mol-Gew. Molekulargewicht
M. molar
M. molar
MÄqu. Milliäquivalent
ml Milliliter
T.mVTg. 1000 Normal-Kubikmeter pro Tag
ata Atmosphäre absolut
atü Atmosphäre Überdruck
TÄA Triäthanolamin
HSS hitzebeständige Salze mit zweiwertigen
Schwefeloxyanionen, z.B. SO4", SA=,
S1Oo" und dergleichen.
45
45
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile
und Prozente auf die Mol-Basis oder das Volumen-Äquivalent.
Unter Bezugnahme auf F i g. 1 werden 2,832 T.mVTg. Gas, welches 15 Vol.-0/0 H2S, 6 Vol.-% H2O, Spuren an
COS und CS2 und als Rest CO2 enthält, durch Leitung 1
zugeführt und mit 0,147 T.mVTg. SO2 in einem Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß 2, welches aktiviertes
Aluminiumoxyd als Katalysator enthält, bei einer Temperatur von 232°C zusammengegeben. Bei der
Umsetzung erhält man eine Ausbeute von 65% Schwefel, bezogen auf H2S, welcher im Kühler 3
bo herauskondensiert und durch Leitung 4 entfernt wird.
Die Gasfraktionen enthalten 0,15T.m-7Tg. H2S,
0,0085Tm3ZTg. SO2, 0,48TmVTg. H2O und
2,237 T.mVTg. CO2, mit Spuren der in geringen Mengen anlesenden Bestandteile (COS, CS2 usw.), und werden
b5 durch Leitung 5 in die Verbrennungsvorrichtung 6 weitergeleitet. Diese Fraktionen enthalten nicht genügend
H2S für die Verbrennung, so daß in der
Verbrennungsvorrichtung 6 0,297 T.mVTg. Methan
(durch Leitung 7) und 5,126 T.mVTg. Luft (durch Leitung
8) zugegeben werden. Man erhält etwa 8,213 T.mVTg. Abgas, welches 0,159 T.mVTg. SO2, 2,549 T.mVTg. CO2,
4,106 T.mVTg. N2, 0,204 T.mVTg. überschüssiges O2 und
1,226 T.mVTg. H2O enthält und eine Temperatur von 1,0380C aufweist.
Die Gasfraktion aus der Verbrennungsanlage wird über Leitung 9 durch einen Wärmeaustauscher 10
geleitet, wo mit ihrer Wärme eintreffendes H2S-haltiges
Beschickungsgas erwärmt wird, von wo sie dann durch Leitung 11 in die Aufkochanlage 12 geleitet wird, wo das
im Verfahren verwendete Wasser, welches zuvor zum Kühlen des Schwefels verwendet worden war und dann
über Leitung 13 in die Aufkochanlage geleitet wurde, in Wasserdampf von 17,5atü umgewandelt wird. Die
Gasfraktion oder das Abgas verlassen die Aufkochanlage 12 in Strom 14.
Strom 14 kann von dem größten Teil des gegebenenfalls anwesenden S03/Säurenebels befreit und auf den
gewünschten Taupunkt und die gewünschte Absorptionssäulentemperatur gebracht werden, indem der
Abfallstrom 15 aus dem Ionenaustauscherharzbett durch den Kühlturm 16 zirkuliert wird. Der Abfallstrom
15 wird als Strom 17 nochmals durch den Kühler 18 zirkulieren gelassen und als Kühlmedium erneut von
oben in den Kühlturm 16 eingeführt. Der Gasstrom 19, welcher den Turm 16 verläßt, hat nun eine Temperatur
von etwa 490C und enthält etwa 6,0 Vol.-°/o H2O und
80 T.p.M. SOj/Säurenebel. Gleichzeitig mit dem Abkühlen
und Anfeuchten (oder Trocknen) des Gases ist diesem auch etwas SO3/Schwefelsäurenebel entzogen
worden. Es hat viele Vorteile, den Abfallstrom 15 anstelle von Wasser im Kühlturm 16 zu verwenden:
a) Der Gesamtwasserbedarf des Verfahrens wird dadurch reduziert,
b) im Abfallstrom 15 gegebenenfalls anwesendes Ammoniak verbessert die Entfernung von SO3 aus
dem Gasstrom 14 und neutralisiert es, und
c) der Abfallstrom 20, welcher den Löschturm 16 verläßt, hat eine höhere Temperatur und ein
kleineres Volumen als der ankommende A.bfaüstrom 15.
Der kühle Gasstrom 19 wird am unteren Ende eines zweiten Kühlturms 21 eingeführt, worin er im
Gegenstrom zu einem Spülstrom 22, welcher TÄA aus dem unteren Teil eines Absorptionsturms 23 enthält,
fließt. Der Spülstrom (purge stream) 22 vermindert den SO3/Säurenebelgehalt des Gasstroms weiter auf fast
null, bevor er als Strom 24 am Boden in den Absorptionsturm 23 eingeführt wird. Der Spülstrom 22
wird als Strom 25 durch den Kühlturm 21 zurückgeführt, worin sein HSS"-Gehalt von etwa 0,26/1 auf 0,40/1 an
TÄA, mit gebundenen HSS-/Gesamt-TÄA in den Strom (auf Gewichtsbasis), erhöht wird; und gleichzeitig
wird ein Teil seines SO2-Gehalts an den Gasstrom 24
abgegeben. Zu den vielen Vorteilen dieser Stufe zählen die folgenden:
a) Der HSS--Gehalt in dem Spülstrom 26, welcher aus der Schleife des zweiten Kühlturms 21 kommt
und mit dem Ionenaustauscherharz behandelt werden soll, wird erhöht, wodurch die chemische
Wirksamkeit erhöht und dadurch die Kosten gesenkt werden, und
b) es wird ein geringeres Volumen an zurückgeführtem Lösungsmittel zwischen Absorptionsvorrichtung
23 und Schwefeldioxydstrippvorrichtung 27 benötigt, wodurch die Vorrichtung kleinere Ab
messungen haben kann und Kosten eingespar werden.
Der vorbehandelte Gasstrom 24 tritt am Boden in dif Absorptionsvorrichtung 23 ein, wo er im Gegenstron
zu dem von oben nach unten fließenden TÄA fließt wobei sein SO2-Gehalt von etwa 21 000 T.p.M. auf etwi
200 T.p.M. gesenkt wird (was mehr oder weniger der Umweltschutzbestimmungen entspricht). Das von SO;
befreite Gas verläßt als Strom 28 die Absorptionsvorrichtung 23 am Kopfende und wird — gegebenenfalls
nach einer Wiedererhitzungsstufe — in den Schornsteir geleitet. Der TÄA-Magerabsorptionsstrom 29, welchei
auf etwa 49°C abgekühlt worden und welchem übei
Leitung 30 aus dem TÄA-Auffülltank 31 das benötigt« Lösungsmittel zum Auffüllen zugegeben worden ist
wird oben in die Absorptionsvorrichtung 23 eingeführt Er fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gasstrom
wobei er SO2 aufnimmt und seinen SO2-Gehalt von etwj
0,2 auf etwa 0,8 Mol pro Mol Triäthanolaminsulfii erhöht.
Der angereicherte TÄA-Absorptionsstrom 32, welcher am Fußende der Absorptionsvorrichtung 23
austritt, wird in zwei Ströme aufgeteilt. Der eine, Strorr 22, zirkuliert zum zweiten Kühlturm 21 und verläßt
nachdem er mit SO3/Säurenebel angereichert worder ist, den Kühlturm 21 als Spülstrom 26, welcher mil
Wasser auf die gewünschte Dichte (geeignet für der
jo Kontakt mit dem Anionenaustauscherharzbett) verdünnt
wird, und zwar mit einem Teil des Absorptionsmittelwaschstroms 33, und wird zum Spülen de:
Absorptionsmittelvorrats 34 zwecks Rückgewinnung der HES--Anionen verwendet. Der zweite, Strom 35
wird mit dem wiederhergestellten Absorptionsmittelrückgewinnungsstrom 36 vereinigt und in die SO2-Strippvorrichtung
27 geleitet, welche eine Dünnschicht-Eindampfvorrichtung ist, wo Wasser und SO2 bei
100 mm Hg und 9O0C in einem Verhältnis von etwa 7 kg
4(i H2O zu 1 kg SO2 verdampft werden. Das Magerabsorptionsmittel
37, welches aus der Strippvorrichtung 27 kommt, wird von oben zurück in die Absorptionsvorrichtung
23 geleitet, nachdem es zum Wärmeaustausch verwendet und auf die gewünschte Absorptionstemperatur
abgekühlt worden ist (nicht dargestellt).
Der H2O/SO2-Überkopfstrom 38 aus der SO2-Strippvorrichtung
27 wird durch den Kühler 39 und weiter in die Abtrennvorrichtung 40 geleitet, von wo der
SO2-Strom 41 zurück in das Claus-Reaktionsgefäß gepumpt werden kann, wo er mit H2S zusammenkommt
und Schwefel bildet. Ein S02-Nebenstrom 42 und ein Wasserkondensatstrom 43 werden in den Schwefelsäurevorratstank
44 bzw. den Wasservorratstank 45 geleitet, wo sie für die Rückgewinnungsstufe verwendet
werden.
Ein Spülabsorptionsmittelstrom aus dem Spülabsorptionsmittelvorratstank
34 wird filtriert, um gegebenenfalls anwesende Flugasche zu entfernen, welche bei der
vorangegangenen mechanischen Entfernung zurückgeblieben und in dem Absorptionsmittel eingeschlossen
sein könnte. Das Filtrat wird dann über Leitung 46 durch ein oder mehrere Anionenaustauscherbetten 47 geleitet
welche schwach basische Anionenaustauscherharze, wie
IRA-93 von Rohm & Haas, enthalten, um etwa 40% der HSS-Anionen aus dem Absorptionsmittel zu entfernen
und sie durch eine äquivalente Menge an Bisulfitanionen aus dem Harz zu ersetzen. Das wiederhergestellte
Absorptionsmittel, welches nun von HSS-Anionen
befreit und mit Wasser verdünnt worden ist, wird in den Vorratstank 48 geleitet, von wo aus es als wiederhergestellter
Absorptionsmittelstrom 36 in die SO2-StHpP-vorrichtung
27 zurückgeführt wird, um als zusätzliches Strippwasser zu dienen, nachdem es mit dem angereicherten
Lösungsmittelstrom 35 gemischt worden ist.
Während ein oder mehrere Anionenaustauscherharzbetten 47 für die Rückgewinnung des Absorptionsmittels
verwendet werden, werden andere Harzbetten in einem Zwei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches
darin besteht, daßsiel)mit2-l Omolarer wäßriger Ammoniaklösung aus Vorratstank 49, welche durch
Strom 50 zugeführt wird, behandelt werden, um das Harz in die Hydroxylform umzuwandeln, und sie 2) über
den Strom 51 mit wäßrigem Schwefeldioxyd aus dem Vorratstank 44 behandelt werden, um das Harz aus der
Hydroxylform in die Bisulfitform umzuwandeln. Nach jedem Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten mit
einem der drei Ströme, nämlich dem wäßrigen Absorptionsmittelspülstrom 46, dem wäßrigen Ammoniakstrom
50 und dem wäßrigen Schwefeldioxydstrom 51, wird eine Waschstufe mit Wasser durchgeführt, um
die Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig zu halten. Das gesamte benötigte Waschwasser
wird von Strom 52 geliefert, welcher aus dem Wasservorratstank 45 kommt.
Die Abflüsse aus den Ionenaustauscherbetten 47 werden so voneinander getrennt, daß die gegenseitige
Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig gehalten wird, und sie werden in entsprechende Tanks
geleitet, welche das Absorptionsmittelwaschwasser 54, das wiederhergestellte Absorptionsmittel 48, das wäßrige
Ammoniak 55, das Abwasser 56, das wäßrige Schwefeldioxyd 57 und das Rückführwasser 58 enthalten.
Der Absorptionsmittelwaschwasserstrom 33 wird als Wasserquelle zum Wiederauffüllen in das Verfahren
zurückgeführt, wo der größte Teil davon mit Strom 26 gemischt wird, um ihn auf die Dichte zu verdünnen,
welche für den Kontakt mit den Anionenaustauscherharzbetten 47 geeignet ist, während der Rest des Stroms <to
33 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt wird. Der wiederhergestellte Absorptiom;mittelstrom 36 wird
über Leitung 59 in die Strippvorrichtung 27 zurückgeführt. Der wäßrige Ammoniakstrom 60, welcher geringe
Mengen an Bisulfit und HSS enthält, wird in den Ammoniakvorratstank 49 zurückgeführt. Desgleichen
werden der praktisch reine wäßrige Schwefeldioxydstrom 61 und Verfahrenswasserstrom 62 in den
Vorratstank 44 bzw. 45 zurückgeführt.
Der Waschwasserabfluß, welcher nach Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten 47 mit dem Absorptionsmittelspülstrom
46 erhalten wird, wird über Leitung 63 in den Tank des wiederhergestellten Absorptior.smiue'.waschwassers 54 geleitet, von welchem
der Absorptionsmittelwaschstrom 33 geliefert wird, welcher für die obengenannten Verdünnungszwecke verwendet wird. Der Abfluß, welcher nach der
Behandlung mit wäßrigem Ammoniak am meisten mit hitzebeständigen Salzen angereichert ist (Strom 50),
wird über Leitung 64 in den Abwassertank 56 geleitet, aus welchem der Abfallstrom 15 kommt Der Abfluß,
welcher am ärmsten an HSS--Anionen und am reichsten an Ammoniak als Folge der Behandlung mit
wäßrigem Ammoniak ist (Strom 50), wird über Leitung 65 in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, von wo er je
nach Bedarf über Leitung 60 in den wäßrigen Ammoniakvorratstank zurückgeführt wird. Der Waschwasserabfluß,
welcher infolge des Waschens nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak sehr stark mit
Ammoniak angereichert ist, wird ebenfalls in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, und derjenige Waschwasserabfluß,
welcher nur wenig Ammoniak enthält, wird über Leitung 66 in den Rückführwassertank 58
geleitet, um über Leitung 62 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt zu werden. Der Abfluß, welcher am
wenigsten Schwefeldioxyd enthält und von den Anfangsstufen der Behandlung mit wäßrigem Schwefeldioxyd
herrührt, wird in den Rückführwassertank 58 geleitet, und derjenige Abfluß, der am meisten
Schwefeldioxyd enthält, wird über Leitung 67 in den Schwefelsäurewaschtank 57 geleitet, um über Leitung
61 in den Schwefelsäurevorratstank zurückgeführt zu werden. Der Waschwasserabfluß, welcher am meisten
mit Schwefeldioxyd angereichert ist und vom Waschen nach der Behandlung mit wäßrigem Schwefeldioxyd
herrührt, wird in den Schwefelsäurewaschtank geleitet, und der Abfluß, welcher am wenigsten mit Schwefeldioxyd
angereichert ist, wird in den Rückführwassertank 58 geleitet. Ammoniak zum Auffüllen wird durch
Leitung 68 zugeführt, und Wasser zum Auffüllen wird durch Leitung 69 zugeführt.
Der wäßrige Abfallstrom 15, welcher die aus dem Absorptionsmittel entfernten hitzebeständigen Anionen
sowie Ammoniak und Schwefeldioxyd enthält, wird, wie bereits beschrieben, in den Kühlturm 16 geleitet. Der
Abfluß 20 aus Turm 16 ist ein Abfallstrom, welcher den größten Teil des SO3/Säurenebels und der HSS--Anionen
sowie etwas Bisulfit und Ammoniak enthält, und er verläßt das System als Bodenprodukt.
Der erhaltene Abflußstrom 28 umfaßt 6,825 T.mVTg. (ohne Wasser) bei einem Gehalt von nur 200 T.p.M. SO2,
was < 0,0014 T.m3/Tg. oder 0,3% des in dem Beschickungsstrom 1 anwesenden H2S entspricht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in diesem Beispiel also 99,7% des anfänglichen Schwefelgehalts
entfernt. Von dem entfernten SO2 werden etwa 0,0093 T.mVTg. in Form von als Nebenprodukten
erzeugten Ammoniumsalzen beseitigt, während 0,147 T.mVTg. in das Claus-Reaktionsgefäß 2 zurückgeführt
werden.
Durch die Umgehungsleitung 70 wird, je nach Bedarf, ein Teil des H2S-haltigen Gases aus der Beschickungsleitung 1 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 6
geleitet, wo das H2S und andere schwefelhaltige Gase
(COS, CS2 usw.) zu SO2 verbrannt werden. Die
Umgehungsleitung 70 wird beim Anlaufen des Verfahrens benutzt, um das Reaktionsgefäß 2 mit der nötigen
Menge an SO2 für die Umsetzung mit dem H2S zu
versorgen, und wird während des laufenden Verfahrens auch in solchen Fällen benutzt, wenn die SO2-Menge
nicht mehr ausreicht, um den gewünschten Umfang der Reaktion mit H2S im Claus-Reaktionsgefäß 2 sicherzustellen.
Unter Bezugnahme auf F i g. 2 werden 2,832 T.mVTg. eines sehr mageren Gasstroms 100, welcher nur 1%
H2S, 6% H2O und als Rest CO2 enthält, in das
Claus-Reaktionsgefäß 101 geschickt Dieser Strom ist zu mager für eine ausreichende Umsetzung mit der
stöchiometrischen Menge von 0,014 T.mVTg. SO2, so daß er statt dessen mit einem Überschuß von 0,025
T.mVTg. an SO2 aus Leitung 102 gemischt wird, was zu
einer Umsetzung mit einer Ausbeute an Schwefel von 52%, bezogen auf das zugeführte H2S, führt Die
Fraktion des Gasstroms 103 aus dem Reaktionsgefäß
101 enthält 0,014 TmVTg. H2S, 0,017 T.mVTg. SO2 und
0,190 T.mVTg. K2O neben 2,634 T.mVTg. CO2, nachdem
im Kühler 104 Schwefel kondensiert und durch Leitung 105 enfernt worden ist. Die Fraktion des Gasstroms 103
wird in der Verbrennungsvorrichtung, die bei einer Temperatur von 10660C betrieben wird, mit 0,396
T.mVTg. Methan, das durch Leitung 106 zugeführt wird, und 5,211 T.mVTg. Luft, die durch Leitung 107 zugeführt
wird, zusammengebracht, wobei man ein Verbrennungsprodukt erhält, welches aus 0,031 T.mVTg. SO2, 0,991
T.mVTg. H)O, 3,03 T.mVTg. CO2, 4,163 T.mVTg. N2 und
0,207 T.mVTg. überschüssigem O2 besteht und die Verbrennungsvorrichtung 108 über Strom 109 verläßt.
Der Strom 109, welcher eine Temperatur von 10660C
aufweist, wird durch den Wärmeaustauscher 110 geleitet, wo er das ankommende Gas 100 erwärmt. Von
dort wird er mit einer Temperatur von etwa 5380C in die Abfallaufkochvorrichtung (= »heat boiler«) 111
geleitet und verläßt sie über Strom 112 mit einer Temperatur von etwa 3160C, wobei er aus Wasser,
welches die Aufkochvorrichtung 111 durch Leitung 114
betritt, in Leitung 113 Wasserdampf mit einem Druck von 17,5 kg/cm2 erzeugt. Die Abgangstemperatur von
Strom 112 liegt weit über dem Taupunkt von 26O0C von
H2SO4, so daß eine Säurekondensierung vermieden
wird, welche schwierige Korrosionsprobleme schaffen würde. Das Gas wird dann im Kühlturm 115 mit einem
alkalischen Abwasserstrom 116 gekühlt, um SOj zu
entfernen. Die Flüssigkeit und das Gas werden in einer SO3-Abtrenntrommel 117 am Kopf des Kühlturms 115
voneinander getrennt, und der flüssige Abfallstrom i\5A wird am Boden ausgeschieden.
Der gekühlte Gasstrom 118 wird im Kühler 119 unter
Verwendung von Kühlturmwasser auf 37,8°C (ITC unter der Absorptionstemperatur) abgekühlt. Das
Kondensationsprodukt wird in einer Hochleistungs-Entnebelungsvorrichtung 120 entfernt und über den
Abfallstrom 121 beseitigt. Diese Stufe ist zweckmäßig, um die Übertragung von Schwefelsäurenebel in die
Absorptionsvorrichtung möglichst niedrig zu halten.
Der kühle Gasstrom 122 tritt am Boden in eine Sechs-Boden-Absorptionsvorrichtung 123 ein, wo er mit
dem Absorptionsmittel, wäßrigem TÄA, im Gegenstrom in Kontakt kommt. Der SO2-Gehalt des Gases
wird von etwa 10 500 auf <200 T.p.M.V. reduziert (was in etwa den Umweltschutzbestimmungen entspricht).
Der behandelte Gasstrom 124, welcher die Absorptionsvorrichtung am Kopfende verläßt, hat einen Taupunkt
von 38° C. Er wird in ein Saugzuggebläse 125 und dann in den Schornstein geleitet. Das behandelte Gas kann
auch mit Hilfe der Fraktion des Gasstroms aus der Verbrenm:ngsanlage 109 in einem Regenerativwärmeaustauscher
erneut erhitzt werden, falls dies zum Regeln der Dampfentwicklung und zum Sicherstellen des
Auftriebs erforderlich ist.
Der Magerabsorptionsstrom 126, welcher im Kühler
127 auf 49° C abgekühlt worden ist und welchem wiederhergestelltes Absorptionsmittel aus Strom 128
und gegebenenfalls Wiederauffüll-Absorptionsmittel mit Strom 129 aus dem Auffüllvorratstank 130 und
Wasserstrom 131 zugegeben worden sind, wird am Kopf der Absorptionsvorrichtung 123 eingeführt Er
fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gasstrom, und absorbiert dabei SO2. Der angereicherte Absorptionsmittelstrom
132 verläßt die Absorptionsvorrichtung 123 am unteren Ende und wird in dem Wärmeaustauscher
133 mit Hilfe des Magerabsorptionsmittelstroms 134, welcher auf etwa 66°C abgekühlt wird, auf etwa 71°C
erwärmt. Danach gelangt der angereicherte Absorptionsmittelstrom 132 in die Absorptionsmittel-Strippvorrichtung
135, wo Wasser und SO2 unter niedrigem Druck und bei mäßigen Temperaturen abgedampft
werden. Die Strippvorrichtung 135 ist ein Verdampfer des Typs mit fallenden Schichten (= »falling-film type
evaporator«) mit indirekter Wasserdampfbeheizung. Der Magerabsorptionsmittelstrom 136 wird über den
Austauscher 133 und den Kühler 127 in die Absorptionsvorrichtung 123 zurückgeleitet, während ein Spülstrom
137 zur Wiederherstellung durch Entfernung von HSS"-Anionen geleitet wird. Der in der Strippvorrichtung
über Kopf anfallende Strom 138, der mit Wasser beladen ist, wird im Kühler 139 kondensiert und in der
Abtrennvorrichtung 140 abgetrennt. Der aus der Abtrennvorrichtung 140 kommende feuchte SO2-Dampfstrom
142 wird durch den Vakuumverdichter 141 in das Claus-Reaktionsgefäß 101 gepumpt. Der kondensierte
Wasserstrom 143 wird in das Ionenaustauscher-Wiederherstellungssystem und/oder in den Spülstrom
137 geleitet.
Der Spülstrom 137 des zirkulierenden Absorptionsmittels wird mit Amberlite IRA-910, einem stark
basischen Anionenaustauscherharz, behandelt, um das Sulfat und eventuell angesammelte HSS--Anionen aus
dem System zu entfernen. Die Harzeinheit umfaßt vier Betten 144, welche in einem Vier-Stunden-Gesamtzyklus
von vier gleichen Zeitstufen betrieben werden, welche jeweils umfassen: 1. Absorptionsmittelaustausch,
JO 2. Ersetzen des Absorptionsmittels durch Wasser, 3. Wiederherstellen durch Alkali, und 4. Ersetzen des
Alkalis durch Wasser.
Der Spülstrom 137 wird mit dem Überkopf-Kondensat der Strippvorrichtung 143 verdünnt, um seine Dichte
J5 und Viskosität zu reduzieren, damit er leichter durch die lonenaustauscherharzbetten 144 fließen kann und eine
Zerstörung der Betten vermieden wird. Der verdünnte Spülstrom 137 wird dann durch ein lonenaustauscherharzbett
144 geleitet, um 80% der HSS--Anionen, 65% des anwesenden SO2, zu entfernen und dadurch 80% des
TÄA wiederherzustellen. Der wiederhergestellte Absorptionsmittelstrom 128 wird über Leitung 145 in die
Absorptionsvorrichtung 123 zurückgeführt. Da der Ausstoß des Harzbettes 144 notwendigerweise absatzweise
erfolgt und der Wassergehalt unterschiedlich ist, werden ein Zwischengefäß 146 und eine Umwälzpumpe
147 vorgesehen, um das Mischen über die Rückführschleife 148 zu veranlassen.
Während ein lonenaustauscherbett 144 zum Rückgewinnen des Absorptionsmittels eingesetzt ist, werden die anderen Betten gleichzeitig in einem Drei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Während ein lonenaustauscherbett 144 zum Rückgewinnen des Absorptionsmittels eingesetzt ist, werden die anderen Betten gleichzeitig in einem Drei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
1) Waschen mit dem Kondensatstrom 143, um das Absorptionsmittel aus dem Bett 144 zu entfernen.
Das erhaltene Abwasser wird mit dem zurückgewonnenen Absorptionsmittel im Pumpgefäß 146
zusammengegeben und über die Rückführschleife 148 gemischt
2) Wiederherstellen des Betts 144 mit einer 10%igen (Gew.-%) Natriumhydroxydlösung aus dem Natriumhydroxydvorratstank
149 und
3) Waschen des Betts 144 mit Wasser aus Strom 150, um einen Überschuß an Ätzlösung herauszuwaschen
und zu entfernen.
Die alkalischen Abflußströme 151 und 152 aus den Stufen 2) und 3) werden im Kühlturm 115 verwendet Es
wird ein Zwischentank 153 für den alkalischen Abfluß vorgesehen, um der absatzweisen Zufuhr der Abflußströme
151 und 152 Rechnung zu tragen. Frisches Natriumhydroxyd wird über Leitung 154 zugeführt. An
geeigneten Punkten werden Umwälzpumpen 155 vorgesehen, um eine ausreichende Zirkulation zu
erreichen.
Der Abflußgasstrom 124 beträgt 7,448 T.mVTg. (Trockenbasis) und enthält 200 T.p.M. SO2 oder etwa
0,0014 T.mVTg., was 5,0% des zugeführten H2S in dem Beschickungsgasstrom 100 entspricht. Von dem aus dem
Abflußstrom 124 entfernten SO, werden 0,025 T.mVTg. in das Claus-Reaktionsgefäß zurückgeführt, während
0,0048 T.mVTg. in Form von als Nebenprodukt erhaltenen Natriumsalzen im Abfallstrom 115/4 beseitigt
werden. Die Gesamtreinigung des Beschickungsstroms 100 beläuft sich auf 95%.
Die Umgehungsleitung 156 ist dafür vorgesehen, um bei Bedarf einen Teil des H2S-haltigen Gases aus der
Beschickungsleitung 100 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 108 zu leiten, wo das H2S und andere
schwefelhaltige Gase (COS, CS2 usw.) zu SO2 verbrannt
werden. Die Umgehungsleitung 156 wird während des Anlaufens des Verfahrens benutzt, um für die ausreichende
Menge an SO2, die zur Umsetzung mit dem H2S
in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 erforderlich ist, zu sorgen, und sie wird während des Verfahrens in solchen
Fällen benutzt, wo die SO2-Menge nicht ausreicht, um
den gewünschten Umfang der Reaktion mit H2S in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 zu gewährleisten.
Gewöhnlich wären 2,832 T.mVTg. eines Beschikkungsstroms
mit einem Gehalt von 50% H2S für die herkömmliche Behandlung in einer Claus-Reaktion in 3
Stufen geeignet, um eine Ausbeute von 98,5% und eine Gasfraktion mit 1,416 T.mVTg. CO2 und 1,374 T.mVTg.
H2O bei 15 000 T.p.M. Schwefelverbindungen, wovon 5000 T.P.M. SO2 und 10 000 T.p.M. H2S wären, zu
erhalten. Die Gesamtausbeute wäre zwar gut, die hohe H2S-Konzentration in der Gasfraktion würde jedoch
eine weitere Behandlung, z. B. Verbrennung und SO2-Spülung, erforderlich n.achen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, unter Anwendung der Vorrichtungen und Verfahren gemäß
Beispiel 1 75% von Strom 1, z. B. 2,124 T.mVTg., in das
ίο Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß 2 zu leiten, wo sie mit
0,498 T.mVTg. SO2 zusammengegeben werden. Die Reaktion ergibt eine Schwefelausbeute von 86%,
welche in Kühler 3 herauskondensiert und über Leitung 4 entfernt wird. Die Fraktion des Gasstroms enthält 0,15
T.mVTg. H2S, 0,042 T.mVTg. SO2. 1,037 T.mVTg. H2O
und 1,062 T.mVTg. CO2 und wird mit den übrigen 25% des Beschickungsstroms, d. h. 0,354 T.mVTg. H2S und
0,354 T.mVTg. CO2, welche durch Leitung 70 zugeführt werden, zusammengegeben. Der Gesamtgehalt an H2S
reicht aus, um die Verbrennung ohne Zugabe an weiterem brennstoff zu bewirken. Zur Verbrennung
werden über Leitung 8 4,729 T.mVTg. Luft zugeführt, und das Produkt, welches 0,549 T.mVTg. SO2 enthält,
wird über Leitung 9, Wärmeaustauscher 10, Leitung 11, Abfallaufkocher 12 und Leitung 14 in die SO2-Entfernungseinheit
geleitet. Etwa 5,664 T.mVTg. Gas, das 200 T.p.M. oder 0,001 T.mVTg. SO2 (was weniger als 0,1%
der ursprünglichen H2S-Beschickung entspricht) enthält,
wird durch Leitung 28 abgeleitet. Von den 0,547
jo T.mVTg. SO:, die aus diesem Strom entfernt worden
sind, wurden etwa 0,048 T.mVTg. in Ammoniaksalze umgewandelt und befinden sich im Abfallstrom 20, und
0,498 T.mVTg. werden in das Claus-Reaktionsgefäß 2
zurückgeführt. Wieder erhält man, obwohl die Claus-Reaktion nur eine Ausbeute von 86% pro Durchgang
ergibt, eine Gesamtentfernung an Schwefel von >99,9%.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von Schwefel aus einem
schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) In-Kontakt-Bringen des Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstroms mit Schwefeldioxid in
einem Claus-Reaktionsgefäß, um einen Teil des Schwefelwasserstoffs im genannten Gasstrom
zu Schwefel und Wasser umzusetzen und einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, welcher den
Schwefel, das Wasser und nichtumgesetztes H2S und SO2 enthält;
b) Kondensieren des Schwefels aus dem zweiten Gasstrom;
c) anschließendes Oxidieren des nichtumgesetzten Schwefelwasserstoffs in dem zweiten Gasstrom
zu Schwefeldioxid und Wasser, wobei eine Endfraktion des Gasstroms gebildet wird,
welche das Schwefeldioxid enthält;
d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hauptstrom einer wäßrigen
Absorptionslösung;
e) Leiten eines Hauptstroms dieser angereicherten wäßrigen Absorptionslösung in eine Strippzone,
wo Schwefeldioxid entfernt wird;
f) Rückführen des in Stufe e) entfernten Schwefeldioxids in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit
Schwefelwasserstoff und
g) Rückführen eines Hauptstroms der wäßrigen Magerabsorptionslösung aus der Strippzone
von Stufe e) in die Stufe d) zwecks erneuten Kontakts mit der Endfraktion des Gasstroms;
dadurch gekennzeichnet, daß
1) die Reaktion gemäß Stufe a) in einem einzigen Claus-Reaktionsgefäß durchgeführt wird;
2) eine wäßrige Alkanolaminlösung als Absorptionslösung in Stufe d) verwendet wird;
3) das Strippen in Stufe e) in der Weise durchgeführt wird, daß die Verweilzeit der
flüssigen Alkanolaminlösung in der Strippzone etwa 3 — 30 Minuten beträgt und daß in der
Strippzone ein verminderter Druck von etwa 50 - 350 mm Hg und eine Temperatur von etwa
80-1000C herrschen;
4) von dem Hauptstrom der wäßrigen Mageralkanolaminlösung ein Teil der wäßrigen Alkanolaminlösung,
welche Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen enthält, abgetrennt wird;
5) der abgetrennte Teil mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, welches
Anionen besitzt, die durch die genannten Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt
werden können;
6) dieser Teil der Lösung nach Kontakt mit dem
Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme rückgeführt wird; und
7) das Anionenaustauscherharz durch In-Kontakt-Bringen mit einem wäßrigen alkalischen anorganischen
Hydroxid wiederhergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 33 Vol.-% des erstgenannten
Gasstroms direkt in die Stufe c) geleitet werden, um den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff in
Schwefeldioxyd zu oxydieren und dadurch erhöhte Schwefeldioxydmengen für die Rückführung in der
Stufe f) aus Stufe e) in Stuf;, a) zu erhalten.
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